当前位置：文档库 › 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第7讲《化学反应速率与化学平衡》

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第7讲《化学反应速率与化学平衡》

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第7讲化学反应速率与化学平衡

【竞赛要求】

反应速率基本概念。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念。推求速率方程。催化剂对反应影响的本质。标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。平衡常数与转化率。利用平衡常数的计算。热力学分解温度（标态与非标态）。克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。

【知识梳理】一、化学反应速率

（一）反应速率及其表示方法

在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。

1、平均速率

用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

υ= t

??±

（7-1）当△c 为反应物浓度的变化时，取负号；△c 为生成物浓度的变化时，取正号。如：

2 N 2O 5 → 4 NO 2 + O 2

反应前浓度/ mol ·dm

－3 2.10 0 0

100s 后浓度/ mol ·dm

－3

1.95 0.30 0.075

浓度变化(△c)/ mol ·dm

－3

– 0.15 0.30 0.075

变化所需时间 (△t)/s 100

52O N = –

t c O N ??5

2= –

10015.0-= 1.5×10－3 mol ·dm －3·s －

υ2NO = t c NO ??2= 10030.0= 3.0×10－3 mol ·dm －3·s －

υ2O = t c O ??2= 100

075.0= 7.5×10－4mol ·dm －3·s －

显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为△t 时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。

2、瞬时速率

若将观察的时间间隔△t 缩短，它的极限是△t →0，此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速率：

对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示：

–

dt dc A ，– dt dc B ，dt dc G ，dt

H 注意：这几种速率表示法不全相等，但有下列关系：

–

a 1

·dt dc A = –b 1·dt dc B = g 1·dt dc G = h 1·dt

dc H （7-3）

瞬时速率可用实验作图法求得。即将已知浓度的反应物混合，在指定温度下，每隔一定时间，连续取样分析某一物质的浓度，然后以c – t 作图。求某一时刻时曲线的斜率，即得该时刻的瞬时速率。（二）反应速率理论简介

1、碰撞理论

化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。有反应：

2HI （g ）→ H 2（g ）+ I 2（g ）反应物浓度：10

－3

mol ·dm －

3（不浓）

反应温度：973 K

计算结果表明，每s 每dm 3的体积内，碰撞总次数为：3.5×1028次计算反应速率为：υ= 3.5×1028/6.02×1023 = 5.8×104 mol ·dm －

3·s －

实际反应速率为：1.2×10－6

mol ·dm －

3·s －

相差甚远，原因何在？（1）有效碰撞

看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用 E 表示这种能量限制，则具备 E 和 E 以上的分子组的分数为：

f -

= （7-4）

其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应： NO 2 + CO = NO + CO 2 的碰撞方式有：

△t →0

υ瞬时 = lim （±t c

??）= ±dt

dc （7-2）

显然，(a) 种碰接有利于反应的进行，(b) 种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示。

若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z mol ，则反应速率可表示为：

υ= Z p f （7-5）

其中，p 称为取向因子，f 称为能量因子。或写成：

υ = Z p RT

E e

（7-6）

（2）活化能和活化分子组

将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。

从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关。

Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。不同类型的反应，活化能差别很大。如反应： 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 Ea = 251 kJ ·mol －

N 2 + H 2 = 2NH 3 Ea = 175.5 kJ ·mol －

而中和反应：

HCl + NaOH = NaCl + H 2O Ea ≈ 20 kJ ·mol －

分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。

2、过渡状态理论（1）活化络合物

当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO 2 + CO = NO + CO 2 为例：

N —O 部分断裂，C —O 部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。

称活化络合物。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，

成为产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。

过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，

加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。

（2）反应进程—势能图

应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上。

以NO2 + CO = NO + CO2为例：

A 反应物的平均能量；

B 活化络合物的能量；

C 产物的平均能量

反应进程可概括为：

（a）反应物体系能量升高，吸收Ea；

（b）反应物分子接近，形成活化络合物；

（c）活化络合物分解成产物，释放能量Ea’。

Ea可看作正反应的活化能，是一差值；Ea’为逆反应的活化能。

由盖斯定律：①+ ②得NO2 + CO →NO + CO2

所以，△r H = △r H1 + △r H2 = Ea－Ea’

