二维Co_nip_2_py_2_H_2O__省略_nip_5_硝基间苯二甲酸根_

2006年第64卷化学学报V ol. 64, 2006第16期, 1693～1699 ACTA CHIMICA SINICA No. 16, 1693～1699

* E-mail: ztlbit@https://www.wendangku.net/doc/bf5247570.html,

Received December 5, 2005; revised February 20, 2006; accepted April 21, 2006.

国家自然科学基金(No. 20471008)、北京理工大学基础研究基金(Nos. BIT-UBF-200302B01, BIT-UBF-200502B4221)资助项目.

1694化学学报V ol. 64, 2006

表明, 在这类配位聚合物中, 作为连接体的有机分子对最终产物的结构起着很大的作用[7]. 已经被广泛研究的连接配体有羧酸类和联吡啶类[8～14]. 而将羧酸类和联吡啶类两类配体共存于此类配位聚合物的研究也已经展开[15～17]. 把分别含有两类配原子的配体引入一种配位聚合物中, 依靠两者不同的配位能力和不同的配位方式以及在反应过程中的类似协同效应, 使制得的配位聚合物具有更加新颖的结构和更加广阔的应用前景. 如在用间苯二甲酸和4,4'-联吡啶作配体的配位聚合物[Cu I2(ip)(4,4'-bipyridine)]?3.5H2O中, 用间苯二甲酸作横梁、4,4'-联吡啶作扶手得到了梯子状配位聚合物, 而且这些梯子互相贯穿形成空间三维网络结构. 在我们的实验中, 我们选择5-硝基间苯二甲酸和吡啶作为研究配体, 在水溶液中用水热法合成制得了钴(II)为中心离子的配合物. 该配合物晶体的X射线单晶衍射结果表明, 钴(II)作为两个5-硝基间苯二甲酸根、两个吡啶和两个水分子的对称中心, 形成了六配位八面体结构. 依靠羧基氧与配位水之间的分子内氢键、分子间氢键, 相邻配合物分子被连接成一维无限折线型分子链, 再依靠硝基氧之间的弱相互作用及π-π堆积作用, 相邻分子链又被连成二维无限平面结构. 我们对该配合物进行了傅里叶变换红外光谱分析、差热分析和热重-微商热重分析. 根椐红外分析和热分析结果我们提出了配合物的热分解机理. 该配合物的热分解过程大致可以分四个步骤完成, 第一步失去一个结晶水和脱去一个羧基, 第二步失去另一个结晶水和一个吡啶配体, 第三步脱去另一个羧基, 第四步为脱去所有配体最后生成四氧化三钴残渣.

1 实验部分

1.1 实验仪器

元素分析在 Flash EA 1112 全自动微量元素分析仪上进行. 晶体的傅里叶变换红外光谱在 Bruker Equinox 55红外分析仪上进行测试, 用固体 KBr压片, 波数为4000～400 cm－1, 分辨率为4cm－1. 差热分析(DTA)在上海热天平厂的CDR-4P 差热分析仪上进行, 用高纯氮气作保护气, 氮气的流量为20 mL?min－1, 样品被研成粉末后密封在铝坩埚中, 升温速率为10 ℃?min－1. 热重-微商热重(TG-DTG)分析在Pyris 1 热重分析仪上进行, 用高纯氮气作为保护气和吹扫气, 氮气的流量为20 mL?min－1, 晶体样品直接放在铂金样品盘中, 升温速率为10 ℃?min－1.

1.2 合成、元素分析及FT-IR分析

5-硝基间苯二甲酸、六水硝酸钴、吡啶均为分析纯, 从化学试剂公司购来未经过任何纯化处理直接使用.

将5-硝基间苯二甲酸(0.2113 g, 1 mmol)与两倍物质的量的NaOH配成5-硝基间苯二甲酸的钠盐溶液(约5 mL). 在搅拌下将六水硝酸钴(0.5821 g, 2 mmol)配成的水溶液(约5 mL)加入上述钠盐溶液中. 加完后用吡啶调节整个体系的pH值至6左右. 搅拌反应约30 min后, 将溶液过滤, 滤液转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器中. 将整个体系以 1 ℃?min－1的升温速率从室温升至140 ℃, 在140 ℃反应24 h, 后以0.1 ℃?min－1由140 ℃降温至80 ℃, 又在80 ℃反应12 h, 再以0.1 ℃? min－1的速率由80 ℃降至室温. 反应完毕, 将反应体系过滤, 得到配合物的粉红色棒状晶体. 用水洗净后, 在烘箱中烘干. 产率为80%. FT-IR (KBr) ν: 3459, 3109, 1609, 1541, 1448, 1344, 1074, 722 cm－1. Anal. calcd C26H22CoN4O14: C 46.36, H 3.27, N 8.32; found C 47.95,

H 2.87, N 7.95.

1.3 数据采集、结构解析及结构精修

将体积为0.20 mm×0.18 mm×0.16 mm的粉红色棒状晶体安置在SMART1000CCD面探X射线单晶衍射仪上, 用石墨单色化的Mo Kα射线(λ＝0.071073 nm)采取?/ω方式在21(2) ℃对晶体进行扫描和数据采集. 2.13≤θ≤26.41, －14≤h≤14, －18≤k≤22, －5≤

l≤8. 收集到的全部数据点为7847个, 其中2891个为独立的衍射点[R int＝0.0477]. 对所有的数据进行了Lp校正和等效半经验吸收校正. 晶胞参数为a＝1.1662(3) nm, b ＝1.7734(4) nm, c＝0.6988 (2) nm, β＝102.46(4)°. V＝1.4112(6) nm3, Z＝2, D c＝1.585 Mg/m3, μ＝0.688 mm－1. 所有晶体数据的R因子为: R1＝0.1064, wR2＝0.1270; 最终R因子[I＞2σ(I)]为: R1＝0.0467, wR2＝0.1008. 用SHELXS-97程序进行结构解析[18]并用SHELXL-97 程序进行基于F2的全矩阵最小二乘精修[19]. 所有的非氢原子是从差值傅里叶图中确定的并且经过各向异性的修正. 所有的氢原子都是通过理论加氢得到的, 在结构精修过程中氢原子骑在母原子上或者固定在原来的位置. 详细的晶体数据列在表1中.

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

在合成配位聚合物的过程中水(溶剂)热法被许多研究者应用[3,4,20～22]. 在合成过程中, 反应温度、溶剂的类型和溶液的pH值对最终得到的物质结构有很大影响. 在我们的实验中, 我们选择的配体5-硝基间苯二甲酸并没有完全脱去氢质子, 参与配位的羧基未脱去质子, 而未参与配位的羧基则脱去了质子, 这在其它合成过程中

No. 16 郭金玉等：二维Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的水热合成, 晶体结构和热分解机理研究 (1695)

表1Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的详细晶体数据

Table 1Detailed crystallographic data of Co(nip)2(py)2(H2O)2

Crystal dimension 0.20 nm×0.18 nm×0.16 nm

Empirical formula C26H22CoN4O14

M r 673.41

Temperature/K 294(2)

Crystal system Monoclinic

Space group P2(1)/c

a/nm 1.1662(3)

b/nm 1.7734(4)

c/nm 0.6988(2)

β/(°) 102.46(4)

V/nm3 1.4112(6)

Z 2

D c/(Mg?m－3) 1.585

μ/mm－1 0.688

F(000) 690

θ/(°) 2.13～26.41

－14≤h≤14

－18≤k≤22

Limiting indices

－5≤l≤ 8

Reflections collected 7867

Reflections unique [R int＝

0.0477]

2891

Absorption correction Semi-empirical from equiva-lents

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data/restraints/parameters 2891/3/213

S 1.012 R indices (all data) R1＝0.1064, wR2＝0.1270

Final R indices [I＞2σ(I)] R1＝0.0467, wR2＝0.1008

Largest diff. peak and hole/(e?

nm－3)

341 and －466

是很少见的. 我们得到的是配合物而不是设计中的配位

聚合物, 我们推测有两个可能的原因, 一个是所用溶剂

的种类, 在我们实验中我们选择水作溶剂, 在以前的合

成过程中, 选用水作溶剂常常会因为在水溶液中发生水

解反应而使得配位聚合物变为配合物; 二是其它离子的

影响, 在配位聚合物的合成过程中, 有许多研究者加入

模板配体或者竞争性配体来引导所选配体进行定向配

位得到设计中的配位聚合物. 在我们的实验中, 我们加

入吡啶作为竞争性配体同时用来调节pH值. 从所得到

配合物的结构中, 我们发现吡啶配体只能提供一个配位

原子, 限制了配合物空间扩展. 在后续的实验中, 我们

将选择与5-硝基间苯二甲酸具有相配位方式的竞争性

配体、模板配体和pH调节剂.

