锂离子电池论坛_锂离子电池纳米负极电极材料
进展评述
锂离子电池纳米负极电极材料
郑洪河 石磊 曲群婷 徐仲榆#
(河南师范大学化学与环境科学学院 新乡 453007; #湖南大学新型炭材料研究所 长沙 410082)
摘 要 综述了锂离子电池纳米负极材料研究的最新进展,根据材料的化学组成把锂离子电池纳米级负极材料分为金属基纳米负极材料、非金属基纳米负极材料、金属2非金属复合纳米负极材料、纳米氧化物负极材料和其它纳米负极材料。论述了各类材料的优势和存在的问题,探讨了这些材料的主要制备方法与其结构、形貌和电化学性能之间的关系,展望了纳米负极材料用于锂离子电池的前景。
关键词 锂离子电池 负极材料 纳米材料 制备 电化学性质
N ano2scale N egative E lectrode Materials for
Lithium Ion B atteries
Zheng H onghe,Shi Lei,Qu Qunting,Xu Zhongyu#
(C ollege of Chemistry&Environmental Sciences,Henan N ormal University,X inxiang453007;
#Institute of New Carbon Materials,Hunan University,Changsha410082)
Abstract Progresses of nano2scale anode materials for lithium ion batteries were reviewed.According to chemical composition,nano2scale anode materials were classified into metallic,nonmetallic,metal2nonmetal composites,metal oxides and the others.Advantages and disadvantages of each kind of the anode materials were elaborated.Relationships between the preparing methods and the structure,m orphology,and electrochemical properties for different nano2crystalline anode materials were discussed.Prospects of the nano2scale anode materials for lithium ion batteries were predicted.
K ey w ords Lithium ion batteries,Anode materials,Nano2materials,Preparation,E lectrochemical properties
前文[1]中笔者已经论述了锂离子电池纳米正极材料的研究现状和最新进展。与正极材料不同,负极材料始终处于0～1V(vs.LiΠLi+)低电位条件下,材料的嵌锂机制选用和优化方法不同[2～6];而纳米负极材料超大的比表面积更加剧了低电位条件下电解液的还原分解,从而产生了巨大的不可逆容量损失,虽然其高可逆容量可以在一定程度上弥补首次容量损失,但首次循环的库仑效率过低仍是制约纳米负极材料用于锂离子电池的关键因素之一。本文综述了各种纳米负极材料的最新进展,探讨了这些材料的主要制备方法及其与电化学性能之间的关系;明确了各类材料的优势和存在的问题,展望了纳米负极材料用于锂离子电池的前景。
1 分类
锂离子电池纳米负极材料的种类繁多,分类也很混乱。本文根据主体相的化学组成,将其分为金属基纳米负极材料、非金属基纳米负极材料、金属2非金属复合纳米负极材料、纳米氧化物负极材料和其它纳米负极材料,下面分别对不同化学组成的纳米材料进行论述。
郑洪河 男,38岁,博士,教授,从事高能电池的物理化学研究。E2mail:hzheng66@https://www.wendangku.net/doc/b64215238.html,
国家自然科学基金(20573033)与河南省杰出青年科学基金(0412*******)资助项目
2005205223收稿,2006205222接受
2 金属基纳米负极材料
金属基纳米负极材料主要包括金属单质和金属间化合物,这类材料都具有很高的嵌锂容量,显著
的体积效应却是制约该材料用于锂离子电池的主要障碍。纳米化可以在一定程度上削弱这种材料在循
环过程中的体积效应,改善电极的性能并延长其循环寿命。
211 纳米金属单质
金属单质在嵌锂过程中可以与锂反应形成锂合金,因此,也被称作锂合金负极材料。其中Sn单质
可以与锂形成Li
Sn5高富锂合金,理论容量高达994mAhΠg,备受人们关注。Choi等[7]使用线电爆破法22
(Wire electric explosion)合成了纳米单质锡材料,在0～1V电位范围内的首次可逆容量接近900mAhΠg; Zhang等[8]使用聚苯胺修饰纳米锡在0～1V间的首次嵌锂容量达到997mAhΠg,不过,这类材料的循环性能较差,50次循环后可逆容量降低至500mAhΠg左右。金属铝的原子量小、重量轻,尽管每摩尔金属铝的嵌锂量(215m ol)小于金属Sn的嵌锂量(414m ol),但其理论比容量高达2234mAhΠg。然而,由于显著的体积效应,单质铝用作锂离子电池负极材料时的循环性能差,应用前景也不乐观。纳米银作为锂离子电池负极材料时低电位下会发生显著团聚和粉化现象[9];G e、Pb和Bi等单质在低电位下也可以与锂反应生成合金,但容量和循环性能均不理想。可见,纳米金属单质不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。
212 纳米金属间化合物
合理的选配金属间化合物可以抑制金属单质显著的“体积效应”,提高电极材料的循环性能。金属
间化合物的选配原则多为“活性材料Π非活性材料”型,也有一些“活性材料Π活性材料”型[10]。但这类材
料首次充放电过程中的不可逆容量损失过高,实际应用仍然受到限制。
纳米金属间化合物的制备通常采用共沉淀法和高能球磨法等。K im等[11]以NaBH
4为还原剂制备了纳米Sn2Cu2B合金,在0～1V电位范围内的首次充、放电容量分别为700和350mAhΠg,经80次循环后放电容量下降为200mAhΠg左右;Li等[12,13]在低温和超声波搅拌的条件下以Zn粉为还原剂制备了纳米Sn2Sb材料,在0～1V间的首次充、放电容量分别达900mAhΠg和720mAhΠg;Y ang等[14]以NaBH4为还原剂制备了纳米Sn2Sb合金材料,也显示了良好的嵌脱锂性质。
高能球磨法制备纳米合金负极材料方法简单,易于操作和控制,但得到的纳米合金材料的电化学性
能不太理想。Ehrilich等[15]使用高能球磨法合成了Sn2Ni纳米合金,可逆容量衰减迅速;Lee等[16]采用高
能球磨法合成了纳米Ni
Sn4材料,经100次循环没有明显的容量损失,但嵌锂容量低;Cheng等[17]采用
3
高能球磨法合成Ni
Sn4,在0～1V电位范围内的可逆容量低于200mAhΠg。
3
最近,出现了一些纳米金属间化合物制备的新方法。K im等[18]使用电子束蒸发法在室温条件下制
备出多层纳米Ni
Sn2薄膜,在0～1V间的首次充放电容量分别为1500和800mAhΠg,50次循环后可逆容