若Ea > Ea’，△r H> 0，吸热反应；若Ea < Ea’，△r H < 0，放热反应。

△r H是热力学数据，说明反应的可能性；但Ea是决定反应速率的活化能，是现实性问题。

在过渡态理论中，Ea和温度的关系较为明显，T升高，反应物平均能量升高，差值Ea要变小些。

（三）影响化学反应速率的因素

影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反应物的性质外，外界因素也对反应速率有重要作用，如浓度、温度、压力及催化剂等。

1、浓度对反应速率的影响

（1）基元反应和非基元反应

基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元步骤或基元反应。

非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。在非基元反应中，由一个以上基元步骤构成的反应称为非基元反应或复杂反应。如复杂反应H2 + Cl2 = 2HCl

由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理：

Cl2 + M →2Cl·+ M

Cl·+ H2→HCl + H·

H·+ Cl2→HCl + Cl·

2Cl·+ M →Cl2 + M

式中M表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。

（2）反应分子数

在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：

单分子反应CH3COCH3 →CH4 + CO + H2

双分子反应CH3COOH + C2H5OH →CH3COOC2H5 + H2O

三分子反应H2 + 2I·→2HI

反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。反应分子数是理论上认定的微观量。

（3）速率方程和速率常数

大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反应速率。那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。

对于一般反应（这里指基元反应）

a A +

b B →g G + h H

质量作用定律的数学表达式：

= k·c a

(·c b

(

（7-7）

称为该反应的速率方程。式中k为速率常数，其意义是当各反应物浓度为1 mol·dm－3时的反应速率。

对于速率常数k，应注意以下几点：

①速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，k小的反应在相同的条件下反应速率较慢。

②速率常数k与浓度无关。

③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。

④k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。

前面提到，可以用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率。此时速率常数k 的值不一定相同。例如：2NO + O 2 = 2NO 2

其速率方程可写成：

υ)(NO = – dt dc NO )( = k 1·c 2

)(NO ·c )(2O υ)(2O = –

dt dc O )(2 = k 2·c 2)(NO ·c )(2O υ

)

(2NO =

dc NO )

(2 = k 3·c 2)(NO ·c )(2O

由于 – 21dt dc NO )( = dt dc O )(2 = 2

1dt dc NO )

则 21k 1 = k 2 = 2

k 3

对于一般的化学反应

k A )( =

k B )( =

k G )( =

k H )( （7-8）

确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反应——基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反应——非基元反应。如N 2O 5的分解反应：

2N 2O 5 = 4NO 2 + O 2 实际上分三步进行：

N 2O 5 → NO 2 + NO 3 慢（定速步骤） NO 2 + NO 3 → NO 2 + O 2 + NO 快 NO + NO 3 → 2NO 2 快实验测定起速率方程为：

υ= kc )(52O N

它是一级反应，不是二级反应。（4）反应级数

通过实验可以得到许多化学反应的速率方程，如表-1

表-1 某些化学反应的速率方程

化学反应

速率方程反应级数

1、2H 2O 2 = 2H 2O + O 2

υ= k ·c )

(22O H

2、S 2O -28 + 2I - = 2SO -

24+ I 2

υ= k ·c

)

(282-

O S ·c )(-I

1 + 1 = 2

3、4HBr + O 2 = 2H 2O + 2Br 2

υ= k ·c

)

(HBr ·c )(2O

1 + 1 = 2

4、2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2O

υ= k ·c 2)(NO ·c )(2H 2 + 1 = 2

5、CH 3CHO = CH 4 + CO υ= k ·c 3)(3CH O CH 3/2

6、2NO 2 = 2NO + O 2 υ= k ·c 2)(2NO

由速率方程可以看出化学反应的速率与其反应物浓度的定量关系，对于一般的化学反应：

a A+

b B → g G + h H

其速率方程一般可表示为：υ= k ·c m A )(·c n

B )(

式中的c )(A 、c )(B 表示反应物A 、B 的浓度，a 、b 表示A 、B 在反应方程式中的计量数。m 、n 分别表示速率方程中c )(A 和c )(B 的指数。