2.2 晶体结构

将含有N配原子或者O配原子的两种配体集中于一种配合物中, 依靠两者不同的配位方式来形成具有新颖结构的配位聚合物, 这在以前已经有所报道. 在前人合成的配位聚合物中, 选用的配体多为2,2'-联吡啶或者4,4'-联吡啶和芳香酸类. 如陶军等[15,17]用间苯二甲酸和4,4'-联吡啶作配体在水热条件下合成制得了[Cu I2(ip)(4,4'-bipyridine)]?3.5H2O, 用对苯二甲酸和4,4'-联吡啶作配体同样在水热条件下制得了[M(tp)- (4,4'-bipy)] (M＝Co II, Cd II or Zn II)的配位聚合物. 在[Co(tp)(4,4'-bipy)]配位聚合物中, 对苯二甲酸的羧基采取了两种方式参与配位, 双齿桥联方式和螯合方式. 通过双齿桥联方式利用同一羧基的两个氧原子将两个钴中心离子连接起来, 再通过另一端的羧基用相同的方式连接起另外两个钴中心离子, 这种方式依次延续下去, 形成了一维桥联分子链. 在另一个方向上对苯二甲酸又通过两端羧基的螯合方式将相邻的一维链状分子链连接在一起, 形成二维平面结构. 因为4,4'-联吡啶的存在, 利用其两端的可配位N原子分别与存在于两个二维平面中的两个钴中心离子配位, 这样将两个平面连接起来形成空间三维网络结构.

在配位聚合物的研究过程中, 有一部分配合物分子之间没有通过桥联配体直接成键而连接起来, 而是依靠配合物分子间的氢键连接形成空间一维、二维或者三维结构. 如在[Ca3(1,3,5-benzenetricarboxylate)2(H2O)12]n中利用分子间氢键将直接成键得到的二维平面连接成三维结构; 而在[(bpy)2Zn(Pht)H(Pht)Zn(bpy)2](HPht)- (H2Pht)?2H2O中, 依靠分子间的氢键和π-π堆积作用将独立的配合物分子连接在一起[23,24].

我们所得到的配合物的分子结构图如图1所示. 在图1中我们可以看出中心钴(II)离子采取了六配位方式, 结合钴原子的电子结构我们可以得出钴(II)中心离子发生了sp3d2杂化, 提供六个空轨道来接受配体的孤对电子. 而内层的d电子排布可以分两种情况, 一是未发生变化, 保持原来的电子排布, 这样内层就有三个单电子存在; 二是受配体的影响, 内层电子发生配对, 这样就只有一个单电子存在. 从文献报道中, 我们发现钴(II)离子与配体配位时内层d电子通常会按照第一种情况进行排布. 单电子的存在加上该配合物具有的其它结构特性使得其在磁性材料和光电功能材料中都有一定的应用潜力[2,25,26].

在配合物的分子结构图1中, 我们可以发现该配合物具有中心对称性, 每一个配体或者配体中的某一部分都可以通过中心对称操作生成相应的另一部分. 例如, O(1)与O(1A), O(7)与O(7A)和N(2)与N(2A). 配合物的部分键长和键角的数据列于表3中. 从表3中可以得到Co(1)与配位原子的距离为Co(1)—O(1) 0.2083(3) nm,

1696化学学报V ol. 64, 2006

图1Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的分子结构图

Figure 1The molecular structure of Co(nip)2(py)2(H2O)2 com-plex

表2Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的原子坐标(×104)和各向等

效同性位移参数(nm2×103)a

Table 2 Atomic coordinates (×104) and equivalent isotropic displacement parameters (nm2×103) for Co(nip)2(py)2(H2O)2

x y z U eq

Co(1) 10000 0 5000 0.40(1) O(1) 8317(2)

241(1) 3222(3)

0.49(1) O(2) 8794(2)

670(2) 514(4)

0.64(1) O(3) 5963(3)

1919(2) －4417(5) 0.98(1)

O(4) 4202(3)

2039(2) －4211(5) 0.97(1)

O(5) 2941(3)

1062(2) 1391(6)

1.05(1) O(6) 4140(3)

464(2) 3643(5)

0.90(1) O(7) 10809(2)

215(2) 2675(4)

0.57(1) N(1) 3903(3)

813(2) 2112(6)

0.64(1) N(2) 10184(3)

1179(2) 5673(4)

0.49(1) C(1) 8084(3)

543(2) 1570(5)

0.44(1) C(2) 6831(3)

799(2) 791(5)

0.41(1) C(3) 6570(3)

1174(2) －988(5) 0.48(1)

C(4) 5442(3)

1420(2)

－1694(5) 0.52(1)

C(5) 5183(3)

1825(2)

－3567(5) 0.49(1)

C(6) 4556(3)

1309(2) －727(6) 0.53(1)

C(7) 4842(3)

941(2) 1037(5)

0.45(1) C(8) 5962(3)

685(2) 1833(5)

0.43(1) C(9) 11231(3)

1509(2) 5921(5)

0.59(1) C(10) 11392(4)

2262(3) 6229(6) 0.73(1) C(11) 10448(5)

2719(3) 6233(6) 0.77(1) C(12) 9367(4) 2392(3) 6001(6) 0.69(1) C(13) 9267(3) 1624(2) 5733(5) 0.57(1)

a U

eq

is defined as one third of the trace of the orthogonalized U ij tensor.

Co(1)—O(7) 0.2128(2) nm, Co(1)—N(2) 0.2143(3) nm. Co(1)中心离子与配位原子的三个夹角O(1)-Co(1)-

O(1A), O(7)-Co(1)-O(7A), N(2)-Co(1)-N(2A)都为180°,

这与上面的键长一起证明了Co(1)是作为对称中心的.

表3Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的部分键长(nm)和键角(°)a Table 3 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for Co(nip)2(py)2(H2O)2

Co(1)—O(7) 0.2083(3) O(1)-Co(1)-O(1A) 180.00(7) Co(1)—O(1) 0.2128(2) O(7)-Co(1)-O(7A) 180.00(0) Co(1)—N(2) 0.2143(3) N(2)-Co(1)-N(2A) 180.00(0)

O(1)—C(1) 0.1248(4) O(1)-Co(1)-O(7) 91.36(10)

O(2)—C(1) 0.1243(4) O(1)-Co(1)-O(7A) 88.64(10)

O(3)—C(5) 0.1201(4) O(1)-Co(1)-N(2) 88.18(10)

O(4)—C(5) 0.1197(4) O(1)-Co(1)-N(2A) 91.82(10)

O(5)—N(1) 0.1210(4) N(2)-Co(1)-O(7) 87.22(11)

O(6)—N(1) 0.1215(4) N(2)-Co(1)-O(7A) 92.78(11)

C(1)—C(2) 0.1515(5) O(5)-N(1)-O(6) 124.5(4)

C(4)—C(5) 0.1466(5) O(2)-C(1)-O(1) 125.9(3)

O(3)-C(5)-O(4)

122.3(4)

a Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: A－x＋2, －y, －z＋

1.

图2Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的配位八面体图Figure 2 The coordination octahedron of Co(nip)2(py)2(H2O)2 complex

与Co(1)有关的其它夹角为O(1)-Co(1)-O(7) 91.36(10)°, O(1)-Co(1)-O(7A) 88.64(10)°, O(1)-Co(1)-N(2) 88.18(10)°, O(1)-Co(1)-N(2A) 91.82(10)°, N(2)-C(1)-O(7) 87.22(11)°, N(2)-Co(1)-O(7A) 92.78(11)°. 从这些键角可以推知四个氧原子和两个氮原子与中心离子配位形成了畸变的配位八面结构, 这从图2所示配位八面体图中可以得到很好的证明.

图2所示的畸变的配位八面体的结构从包含中心离子和配位原子的平面之间的相互关系也可以得到证明. O(1)-O(1A)-Co(1)-N(2)-N(2A) (平面A), O(1)-O(1A)- Co(1)-O(7)-O(7A) (平面B), N(2)-N(2A)-Co(1)-O(7)- O(7A) (平面C)组成的平面方程分别为－6.991x－2.495y＋6.280z＝－3.8510, 0.568x＋17.047y＋1.777z＝1.4567, 9.133x－3.083y＋2.893z＝10.5799. 其中平面A 和平面B、平面B和平面C、平面C和平面A的夹角分别为87.20°, 88.10°, 88.50°. 从这三个平面之间的夹角可以看出, 平面A和平面B之间的夹角偏离90°相对大一些, 我们分析这是因为平面B中含有两个配位水分子, 相对于其它两种配体分子5-硝基间苯二甲酸和吡啶来

No. 16 郭金玉等：二维Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的水热合成, 晶体结构和热分解机理研究 (1697)

说, 水分子比较自由, 会因为周围分子的空间位阻而在位置上发生变化. 又因为来自5-硝基间苯二甲酸分子的作用力大于来自吡啶环的作用力, 所以配位水分子向吡啶环方向发生了偏移. 而每个配位水分子的具体偏移方向又受到5-硝基间苯二甲酸分子中未配位的羧基氧原子的影响. 如空间位阻效应的存在及在配位水分子和羧基的氧原子之间可能形成氢键(关于氢键的存在在下面的晶胞堆积图中可以得到证明), 这些因素使得配位水分子偏向于受力较小、较稳定的方向.

含有参与配位羧基的平面为O(1)-C(1)-O(2)-C(2) (平面D), 其平面方程为 1.440x＋15.845y＋2.760z＝

2.4660. 这一平面与含有配位水的平面(平面B和平面

C)存在夹角: 平面D和平面B的夹角为10.90°, 平面D 和平面C的夹角为78.50°, 这两个角度可以初步表明羧基氧原子与配位水分子之间存在弱的相互作用, 如氢键作用. 而羧基平面与平面A的夹角81.90°, 与平面B的夹角10.90°表明羧基平面夹在两个平面之间且偏向于B 平面. 再加上空间位阻效应的存在, 羧基氧原子与配位水分子形成的氢键体系就偏向于一边的吡啶环, 而相应的对称操作产生的另一部分就偏向于另一边的吡啶环.