3
量仍保持在750mAhΠg左右。除锡基金属间化合物外,Al2Cu、Al2Mn、Al2Ni、Sb2T i、Sb2V、G e2Fe等金属间化
合物也可以用作锂离子电池负极材料,Machil等[19]将Al与Al2Ni合金混合,用作锂离子电池负极材料时
循环寿命达100次以上。总体来看,金属基纳米负极材料用于锂离子电池仍处于基础研究阶段,要拉近
与实际应用间的距离,还需要大量创新性的研究工作。
3 非金属基纳米负极材料
非金属纳米负极材料主要包括碳基纳米负极材料、硅基纳米负极材料以及纳米非金属复合材料。311 碳基纳米负极材料
碳基纳米负极材料包括碳纳米管、纳米热解碳和纳米石墨,这类材料突破了LiC
6的理论化学计量比,增加了电极的比容量,还可以提高电池的倍率充放电性能等。
碳纳米管是由单层或多层碳六元环构成的类石墨平面卷曲而形成的无缝纳米中空管,锂离子不仅
可以嵌入中空管中,还可以进入到管间的缝隙中,提高了电极的比容量;同时缝隙嵌锂还有效避免了因
溶剂化锂离子嵌入引起的石墨层脱落,大大延长了电极的寿命。合成方法的工艺参数对材料的电化学性能有很大影响,如何选择适当的制备方法获得性能优异的碳纳米管仍是一个尚待解决的问题,目前,制备电极用碳纳米管的主要方法为电弧放电法和催化裂解法。
电弧放电法具有操作简便、产物尺寸小的优点[20,21]。刘春霞等[22]用直流电弧放电法制备的碳纳米管在0～1V间的首次嵌锂容量高达1050mAhΠg,接近石墨理论容量的三倍,除首次循环因固体电解质相界面(SEI)膜的形成导致的库仑效率不高外,随后循环的充放电效率几乎接近于100%。尽管电弧放电法制备的纳米碳管可逆容量高,但制备过程的能耗高,产率低,首次循环不可逆容量高。
催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管具有产量高、产物杂质少、宏观取向性好的优点,适于大规模生产,但这种方法制备的碳纳米管用作锂离子电池负极材料时循环性能差,电位滞后现象明显。C oΠ硅胶催化裂解乙炔制备碳纳米管,在0～1V间的首次放电容量达到952mAhΠg[23],但循环性能欠佳;Sharon 等[24]通过催化裂解樟脑球得到的碳纳米管具有优良的循环性能,但可逆容量仅有175mAhΠg;吴国涛等[25]以泡沫镍为催化剂,在600℃裂解气相有机物合成碳纳米管的可逆容量为480mAhΠg;陈卫祥等[26]制备的多壁碳纳米管的初始容量为640mAhΠg,20次循环后可逆嵌脱锂容量为520mAhΠg。
激光烧蚀法和模板法也是实验室合成碳纳米管常见的方法。Zhao等[27]采用模板法合成的多壁碳纳米管具有优良的电化学性能。M orris等[28]采用激光烧蚀法合成了粒径均一的单壁碳纳米管,比能量也达到600WhΠkg。
纳米热解碳材料是通过热解凝聚芳香化合物[29～32]或类似胡桃、杏仁儿[33]、花生壳[34]等自然前驱体制备生成的,材料表面和内部含有大量可以贮锂的纳米微孔,显著提高了材料的嵌锂容量和锂离子迁移速率,但首次循环过程的不可逆容量过高仍然是制约这种材料用于锂离子电池的主要原因。Fey等[34]采用高温热解花生壳的方法制得一系列含有大量纳米微孔的碳材料,在0～115V间的嵌锂容量高达4765mAhΠg,经过10次循环后仍保持在1348～1504mAhΠg的容量;唐致远等[35]通过热解酚醛树脂制备出碳纳米热解材料,比容量达562165mAhΠg,高于普通石墨电极的理论容量。
普通石墨材料的纳米化也可以明显提高其嵌锂容量。Wang等[36]采用球磨法将石墨粉碎至尺寸为50nm的小颗粒,0～1V间的可逆容量高达700mAhΠg。张爱黎等[37]研究了纳米碳粉的嵌脱锂行为,材料的首次嵌脱锂容量分别为35813mAhΠg、33614mAhΠg,具有较高的首次循环库仑效率和理想的循环性能。纳米石墨珠(nano2graphite beads)的石墨层面围绕颗粒中心呈球形分布,这种结构不利于锂离子嵌入和脱出,在嵌锂容量方面没有太大的优势,但具有良好的抗溶剂分子共嵌入的性质,首次循环过程的不可逆容量损失小,可以在聚碳酸酯(PC)基电解液中进行电化学循环。
312 纳米硅
硅具有4200mAhΠg的理论嵌锂容量,是一类有发展前景的负极材料,但首次不可逆容量大,循环性能差,纳米化可以在保证嵌锂容量的前提下改善电极的循环性能。Li等[38]分别采用激光诱导沉积技术和脉冲激光烧蚀法合成了不同尺寸的纳米硅粉和纳米硅线,0～1V间的首次放电容量为2900mAhΠg,经10次循环后,容量损失50%,仍然难以满足锂离子电池的要求。
313 纳米非金属复合材料
纳米非金属复合材料是近几年最引人瞩目的锂离子电池负极材料。其中以C2Si复合材料的研究最为广泛,碳与硅的复合材料可以兼有碳和硅各自的优点,使负极材料同时具有高容量、稳定性好和安全等突出的优点。碳可以与硅结合形成稳定的C2Si纳米复合材料,制备优良C2Si纳米复合材料的关键有两点:一是纳米硅的分布,只有将硅均匀地分布在碳基体中,复合材料才有较长的循环寿命;第二是硅的含量,硅含量较小时,电极的容量不高;而硅含量较高时,电极的循环稳定性差。目前,纳米C2Si复合物的主要合成方法是高温热解法和机械粉碎法。
Wils on等[39]以苯、SiCl4及(CH3)2Cl2Si为原料,通过高温热解法制备了纳米C2Si复合物,在0～1V 间的可逆容量达500mAhΠg。王宝峰等[40]使用聚氯乙烯、纳米硅粉和人造石墨为前驱体,利用高温热解法合成了纳米C2Si复合材料,首次嵌脱锂容量分别为866和729mAhΠg,经30次循环后,材料仍保持90%以上容量。
与高温热解法相比,机械球磨法合成的C2Si纳米复合材料的均匀性差,难以控制产物的化学计量比。K im等[41]使用球磨法合成了纳米C2Si复合物,0～1V间的可逆容量为370mAhΠg。Zhang等[42]使用机械粉碎法将纳米硅分散于无定形碳中获得纳米Si2C复合材料,当含硅量为25(wt)%时,电极的首次可逆容量为650mAhΠg,20次循环后容量减为540mAhΠg。Wang等[43]将纳米硅分散于碳气凝胶中,经碳化得到分散性良好的纳米C2Si复合材料,首次放电容量高达1500mAhΠg,50次循环后仍保持1450mAhΠg的可逆容量。表1对比了不同方法制备的纳米C2Si复合材料的电化学性能,可见,制备方法对材料的电化学性能有重要影响。
表1 不同方法合成的C2Si纳米复合材料的电化学性能
T ab.1 The electrochemical properties of some nano carbon2silicon composites prep ared w ith different methods 合成方法首次放电容量Π(mAhΠg)循环性能高温热解法[39]500差
高温热解法[40]729良
机械粉碎法[42]650良
气凝胶碳化法[44]1500优
此外,由于硼原子可以增加锂与碳的结合能,从而提高Li+的嵌入量;磷原子可以改变碳材料的晶格参数,从而提高材料电化学性能,因此C2B、C2P复合材料也有特别的优势。X iang等[44]使用热解法合成纳米碳硼复合材料在0～1V间的可逆容量达1330mAhΠg;Schon felder等[45]采用磷酸和环氧树脂为原料在钛酸酐硬化剂的作用下制备了C2P纳米复合材料,可逆容量为550mAhΠg。但这方面的工作还没有引起人们足够的重视。
4 金属2非金属纳米复合材料