速率方程中，反应物浓度的指数m 、n 分别称为反应物A 和B 的反应级数，各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。

反应级数 = m + n

可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。

若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无关。某些表面催化反应，例如氨在金属钨表面上的分解反应，其分解速率在一定条件下与氨的浓度无关就属于零级反应。

观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式中反应物的计量数比较可以明显地看出：反应级数不一定与计量数相符合，因而对于非基元反应，不能直接由反应方程式导出反应级数。

另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上的区别：①反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系来确定的；反应分子数是根据基元反应中发生碰撞而引起反应所需的分子数来确定的。②反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是一、二、三。③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基元步骤而言的。

（5）一级反应及其特点

凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应，称为一级反应，其速率方程可表示为：

–

dc = k 1c （7-9）

积分上式可得：

ln c = –k 1t + B （7-10）

当t = 0时，c = 0c （起始浓度），则B = ln c 。故上式可表示为：

c 0

= k 1t 或 k 1 = t 1ln c

0 （7-11）

亦可表示为：c = 0c t

k e 1-

（7-12）

若以a 表示t = 0 时的反应物的浓度，以x 表示t 时刻已反应掉的反应物浓度，于是（7-11）式可写为：

k 1 =

t 1ln x

a a - （7-13）（7-10）~（7-13）式即为一级反应的速率公式积分形式。一级反应的特征是：

①速率常数k 1的数值与所用浓度的单位无关，其量纲为时间－

1，其单位可用s －

1，min -1

或h

－1

等表示。

②当反应物恰好消耗一半，即x =

时，此刻的反应时间记为2

1t （称之为半衰期），则（7-13）式变为：k 1 =

2ln 1

t 2

1t = 1

6932.0k （7-14）

③以lg c 对t 作图应为一直线，其斜率为303

.21

k -。 2、温度对反应速率的影响

温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k 的影响上。Arrhenius （阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式：

Ea Ae

k -

= （7-15）

取自然对数，得：ln k = +-RT

E a

ln A （7-16）常用对数： lg k = +-

E a

303.2ln A （7-17）

式中：k 速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 绝对温度e 自然对数底，e = 2.71828……，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，单位同 k 。

应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为 Ea 、A 不随温度变化。由于T 在指数上，故对k 的影响较大。

根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea 、A 和某温度 T 1 时的 k 1，即可求出任意温度 T 2

时的 k 2。由对数式：

lg k 1 = +-

303.2RT E a

ln A ①

lg k 2 = +-

303.2RT E a

ln A ②

②－① 得： lg

2k k =

1(303.221T T R E a - （7-18） 3、催化剂对反应速率的影响（1）催化剂和催化反应

在反应中，反应物的数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂。催化剂改变反应速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反应。称为催化反应。

催化反应分为均相催化和非均相催化两类：

①反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称均相催化。如：

NO 2 催化 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 ；

若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反应。如：

2MnO -4+ 6H + + 5H 2C 2O 4 = 10CO 2 + 8H 2O + 2Mn 2+

产物中Mn 2+ 对反应有催化作用。

下图为自催化反应过程的速率变化。初期，反应速率小；中期，经过一段时间 t 0–t A 诱导期后，速率明显加快，见t A –t B 段；后期， t B 之后，由于反应物耗尽,，速率下降。

②反应物和催化剂不处于同一相，存在相界面，在相界面上进行的反应，叫做多相催化反应或非均相催化，复相催化。例如：

Fe 催化合成氨（固—气）；Ag 催化 H 2O 2 的分解（固—液）（2）催化剂的选择性

特定的反应有特定的催化剂。如：

2SO 2 + O 2 = 2SO 3的催化剂 ① V 2O 5 ② NO 2 ③ Pt ；CO + 2H 2 = CH 3OH 的催化剂 CuO-ZnO-Cr 2O 3；酯化反应的催化剂① 浓硫酸 ② 浓硫酸 + 浓磷酸 ③ 硫酸盐 ④ 活性铝