依靠羧基氧原子与配位水分子之间存在的氢键在配合物分子中形成了两个六元环, 我们知道在大多数情况下, 六元环是能够稳定存在的, 而且六元环的存在又使得整个体系更加稳定. 六元环的平面与平面A、平面B的夹角分别为84.10°, 5.10°. 在六元环中, 各个键长的值为: Co(1)—O(1) 0.2083(3) nm, O(1)—C(1) 0.1248(4) nm, C(1)—O(2) 0.1243(4) nm, O(2)…H(7A) 0.1798 nm, H(7A)—O(7) 0.0850(2) nm, O(7)—Co(1) 0.2083(3) nm, 与之对应的各个顶点的夹角为: 128.01°, 125.95°, 108.45°, 101.11°和91.35°. 由于组成环的原子种类不同, 这些键长和键角的数值与标准六元环有很大的差别, 但是该六元环的存在能使体系趋向于稳定的构型.

5-硝基间苯二甲酸的两个羧基平面与苯环平面之间的夹角有所不同, 参与配位的羧基平面与苯环的夹角为2.4°, 而未参与配位的羧基平面与苯环平面的夹角为0.7°. 这一夹角的不同是由参与配位后周围分子对羧基的空间位阻效应引起的. 空间位阻效应还影响了羧基上的碳原子与苯环碳之间的键长, 参与配位的羧基上的碳与苯环碳的距离为0.1515(5)nm, 而未配位羧基上的碳与苯环碳的距离要短一点, 为0.1466(5) nm. 除了对羧基平面的影响, 空间位阻效应也使得硝基平面与苯环之间有一定的夹角, 这一夹角为2.0°.

除了上述的分子内氢键, 一个配合物分子中羧基上的未配位氧原子或配位水分子与相邻配合物分子中的配位水分子或羧基上的未配位氧原子之间还形成了分子间氢键. 这一分子间氢键的键长为0.2653 nm. 依靠分子间氢键, 相邻配合物分子被连接在一起形成一维折线型分子链, 如图3所示. 从沿a轴方向的晶胞堆积图(图4)中我们也可以看到在配合物分子之间分子间氢键的存在. 在图5所示的沿c轴方向的晶胞堆积图中, 我们可以看到5-硝基间苯二甲酸根离子上的硝基氧原子与邻近配合物分子中的硝基氧原子之间还存在另一种弱的相互作用(两个氧原子之间的距离为0.2947 nm). 依靠上述分子间氢键和硝基氧原子之间弱的相互作用, 配合物形成了空间二维平面结构. 相邻折线链中的苯环之间的π-π堆积作用也有助于这一二维平面结构的形成和稳定存在. 存在π-π堆积作用的两个苯环所在的平面是平行的, 两个苯环质心之间的距离为0.4077nm, 一个苯环的质心与另一苯环平面的距离为0.3498 nm, 质心偏移角度约为

22.91°.

图3相邻配合物分子中的配位水分子与羧基氧原子间的分子间氢键形成的一维折线型分子链

Figure 3 The one-dimensional ladder molecular chains by means of intermolecular hydrogen bonds

图4Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物沿a轴的晶胞堆积图

椭球度50%

Figure 4The packing diagram of Co(nip)2(py)2(H2O)2 complex along a axis

Ellipsoid 50%

从图3所示的一维折线型分子链中, 我们可以看出, 在同一配合物分子中, 两个苯环或者两个吡啶环之间虽然有一定的偏移距离, 两个苯环平面的垂直距离为

1698化学学报V ol. 64, 2006

图5Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物沿c轴的晶胞堆积图

椭球度50%

Figure 5The packing diagram of Co(nip)2(py)2(H2O)2 along c axis

Ellipsoid 50%

0.0974 nm, 两个吡啶环平面的垂直距离为0.0343 nm,但是苯环平面或者吡啶环平面之间是互相平行的, 吡啶环平面与苯环平面的夹角为70.25°. 由于空间位阻的影响, 吡啶环与平面C之间有一定的偏转角度, 为56.26°.

从图4和图5所示的晶胞堆积图中我们可以看出, 相邻两个二维平面中5-硝基间苯二甲酸根离子采取了不同空间取向, 而其中的吡啶环与邻近二维平面中的吡啶环从c轴看去有一定的重叠. 对于相邻两个二维平面的吡啶环而言, 它们之间并不完全平行, 两个吡啶平面之间的夹角为15.15°, 两个吡啶环质心之间的距离为0.4006 nm, 一个吡啶环质心与另一个吡啶环平面之间的垂直距离为0.3690 nm, 得到质心偏移角度为29.19°. 相邻吡啶环之间的角度和距离证明了吡啶环之间π-π堆积作用的存在.

2.3 热分析

图6为配合物的DTA分析结果与TG-DTG热分析结果. 从配合物的DTA曲线可以看出, 该配合物有三个不明显的吸热过程和一个明显的放热过程. 第一个吸热过程开始于70 ℃, 峰顶温度在116 ℃; 第二个吸热过程开始于190 ℃, 峰顶温度在223 ℃; 第三个吸热过程开始于255 ℃, 峰顶温度在272 ℃; 第四个明显放热过程开始于350 ℃, 峰顶温度在365 ℃. 从第一个吸热过程的温度数值我们初步推断在这一步可能有失去配位水的过程; 第四个过程的放热峰比较尖锐且放热量大, 我们初步推断为配合物失去全部配体完全分解为金属氧化物的过程. 对每一个热效应过程的详细情况我们通过下面的TG-DTG分析并结合各步残渣的FT-IR图谱进行了理论推断

.

图6Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的DTA (a)和TG-DTG (b)曲线

Figure 6 The DTA (a) and TG-DTG (b) curves of Co(nip)2(py)2(H2O)2 complex

从TG曲线可以看出, 配合物存在连续三个较小的失重过程和一个大而剧烈的失重过程. 四个失重过程的失重百分比分别为9.48%, 13.59%, 6.47%, 59.49%.

第一个失重过程开始于78 ℃, 结束于125 ℃, 在106 ℃达到最大失重速率. 我们通过计算知道, 如果在该步过程中失去一个配位水, 失重百分比为 2.67%; 结合我们以前的实验结果, 我们得知在热分析过程中, 芳香羧酸上的羧基很容易失去, 通过计算得到如果在这一步脱去一个羧基, 失重百分比将为 6.54%. 将配合物样品加热到125 ℃, 取出灼烧残渣进行红外光谱分析, 我们看到3459, 1609及1448 cm－1处水的羟基峰和羧酸根离子的吸收峰仍然存在. 根据以前的实验结果和我们的计算, 我们推断该步为失去一个结晶水和脱去一个羧基的过程.

第二个失重过程开始于125 ℃, 结束于225 ℃, 在163 ℃达到最大失重速率. 我们通过计算知道, 如果在该步失去一个吡啶环, 失重百分比将为11.74%. 结合文献[27]报道的结果, 知道在混合配体的配位聚合物中, 含

No. 16 郭金玉等：二维Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的水热合成, 晶体结构和热分解机理研究 (1699)

氮配体比含氧配体在加热过程中容易失去, 我们初步推断该步中有吡啶环的失去. 将配合物样品加热到163 ℃, 取出灼烧残渣进行红外光谱分析, 我们看到在3459 cm－1处水的吸收峰消失. 所以我们推断该步为失去另一个结晶水和失去一个吡啶配体的过程.

第三步的失重过程开始于225 ℃, 结束于270 ℃, 在252 ℃达到最大失重速率. 该步过程的失重量较小, 前两步过程中两个小的配位水分子已经失去. 我们通过计算, 如果该步过程再脱去一个羧基, 失重百分比将为6.54%. 通过计算我们还得到, 如果该步过程脱去一个硝基, 失重百分比也很接近. 但是结合我们的实验过程, 知道在热分解过程中苯环上的硝基很难脱去, 相对来说, 羧基的脱去要容易一些. 将配合物加热到270 ℃后取出残渣做红外分析, 可以看到除了水峰较明显地消失外, 其它峰尤其是硝基峰还存在. 我们推断该步过程为脱去另一个羧基的过程.

第四步的失重过程开始于270 ℃, 结束于380 ℃, 在355 ℃达到最大失重速率. 该步是整个热分析过程中失重百分比最大的过程. 结合文献报道的结果, 这样一个过程往往是配合物完全分解得到中心金属离子的某种无机盐或者氧化物. 我们计算得到如果该步过程失去剩余所有的配体, 失重百分比将为60.77%. 但是所有的配体都分解后, 在这样一个剧烈的放热失重过程中, 分解产生的气体产物必然要与中心金属离子发生反应生成某种稳定存在的物质. 我们得到的残渣量为10.97%. 如果失去全部配体, 只留下中心离子, 剩余残渣将为9.07%. 虽然这个差别很细微, 但是结合实验总结我们知道剩余残渣为10.97%比较合理, 而且这一百分比与最后生成Co3O4的百分比又非常接近, 最后残渣如果为Co3O4, 百分比将为11.94%. 再结合最终残渣的红外图谱, 我们可以看到所有配体特征峰的消失, 同时在570和662 cm－1处出现了Co3O4的吸收峰[28].

References

1 Zhang, X.-F.; Huang, D.-G.; Chen, C.-N.; Liu, Q.-T.; Liao,

D.-Z.; Li, L.-C. Inorg. Chem. Commun. 2005, 8, 22.