金属2非金属纳米材料主要包括金属2硅纳米复合材料和金属2碳纳米复合材料,这些材料在嵌锂容量、电极导电性和倍率充放电性能方面优于相应的单相纳米材料。
411 金属2硅纳米复合材料
金属2硅纳米复合材料大都具有很高的嵌锂容量,但循环性能差。K im等[46]利用气相沉淀法制备了纳米Mg2Si合金,嵌锂容量达到1370mAhΠg;电子束蒸发法制备的多层Fe2Si纳米合金薄膜,0～1V间的首次比容量高达6000mAhΠcm3,经300次循环后容量损失一半[47];共沉淀法[48]合成C o2Si多层纳米薄膜, 0～1V间的首次可逆容量约为5000mAhΠcm3;球磨法制备的纳米Ni2Si和Fe2Si材料,首次放电容量分别1180mAhΠg和1040mAhΠg,接近于材料的理论容量,并具有较好的循环性能[49]。表2归纳了几种不同方法合成出的纳米硅基合金的电化学性能。
表2 不同方法合成的纳米硅基复合材料的电化学性能
T ab.2 The electrochemical properties of some nano silicon2b ased composites prep ared w ith different methods 材料名称合成方法首次放电容量循环性能
S i2M g S i2Fe S i2C o S i2Fe S i2Ni
气相沉淀法[46]
电子束蒸发法[47]
共沉淀法[48]
球磨法[49]
球磨法[49]
1370mAhΠg
6000mAhΠcm3
5000mAhΠcm3
1180mAhΠg
1040mAhΠg
差
中
良
优
优
412 金属2碳纳米复合材料
金属与碳的复合可以使材料兼有金属的高容量和碳材料的循环性能,譬如金属与碳纳米管的复合材料可以大幅度增加嵌锂容量;此外金属与碳纳米管在充、放电过程中的协同效应也可以改善电极的循环性能。Chen等[50]通过超声分散得到高度分散的锡、锑盐和碳纳米管混合液,再经还原、洗涤干燥后得到Sn2Sb包覆碳纳米管,0～1V间的可逆容量为462mAhΠg,30次循环后容量降低3819%。同样方法制备的SnΠ碳纳米管材料在0～1V间的首次放电容量为518mAhΠg,30次循环后容量降低3218%。K umar
等[51]通过催化分解合成出锡单质,再利用碳纳米管的毛细管作用将锡引入纳米管内,以减少锡在充放电时体积的变化,材料的可逆容量提高到889mAhΠg,循环性能也有提高。其它炭材料与金属间的复合同样可以改善电极的某些性能,如石墨与金属铝的复合可以获得高的比容量,但相关报道非常零散。
5 纳米氧化物负极材料
纳米氧化物主要包括金属Sn和一些3d2过渡金属的氧化物。其嵌锂过程分两步:第一步锂与金属氧化物反应生成金属单质与Li
2
O,第二步金属单质继续和锂反应生成合金,Li2O的生成虽然造成巨大的不可逆容量损失,但可以减少负极材料在充放电过程的体积变化。与金属材料相比,这类材料在循环过程中体积效应小,循环寿命相对较长。
511 锡基纳米氧化物
SnO2嵌入锂后可以形成Li414Sn高富锂合金,理论容量990mAhΠg,纳米化可以进一步改善SnO2电极
的循环性能。制备纳米SnO
2的方法主要有模板法和液相沉淀法。模板法合成纳米SnO
2
工艺简单,能
耗低,具有产物形状和尺寸可控制性。Li等[52]使用模板法制备了纳米SnO
2
,材料在4C和8C倍率条件
下,012～019V间的的比容量超过700mAhΠg,在58C的大电流密度下,电极经过1400次循环后仍保持590mAhΠg的容量,显示了纳米金属氧化物的优良的电化学性能;Wang等[53]采用模板法制备了粒径为315～915nm的SnO2,0～1V间的可逆容量达792mAhΠg,在随后的循环过程中没有明显的团聚现象。液
相沉淀法制备纳米SnO
2
是在锡盐中加入沉淀剂生成沉淀,再经洗涤、干燥、热处理而制得。齐智等[54]
以SnCl
4和NH4OH为原料制备了粒径在10～20nm的SnO2负极材料,电极在0～1V间的的首次充放电
容量分别为1468和430mAhΠg;Bose等[55]采用液相沉淀法合成出5～20nm的SnO
2
,首次放电容量在440mAhΠg左右,且循环性能优良。
此外,脉冲激光法、化学气相沉淀法和微乳液法也可用于制备纳米SnO
2
,其中脉冲激光法制备的SnO2在0～1V间的首次放电容量达到1500mAhΠg,100次循环后容量下降至600mAhΠg。化学气相沉淀
法合成的纳米SnO
2
在此电位范围内的首次可逆容量仅为500mAhΠg[56],微乳液法合成的纳米SnO2首次
放电容量为652mAhΠg[57]。由此可见,选择合适的合成方法对纳米SnO
2
的研究与开发至关重要。
除选择合适的制备方法外,表面修饰、内部掺杂或融合其它物质也可以进一步提高纳米SnO
2的电
化学性能。Subramanian等[58]在纳米SnO
2中掺杂铟,提高了材料的循环性能;Choi等
[59]采用直流电反应
喷射法制备了粒径为20～60nm的SnO
22RuO2复合纳米负极材料,在0～112V间的首次放电容量581mAhΠg;Lee等[60]通过化学气相沉淀法合成了碳包覆的二氧化锡Π铜混合材料,提高了材料的可逆容
量和循环性能;胡启阳等[61]制备了碳包覆的纳米SnO
2
,有效抑制了SnO2在电化学过程中的团聚现象; K w on等[62]采用热分解法合成了掺杂氟的纳米SnO2,可逆容量达800mAhΠg;Sharma等[63]利用溶胶2凝胶
法合成了纳米CaSnO
3
负极材料,可逆容量在380mAhΠg左右,并具有良好的循环性能。这些研究显示了“纳米+复合”技术的良好前景。
与SnO
2
负极材料相比,SnO的比容量更高,但由于循环性能更差(可能是由于首次充电过程中生成
的缓冲剂Li
2
O相对量较少),相关研究比较少。最近Odani等[2]采用超声波化学合成法研制出粒径<20nm的SnO,在0～112V间的首次放电容量高达950mAhΠg,经过4次循环后容量损失一半左右;Li 等[64]采用机械粉碎法合成了纳米级的SnO,首次放电容量为1200mAhΠg,经历5次循环后容量能保持760mAhΠg。Y ang等[65]采用化学沉淀法合成出Li216C o014NΠSnO纳米负极材料,最大容量达800mAhΠg,这也显示了“纳米+复合”技术独到的优势。
512 3d2过渡金属纳米氧化物
3d2过渡金属纳米氧化物主要包括T i、Fe、C o、Ni和Cu等的氧化物。与普通尺寸的氧化物负极材料
相比,纳米3d2过渡金属氧化物的循环性能明显提高,因而更具备开发和利用价值。纳米C o
3
O4、T iO2等都是目前研究较多的锂离子电池负极材料。
Wang等[66]采用化学分解法合成出纳米C o3O4材料,在0～115V间的可逆嵌锂容量为360mAhΠg;
Y uan等[67]通过流变相反应和高温分解等手段制得平均粒径为37nm的C o3O4,可逆容量达900mAhΠg以上;黄峰等[68]以氢氧化钴和草酸钴为原料通过流变相反应和高温分解过程制得纳米C o
3
O4,首次放电容量为986mAhΠg,并具有较好的循环性能;Y ing等[69]采用脉冲激光烧蚀法在氧气氛中合成了粒径约50nm
的C o
3
O4,在3C的电流密度下可逆容量达到1000mAhΠg以上,平均每次循环的容量衰减小于012%。