同样的反应，催化剂不同时，产物可能不同。如：

CO+2H2 = CH3OH（催化剂CuO-ZnO- Cr2O3）；CO+3H2 =CH4 +H2O（催化剂Ni + Al2O3）2KClO3 = 2KCl + O2（催化剂MnO2）；4KClO3 = 3KClO4 + KCl（无催化剂）

（3）催化机理

催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及热力学问题。如：A + B = AB Ea很大，无催化剂，慢；加入催化剂K，机理改变了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。

图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。因此，正逆反应都加快了，可使平衡时间提前，但不改变热力学数据!

例如：NO2催化氧化SO2的机理：

总反应为：SO2 + 1/2O2 = SO3Ea大，加NO2

催化机理为：2SO2 + NO2 = SO3 + NO Ea’小

NO + 1/2O2 = NO2Ea”小

再例如：Fe 表面N2 + 3H2合成氨的机理：

总反应为：N2 + 3H2 = 2NH3Fe催化剂

催化机理为：N2 + 2Fe = 2N-Fe

H2 + 2Fe = 2H-Fe

N-Fe + H-Fe = Fe2NH

Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2

Fe3NH2 + H-Fe = Fe4NH3

Fe4NH3 = 4Fe +NH3

每一步活化能都较小，故反应加快。

二、化学平衡

（一）化学平衡的条件

根据吉布斯自由能判据，在等温等压、W f = 0的条件下，△G T，P ＜0，则化学反应自发地由反应物变成产物，这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加，反应物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到△G T，P = 0时达到化学平衡。这时从宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。

即：等温等压，W f = 0的条件下：

△G T ，P ＜ 0 正反应自发进行；

△G T ，P = 0 达化学平衡——化学平衡的条件； △G T ，P ＞ 0 正反应不自发（逆反应自发）。

化学反应达平衡时：

①从热力学角度：等温等压，W f = 0：应△G T ，P = 0 ②从动力学角度：r + = r －

③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。（二）实验平衡常数

大量实验事实证明，在一定条件下进行的可逆反应，其反应物和产物的平衡浓度（处于平衡状态时物质的浓度）间存在某种定量关系。例如反应：

N 2O 4（g ）

2NO 2（g ）

若将一定量的N 2O 4或（和）NO 2置于1L 的密闭烧瓶内，然后将烧瓶置于373K 的恒温槽内，让其充分反应，达到平衡后，取样分析N 2O 4的平衡浓度，再求算出NO 2的平衡浓度。三次实验的数据列于表-2。

表-2 N 2O 4–NO 2体系的平衡浓度（373K ）

实验序号

起始浓度 /mol ·dm –3 浓度变化 /mol ·dm –3 平衡浓度 /mol ·dm –3 ]

[][422

2O N NO

①

N 2O 4 NO 2 0.100 0.000 – 0.060 + 0.120 0.040 0.120 0.36

② N 2O 4 NO 2 0.000 0.100 + 0.014 – 0.028 0.014 0.072 0.37

③ N 2O 4 NO 2

0.100 0.100

– 0.030 + 0.060

0.070 0.160

0.36

由表-2数据可见，恒温条件下，尽管起始状态不同，浓度的变化（即转化率）不同，平衡浓度也不同，但产物NO 2的平衡浓度的平方值[NO 2]2与反应物N 2O 4的平衡浓度[N 2O 4]的比值却是相同的，可用下式表示：

]

[][422

2O N NO =c K

式中c K 称为该反应在373K 时的平衡常数。这个常数是由实验直接测定的，因此常称之为实验平衡常数或经验平衡常数。

上述关系对一切可逆反应都适用。若可逆反应用下述通式表达：

a A +

b B

d D +

e E

在一定温度下达到平衡时，则有：

a e

d B A E D ]

[][][][ = c K （7-19）即在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。

书写平衡常数关系式必须注意以下几点：

（1）对于气相反应，平衡常数除可用如上所述的各物质平衡浓度表示外，也可用平衡时各物质的分压表示如：

a A (g)+ b

B(g)

d D(g) +

e E(g)

p K =

B a

A e E d D p p p p )