2 Long, L.-S.; Chen, X.-M.; Tong, M.-L.; Sun, Z.-G.; Ren,

Y.-P.; Huang, R.-B.; Zheng, L.-S. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 2888.

3 Ye, Q.; Wu, Q.; Zhao, H.; Song, Y.-M.; Xue, X.; Xiong,

R.-G.; Pang, S.-M.; Lee, G.-H. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 286.

4 Liu, S.-G.; Liu, W.; Zuo, J.-L.; Li, Y.-Z.; You, X.-Z. Inorg.

Chem. Commun. 2005, 8, 328.

5 Rosi, N. L.; Eckert, J.; Eddaoudi, M.; Vodak, D. T.; Kim, J.;

O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science2003, 300, 1127.

6 Kondo, M.; Okubo, T.; Asami, A.; Noro, S.-I.; Yoshitomi,

T.; Kitagawa, S.; Ishii, T.; Matsuzaka, H.; Seki, K. Angew.

Chem., Int. Ed. 1999, 38, 140.

7 Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H. L.; Chen, B. L.; Reineke,

T. M.; O’keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2001,

34, 319.

8 Yang, Y.-Y.; Huang, Z.-Q.; Szeto, L.; Wong, W.-T. Appl.

Organomet. Chem. 2004, 18, 97.

9 Bu, X.-H.; Tong, M.-L.; Chang, H.-C.; Kitagawa, S.; Bat-

ten, S. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 192.

10 Thirumurugan, A.; Natarajan, S. Inorg. Chem. Commun.

2004, 7, 395.

11 Chui, S. S.-Y.; Lo, S. M.-F.; Charmant, J. P. H.; Orpen, A.

G.; Williams, I. D. Science1999, 283, 1148.

12 Li, H. L.; Eddaoudi, M.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature

1999, 402, 276.

13 Wang, Z.-Y.; Xiong, R.-G.; Naggar, E.; Foxman, B. M.;

Lin, W.-B. Inorg. Chim. Acta1999, 288, 215.

14 Yaghi, O. M.; Li, H. L.; Groy, T. L. Inorg. Chem. 1997, 36,

4292.

15 Tao, J.; Yin, X.; Huang, R.-B.; Zheng, L.-S. Inorg. Chem.

Commun. 2002, 5, 1000.

16 Shan, N.; Bond, A. D.; Jones, W. Cryst. Eng.2002, 5, 9.

17 Tao, J.; Tong, M.-L.; Chen, X.-M. J. Chem. Soc., Dalton

Trans. 2000, 3669.

18 Sheldrick, G. M. SHELXS-97, Program for X-ray Crystal

Structure Solution, University of G?ttingen, Germany, 1997.

19 Sheldrick, G. M. SHELXL-97, Program for X-ray Crystal

Structure Refinement, University of G?ttingen, Germany, 1997.

20 Yaghi, O. M.; Li, H. L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,

10401.

21 Sun, D. F.; Cao, R.; Liang, Y. C.; Shi, Q.; Su, W. P.; Hong,

M. C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 2335.

22 Huang, X.-F.; Song, Y.-M.; Wu, Q.; Ye, Q.; Chen, X.-B.;

Xiong, R.-G.; You, X.-Z. Inorg. Chem. Commun. 2005, 8,

58.

23 Yang, Y.-Y.; Huang, Z.-Q.; Szeto, L.; Wong, W.-T. Appl.

Organomet. Chem. 2004, 18, 97.

24 Baca, S. G.; Simonov, Y. A.; Gdaniec, M.; Gerbeleu, N.;

Filippova, I. G.; Timco, G. A. Inorg. Chem. Commun. 2003,

6, 685.

25 Zheng, L.-M.; Fang, X.; Lii, K.-H.; Song, H.-H.; Xin, X.-Q.;

Fun, H.-K.; Chinnakali, K.; Razak, I. A. J. Chem. Soc., Dal-

ton Trans. 1999, 2311.

26 Evans, O. R.; Lin, W.-B. Acc. Chem. Res. 2002, 7, 511.

27 Evans, O. R.; Wang, Z.-Y.; Xiong, R.-G.; Foxman, B. M.;

Lin, W.-B. Inorg. Chem. 1999, 38, 2969.

28 Nyquist, R. A.; Kagel, R. O. Infrared Spectra of Inorganic

Compounds, Academic Press, New York, 1971, p. 218.

(A0512055 ZHAO, C. H.; FAN, Y. Y.)

2-甲基-3-硝基苯甲酸新的制备方法

2-甲基-3-硝基苯甲酸新的制备方法 【技术领域】 [0001] 本发明涉及一种2-甲基-3-硝基苯甲酸新的制备方法。 【背景技术】 [0002] 2-甲基-3-硝基苯甲酸产品经还原反应，重氮化反应，甲氧基化反应做成2-甲基-3-甲氧基苯甲酸，而2-甲基-3-甲氧基苯甲酸是制备新型高效低毒双酰肼类杀虫剂甲氧虫酰肼的重要中间体，当前市场上非常紧缺。 [0003] 现有2-甲基-3-硝基苯甲酸产品是由3-硝基邻二甲苯经稀硝酸氧化，并得使用高压釜进行高压反应，危险性大，易爆炸，并且含硝酸的废水污染较大，副产物2-甲基-6-硝基苯甲酸，3-硝基邻苯二甲酸较多，收率只能做到27%，由于这种方法危险性大，污染大，导致企业无法正常生产。 【发明内容】 [0004] 本发明的目的为了克服上述现有技术存在的问题，而提供一种2-甲基-3-硝基苯甲酸新的制备方法，本发明方法用空气中的氧气替代硝酸氧化3-硝基邻二甲苯成2-甲基-3-硝基苯甲酸，且采用氧气氧化3-硝基邻二甲苯，常压反应，母液套用，收率最高达80%，本发明为危险性小、污染小、原材料成本低的清洁生产方法。 [0005] 本发明的技术方案为： [0006] 2-甲基-3-硝基苯甲酸新的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：在反应器中加入3-硝基邻二甲苯、有机溶剂和催化剂，通入氧气氧化，氧化温度在90-KKTC，反应器中当3-硝基邻二甲苯的质量浓度小于1%为反应终点，冷却过滤得粗品，母液回收循环利用；粗

品依次经过常规的碱化方法、活性炭脱色、酸化方法制得2-甲基-3-硝基苯甲酸成品。[0007] 所述有机溶剂加入的量为3-硝基邻二甲苯的2-5倍。 [0008] 所述催化剂加入的量为3-硝基邻二甲苯的0? 05-0? 2倍。 [0009] 通入氧气的量为1. 2-3L/min。 [0010] 有机溶剂为邻二氯苯和正己酸，以任意比配合。 [0011] 催化剂为醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷，以任意比配合。 [0012] 所述粗品碱化方法、活性炭脱色、酸化方法为：将粗品加入质量浓度为2 - 5%氢氧化钠溶液中，且氢氧化钠溶液量为粗品的5 - 7倍，升温至50-60°C，反应30分钟；置于分液漏斗，分出油作溶剂用，水液再返回反应器中，加入适量活性炭，在50-60°C搅拌脱色40 分钟，过滤，母液升温至90 °C，在90-95 °C滴加稀硫酸调PH= 2，反应30分钟，冷至30 °C过滤，水洗，烘干制得2-甲基-3-硝基苯甲酸成品。 [0013] 反应原理： [0014] [0015] 本发明方法采用氧气氧化3-硝基邻二甲苯，常压反应，母液套用，收率最高达80%，采用危险性小，污染小，原材料成本低的清洁生产方法。 【具体实施方式】 [0016] 结合实施例对本发明作进一步的描述。 [0017] 实例1:向1000ml带回流冷凝器、分水器的四口瓶内投入200g3-硝基邻二甲苯，700g邻二氯苯，200g正己酸，12g醋酸钴，12g醋酸锰，6g四溴乙烷，通入氧气保持1. 2L/ min，升温到90 °C，在90-100 °C保温反应18小时，约分出水23g，取样中控3-硝基邻二甲苯< 1%，为反应终点，若原料多，继续通氧气反应，直至反应到终点；冷却过滤得粗品235g(含溶剂）；母液作为下批溶剂再补加一定量再用，并补加原投料量5 %的催化剂，

精细有机合成习题三

精细有机合成习题三 姓名学号班级 一、卤代反应 1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素 答：1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置 2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸 3）原料杂质。由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。 4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。 5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。 6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。 2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。 解; 1) CH3 Cl2 ,FeCl3CH3 Cl Cl, hv CCl3 Cl KF, DMF CF3 Cl 环上亲电取代侧链自由基取代氟的亲核置换2) CH3 Cl2, hv CCl3 KF, DMF CF3 23 CF3 Cl 侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代

3)与反应1）类似 4） CH 3 Cl , FeCl 3 CF 3 Cl 5) CH 3 CCl 3 6) CH 3 3、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。 Cl Cl F Cl 环上亲电取代氟亲核置换反应 Cl Cl Cl 2 , FeCl 3Cl Cl Cl F Cl Cl KF , DMSO 环上亲电取代 氟亲核置换 其它卤代烃制备 NH 2 Cl Cl 224 N 2+HSO 4 -Cl Cl

