大气气溶胶中有机成分研究进展
大气气溶胶中有机成分研究进展
牛红云 黄 宏 高士祥 王连生3
(南京大学环境学院,污染控制与资源化国家重点实验室,南京210093)
摘 要 有机物是大气气溶胶的重要组成部分,尤其是在细颗粒中,可占其干重的10%～70%。由于有机气溶胶的健
康及气候效应,有机物的组成、源分布、颗粒行为等的研究越来越受到人们的重视。其中,有机物成分的鉴别和定量已成为近年来的研究热点。在分析中,就目前有机气溶胶的采样、有机成分提取、分离及定性、定量分析方法进行了综述,并比较了各种方法的优缺点。
关键词 大气气溶胶 有机成分 采样 提取与分离 定性与定量分析
R esearch progress in organic components in atmospheric aerosol
Niu Hongyun Huang Hong G ao Shixiang Wang Liansheng
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse ,School of the Environment ,Nanjing University ,Nanjing 210093)
Abstract Organic aerosol has been identified as an important fraction of atmospheric aerosol ,especially in fine aerosol ,which approximately accounts for 10%～70%of total dry mass.Due to effects on human health and meteorology ,increasing attention has been paid to the composition ,sources and behavior of organic aerosol ,the identification and quantification of individual components in the recent years.The current tech 2nology of organic aerosol sampling ,individual components extraction ,separation and analysis for quantifica 2tion and qualification are reviewed in this article.At the same time ,the merits or limitations of each technolo 2gy are also compared briefly.
K ey w ords atmospheric aerosol ;organic component ;sampling ;extraction and separation ;quantifica 2tion and qualification
资助项目:江苏省科委、江苏省环保厅联合资助项目(B K2000031)收稿日期:2003-11-05;修订日期:2004-02-16
作者简介:牛红云(1979～),女,硕士研究生,主要研究方向:大气气
溶胶。E 2mail :niuhongyun0912@https://www.wendangku.net/doc/b75698109.html,
3通讯联系人
由于气溶胶中有机物的人体健康效应、气候效应和环境效应,有机气溶胶的研究已经成为近年来