()()()( （7-20）

式中实验平衡常数以p K 表示，以与前述c K 相区别。p K 称为压力常数，c K 称为浓度平衡常数。同一反应的p K 与c K 有固定关系。若将各气体视为理想气体，那么

A p = [A]RT

B p = [B]RT D p = [D]RT E p = [E]RT

代入（7-20）式，有

p K = b

a e

d B A E D ]

[][][][（RT ）)()(b a e d +-+ p K = c K （RT ）ν?

（7-21）

（2）不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中的水的浓度写进平衡常数表达式。例如：CaCO 3(s)

CaO(s) + CO 2(g) K = p 2CO

Cr 2O -

27(aq) + H 2O(I)

2CrO -24(aq) + 2H +(aq) K = [CrO -24]2[H +]/[ Cr 2O -

27]

但非水溶液中反应，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。例如：

C 2H 5OH + CH 3COOH

CH 3COOC 2H

5 + H 2O c K =

]

][[]

][[3522523COOH CH OH H C O H H COOC CH

（3）同一化学反应，化学反应方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。例如： N 2O 4(g)

2NO 2(g) K (373) = ]

[][422

2O N NO = 0.36

N 2O 4(g) 2NO 2(g) K ')373( =

/1422][][O N NO =36.0 = 0.60

2NO 2

(g)

N 2O 4(g) K ")373( =

242][][NO O N =

.01

= 2.8 因此书写平衡常数表达式及数值，要与化学反应方程式相对应，否则意义就不明确。平衡常数是表明化学反应进行的最大程度（即反应限度）的特征值。平衡常数愈大，表示反应进行愈完全。虽然转化率也能表示反应进行的限度，但转化率不仅与温度条件有关，而且与起始条件有关。如表7-2，实验序号①N 2O 4的转化率为0%；实验序号③N 2O 4转化率为30%。若有几种反应物的化学反应，对不同反应物，其转化率也可能不同。而平衡常数则能表示一定温度下各种起始条件下，反应进行的限度。

（三）标准平衡常数和等温方程式 1、标准平衡常数：

等温等压下，对理想气体反应：

ｄＤ＋ｅＥ f Ｆ＋h H

设D p 、E p 、F p 、H p 分别为D 、E 、F 、H 的平衡分压，则有：

0p K =

e p p d p p h

p p p p E D H f

F ???

? ?

?????? ???

??? ??????? ??0000 （7-22）式中0p K 称理想气体的热力学平衡常数——标准平衡常数。

热力学可以证明，气相反应达平衡时，标准吉布斯自由能增量0

r G ?（反应物和生成物p 都等于p 0时，进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量）与0

p K 应有如下关系：

m r G ?= –0ln p

K RT （7-23）（7-23）式说明，对于给定反应，0

p K 与0m r G ?和T 有关。当温度指定时，0

m r G ?只与标准

态有关，与其他浓度或分压条件无关，它是一个定值。因此，定温下0p K 必定是定值。即0p K 仅是温度的函数。

2、化学反应的等温方程式

如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。

等温等压下，理想气体反应：ｄＤ＋ｅＥ

f Ｆ＋h H

气体的任意分压为'D p 、'E p 、,

F p 、'H p 时：

p RT G G D D m D m 'ln

,+= ；

p p RT G G E E m

E m 'ln ,0

,+=

p RT G G F F m F m 'ln

,+= ；

p p RT G G H H m H m 'ln ,0

,+=

此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则 Δr G m =Δr G m 0m

+e p p d p p h p p p p RT E D H f

F ???

? ??????? ?????? ??????? ??0000''''ln 令 =P Q e p p d p p h

p p p p E D H f

F ???