对硝基苯甲酸的制备1

对硝基苯甲酸的制备 一、实验目的: 1. 掌握利用对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的原理及方法。 2. 熟练掌握回流、抽滤、重结晶等过程的操作。 3. 练习并掌握固体酸性产品的纯化方法。 二、实验原理: 三、实验操作流程图: 250mL ＋ 6g 对硝基甲苯 18g K 2Cr 2O 7 40mL H 2O 颜色 ? 搭建回流 搅拌装置 小火微沸 回流0.5h 颜色 ? 稍 冷 倒入盛有80mL 冷水的250m L 的烧杯 S 抽 滤 粗产品 颜 色 ? 25mL ×2 水洗涤 转移到盛有 30mL 50% H 2SO 4 的250m L 烧杯 （研碎固体） 直火煮沸 10min 转移到盛有 50mL 5% NaOH 的250m L 烧杯 滤 液 1g 活性C 脱 色 趁热抽滤 滤 液 冷 却 搅拌下缓慢转移到盛有 60mL 15% H 2SO 4的250mL 烧杯 冰水冷却 10min S ↓ 颜色 ? 抽 滤 少量水洗涤2次 产 品 100～105℃ 烘箱干燥 20min CH 3 NO 2 +Na 2Cr 2O 7+4H 2SO 4 + ++Na 2SO 4Cr 2(SO 4)35H 2O CO 2H NO 2 煮 沸3 min 50℃温热溶解 抽 滤 缓慢加入 25mL 浓 硫酸20m i n 加完 滤液(倒入指定废液桶) 沉 淀 物 t ＜沸腾温度 pH 为1～2 10mL ×2水洗 称重 计算产率

四、实验注意事项 1. 在滴加硫酸反应过程中由于反应剧烈放热，必要时可用冷水冷却，以免对硝基甲苯因升华而凝结在冷凝管内壁，故必须严格控制硫酸的滴加速度。 2. 滴加完后加热反应过程中，冷凝管内壁可能有对硝基甲苯析出，这时可适当关小冷凝水，使其熔融滴下。 3. 粗产品加硫酸煮沸的目的是溶解未反应的铬盐。 4. 沉淀用NaOH溶液处理的目的是除去未反应的对硝基甲苯(m.p.为51.3℃)和进一步除去铬盐(生成Cr(OH)3沉淀)，如过滤温度过低，则对硝基苯甲酸钠也会析出而被滤去。 5. 不能把硫酸往脱色后的滤液中滴加，否则生成的沉淀会包含一些钠盐而影响产物的纯度。中和时应使溶液呈强酸性(pH为1～2)，否则需补加少量的硫酸。 6. 所得的产品对硝基苯甲酸除可用升华法进行精制外，还可用50%的乙醇溶液精制。

二硝基苯参考文本

二硝基苯参考文本 In The Actual Work Production Management, In Order To Ensure The Smooth Progress Of The Process, And Consider The Relationship Between Each Link, The Specific Requirements Of Each Link To Achieve Risk Control And Planning 某某管理中心 XX年XX月

二硝基苯参考文本 使用指引：此安全管理资料应用在实际工作生产管理中为了保障过程顺利推进，同时考虑各个环节之间的关系，每个环节实现的具体要求而进行的风险控制与规划，并将危害降低到最小，文档经过下载可进行自定义修改，请根据实际需求进行调整与使用。 化学式：C?H?（NO?）? 分子量：168.11 特性：黄色结晶，能溶于醇，微溶于水，有挥发性， 能随水蒸气同时挥发，其蒸气比空气重4.8倍。相对密度 1.587；熔点173℃；沸点299℃。易燃固体，其蒸气能与 空气形成爆炸性混合物，遇火种或高温能能引起燃烧，与 氧化剂混合能成为爆炸性混合物。主要用于有机合成染 料。 包装：试剂品为玻璃瓶装，严封后再装入木箱，箱内 瓶与瓶之间均用塑料气泡垫填塞妥实，箱外用铁丝或铁皮 加固。工业品为塑料袋，外套铁桶包装，桶口严密不漏， 桶皮厚度不少于0.5mm，包装外均应标明产品名称、规

格、重量、危险品标志、出厂日期、注意事项等。 贮存条件：贮存于阴凉、干燥、通风良好的库房内。门窗严密，且开关灵活，空气畅通，窗玻璃涂白以防日光直晒。库温保持在30℃以下，最高不超过32℃，相对密度80%以下。库房照明和排风设备，应使用防爆，封闭式电器，严禁用明火照明，与氧化剂、酸类等性质不同的产品分库贮存。 养护： 1）入库验收：包装应无破损，受潮、水湿现象，内外包装无沾染杂质，感官质量无异变、受潮、结块、异味等不正常现象，做好记录。 2）堆码苫垫：堆码时下垫一层枕木或垫高15cm以上，码行列式货垛，要求整齐、美观、牢固、垛高不超过2.5m，垛距80~90cm，墙距、柱距15cm。 3）在库检查：保管员除每日下班前、上班后进行安

实验八 食品中总抗坏血酸的测定(2,4-二硝基苯肼比色法)

实验八食品中总抗坏血酸的测定（2，4-二硝基苯肼比色法） Method for determination of ascorbic acid in foods （by colorimetry with 2,4-dinitrophenylhydrazine） (一)目的 掌握2，4-二硝基苯肼比色法测定食品中总抗坏血酸含量。 (二)原理 总抗坏血酸包括还原型、脱氢型和二酮古乐糖酸，样品中还原型抗坏血酸经活性炭氧化为脱氢抗坏血酸，再与2，4-二硝基苯肼作用生成红色脎，根据脎在硫酸溶液中的含量与总抗坏血酸含量成正比，进行比色定量。 (三)仪器与试剂 1.仪器和设备 1.1 恒温箱(37±0.5)℃。 1.2 可见—紫外分光光度计 1.3 捣碎机 2.试剂 本实验用水均为蒸馏水。试剂纯度均为分析纯。 2.1 4.5 mol／L硫酸谨慎地加250mL硫酸(相对密度1.84)于700 mL水中，冷却后用水稀释至1000 mL。 2.2 85％硫酸谨慎地加900 mL硫酸(相对密度1.84)于100 mL水中。 2.3 2％2，4—二硝基苯肼溶液溶解2g 2，4—二硝基苯肼于100 mL 4.5 mol／L 硫酸内，过滤。不用时存于冰箱内，每次用前必须过滤。 2.4 2％草酸溶液溶解20g草酸(H2C2O4)于700 mL水中，稀释至1000mL。2.5 1％草酸溶液稀释500mL 2％草酸溶液到1000mL。 2.6 1％硫脲溶液溶解5g硫脲于500 mL 1％草酸溶液中。 2.7 2%硫脲溶液溶解10g硫脲于500mL 1％皋酸溶液中。 2.8 l mol／L盐酸取100mL盐酸，加入水中，并稀释至1200 mL。 2.9 抗坏血酸标准溶液溶解100mg纯抗坏血酸于100 mL l％草酸中，配成每毫升相当于l mg抗坏血酸。 2.10 活性炭将100g活性炭加到750mL l mol／L盐酸中，回流1—2h，过滤，用水洗数次，至滤液中无铁离子(Fe3+)为止，然后置于110℃烘箱中烘干。

重要的含氟医药中间体介绍

重要的含氟医药中间体介绍 2,4-二氯氟苯 2,4-二氯氟苯是合成氟喹诺酮类抗菌药物的起始原料，目前主要用于合成广谱抗生素——环丙沙星即环丙氟哌酸。环丙氟哌酸具有药效高、耐交叉使用、广谱抗菌、无毒副作用且不需皮试等优点，近年发展迅速，在德国、美国、法国、日本、印度、西班牙等都建有环丙氟哌酸生产装置，产品销售到40多个国家和地区。然而，作为基础原料的2,4-二氯氟苯却大部分依赖进口。国内也有多家生产企业，总装置能力约1000吨。作为起始原料，2,4-二氯氟苯消耗量约为环丙氟哌酸的3～5倍。随着国内外环丙氟哌酸生产装置的增加及扩大，可以预计2,4-二氯氟苯的市场需求较大，发展前景广阔。工业上目前普遍采用3-氯-4氟-硝基苯氯化制备2,4-二氯氟苯，也可以2,4-二硝基氟化苯为原料经氟化生成2,4-二硝基氟苯，然后氯化取代硝基制得2,4-二氯氟苯。另外，还可以二氯苯为起始原料，用混合二氯苯亦可用邻二氯苯，经硝化、氟化、氯化制得2,4-二氯氟苯；此方法采用搪瓷釜，设备简单，操作安全可靠、三废少、产品纯度高。反应中间产物3-氯-4-氟硝基苯又是医药、农药的中间体，若以混合二氯苯为起始原料只需将氯苯蒸馏后的产物直接用于生产，为混合二氯苯的综合利用找到了出路。此方法是工业化生产较为合适的方法，但尚须改进工艺，提高收率，逐步完善。 3-氯-4-氟苯胺（氟氯苯胺） 3-氯-4-氟苯胺近年发展十分迅速，这主要是因为上世纪80年代国外以3-氯-4-氟苯胺为基础原料，成功开发出新一代氟喹诺酮类抗菌素——氟哌酸。氟哌酸因抗菌能力强、适应范围广、副作用小、疗效显著而得到快速发展，品种增加到几十种，成为广受欢迎的强效广谱抗菌消炎药。另外，3-氯-4-氟苯胺也是合成氟农药除草剂、植物生长调节剂、杀菌剂等的重要中间体。国内3-氯-4-氟苯胺生产能力约为1000吨，产量仅几百吨，且产品质量欠佳，不能满足国内尤其是制药业的需求。由于国内生产企业规模小，产品质量和产量不能满足需求，特别是高质量医药级产品远远不能满足国内市场需求，因此部分依靠进口，而3-氯-4-氟苯胺在国际市场上也十分紧俏。3-氯-4-氟苯胺的制备是以对硝基氯苯为原料，经氯化得3,4-二氯硝基苯后再氟化，以-F取代-Cl。此外，还可以氟苯、硝基苯、对硝基苯胺、邻二氯苯为原料经硝化、氟化、氯化、还原制备3-氯-4-氟苯胺。因原料不同其合成路线有所差异，制备工艺难度及成本也有较大差距。考虑到国内对硝基氯苯生产能力大，产品质量优良，所以，以其为原料生产3-氯-4-氟苯胺具有原料成本低、易于获取、工艺成熟、成本低等优势，是目前国内最主要的生产方法，也是首选方法。以邻二氯苯为起始原料的工艺流程简单、副产物少、产品收率高、工艺技术较为成熟，也有具有工业规

2,4-二硝基苯肼化学品安全技术说明书.