的热点问题之一。有机物在大气中广泛存在,是气溶胶的重要成分,但是其含量变化很大,比如在美国东部城市和农村地区,有机物占大气气溶胶细粒子质量的30%;而在美国西部城市中则高达30%～80%[1]。根据其化学组成、溶解性及热力学性质,有机物(有机碳)分为水溶性有机碳(WSOC )、水不溶性有机碳(WINSOC )、挥发性有机碳(VOC )和不挥发性有机碳(NONVOC )[2]。
大气气溶胶有机颗粒物的粒径大部分在011～015μm 之间,主要以积聚模态形式存在,难以被干、
湿沉降去除,主要通过大气的流动带走,或者通过自身的布朗运动扩散除去,所以在大气中的滞留时间较长。气溶胶中的有机成分含有许多对人体产生“三致”作用(致癌、致畸、致突变)的物质,如多环芳烃和亚硝胺类化合物等。这些物质中有70%～90%分布在粒径D p <315μm 范围内,易于进入肺的深处并沉
积,从而引起癌症的发生,导致肺的损伤。
表1[3]列出了目前在大气气溶胶中所检测到的或预测存在的有机化合物的分类情况。从表1可知,很多化合物具有较高亲脂性,甚至是疏水性
的[3]
,这类化合物使得液滴中水的含量降低,液滴的粒径变小。而较小的液滴在大气中沉降速度变慢,减少了降雨量。另一类是水溶性有机物
(WSOC ),尤其是有机酸(如一元、二元羧酸),它们的蒸汽压较低,极易富集在气溶胶颗粒物表面并生
成盐,形成凝结核,从而增强了云的反射,并且使雨水的酸性增强。
大气气溶胶样品中碳的测量方法有多种,热学方法常用来测量样品中碳含量及区分有机碳和无机第6卷第2期环境污染治理技术与设备
Vol .6,No .22005年2月Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control
Feb .2005
碳;滤膜提取和GC2MS法,可以对有机气溶胶某一具体成分进行定性或定量研究[4]。然而由于大气气溶胶中的有机物成分极其复杂,且在大气中的浓度极低,因此对各种单一有机物的鉴定是很困难的。目前所检测出来的单一化合物的总质量仅仅占总有机碳的10%～20%[5]。有机成分的鉴定除了受大气气溶胶采样时的影响外,主要受气溶胶有机成分提取、分离及定性、定量分析的现有方法的限制。
表1 大气气溶胶中检测到的或预测存在的有机化合物的分类T able1 Classes of organic compounds measured
or predicted in atmospheric aerosol
水不溶性水溶性
正构烷烃二元羧酸
脂肪酸醛酮
二萜酸酮酸
芳香族多羧酸多元醇
多环芳烃羟胺
多环芳香酮氨基酸
多环芳香醌硝基酚
1 大气气溶胶采集
大气气溶胶颗粒物通常用过滤收集器、撞击收集器和沉积收集器采集。沉积收集器一般用于较大颗粒物的采集。气溶胶中的有机化合物大多分布于细颗粒中,对于有机成分的分析,宜采用过滤收集器或撞击收集器采集。由于大气中气溶胶含量很低,通常采用大流量采样器来采集样品,而且一般装有分离大于10μm或215μm颗粒物的切割器(常用的切割器有向心式或撞击式的)。撞击收集器便于研究气溶胶有机样品的粒径分级。在撞击器上,有机物收集在吸收物质如铝箔上。铝箔常用于分析总碳含量,无法区分有机碳和元素碳,另外,该方法采样体积也较小。过滤采集器具有成本低、采样体积大的优点,对于有机样品的采集比撞击采集器应用更普遍[4]。过滤器(如TSP大流量采样器)常用的滤膜有玻璃纤维滤膜、石英纤维滤膜和多孔滤膜(如聚四氟乙烯滤膜和聚酯滤膜)等。多孔滤膜具有较大表面积和一定的机械强度,且吸水性很低,是一种较好的滤料。但是采集后高分子多孔滤膜解吸过程较为复杂,且价格昂贵,因此采集有机成分多选用玻璃或石英纤维滤膜。这2种滤膜都能耐高温(石英纤维滤膜可耐800℃高温),便于除去滤膜上的有机杂质,减少采集和分析时的干扰,另外,通气阻力小,采样效率高,采用溶剂浸泡的简单方法就能提取出上面的有机物[6]。但是玻璃纤维滤膜在采样中可能会吸收亚硫酸等酸性气体,并与内含的碱金属形成硫酸盐,造成质粒浓度及质量的测量误差[7]。石英纤维可避免这些干扰与误差,逐渐取代了玻璃纤维滤膜。但是这2种滤膜均具有较大的比表面积,易吸附气相有机物,产生正误差[4]。聚四氟乙烯滤膜具有较小的比表面积,但不适于热分析。本文中所介绍的样品前处理工作均是针对玻璃纤维滤膜或石英纤维滤膜而言的。