G rureon等[70]制备的纳米C oO经250次循环后容量仍维持在600mAhΠg以上,且在75℃时首次放电容量达到1700mAhΠg,显示了低价钴氧化物的发展潜力。Wang等[71]在氧气氛中利用脉冲激光沉淀法合成了粒径30nm的NiO薄膜材料,在0101～115V间的可逆容量接近700mAhΠg,经100次循环后仍维持600mAhΠg以上的容量,且倍率充放电性能优异。脉冲激光沉淀法[72]合成的纳米NiO薄膜,在氧气氛下包覆一层MgO后,材料在2C的倍率下经150次循环后具有650mAhΠg的可逆容量。
Wang等[73]采用模板法合成粒径约15nm的锐钛矿型T iO2,在0～112V间的首次放电容量达792mAhΠg,几乎等于其理论容量,而且在循环过程没有明显的团聚现象,循环性能良好;Zhou等[74]采
用水热合成法制备了直径为8nm、长300nm的金红石型T iO
2管,可逆容量仅为182mAhΠg。尖晶石型Li4T i5O12是T i的嵌锂氧化物,它在充放电过程中体积变化几乎为零,循环性能好,且Li4T i5O12的嵌脱锂电位平台在115V附近,首次循环过程不会产生SEI膜。G uerfi等[75,76]通过固相反应法合成出的纳米材料可逆容量为151mAhΠg,首次循环的库仑效率接近100%;Shen等[77]通过溶胶凝胶法制备出可逆容量为272mAhΠg的纳米Li4T i5O12,远远高于该材料的理论容量(174mAhΠg),可应用于小型锂离子电池。Larcher
等[78]通过水解硝酸铁制备出纳米Fe
2
O3,在0～115V间的首次放电容量234mAhΠg,且循环性能优良; M orales等[79]通过高温分解喷射法合成的纳米CuO薄膜首次可逆容量在700mAhΠg以上,经100次循环后仍维持在625mAhΠg,显示了优良的电化学性能。
此外,这些氧化物还可以与其它材料复合,以降低材料的首次不可逆容量损失和改善循环性能。Lee等[80]以SiO2、Al和Li2O2为原料,使用球磨法合成了“Si2M x O y”型纳米硅2金属氧化物复合材料,并用碳材料包覆后可逆容量为720mAhΠg,经40次循环后仍保持520mAhΠg的容量。Wu等[81]利用化学镀层法在碳纳米管表面镀上一层铜,再将碳纳米管表面的铜氧化生成CuO,复合材料的嵌锂容量为700 mAhΠg,取得了改善性效果。表3列举了不同方法制备的纳米氧化物负极材料的电化学性能。
表3 不同方法合成的纳米氧化物负极材料的电化学性能
T ab.3 The electrochemical properties of nano2oxide anodes prep ared w ith different methods 材料名称合成方法首次放电容量Π(mAhΠg)循环性能
SnO2 SnO2 SnO2 SnO SnO C o3O4 C o3O4 C o3O4 NiO T iO2 C oO
模板合成法[52]
液相沉淀法[54]
微乳法[56]
超声波化学合成法[2]
球磨法[57]
高温分解法[67]
脉冲激光沉淀法[69]
高温分解法[68]
脉冲激光沉淀法[71]
模板合成法[73]
固相合成[70]
700
430
625
950
1200
900
1000
986
700
792
600
优
优
良
中
中
良
优
优
优
良
良
6 其它纳米负极材料
除上述纳米材料外,纳米铁酸盐、硫化物、氮化物等也可以用作锂离子电池的纳米负极材料。
铁酸盐一般为尖晶石型结构,这些化合物类似于混合氧化物,相关研究也将随着纳米氧化物的发展而发展。Chu等[82]发现C oFe
2
O2在0～2V间的放电容量达910mAhΠg,20次循环后容量仍能保持在610mAhΠg;秦启宗等[83]分别采用微波法和脉冲激光沉淀法制备了纳米NiFe2O2粉体和薄膜,材料在100次循环内基本保持600mAhΠg的可逆容量。
硫化物在20世纪70年代便被用作锂离子电池嵌锂负极材料。近年来,随着纳米技术的迅速发展,
硫化物再度成为具有研究价值的锂离子电池负极材料。马江虹等[84]通过热解硫钨酸铵制取平均直径
只有几十纳米的WS
,在011C倍率的电流密度下和0105～1V电压范围内,首次放电容量730mAhΠg。具2
有层状结构的氮化物导电性能好,用作锂离子电池负极材料时倍率充放电性能优异,但循环性能差。傅
正文等[85]研究了钴、铁、镍的薄膜纳米氮化物,三者放电平台分别为0164、0170和0192V,可逆容量分别
为420、440和420mAhΠg,经过80次循环之后容量损失≤5%,不失为一种具有商业前景的薄膜材料。
7 小结
纳米负极材料用于锂离子电池可以显著提高电池的比容量和倍率充放电性能,是新一代锂离子电
池发展的重要方向,具有很好的发展前景。尽管如此,不同种类的纳米负极材料还存在不同的问题和不
足,如制备成本高、循环性能差、首次循环的不可逆容量损失大等,这些缺点和不足都在不同程度上影响
和制约着纳米负极材料在锂离子电池中的应用,相关研究大都停留在试验层次上。可以相信,随着纳米
技术的迅速发展,尤其是纳米复合物的兴起、新型合成方法的成功应用,纳米多层薄膜材料等越来越引
起人们的重视,这些研究正在向人们展示纳米负极材料广阔的发展前景。
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硅负极材料在锂离子电池中的应用
新型硅负极材料在锂离子电池中的应用研究 吴孟涛 天津巴莫科技股份有限公司 当今社会便携式可移动电子设备的高速发展极大的刺激了市场对重量轻体积小容量和能量密度更高的锂离子电池的需求。目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g (LiC6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li22Si5中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗[1]。虽然不少文献提出了很多改进方法但由于制备出的硅薄膜材料厚度较薄，不适宜商业化生产。为了使硅负极可以应用于实际生产，我公司以无定形硅薄膜溅射在铜箔上成功制备出了厚度大于1μ的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2制成电池进行了一系列循环和倍率性能测试。 1 实验： 硅薄膜是以物理溅射的方法在表面粗糙的铜箔上的[2]。表面形貌分析应用的是HRTEM(FEI Tecnai20).制备出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24h，与市场上销售的LiCoO2在手套箱中组成2025扣式全电池。电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑控制的25±1℃恒温系统中进行的。 2结果与讨论： 图1是循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图，从图中可以清楚看出涂在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1 硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂电池负极材料大体分为以下几种