? ??????? ?????? ??????? ??0000'''' 则 Δr G m =Δr G 0

+P Q RT ln

= –0ln p

K RT +P Q RT ln （7-24）（7-24）式称作化学反应的等温方程式。式中P Q 称作压力商。

若0p K ＞P Q ，则Δr G m ＜0，反应正向自发进行；若0p K =P

Q ，则Δr G m = 0，体系已处于平衡状态；若0p K ＜P

Q ，则Δr G m ＞ 0，反应正向不能自发进行（逆向自发）。

注：1、对溶液中进行的反应：

Δr G m =Δr G 0

m +c Q RT ln

= –0ln c K RT +c Q RT ln （7-25）

0c K =

e c

c d c c h c c c c E D H f

F ??? ?????? ????? ?????? ??0000 ； c

Q =e c c d c c h c c c c E D H f

F ??

? ?????? ????? ?????? ??0000''''

c ——平衡浓度；'c ——任意浓度；0

c K ——热力学平衡常数（标准平衡常数）。c Q —

—浓度商。0c 称作标准浓度。即在标准状态下，c = 1mol.dm -3。

2、纯固体或纯液体与气体间的反应（复相反应）

例如，下列反应： )()()(23g CO s CaO s CaCO +→是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件0=?m r G ，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还

是多相的。

p RT rG CO m -=?

又因为 c m K RT rG ln -=?

所以 p CO c K p

p K ==

，p K =2CO p

式中)(2g CO p 是平衡反应体系中CO 2气体的压力，即CO 2的平衡分压。这就是说，在一定温度下，CaCO 3(s)上面的CO 2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO 3(s)的“分解压”。

注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于p K ，例如反应：

()()()g CO CaO CaCO S S 2321

2121+→ 21

CO p p K =

，而“分解压”2

CO p =

若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作

“分解压”。例如：()()g S H g NH s HS NH 234)(+→，由纯)(4s HS NH 分解平衡时，()S

H NH

p p 23

+称作()s HS NH 4

的“分解压”。

4222

23p p p p K S

H NH p =??

? ??=?= ()

020

4-=p p K p

结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应

()

?-==o

p p c p

K K K 00 （7-26）

（四）平衡常数的测定和平衡转化率的计算 1、平衡常数的测定：

测定平衡常数实际上是测定平衡体系中各物质的浓度（确切地说是活度）或压力。视具体情况可以采用物理或化学的方法。

（1）物理方法：测定与浓度有关的物理量。如压力、体积、折射率、电导率等。优点：不会扰乱体系的平衡状态。

缺点：必须首先确定物理量与浓度的依赖关系。

（2）化学方法：利用化学分析的方法直接测定平衡体系中各物质的浓度。

缺点：加入试剂往往会扰乱平衡，所以分析前首先必须使平衡“冻结”。通常采取的方式是：骤然冷却，取出催化剂或加入阻化剂等。

2、平衡转化率的计算：

（1）平衡转化率（亦称理论转化率或最高转化率）

平衡转化率 %100?=

投入原料的总量

品的量

原料达平衡后转化为产

平衡转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度

注意：实际转化率≤平衡转化率（工厂通常说的转化率为实际转化率）（2）平衡产率（最大产率）—— 以产品来衡量反应的限度

平衡产率%100?=

产量

全部变为主要产品时的原料按化学反应方程式平衡时主要产品的产量

（产率通常用在多方向的反应中，即有副反应的反应）有副反应时，产率＜转化率（五）外界因素对化学平衡的影响 1、浓度对平衡的影响

对于一个已达平衡的化学反应，若增加反应物浓度，会使Q （P Q 或c Q ）的数值因其分

母增大而减小，而0K （0p K 或0

K ）却不随浓度改变而发生变化，于是Q ＜0K ，使原平衡破坏，反应正向进行。随着反应的进行，生成物浓度增大，反应物浓减小，Q 值增大，直到Q 增大到与0K 再次相等，达到新的平衡为止。对于改变浓度的其他情况，亦可作类似分析。结论概括如下：在其他条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向正反应方向移动；增加生成物浓度或减少反应物浓度，平衡向着逆反应方向移动。

2、压力对平衡的影响

体系（总）压力的变化对没有气体参加或生成的反应影响很小。对于有气体参见且反应前后气体物质计量数有变化的反应，压力变化对平衡有影响。例如合成氨反应

2(g) + 3H 2(g)