2 大气气溶胶中有机物的提取与分离
由于大气气溶胶中的有机物组成十分复杂,含量极低,选择一种合适的前处理方法就显得尤为重要。对于不同样品及不同的分析对象都要进行具体分析,找到最佳方案。大气有机气溶胶的前处理通常包括滤膜上的有机物的提取、分离和浓缩(旋转蒸发或K2D法)等步骤。目前的提取分离方法主要有:溶剂萃取(索氏提取、超声震荡提取、溶剂浸泡等)、层析色谱(柱层析色谱、纸层析色谱和薄层层析色谱等)、衍生化法等。近年来又发展了超临界流体萃取(SFE)、微波萃取(MWE)、固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPM E)等方法。
2.1 溶剂萃取法
索氏提取是最经典的提取方法,具有提取完全、纯度高、所需溶剂少等优点。但是该法提取时间长,在大气气溶胶有机物提取中应用不广泛。溶剂浸泡法操作简单,提取时间短,成本低,但提取不完全,溶剂耗量大。超声震荡提取是目前最常用的方法,具有提取时间短、操作方便等优点。超声震荡提取一般步骤:将滤膜剪碎,增大与溶剂的接触面积;置于容器中(试管或广口瓶),加入有机溶剂,使滤膜碎片完全浸泡于溶剂中;用超声波震荡提取,一般需要15～30min。反复几次,每次都更换新鲜溶剂,最后合并萃取液。经过过滤、浓缩后以备分析。提取剂根据“相似相溶”原理来选择,对于非极性或弱极性的化合物如烷烃、多环芳烃等,用极性小的正己烷[8]、二乙醚[9]等提取;而对于强极性的化合物如一元、二元羧酸或醛类化合物等,可采用强极性溶剂如高纯水[10]、甲醇等提取;欲提取不同极性的化合物,一般采用二氯甲烷或三氯甲烷等中等极性溶剂,或者混合溶剂如二氯甲烷/丙酮[11]、二氯甲烷/甲醇[12,13]、苯/甲醇[14]等。还可用多种溶剂进行分级
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第2期牛红云等:大气气溶胶中有机成分研究进展
提取[9]。为了防止提取过程中由于产热而造成有机成分的挥发,需要在水槽中加冰水或冰块。
2.2 层析色谱法
层析色谱法包括柱层析、纸层析和薄层层析色谱法等,其原理都是根据不同化合物在两相之间的分配系数或吸附能力的不同而进行分离的。分离气溶胶中的有机成分,常用的是柱层析或薄层层析色谱法。
柱层析色谱法:在大气气溶胶有机成分的分析中,柱层析色谱法是一个常用的预分离方法。通常采用无机材料吸附剂,如中性氧化铝[15]、硅胶或两者的混合(如硅胶/氧化铝,2∶1)[16]等。装柱前吸附剂需要活化或去活化,然后选用不同极性的淋洗液将不同极性的有机成分分开。Alves等[17]用不同的混合溶剂按极性逐渐增加的顺序洗脱,将总有机物分成五部分:脂肪烃类(正己烷洗脱);芳香烃类(正己烷和甲苯洗脱);醛和酮类(正己烷和二氯甲烷洗脱);醇类(正己烷和乙酸乙酯洗脱);脂肪酸类(甲醇和甲酸洗脱)。Simoneit等[18]则用正己烷与甲苯、正己烷与乙酸乙酯按不同的比例配成的有机溶剂洗脱,得到八类化合物。
薄层层析色谱法(TLC):TLC实质上是一个开放的液相色谱体系。它分为制备、点样、分离、洗脱。该法操作复杂,分析时间长,但相对HPLC来说,具有设备简单、分离效果好、样品和展开剂用量较小等优点[6]。使用最多层析板是硅胶板,点样后选择合适的展开剂。选用正己烷作展开剂,可将非极性成分(脂肪烃和芳烃)与极性成分(酮、醇和酸等)分开[19,20];用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂(9∶1)展开,在硅胶板上得到四条化合物带:烃类(烷烃、烯烃和芳烃等)、羧酸类(衍生后以酯的形式存在)、酮类(包括醛类)和醇类[21～23]。样品的来源不同导致各带中所含有的化合物种类也是不同的。由于以上各化合物带没有颜色,所以在碘与标准混合物(羽扇烯、苊烯和芘)蒸汽中用紫外2可见光照射可显色[20,22]。然后用小刀刮下各化合物带,分别用溶剂洗脱,得到各组分的样品溶液,浓缩以备分析。