锂电池负极材料大体分为以下几种： 第一种是碳负极材料： 目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是锡基负极材料： 锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。 第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料： 包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。 第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。 第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。 锂金属电池 锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍)；终止放电电压为2V；比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh)；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%)；工作温度范围－20℃～+60℃。 该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。 锂离子电池 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。 现在手机已十分普遍，基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂（以下称磷铁）正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V)。低于2.5V（磷铁2.0V）继续放电称为过放，过放对电池会有损害。
锂离子电池及其电极材料的发展现状
锂离子电池及其电极材料的发展现状 锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品电动车和可移植医疗器具（如人工心脏） 锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。 第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。 不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。 70年代末，法国的Armand 先后提出了两种解决途径： 1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属二次电池； 2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池 根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了
电池的安全性。 锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。 目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。 除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。 锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池， 实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。 通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。 充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。 关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料 引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 1、锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命； (2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好； (5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。 2、选材要求 一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染 3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相
详细分析锂离子电池的电极材料选择
详细分析锂离子电池的电极材料选择 锂离子电池在使用的过程中，能够进行二次充电，属于一种二次可充电电池，主要工作原理为锂离子在正负极之间的反复移动，无论电池的形状如何，其主要组成部分都为电解液、正极片、负极片以及隔膜。目前，国际上锂离子电池的生产地主要集中在中国、日本和韩国，主要的锂离子应用市场为手机和电脑。随着锂离子电池的不断发展，应用领域也在逐渐的扩大，其在正极材料的使用方面已经由单一化向多元化的方向转变，其中包括：橄榄石型磷酸亚铁锂、层状钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等，实现多种材料的并存。从技术发展方面能够看出，在日后的发展中还会产生更多新型的正极材料。对于动力电池的正极材料来说，其在成本费用、安全性能、循环能力以及能量密度等多个方面都具有较为严格的要求。在应用材料领域中，由于钴酸锂的费用较高、安全性较低，因此在具体的使用中通常适用于普通消费类电池，难以符合动力电池的相关要求。而上述列举的其他材料均已在目前的动力电池中得到了充分的利用。在锂离子电池材料中，负极材料属于重要的组成部分，能够对整体电池的性能产生较大影响。目前，负极材料主要被划分为两个类别，一种为商业化应用的碳材料，例如天然石墨、软碳等，另一类为正处于研发状态，但是市场前景一片大好的非碳负极材料，例如硅基材料、合金材料、锡金材料等等。 1碳负极材料：此种类型的材料无论是能量密度、循环能力，还是成本投入等方面，其都处于表现均衡的负极材料，同时也是促进锂离子电池诞生的主要材料，碳材料可以被划分为两大类别，即石墨化碳材料以及硬碳。其中，前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成过程为：在2500℃以上的温度中，将软碳材料进行石墨化处理之后得到，MCMB属于人造石墨中比较常用的一种，其结构为球形，表面质地较为光滑，直径大约为5-40μm。由于受其表面光滑程度影响，使电极表面以及电解液之间发生反应的几率降低，进而降低了不可逆容量。同时，球形结构能够方便锂离子在任何方向进行嵌入和脱出活动，对保障结构稳定具有较大的促进作用。天然石墨也具有诸多优势，其结晶度较高、可嵌入的位置较多，并且价格较低，是较为理想的锂离子电池材料。但其也存在一定的弊
锂离子电池正极相关材
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
锂离子电池碳负极材料研究进展
锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，
锂离子电池的组成部分之负极(非常详细)