2,4-二硝基苯肼化学品安全技术说明书 说明书目录 第一部分化学品名称第九部分理化特性 第二部分成分/组成信息第十部分稳定性和反应活性 第三部分危险性概述第十一部分毒理学资料 第四部分急救措施第十二部分生态学资料 第五部分消防措施第十三部分废弃处置 第六部分泄漏应急处理第十四部分运输信息 第七部分操作处置与储存第十五部分法规信息 第八部分接触控制/个体防护第十六部分其他信息 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：2,4-二硝基苯肼 化学品英文名称：2,4-dinitrophenylhydrazine 中文名称2： 英文名称2： 技术说明书编码：468 CAS No.: 119-26-6 分子式：C6H6N4O4 分子量：198.14 第二部分:成分/组成信息 有害物成分含量CAS No. 2,4-二硝基苯肼119-26-6

第三部分：危险性概述 危险性类别: 侵入途径: 健康危害：对眼和皮肤有刺激性。对皮肤有致敏性。本品吸收进入体内，可引起高铁血红蛋白血症，岀现紫绢。 环境危害: 燃爆危险：本品易燃，具爆炸性，具刺激性，具致敏性。 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性： 遇明火极易燃烧爆炸。干燥时经震动、撞击会引起爆炸。燃烧时放出有毒的刺激性烟雾。与氧化剂混合能形成爆炸性混合物。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。 灭火方法： 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：二氧化碳、泡沫、干粉、砂土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理： 隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。小量泄漏： 避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖。使用无火花工具收集回收或运至废物处理 场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘

实验 总维生素C的测定—二硝基苯肼比色法

实验总维生素C的测定 —二硝基苯肼比色法 The following text is amended on 12 November 2020.

实验：总维生素C的测定—2，4-二硝基苯肼比色法 一、实验目的 1.了解天然维生素C 的结构功能以及天然存在形式。 2.掌握测定总维生素C 的原理与方法。 二、实验原理 总抗坏血酸包括还原型Vc、脱氢型Vc 和二酮古龙糖酸。样品中还原型抗坏血酸经活性炭氧化为脱氢抗坏血酸，再与2，4 -二硝基苯肼作用生成红色脎。脎在硫酸溶液中的含量与总抗坏血酸含量成正比，由此通过比色可对样品中总坏血酸进行定量。 三、仪器和试剂 仪器：恒温水浴锅（37±0.5℃）、紫外-可见分光光度计、组织捣碎机。 试剂：本实验用水均为蒸馏水，试剂纯度均为分析纯。 1、4.5mol/L 硫酸：小心将250mL 硫酸(比重1.84)加入到700mL 水中，冷却后用水稀释至1000mL。 2、(9+1)硫酸：小心将900mL 硫酸(比重1.84)加入到100mL 水中，搅拌均匀。 3、2% 2，4-二硝基苯肼溶液(20g/L2，4 -二硝基苯肼溶液)：溶解2g 2，4 - 二硝基苯肼于100mL 4.5mol/L 硫酸内，过滤使用（不用时存于冰箱内，每次用前过

滤）。 4、2%草酸溶液(20g/L 草酸溶液)：溶解20g 草酸(422O C H )于700mL 水中，再加水 稀释至1000mL 。 5、1%草酸溶液(10g/L 草酸溶液)：稀释500mL 2%草酸溶液到1000mL 。 6、1%硫脲溶液(10g/L 硫脲溶液)：溶解5g 硫脲于500mL 1%草酸溶液中。 7、2%硫脲溶液(20g/L 硫脲溶液)：溶解10g 硫脲于500mL 1%草酸溶液中。 8、1mol/L 盐酸：取100mL 盐酸，加入水中，并稀释至1200mL 。 9、抗坏血酸标准溶液(1mg/mL)：溶解100mg 纯抗坏血酸于100mL 1%草酸中。 10、活性炭：将100g 活性炭加到750mL 1mol/L 盐酸中，水浴回流1-2h ，过滤，用水洗数次，至滤液中无铁离子（ 3e F ）为止，然后置于110℃烘箱中烘干。 检验铁离子方法：利用普鲁士蓝反应。将2%亚铁氰化钾（20g/L 亚铁氰化钾）与1%盐酸等量混合，将上述洗出滤液滴入，如有铁离子则产生蓝色沉淀。 四、操作步骤 （全部实验过程应避光） (一)样品的测定 1.浸提： 鲜样的制备：称100g 鲜样和100g 2%草酸溶液(20g/L 草酸溶液)，倒入捣碎机中

2,4,6-三硝基苯甲酸

2,4,6-三硝基苯甲酸化学品 安全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：2,4,6-三硝基苯甲酸 化学品英文名称：2,4,6-trinitrobenzoic acid 中文名称2：对称三硝基苯甲酸(干的或含水<30%) 英文名称2：sym-trinitrobenzoic acid 技术说明书编码：2730 CAS No.：129-66-8 分子式：C7H3N3O6 分子量：257.13 健康危害：本品有毒。遇热分解放出氮氧化物烟雾。 环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。 燃爆危险：本品属爆炸品，易燃。 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热、摩擦、震动、撞击，有引起燃烧爆炸的危险。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。 灭火方法：消防人员须在有防爆掩蔽处操作。遇大火切勿轻易接近。用大量水灭火。禁止用砂土压盖。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿全棉防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：小心扫起，使用无火花工具收入塑料桶内。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存

操作注意事项：密闭操作，全面通风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿紧袖工作服，长筒胶鞋，戴防化学品手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。远离易燃、可燃物。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类、活性金属粉末接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。 储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风的专用爆炸品库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与氧化剂、碱类、活性金属粉末、易（可）燃物、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。禁止震动、撞击和摩擦。 第八部分：接触控制/个体防护 中国MAC(mg/m3)：未制定标准 前苏联MAC(mg/m3)：未制定标准 TLVTN：未制定标准 TLVWN：未制定标准 工程控制：生产过程密闭，全面通风。 呼吸系统防护：空气中粉尘浓度较高时，建议佩戴自吸过滤式防尘口罩。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿紧袖工作服，长筒胶鞋。 手防护：戴防化学品手套。 其他防护：工作时不得进食、饮水或吸烟。工作完毕，彻底清洗。保持良好的卫生习惯。 第九部分：理化特性 主要成分：含量:≤70%。 外观与性状：黄色针状结晶。 熔点(℃)：228.7 沸点(℃)：无资料 相对密度(水=1)：无资料 相对蒸气密度(空气=1)：无资料 饱和蒸气压(kPa)：无资料 燃烧热(kJ/mol)：无资料 临界温度(℃)：无资料 临界压力(MPa)：无资料 辛醇/水分配系数的对数值：无资料 闪点(℃)：无意义 引燃温度(℃)：无资料 爆炸上限%(V/V)：无资料 爆炸下限%(V/V)：无资料 溶解性：微溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚，微溶于苯。

年生产12000吨二硝基苯工艺设计书

年产12000吨二硝基苯工艺设计书 1.1设计的目的，意义及要求 设计的目的及意义 化工课程设计是高等工业学校各专业教学计划的重要组成部分，是学生在毕业前进行的、全面运用所学的专业知识的综合训练，是培养学生综合素质和解决工程实际问题能力的一个重要的实践性教学环节。该过程是学生在校期间所学知识、理论及各种能力的综合应用与升华,是创新潜能得到激发的过程，是对各专业教学目标、教学过程、教学管理和教学效果的全面检验。 化工课程设计教学环节的教学目的是对学生从事科学研究的基本训练，是在教师指导下，通过毕业论文的教学过程，培养学生探求未知、探求真理的科学精神，以及优良的科学品质与科学素养，培养学生开展科学研究的方法。使学生了解本学科的发展动态和最新科学技术，检验学生综合运用基础理论、基本知识和基本技能，解决科学与技术领域有关问题的能力，检验科研基本训练的实际效果。 工程设计是工程师工作实践中最富创造性的容。设计能力不同于理论分析能力、表达能力和动手能力，它是一种如何将思维形式的知识转化为客观上尚未存在而可以实现的物质实体的创造能力，即不仅是认识客观、表现客观而且是创造客观的能力。因此设计能力的培养对工科学生尤为重要。 具体来讲化工课程设计有如下目的、意义： (1）通过课程设计的训练，使学生进一步巩固加深所学的基础理论、基本技能和专业知识，使之系统化、综合化。 (2）在课程设计中着重培养学生独立工作、独立思考并运用已学的知识解决实际工程技术问题的能力，结合课题的需要更应注意培养学生独立的获取新知识的能力。 (3）通过化工课程设计加强对学生计算、绘图、实验方法、数据处理、编辑设计文件、使用规化手册等最基本的工作实践能力的培养。 (4）通过化工课程设计的训练，使学生树立起具有符合国情和生产实际的正确的设计思 想和观点；树立起严谨、负责、实事、刻苦钻研、勇于探索并具有创新意识及与