2.3 衍生化间接提取分离法
若目标化合物灵敏度低或不稳定则需要衍生化后再测定,尤其是用GC/MS分析时,进样前样品中的极性有机物要衍生化成非极性化合物,以便可以从柱子中洗脱出来。在大气气溶胶有机物分析中,衍生化通常应用于一元、二元羧酸、醛类和醇类等的测定,主要采用烷基化和硅烷化2类衍生化方法。酯化是烷基化最普遍的方法,如有机酸和醛可以用BF3/甲醇来衍生化,酸生成相应的酯,醛生成缩醛[10],酮酸和二羧酸生成二缩醛。烷基酸和酚类可在乙酸乙酯中用重氮甲烷甲基化[12]。有机成分的总提取物用KOH皂化或用BF3/甲醇酯化,酯化的脂肪酸和中性化合物可根据不同的极性用层析色谱法分成几类[24]。硅烷化在GC分析中用途最大,含羟基(包括多元羟基,如甘油)和羰基的化合物可通过硅烷化反应,用N,O2双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(1%三甲基氯硅烷为催化剂)转化成相应的三甲基硅甲烷化衍生物[16,22]。另外,含羰基的化合物均可用苯肼,如2,42二硝基苯肼来衍生化,生成相应的腙,这是羰基的特征反应[6]。
2.4 超临界流体萃取法
超临界流体萃取法(SFE)实质就是利用临界或超临界状态的流体,使被萃取的物质在不同的蒸气压下具有不同的亲和力和溶解能力,进行分离、纯化的操作。SFE是提取气溶胶中有机物优先选择的方法,因为该方法可以使极性成分改变最小,避免醛、酯等的羟基化,对大多数有机成分效率都很高(甚至是糖类)。而且溶质的溶解度是温度和压力的函数,尤其是压力。因此,只要控制这2个参数,就可提高有机物的溶解能力[4]。通常使用的提取剂是CO2,因为CO2具有较低的临界条件(T c=32℃,P c= 7129×103kPa),并且低毒,低成本,耗时短,可溶解很多有机物甚至包括高分子量和中等极性的化合物[25]。SFE技术易与其他分析技术联用,使大气颗粒物中的有机成分从滤膜上解吸后通过热转换而直接进入GC、MS或GC2MS仪器[5]。但是由于CO2极性很低,不适合于强极性有机物的提取。为提高溶剂的溶解能力,可以加入夹带剂。夹带剂分为非极性和极性2种,主要是利用其与溶质分子间的作用而提高溶解度和选择性。常用的夹带剂有甲醇、异丙醇、二氯甲烷等极性溶剂,把SFE技术的运用范围扩展到极性较大的化合物[6]。Forstner H1J1L1等[26]采用SFE法对户外光氧化烟室中二次有机气溶胶样品进行提取(夹带剂为含10%乙酸的甲醇溶液)。
2.5 微波萃取法
微波萃取技术(MWE)是利用微波能来提高萃取效率的一种新技术,主要适合于固体或半固体样品。样品制备过程包括粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取等步骤。含有大气颗粒物的滤膜粉碎
21环境污染治理技术与设备第6卷
后与溶剂充分混合,然后放入微波炉的样品穴中进行微波照射。辐射后,样品需立即冷却,冷却后,再用微波辐射。这样反复多次,以提高溶质的回收率。该法是至今唯一能使目标组分直接从基体分离的萃取过程,具有较好的选择性,而且可选择的溶剂多,提取时间短,效率高[6]。目前,李核等[27]用MWE2 GC2MS法测定大气气溶胶中痕量多环芳烃,通过与超声波萃取方法比较,该法具有快速、高效、溶剂用量少及环保等特性。
2.6 固相萃取法