锂离子电池的组成部分之负极（非常详细） 2、负极（1） 此主题相关图片如下： 2、负极（2） 在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是： A、石墨系碳（graphite） a、天然石墨 b、人工石墨 c、类石墨（如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads） B、非石墨碳材（如焦碳系，coke） 由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，但是此材料可以在较高的C- rate下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。 负极（3） 石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间 石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为8 2—84%，循环性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。 A、石墨类的制备 ①中间相碳微球（Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油等在350—5
00℃温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C 下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。 MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg） 负极（4） A、石墨类的制备 ②气相成长碳纤（Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF） 以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成 负极（5） B、非石墨类的制备 ①可石墨化碳类 ---- 软碳主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来 2、负极（6） B、非石墨类的制备 ②不可石墨化类 ---- 硬碳（最具发展潜力） 硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题： A、第一周充放电效率低，一般不超过60% B、循环性能差 此主题相关图片如下： 负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物 Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极 粉化是一直以来研究的重点。 近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、复合物中，可较好地缓冲电极的膨胀， 抑制电极粉化问题，从而获得比较好的循环性能。
动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展
动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展 2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网 文/苗艳丽杨红强岳敏 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。 国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。 与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。 一、动力锂离子电池负极材料简介 1.动力锂离子电池负极材料特性 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。 2.动力锂离子电池负极材料主要类型 早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。 （1）碳材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。 石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。 近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱
锂离子电池负极材料发展历程
锂电池是一类由锂金属或锂合金为正极材料、使用非水电解质溶液的电池。优点：绿色环保，不论生产、使用和报废，不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。 电池原理： 组成材料主要包括：负极材料、正极材料和隔膜。 在充放电过程中，锂离子在正负极之间来回运动。充电时，锂离子从正极脱出，经过隔膜嵌入到负极中。放电时，锂离子再从负极中脱出，重新回到正极。由此可以看出锂电池的正、负极材料都要有良好的嵌入、脱出锂离子的能力。一般来说，锂离子电池的总比容量是由正极材料的比容量、负极材料的比容量及电池的其它组分决定的，因此，我们迫切需要提高正负极材料的比容量。 负极材料： 碳材料：商业化锂电池负极材料一般为碳作为基质的材料，包括石墨、中间相碳微球、碳纳米管等。虽然碳材料作为锂离子电池负极具有较好的循环性能，但已基本达到其理论极限容量（石墨理论比容量为372mAh/g），限制了电池的性能。另外实际应用中也暴露出碳负极存在许多缺陷：在快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患；有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失；这些因素直接制约了锂离子电池的进一步发展。因此，高能动力型锂离子电池的发展需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极来取代碳负极材料。 其中锡基负极材料具有质量与体积比能量高，价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注。 研究表明，当负极材料的比容量在1000～1200 mAh/g时可以显著提高锂离子电池的总比容量。在各种非碳负极材料中，硅的理论比容量为4200mAh/g，具有明显的优势，因此吸引了越来越多研究者的目光。 硅-非金属体系：在此复合体系中，硅颗粒作为活性物质，提供储锂容量;非金属相作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的稳定性，并维持电极内部电接触。目前主要有硅-碳复合体系、硅-玻璃/陶瓷体系、硅的氧化物、金属氮化物等体系。其中,碳类负极材料具有良好的导电性，在充放电过程中体积变化很小，循环稳定性能好。与硅结合可以很好的改善硅的体积膨胀，提高其电化学稳定性。因此，硅-碳复合材料成为当前负极材料的研究的热点。
实验-锂离子电池电极制备