2NH 3(g)

在某温度下达到平衡时有：

0p K =

20)

/)(/()/(223p p p p p p H N NH

如果将体系的容积减少一半，使体系的总压力增加至原来的2倍，这时各组分的分压分别为原来的2倍，反应商为：

P Q =

002

0)/2)(/2()/2(223p p p p p p H N NH =

p K 即 P Q ＜0p K

原平衡破坏，反应正向进行。随着反应进行，2N p 、2H p 不断下降，3NH p 不断增大，使P Q 值增大，直到P Q 再次与K 相等，达到新的平衡为止。可见，增大体系总压力平衡向着批体计量数减小的方向移动。

类似分析，可得如下结论：在等温下，增大总压力，平衡向气体计量数减小的方向移动；减小总压力，平衡向气体计量数增加的方向移动。如果反应前后气体计量数相等，则压力的变化不会使平衡发生移动。

3、温度对平衡的影响

温度的改变对于反应商没有影响，却可以改变平衡常数。

由0m r G ?= –0ln K RT 和0

m r G ? = 0m r H ?－T 0m r S ? 得

–0ln K RT = 0m r H ?－T 0

m r S ?

ln K = –

S RT H m

r m r 0

0?+? （7-27）此式说明了平衡常数与温度的关系，称为范特荷甫方程式。设T 1时，标准平衡常数为01K ，

T 2时，标准平衡常数为0

2K ，且T 2＞T 1，有

01ln K = –

S RT H m r m r 0

,?+

ln K = –R

S RT H m r m r 0

,?+

当温度变化范围不大时，视0m r H ?和0

m r S ?不随温度而改变。上两式相减，有

ln K K = –

???-?21120

T T T T R H m

r （7-28）根据（7-28）式可以说明温度对平衡的影响。设某反应在温度T 1时达到平衡，有Q = 01K 。

当升温至 T 2时：若该反应为吸热反应，0m r H ?＞0，由（7-28）式得知02K ＞01K ，则Q ＜0

2K ，所以平衡沿正反应方向移动；若该反应为放热反应，0m r H ?＜0，由（7-28）式得知02K ＜01K ，则Q ＞02K ，所以平衡沿逆反应方向移动。总之，升温使平衡向吸热方向移动。反之，降温

使平衡向放热方向移动。

各种外界条件对化学平衡的影响，均符合里·查德里概括的一条普遍规律：如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。这就是里·查德里原理。

【典型例题】

例1、把6 mol A 气和5 mol B 气混合后放入4 L 密闭容器中，在一定条件下发生反应： 3 A(g) + B(g)

2C(g) + x D(g)，经5 min 生成C 为2 mol ，测定D 的平均速率为0.1

mol ·L -1min -1。求：

（1）A 的平均反应速率；（2）此时A 的浓度；

（3）温度不变，体积不变，容器内压强与开始时压强比值；（4）B 的转化率。

分析：不同物质表示同一反应的反应速率，其比值等于方程式中各物质的化学计量数之比。同温、同体积时，气体的压强之比等于气体的物质的量之比。转化率则为转化的量与起始量之比值。

解：经5 min 生成D 的物质的量：n (D) = 0.1 mol ·L -1min -1×4 L ×5min = 2 mol, 3 A(g) + B(g)

2C(g) + x D(g)

起始物质的量/mol 6 5 0 0 转化物质的量/mol 3 1 2 2 5 min 后物质的量/mol 3 4 2 2 （1）υ(A) = min 5·43L mol

= 0.15 mol ·L -1·min -1

（2）C(A) =

mol

43 = 0.75mol ·L -1 （3）容器内压强p 1与开始压强p 0之比为：

1p p = mol mol )56()2243(++++ = 11

（4）B 的转化率 =

%10051?mol

mol

= 20% 例2、N 2O 5分解反应的实验数据如下：时间/min 0 1 2 3 4 浓度/mol ·L -1

0.160

0.113

0.080

0.056

0.040

（1）计算1 min 到3 min 的平均速率；

（2）用浓度对时间作图，求2 min 时的瞬时速率。

分析：平均速率根据1 min 到3 min 的浓度的变化值即可求得。2 min 时的瞬时速率要用浓度对时间作图得c – t 曲线，在曲线上2 min 时的这一点作切线，其斜率之负值即为此时的瞬时速率。