固相萃取法(SPE)实质上是一个简化的液相色谱法。在固相萃取中,吸附剂作为固定相,样品溶液作为流动相。当流动相与固定相接触时,目标物保留在吸附剂表面,这时用少量的选择性溶剂洗脱,即可得到富集和纯化的目标物[28]。分析大气气溶胶中有机物时最常用的吸附剂是键合硅胶2SPE,其中最具代表性的是键合硅胶C18和键合硅胶C8等,主要作为反相萃取剂,目标分析物是非极性和弱极性的物质。可使用的洗脱剂种类很多,价格便宜,毒性较小,如乙腈、甲醇和二氯甲烷等。所以反相吸附分离模式应用最普遍。正相吸附剂包括硅酸镁、氨基、氰基、双醇基键合硅胶及氧化铝等,目标分析物是极性物质。洗脱剂为非极性有机溶剂,如正己烷、四氯化碳等[28]。该技术可以将大约60%的水溶性有机化合物从气溶胶样品中分离出来[5],具有操作简便、快速、溶剂用量少、安全、重现性好等优点。另外,也便于与GC、GC/MS、HPLC等仪器联用,实现样品的在线预处理[4]。
2.7 固相微萃取法
固相微萃取法(SPM E)是在常规SPE基础上发展起来的一种全新的分离方法,但是SPM E不用萃取溶剂,是真正意义上的固相萃取。该方法是用一个类似于气相色谱微量进样器的固相微萃取器在样品中萃取出待测物后经简单处理后直接与GC或HPLC联用进行检测分析的过程[29]。SPM E装置主要由手柄和萃取头(纤维头或探针)2部分构成。萃取头是一根长1cm的石英纤维,在纤维上涂有不同色谱固定相或吸附剂,这层涂层是SPM E的核心部分,SPM E就是利用涂层对环境样品中的待测有机物进行选择性吸附,以达到富集、浓缩待测物的目的。涂层材料的选择由分析物分子量和极性决定,例如对于低分子量、挥发性的有机物,通常选用100μm聚二甲基硅氧烷类(PDMS)的萃取头,对于大分子量半挥发性的有机物,常用7μm PDMS的萃取头;而对一些强极性的物质,经常用聚丙烯酸酯类的萃取头[30]。SPM E技术包括2个过程:(1)将SPM E的纤维头插入样品中,样品中待分析物在石英纤维上的涂层与样品间扩散、吸附、浓缩过程结束后,将石英丝收回针头中;(2)将SPM E纤维头插入仪器的进样口(气化室),使石英丝伸出,浓缩的待分析物脱附进入分析仪器,完成分析过程[31]。方瑞斌等[32]使用自制石墨吸附质棒固相微萃取装置富集大气中芳烃污染物,与其他方法相比,该法具有快速、简便、灵敏和较宽的线性范围的特点。SPM E除用于GC、HPLC外,还可与UV吸收光谱、AAS、ICP2AES、CE(电泳)或MS等联用,并且可与电分析化学相结合,具有十分广阔的应用前景[33]。
在处理大气气溶胶样品中有机成分时,SFE和MWE可以单独对有机物进行提取分离;而SPM E 则集采样、提取分离浓缩于一体;溶剂萃取法一般只用来提取滤膜上的有机物,需要用层析色谱法、衍生化法或SPE等对提取液进一步分离纯化;分析极性成分时,一般需要将衍生化与其他方法联用。
3 气溶胶中有机物定性及定量分析方法
有机物提取后可以用气相色谱、质谱、色谱2质谱联用、傅立叶变换红外光谱(F TIR)、超临界流体色谱(SFC)等,进行定性和定量分析。
3.1 G C/MS法
GC通常与其他仪器联用,其中最普遍的是GC/MS联用。GC/MS系统用GC分离多组分混合试样作为MS的进样系统,用灵敏度较高的MS作为检测器进行定量分析,两者可取长补短,发挥各自优势,对于样品中单个有机物定量来说,是一种有效的分析方法。但是GC/MS方法一般只能测定占大气有机气溶胶中10%～15%的有机成分。因为GC 需要将样品气化后方能分离,主要适用于沸点不太高、热稳定性好、分子量小于400的物质。大分子有机物(如>C40)和强极性化合物不能从色谱柱中洗脱出来。另外,一些有机成分不容易提取或者GC/ MS不能检出[4]。但是目前GC/MS仍是气溶胶有机成分分析的最常用的方法,衍生化方法的发展使得GC/MS对更多的极性成分进行分析。