实验1．3 锂离子电池电极制备 一. 实验目的 1.了解锂离子电池电极的构成 2.了解锂离子电池电极的充放电机理 3.掌握锂离子电池电极制备的关键技术 二. 实验原理 锂离子电池是指正负极为Li＋嵌入化合物的二次电池。正极通常采用过渡金属氧化物Li ＣｏＯ2、LiＮiO2、ＬiMn2Ｏ4或LｉFeＰO４等高氧化还原电势的材料，负极采用石墨、碳、或者Li4Ｔｉ５O12、LiTi２（PＯ4)3等氧化还原电势较低的材料。电解质为可分为有机电解质和水相电解质两类,有机电解质以ＬｉPF6、ＬiAsF６或LiClO４等锂盐，混合碳酸酯作为溶剂;水相以硫酸锂、硝酸锂、LiOH溶液作为电解质。充放电过程中，Li＋在正负极之间往返嵌入或脱出，被形象地称为“摇椅式”(rocｋ chaiｒ）电池。 实际上,电化学活性材料通常因为导电性差，需要添加石墨导电剂，与其混合,并以聚合物分子作为粘合剂，将活性物质、导电剂均匀混合涂布成薄膜,作为锂离子电池的电极片。以西门子的电池电极片制备工序为例，介绍电极片的制备流程。 混涂压干切 图1.4.１西门子锂离子电池电极制备工艺示意图 1.混料 将负极材料（碳为主）与导电剂和粘结剂，加极性溶剂经混料机混合成均一的浆料。 目标最大可能分散,注意无活性物质溶解或结构破坏。正极材料以过渡金属锂氧化 物为活性物质。 2.涂布 正极:铝箔;负极：铜箔。涂布厚度达到150－30０微米，注意厚度偏差1-２微米以 内。 3.压片
在干燥流水线上逐步升温至１５0℃干燥除去溶剂，减少压片过程中产生的气泡,避免极片产生裂缝。 4.干燥 可在真空干燥箱中进一步干燥除去极片中的水分,达到水分低于0．5%. 5.切片 通过高精度切割技术，有时采用激光切割达到高精度尺寸；避免产生毛刺、碎屑。 图1.4.２电极片制备流程图 三.仪器设备 鼓风干燥箱、真空干燥箱、超声清洗机、电子天平、剪刀、红外灯 四.实验原料 电极材料ＬｉTi ２(PO ４ ) ３ 、导电剂suｐer P,粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，溶剂 NMP, 不锈钢片，玛瑙研钵 五.实验步骤 以得到高导电性的电极片为目的。 1.准备集流片:剪取约３×3 ｃm2的不锈钢片，依次在去离子水和乙醇中超声波清洗1 ０ mｉｎ，取出50~６0 ℃干燥10分钟，并测量质量待用。 2.按质量比８0:1０:1０计算电极活性材料、导电碳黑以及PVＤF的质量; 3.称量电极材料进行研磨20分钟；称量导电炭黑、ＰVDF加到上述电极材料中，继 续研磨30分钟混合; 4.并加少量NＭP溶剂作为分散剂,在玛瑙研钵中研磨２0分钟调匀，得到黑色墨汁状 混合物。 5.然后在不锈钢片上成膜， 6.将６0度下干燥的电极膜在烘箱箱中控温125℃,干燥24小时，
锂离子电池负极材料介绍及合成方法
锂离子电池负极材料介绍及合成方法 目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳（如焦炭等）、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能：（1）锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高； （2）在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度，即可逆的x值尽可能大； （3）在插入/脱插过程中，锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少发生变化，这样尽可能大； （4）氧化还原电位随x的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电； （5）插入化合物应有较好的电导率和离子电导率，这样可减少极化并能进行大电流充放电； （6）主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI 膜； （7）插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI 膜后不与电解质等发生反应； （8）锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； （9）从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染。 一、碳负极材料 碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。 目前，已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、热解炭、中间相沥青基炭微球（MCMB）、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最有应用价值。 石墨类碳材料的插锂特性是：（1）插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压。大部分插锂容量分布在0.00~0.20V之间(vs. Li+/Li)；（2）插锂容量高，LiC 6 的理论容量为372mAh.g-1;（3）与有机溶剂相容能力差，易发生溶剂共插入，降低插锂性能。 石油焦类碳材料的插、脱锂的特性是：（1）起始插锂过程没有明显的电位平 台出现；（2）插层化合物Li x C 6 的组成中，x=0.5左右，插锂容量与热处理温度 和表面状态有关；（3）与溶剂相容性、循环性能好。 根据石墨化程度，一般碳负极材料分成石墨、软碳、硬碳。 1、石墨 石墨材料导电性好，结晶度较高具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物，充放电容量可达300mAh.g-1以上，充放电效率在90%
锂离子电池纳米电极材料
锂离子电池纳米电极材料 摘要：纳米材料因为其具有尺寸小、比表面积大等特点，在锂离子电池电极材料的研究中倍受人民关注。使用纳米电极材料之后锂离子电池容量明显比传统的块体材料提高很多，然而纳米材料的使用也带来了相应的问题。本文主要讨论纳米材料在锂离子电池电极材料上的应用，分析其优缺点和改进方法，并对未来锂离子电池电极材料做出了展望。 关键词：纳米材料，锂离子电池， 1.锂离子电池原理和结构 作电压与重量能量密度优于常用的镍镉电池(Ni/Cd)与Ni/MH电池，又无记忆效应及环保问题(锂离子电池的金属含量最低)，因此成为目前商业开发二次电池的主流；还以其薄形化及形状有高度的可塑性等特点，因此符合电子产品轻、薄、短、小的要求，所以备受各国科学家及电池业的重视，发展极快。 锂离子电池被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”。锂离子电池是照相机、电子手表、计算器、各种具有储存功能的电子器件或装置的理想电源。其结构如下图所示： 图1. 锂离子电池的结构