解：（1）υ( N 2O 5) =

t O N C ??-)(52 = min

13·)113.0056.0(）（---L mol ≈ 0.029 mol ·L -1·min -1

（2）用浓度对时间作图得c – t 曲线，如图所示：

反应进行2分钟时，曲线的斜率等于－0.028 mol ·L -1·min -1。因此，这时的反应速率为：

υ(N 2O 5) = －（－0.028 mol ·L -1

·min -1

）= 0.028mol ·L -1

·min -1

。

例3、制备光气的反应按下式进行：CO + Cl 2 = COCl 2 实验测得下列数据：实验顺序

初浓度/mol ·L -1 初速率/mol ·L -1·s -1

CO Cl 2 1 0.100 0.100 1.2×10-2 2 0.100 0.050 4.26×10-3 3 0.050 0.10 6.0×10-3 4

0.050

2.13×10-3

求该反应的速率常数、反应级数和速率方程。

分析：设速率方程为υ= k ·c m (CO)·c n (Cl 2)。m 、n 的求算可分别保持Cl 2、CO 的浓度不变，再根据Cl 2、CO 的对应浓度和速率而求得。求得m 、n 后代入具体数据即可得k ，速率方程的具体表达式也就确定了。

解：（1）求反应级数

反应速率方程为υ= k ·c m (CO)·c n (Cl 2)。首先用实验1、2的数据，即保持CO 浓度不变，而使Cl 2的浓度由0.100 mol ·L -1变为0.050 mol ·L -1，相应的初速率由1.2×10-2 mol ·L -1·s -1变为4.26×10-3 mol ·L -1·s -1。根据速率方程：

0 1 2 3 4

0.160

0.120

0.080

0.040

斜率=0

.2056.0-= -0.028 N 2O 5浓度/mol/L

△x=2.0 △Y=0.056 时间/min

浓度随时间的变化关系图

υ1 = k ·c m

(CO)·c n 2 (Cl 2) υ2 = k ·c m

(CO)·c n 2 (Cl 2) 21υυ=)

()

(2221Cl C Cl C n n 两边取对数并移项：n =

)

()

(lg lg

22212

1Cl C Cl C υυ

代入实验数据：n =

050

.010.0lg

1026.4102.1lg

2--?? = 30.045.0 = 1.5 同理可求出：m =

)

()(lg lg

1CO C CO C υυ =

050

.010

.0lg

100.6102.1lg

2--?? = 1 故该反应对CO 为一级反应，对Cl 2为3/2级反应，总反应级数为2.5级。（2）求速率常数

k = ）

（22

/3·)(Cl C CO C υ

= 2/3111

12·10.0·10.0··102.1）（-----??L mol L mol s L mol = 3.8(L ·mol -1)3/2·s -1 求速率方程

该反应速率方程式为υ= k ·C(CO)·C 3/2(Cl 2)

例4、338 K 时N 2O 5气相分解的速率常数为0.29 min -1，活化能为103.3 kJ ·mol －

1，求353

K 时的速率常数k 及半衰期t 1/2。

分析：由阿累尼乌斯公式ln

2k k = R E a （-11T 21

T ）可求得353 K 时的速率常数k 。另外，

由速率常数的单位为min -1，可知该反应为一级反应，代入一级反应的半衰期公式t 1/2 = k

693

.0可求得该温度下的半衰期。

解：（1）求353K 时的速率常数

T 1 = 383 K ，k 1 = 0.292 min -1。E a = 103.3 kJmol -1，T 2 = 353 K 。根据公式ln

2k k = R E a （-11T 21

T ）代入实验数值：

292.02k = 314

.8103.1033

?（-33813531）

k 2 = 1.392 min -1。

（2）求353 K 时的t 1/2