2,4-二硝基苯肼

化学品安全技术说明书 化学品中文名：2,4-二硝基苯肼 化学品英文名：2,4-dinitrophenylhydrazine 企业名称： 生产企业地址： 邮编: 传真: 企业应急电话： 电子邮件地址： 技术说明书编码: √纯品混合物 有害物成分浓度CAS No. 2,4-二硝基苯肼119-26-6 危险性类别：第4.1类易燃固体 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：对眼和皮肤有刺激性。对皮肤有致敏性。本品吸收进入体内，可引起高铁血红蛋白血症，出现紫绀。 环境危害：对环境有害。 燃爆危险：易燃。受撞击、磨擦，遇明火或其它点火源极易爆炸。 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感，就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：用水漱口，就医。 危险特性：遇明火极易燃烧爆炸。干燥时经震动、撞击会引起爆炸。燃烧时放出有毒的刺激性烟雾。与氧化剂混合能形成爆炸性混合物。

有害燃烧产物：一氧化碳、氮氧化物。 灭火方法：用二氧化碳、泡沫、干粉、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结 束。 应急行动：隔离泄漏污染区，限制出入。消除所有点火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒、防静电服。禁止接触或跨越泄漏物。小量泄漏：用洁净 的铲子收集泄漏物，置于干净、干燥、盖子较松的容器中，将容器移离 泄漏区。大量泄漏：用水润湿，并筑堤收容。防止泄漏物进入水体、下 水道、地下室或密闭性空间。 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿 防毒物渗透工作服，戴防毒物渗透手套。远离火种、热源，工作场所严 禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂 接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。禁止震动、撞击和摩 擦。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器 可能残留有害物。 储存注意事项：为安全起见，储存时常以不少于25％的水润湿、钝化。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过35℃。包装密封。应与氧 化剂分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产 生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 接触限值： MAC(mg/m3): 未制定标准PC-TWA（mg/m3）: 未制定标准 PC-STEL（mg/m3）: 未制定标准TLV-C(mg/m3): 未制定标准 TLV-TWA(mg/m3): TLV-STEL(mg/m3): 监测方法：无资料。 工程控制：密闭操作，局部排风。 呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，必须佩戴过滤式防尘呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒物渗透工作服。 手防护：戴防毒物渗透手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

3_硝基_2_氨基苯甲酸的合成

2009年第17卷合成化学 Vol .17,2009 第1期,106～108Chinese Journal of Synthetic Che m istry No .1,106～108　 　 ?快递论文? 32硝基222氨基苯甲酸的合成 3 田志高1 ,刘安昌2 ,谭珍友2 ,刘　芳 2 (1.襄樊学院化学与生物科学系,湖北襄樊　441053; 2.武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉　430074) 摘要:以邻苯二甲酸酐为起始原料,经硝化、脱水、酰胺化、霍夫曼重排4步反应合成了32硝基222氨基苯甲酸,总收率19%,其结构经1H NMR,I R 和元素分析表征。探讨了酰胺化和霍夫曼重排反应条件对产率的影响。结果表明,n (脲素)∶n (32硝基邻苯二甲酸酐)=2.0∶1.0,于50℃～60℃反应5h ～6h,酰胺化反应收率 85%～91%。n (NaCl O )∶n (32硝基222甲酰胺基苯甲酸)=1.2∶1.0,于60℃反应3h,重排反应收率94%。 关　键　词:32硝基222氨基苯甲酸;邻苯二甲酸酐;霍夫曼重排;合成中图分类号:O625.51 文献标识码:A 文章编号:100521511(2009)0120106203 Synthesis of 32Nitro 222am i n o 2benzoi c Ac i d TI A N Zhi 2gao 1 ,　L IU An 2chang 2 ,　T AN Zhen 2you 2 ,　L IU Fang 2 (1.Depart m ent of Chem istry &B i ol ogical Science,Xiangfan University,Xiangfan 441053,China; 2.Hubei Key Lab of Novel React or and Green Che m ical Technol ogy, W uhan I nstitute of Technol ogy,W uhan 430074,China ) Abstract:32N itr o 222a mni o 2benz oic acid in t otal yield of 19%was synthesized fr om phthalic an 2hydride by a four 2step reacti on of nitrati on,dehydrati on,a m idati on and Hof mann rearrange ment .The structure was confir med by 1 H NMR,I R and ele mental analysis .The effect of reacti on conditi ons (a m idati on and Hof mann rearrange ment )on the yield were investigated .The yield of a m idati on was85%～91%at 50℃～60℃f or 5h ～6h with n (urea )∶n (32nitr o 2phthalic anhydride )=2.0∶1.0.The yield of Hof mann rearrangement was 94%at 60℃for 3h with n (NaCl O )∶n (32ni 2tr o 232for ma m ido 2benz oic acid )=1.2∶1.0. Keywords:32nitr o 222a mni o 2benz oic acid;phthalic anhydride;Hof mann rearrange ment;synthesis 32硝基222氨基苯甲酸(1)是一种重要的有机合成中间体,广泛用于合成医药、农药及各类功能材料。1是合成苯并咪唑类药物坎地沙坦[1] 、 ABT 2472P ARP 抑制剂[2] 的关键中间体,其合成 方法尚未见文献报道。美国专利[3] 以32硝基222 氯苯甲酸经胺化水解制得;日本专利[4] 以72硝基靛红为原料,在碱性条件下,经过氧化、氢氧化制 得;此外还有以32硝基苯甲酸和22甲酰氨基苯甲 酸为原料制备1[5,6] 。本文在文献方法的基础上,以邻苯二甲酸酐为起始原料,经硝化、脱水、酰胺化、霍夫曼重排4步反应合成了1(Sche me 1),总收率19%,其结构经1 H NMR,I R 和元素分析表征。探讨了酰胺化和霍夫曼重排反应条件对产率的影响。 3收稿日期:2008207226 作者简介:田志高(1970),男,汉族,湖北麻城人,硕士,副教授,主要从事精细化学品的合成研究。通讯联系人:刘安昌,博士,教授,Tel .027*********,E 2mail:lanchang163@https://www.wendangku.net/doc/bf5247570.html,

硝基苯肼

一、 理化特性： 二、 危险性概述： 1、 危险性类别：对眼和皮肤有刺激性。对皮肤有致敏性。本品吸收 进入体内，可引起高铁血红蛋白血症，出现紫绀。 2、 GHS-分类：易燃固体 (类别1)；急性毒性, 经口 (类别4)；严 重眼睛损伤/眼睛刺激性 (类别2B)。 3、 图标或危害标志： 信号词：危险 4、 危险信息：本品易燃，吞咽有害，造成眼刺激。 5、 预防措施：

远离热源/火花/明火。禁止吸烟。容器和装载设备接地/等势联 接。使用防爆的电气/通风/照明设备。作业后彻底清洗皮肤。使 用本产品时不要进食、饮水或吸烟。戴防护手套/戴防护眼罩/戴 防护面具。 三、急救措施 1、皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 2、眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 3、吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 4、食入：禁止催吐。切勿给失去知觉者喂食任何东西。用水漱口。请教医生。 四、消防措施 1、危险特性：遇明火极易燃烧爆炸。干燥时经震动、撞击会引起爆炸。燃烧时放出有毒的刺激性烟雾。与氧化剂混合能形成爆炸性混合物。 2、灭火方法与灭火剂：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：二氧化碳、泡沫、干粉、砂土。 3、灭火注意事项及措施：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖。使用无火花工具收集回收或运至废物处理场所处置。 五、泄漏应急措施 1、作业人员防护措施：使用个人防护装备。避免粉尘生成避免吸入蒸气、

硝基苯的定量测定分析

硝基苯的定量分析 第二组：钱兵、孟厚辅、孟威、彭安、王佩垚、赵阔一：背景资料 硝基苯，有机化合物，又名密斑油、苦杏仁油，无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。难溶于水，密度比水大；易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。硝基苯由苯经硝酸和硫酸混合硝化而得。作有机合成中间体及用作生产苯胺的原料。用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业。 物理性质 苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物。无色或淡黄色（含二氧化氮杂质）的油状液体，有像杏仁油的特殊气味。相对密度1.2037(20/4℃)。硝基是强钝化基，硝基苯须在较强的条件下才发生亲电取代反应，生成间位产物；有弱氧化作用，可用作氧化脱氢的氧化剂。硝基苯常用硝酸和硫酸的混合酸与苯反应制取。主要用于制取苯胺、联苯胺、偶氮苯等。硝基苯毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等。为无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。（纯净应为无色，实验室制硝基苯由于溶有硝酸分解产生的二氧化氮而有颜色，可加氢氧化钠溶液后分液除去） 相对密度：1.205(15/4℃) 熔点：5.7℃ 沸点：210.9℃ 闪点：87.78℃ 自燃点：482.22℃ 蒸气密度：4.25