锂离子电池由正负电极、电解质、隔膜和外部控制电路组成。所以研究锂离子电池材料包括：电极材料、电解质材料和隔膜材料。 锂离子电池工作原理如下[1]： 图2. 锂离子电池工作原理 正极反应：LiCoO2→CoO2+Li++e 负极反应：Li++e+C6→LiC6 电池反应：LiCoO2+C6→CoO2+ LiC6 放电时：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。充电时：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中。 2.纳米电极材料的优缺点 锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。 优点：（i）更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；（ii）可发生在块体材料中不可能出现的反应；（iii）更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；（iv）短的电子输运路径（允许在低电导或高功率下使用）；（v）短的锂离子传输路径（允许在低锂离子传导介质或高功率下使用）。 缺点：（i）高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；（ii）劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制它的应用；（iii）电极合成过程可能会更加复杂。
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：锂离子电池作为一种电源应用很广泛，但是在应用中存在一些不足，选取电化学性能良好的正负极材料是提高和改善锂离子电池电化学性能最重要的因素。简单介绍锂离子电池的电化学反应原理和从新型碳材料、硅基负极材料、锡基负极材料三方面锂离子电池的研究状况，并展望了锂离子电池负极材料的发展趋势。 关键词：锂离子电池；负极材料；研究现状 0 引言 目前全球最具潜力的可充电电池是锂离子电池。用碳负极材料的商品化的锂离子电池可逆比容量已达350 mA?h/g，快接近理论比容量372mA?h/g[1]。随着全球化的加快，科技日新月异，电子产品日益普及，发展中的电动汽车等对电池能源提出了更高的要求，其中主要包括能量密度、使用寿命等[2]。开发新型、廉价的负极材料是锂离子电池研究的热点课题之一。就目前而言，主要有新型碳材料、锡基材料、硅基材料等，本文研究了这些新型负极材料的研究现状及未来的发展方向。 1锂离子电池的电化学反应原理 锂离子电池是指用锂离子嵌入化合物作为正负极的二次电池.锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径,目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物,如LixCoO2,LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等,这些正极材料的插锂电位都可以达到 4 V以上(vs.Li+/Li)[3].负极材料一般用锂碳层间化合物Li x C6,其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池,正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成.充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,此时负极处于富锂态,正极处于贫锂态;放电时则相反,Li+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态,负极处于贫锂态.锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关[3]。 2新型碳材料 在新型碳负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极，以满足未来动力和高能电池的需求。新型碳材料：如碳纳米管(CNT)
锂离子电池的电极
锂离子电池的主要材料和电极的制造 一, 锂离子电池的原理 二, 锂离子电池的种类 1,液态锂离子电池 2,聚合物电池 三,锂离子电池用的主要材料和电极制造 1,隔膜; 2,负极活性材料; 3,正极活性材料; 4,电极的制造工艺; 5,电极的孔隙率及其控制 前言: 1, 理论与实际结合; 2,多发现生产中的问题;每一个工序都有要钻研的问题; 3,注意结构和性能的关系,性能是结构所决定的. (一)锂离子电池的原理： 锂离子电池在采用石墨为负极，LiCoO2为正极时，充电和放电的原理是： 充电 正极：LiCoO2 Li 1-x CoO2 + xLi+ + x e- 放电 充电 负极：6C +xLi+xe- LixC6 放电 充电 总的反应：6C+LiCoO2 Li1-x CoO2 +LixC6 放电 在充电时，锂离子从正极的LiCoO2中解嵌，经过电解质嵌入石墨晶体中，与此同时正极释放一个电子，Co3+被氧化成为Co+4，而负极得到一个电子；而在放电时，锂离子从石墨层脱嵌，回到LiCoO2的晶格里，正极同时得到一个电子，而Co+4 被还原成Co+3。 LiCoO2的理论容量为274mAh/g, 实际的可逆容量为120-150 mAh/g, 为可嵌入/脱出的晶格百分数的55%. 在过充的条件下, 锂含量减少, 钴氧化水平提高,降低材料的稳定性, 使晶格塌陷,循环衰减增大. 在碳素材料中锂嵌入和脱嵌反应是：
xLi + 6C →LixC6 其中：0＜x ≤1 完整晶态石墨x=1, 理论容量372mAh/g. 锂离子电池的结构 前述的锂离子电池的反应方程式是锂离子电池电化学反应的概括,实际上,锂离子电池的每一个部件都会影响到电池的性能. 锂离子电池的结构主要由以下部件组成：正极，负极，隔膜，电解质，外壳，盖板和电极引线。 有些电池为了提高安全性，在盖板上设置了安全阀，PTC（正温度系数端子）等部件。 (二) 锂离子电池的种类 从20世纪90年代初锂离子电池投放市场以来，由于它具有能量密度高，电压高，循环寿命长等优点，发展很快，因此品种增加也很快。锂离子电池可以从不同的角度来分类： （1）根据电解质的种类分为： 液体锂离子电池： 优点是： 1）锂离子电导率高，在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2/cm; 2）化学性能稳定，正极，负极，隔膜，集流体电解质溶液基本不发生化学反应； 3）制造电池的工艺比较简单，成本低。 缺点是：容易漏液，安全性能差，液体的有机溶剂电解质容易引起着火和爆炸事故。 液体锂离子电池还可以根据电池的形状分为：圆柱型和方形电池。 聚合物电池: 聚合物电池进一步还可以分为：全固态电解质电池和凝胶型聚合物电解质电池。目前达到实用化并大量投产的是凝胶型聚合物电池。这种电池的特点是： 1）电解质呈凝胶状态，不漏也安全性好； 2）离子电导率接近液态锂离子电池； 3）正极、隔膜和负极粘合在一起; 4）采用软包装材料，降低了电池的重量； 5）厚度减薄，体积减少，可以制作任意形状。 聚合物电池是锂离子电池的重要发展方向, 不仅用于小型的电池上,也用于大型动力电池. （2）根据电池的用途和容量大小分类： 根据用途和容量大小来划分，锂离子电池可以分为：手提式电器（手提式电话机，笔记本电脑等）用的小型锂离子电池，这种电池的容量一般在2Ah以内。 大容量的锂离子电池主要用于电动工具，电动汽车（Electric vehicle ,EV）和混合动力汽车 (Hybrid elecreic vehicle,HEV)。随着国际石油价格的不断上涨，EV 和HEV 用的锂电池的需求 量会迅速增加。 动力电池用于电动车上,要求一次充电电动车走长的距离,所以电池的容量大,每个电池的容量达上百Ah; HEV 电池要求高的功率, 电池的容量在10Ah 左右.