3.2 HPLC法
HPLC或HPLC/MS是气溶胶中极性有机物的定性、定量方法。随着色谱分离技术和质谱标准图
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第2期牛红云等:大气气溶胶中有机成分研究进展
谱库的发展,HPLC/MS法对大气气溶胶中极性有机化合物的组成和性质的分析方面表现出更大的优越性。HPLC根据分子量或极性把有机物分离,可与紫外/可见检测器、MS或其他方法联用。比如, G orzelska等[34]用HPLC/UV法测定了颗粒物中的胺类化合物和氨基酸。极性有机物的HPLC部分也可以用分散反射傅立叶红外光谱(DRIF T)分析官能团。LC/DRIF T的优势是可以将总LC部分的大部分有机物分成很多类[4]。
3.3 FTIR法
傅立叶变换红外光谱(F TIR)、拉曼光谱、核磁共振、X2射线吸收和其他光谱方法为化合物的分析提供了官能团和联合基团的信息。在这些方法中, F TIR光谱在大气气溶胶的研究中应用最广泛,利用它来推断二次有机气溶胶的形成。直接进样2 F TIR法从传感器底片中获得谱线,而不需用提取或其他前处理过程。该技术对样品无破坏性,灵敏度高,但是定量比较困难[4]。由于有机混合物按极性分离方法的广泛应用,各种分离技术也可以与F TIR联用。如Mazuerk等[35]采用TLC分离、F TIR分析的方法,除去大量的无机盐类如硫酸盐,从而使F TIR谱线大大简化。GC2F TIR法也是复杂有机物分离和鉴定的有效手段。它利用色谱的分离能力和红外的定性能力,对混合物进行分析。其主要特点是能提供未知物的整体结构信息,尤其对各种官能团和异构体有独特的鉴别能力。
3.4 SFC法
SFC和SFE是颗粒样品自动提取和分离的最具有应用前景的分析技术。SFC是介于气相色谱(GC)和液相色谱(LC)之间的色谱技术。它们的操作原理一样,SFC是用超临界CO2(SCF)作为流动相,分离能力比普通色谱大大提高。适合分析热不稳定性、高分子质量和非挥发性化合物。但是SFC 色谱分析条件要求很高,重现性又较差[36],因此多用于定性分析。在大气气溶胶有机物研究中,SFC 可分离鉴定饱和烃、单环芳香族化合物、多环芳烃等。对溶剂进行改良后也可分析极性化合物[4]。SFC可与MS、F TIR等技术连用,使其成为复杂混合物分析鉴定的有效手段。
对于特定的目标化合物还可以采用其他分析方法。如K iss Gy1等[8]用毛细管电泳法(CZE)来测定大气气溶胶中低分子量的一元、二元羧酸。该技术分离效率高、分析时间短、进样量少,另外,具有在线预浓缩、分离测定的优点,可以与UV检测器、MS 等联用,是无机离子和有机酸分析的一个强有力的工具[8,37]。
4 结 论
到目前为止,对大气气溶胶中有机物的组成、含量的研究还很少,现有的分析监测水平只能测量样品中总有机物的一小部分。大部分的分离、分析方法仅适用于非极性和弱极性有机物,如层析色谱法、SFE、GC2MS等,尚不能对极性(尤其是强极性的)有机成分进行定性或定量分析。而极性有机成分对气溶胶颗粒物粒径和理化性质的影响很大,如一元、二元羧酸可作为云凝结核。因此,极性有机成分分析方法还亟待研究发展。GC2MS、HPLC、F TIR等均需将气溶胶样品气化或液化,不可避免地改变了样品的原有特性,从而降低测量结果的可比性。另外,有机混合物的预分离、浓缩与分析测定基本上是离线进行的,使得样品的分析时间延长,成分的损失和变化较大,有机溶剂的用量也加大,对分析人员的危害增大。在今后的工作中,需要对现有技术不断地改进和完善,开发更加适合于大气气溶胶有机成分分析的方法;克服接口技术的困难,实现多种方法的联用,从而提高分析的效率和精确度。
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