蒸气压：0.13kPa(1mmHg44.4℃) 溶解度：难溶于水，密度比水大; 易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。[2] 化学性质 化学性质活泼，能被还原成重氮盐、偶氮苯等。由苯经硝酸和硫酸混合硝化而得。作有机合成中间体及用作生产苯胺的原料。 作用与用途 硝基苯是重要的其本有机中间体。硝基苯用三氧化硫磺化得间硝苯磺酸。可作为染料中间体温和氧化剂和防染盐S。硝基苯用氯磺酸磺化得间硝基苯磺酰氯，用作染料、医药等中间体。硝基苯经氯化得间硝基氯苯，广泛用于染料、农药的生产，经还原后可得间氯苯胺。用作染料橙色基GC，也是医药、农药、荧光增白剂、有机颜料等的中间体。硝基苯再硝化可得间二硝基苯，经还原可得间苯二胺，用作染料中间体、环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥促凝剂，间二硝基苯如用硫化钠进行部分还原则得间硝基苯胺。为染料橙色基R，是偶氮染料和有机颜料等的中间体。 二、几种生产方法 方法一： 将质量比为65%~68%的浓硝酸加入到苯中，再加入一定量的复合催化剂，加料完毕后，在70~100℃，磁力棒搅拌下进行反应，反应2~10小时，冷却，反应液自然分成有机相和水相的，有机相即为硝基苯。

实验总维生素C的测定—二硝基苯肼比色法

实验：总维生素C 的测定—2，4-二硝基苯肼比色法 一、实验目的 1.了解天然维生素C 的结构功能以及天然存在形式。 2.掌握测定总维生素C 的原理与方法。 二、实验原理 总抗坏血酸包括还原型Vc 、脱氢型Vc 和二酮古龙糖酸。样品中还原型抗坏血酸经活性炭氧化为脱氢抗坏血酸，再与2，4 -二硝基苯肼作用生成红色脎。脎在硫酸溶液中的含量与总抗坏血酸含量成正比，由此通过比色可对样品中总坏血酸进行定量。 三、仪器和试剂 仪器：恒温水浴锅（37±0.5℃）、紫外-可见分光光度计、组织捣碎机。 试剂：本实验用水均为蒸馏水，试剂纯度均为分析纯。 1、4.5mol/L 硫酸：小心将250mL 硫酸(比重1.84)加入到700mL 水中，冷却后用水稀释至1000mL 。 2、(9+1)硫酸：小心将900mL 硫酸(比重1.84)加入到100mL 水中，搅拌均匀。 3、2% 2，4-二硝基苯肼溶液(20g/L2，4 -二硝基苯肼溶液)：溶解2g 2，4 - 二硝基苯肼于100mL 4.5mol/L 硫酸内，过滤使用（不用时存于冰箱内，每次用前过滤）。 4、2%草酸溶液(20g/L 草酸溶液)：溶解20g 草酸(422O C H )于700mL 水中，再加水

稀释至1000mL。 5、1%草酸溶液(10g/L草酸溶液)：稀释500mL 2%草酸溶液到1000mL。 6、1%硫脲溶液(10g/L硫脲溶液)：溶解5g 硫脲于500mL 1%草酸溶液中。 7、2%硫脲溶液(20g/L硫脲溶液)：溶解10g 硫脲于500mL 1%草酸溶液中。 8、1mol/L 盐酸：取100mL 盐酸，加入水中，并稀释至1200mL。 9、抗坏血酸标准溶液(1mg/mL)：溶解100mg 纯抗坏血酸于100mL 1%草酸中。 10、活性炭：将100g 活性炭加到750mL 1mol/L 盐酸中，水浴回流1-2h，过滤，用水洗数次，至滤液中无铁离子（ 3e F）为止，然后置于110℃烘箱中烘干。 检验铁离子方法：利用普鲁士蓝反应。将2%亚铁氰化钾（20g/L亚铁氰化钾）与1%盐酸等量混合，将上述洗出滤液滴入，如有铁离子则产生蓝色沉淀。 四、操作步骤 （全部实验过程应避光） (一)样品的测定 1.浸提： 鲜样的制备：称100g 鲜样和100g 2%草酸溶液(20g/L草酸溶液)，倒入捣碎机中打成匀浆，取10-40g 匀浆(含1-2mg 抗坏血酸)倒入100mL 容量瓶中，用1%草酸溶液(10g/L草酸溶液)稀释至刻度，混匀。

对硝基苯甲酸的制备

对硝基苯甲酸的制备（预习报告） 一、实验目的 1、掌握利用对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的原理及方法。 2、掌握电动搅拌装置的安装及使用。 3、练习并掌握固体酸性产品的纯化方法。 二、实验原理 C H3 N O2 N a2C r2O7H 2 SO4 + + 4 H 2 ++ + Na2SO4C r2(S O4)3H 2 O 5 该反应为两相反应，还要不断滴加浓硫酸，为了增加两相的接触面，为了尽可能使其迅速均匀地混合，以避免因局部过浓、过热而导致其它副反应的发生或有机物的分解，本实验采用电动搅拌装置。这样不但可以较好地控制反应温度，同时也能缩短反应时间和提高产率。 生成的粗产品为酸性固体物质，可通过加碱溶解、再酸化的办法来纯化。纯化的产品用蒸汽浴干燥。 三、实验药品用量及物理常数

四、实验装置图 滴 液 漏 斗 反应装置 抽滤装置干燥 装置 面皿 布氏漏斗 抽 滤 瓶 五、实验流程及步骤 对硝基甲苯 重铬酸钠 15m l水 30分钟 1．安装带搅拌、回流、滴液的装置如图 2．在250ml的三颈瓶中依次加入6g对硝基甲苯，18g重铬酸钾粉末及40ml水。 3．在搅拌下自滴液漏斗滴入25ml浓硫酸。(注意用冷水冷却，以免对硝基甲苯因温度过高挥发而凝结在冷凝管上)。 4．硫酸滴完后，加热回流0.5h，反应液呈黑色。（此过程中，冷凝管可能会有白色的对硝基甲苯析出，可适当关小冷凝水，使其

熔融滴下）。 5．待反应物冷却后，搅拌下加入80ml冰水，有沉淀析出，抽滤并用50ml水分两次洗涤。 6．将洗涤后的对硝基苯甲酸的黑色固体放入盛有30ml 5％硫酸中，沸水浴上加热10min，冷却后抽滤。（目的是为了除去未反应完的铬盐） 7．将抽滤后的固体溶于50ml 5%NaOH溶液中，50℃温热后抽滤，在滤液中加入1g活性炭，渚沸趁热抽滤。（此步操作很关键，温度过高对硝基甲苯融化被滤入滤液中，温度过低对硝基苯甲酸钠会析出，影响产物的纯度或产率） 8．充分搅拌下将抽滤得到的滤液慢慢加入盛有60ml 15%硫酸溶液的烧杯中析出黄色沉淀，抽滤，少量冷水洗涤两次，干燥后称重。（加入顺序不能颠倒，否则会造成产品不纯）。 9．混合溶剂重结晶粗对硝基苯甲酸。 六、实验注意事项 1、安装仪器前，要先检查电动搅拌装置转动是否正常，搅拌棒要垂 直安装，安装好仪器后，再检查转动是否正常。 2、从滴加浓硫酸开始，整个反应过程中，一致保持搅拌。 3、滴加浓硫酸时，只搅拌，不加热；加浓硫酸的速度不能太快，否 则会引起剧烈反应。 4、转入到40ml冷水中后，可用少量（约10ml）冷水再洗涤烧瓶。 5、碱溶时，可适当温热，但温度不能超过50℃，以防未反应的对硝

1,3-二硝基苯

1、物质的理化常数 国标编号: 61057 ＣＡ Ｓ: 99-65-0 中文名 称: 1，3-二硝基苯 英文名 称: 1,3-dinitrobenzene；m-dinitrobenzen 别名: 间二硝基苯 分子式: C6H4N2O4；C6H4(NO2)2 分子 量: 168.11 熔点: 89℃ 密度: 相对密度(水=1)1.57； 蒸汽压: 1.11kPa/160℃；1.72kPa/170℃溶解性: 微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等稳定性: 稳定 外观与 性状: 无色固体，有挥发性 危险标 记: 14(剧毒品) 用途: 用于有机合成及用作染料中间体，并用来制造炸药 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：本品为强烈的高铁血红蛋白形成剂。易经皮肤吸收。 急性中毒：有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状；严重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时中毒后出现溶血性贫血、黄疸、中毒性肝炎。

慢性中毒：可有神经衰弱综合征；慢性溶血时，可出现贫血、黄疸；还可引起中毒性肝炎。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：属高毒类。 急性毒性：LD5083mg/kg(大鼠经口)；10mg/kg(狗静脉)；人经皮4mg/kg×12日(间断)最小中毒剂量(血液影响) 致突变性：微生物致突变：鼠伤寒沙门氏菌3300ng/皿。微粒体诱变：鼠伤寒沙门氏菌50μg/皿。 生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量(TDL0)224mg/kg(16周，雄性)，影响睾丸、附睾和输精管。大鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：33600μg/kg(交配前16周)，对卵巢、输卵管有影响。 危险特性：易燃，遇明火、高热易燃。与氧化剂混合能形成爆炸性混合物。经摩擦、震动或撞击可引起燃烧或爆炸。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 5.环境标准: 中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最高容许浓度 1mg/m3