ZnO_Li_xNi_1_x_O光催化降解甲基橙的研究
第5卷第4期环境工程学报
Vol ．5，No ．42011年4月
Chinese Journal of Environmental Engineering
Apr．2011
ZnO /Li x Ni 1－x O 光催化降解甲基橙的研究
郭丽华
1
丁士华
1*
杨晓静
2
宋天秀
1
(1.西华大学材料科学与工程学院，成都610039;2.西华大学能源与环境学院，成都610039)
摘要采用溶胶凝胶法制备Li x Ni 1－x O 和ZnO 粉体，利用球磨法制备ZnO /Li x Ni 1－x O 复合粉体，以紫外光为光源，通
过降解甲基橙，研究了锂掺杂及n-p 复合对氧化镍的光催化性能影响。结果表明:当投放量为0.1g /L ，x ≤0.075(摩尔分数)的锂掺杂氧化镍均比未掺杂氧化镍的光催化活性高。当锂掺杂摩尔分数为0.025，投放量为0.4g /L 时锂掺杂氧化镍
的光催化活性最佳，甲基橙最高降解率达到93.1%。当ZnO /Li 0．025Ni 0．975O 在质量比为1?1，投放量为0.2g /L 时光催化活性最佳，甲基橙最高降解率达到98.1%。
关键词氧化镍氧化锌溶胶凝胶法光催化p-n 结中图分类号
X703
文献标识码
A
文章编号1673-
9108(2011)04-0831-05Study on photocatalytic degradation of methyl orange by ZnO /Li x Ni 1－x O
Guo Lihua 1
Ding Shihua 1
Yang Xiaojing 2
Song Tianxiu 1
(1．School of Materials Science and Engineering ，Xihua University ，Chengdu 610039，China ;
2．School of Energy and Environment ，Xihua University ，Chengdu 610039，China )
Abstract Li x Ni 1－x O and ZnO powders were prepared by sol-gel method．The composite powders of ZnO /
Li x Ni 1－x O were prepared by ball milling method．The effects of lithium-doping and n-p composition on the photo-catalytic property of nickel oxide were investigated with the degradation of methyl orange under the UV-lamp．
The results showed that the lithium-doped nickel oxides had higher photocatalytic activity than undoped nickel
oxide when the amount of photocatalyst was 0.1g /L and the amount of lithium ，x (mole )，was less than or e-qual to 0.075．The maximum degradation rate of methyl orange was 93.1%when x =0.025and the amount of photocatalyst was 0.4g /L．The maximum degradation rate of methyl orange was 98.1%when the amount of ZnO /Li 0．025Ni 0．975O composite powders was 0.2g /L and the mass ratio of ZnO /Li 0.025Ni 0．975O was 1?1．
Key words NiO ;zinc oxide ;sol-gel method ;photocatalytic ;p-n junction
基金项目:教育部春晖计划资助项目(Z2009-1-61009);西华大学材料学重点学科建设基金(XZD0814-09-1);西华大学人才基金(R0620109)
收稿日期:2010－03－17;修订日期:2010－07－22
作者简介:郭丽华(1983 )，女，硕士研究生，主要从事光催化剂制
备与性能研究。E-mail :hhprincess@139．com *通讯联系人，E-mail :dshihua@263．net
近几年，国内外对光催化氧化的研究日益深入，研究的主要问题集中在提高半导体的光催化效率、能带修饰、催化剂固定化等问题上，并取得了一系列突破性进展。光催化效率受半导体载流子的e －
、h +的复合率影响较大。一般来说通过增加表面缺陷、减小颗粒尺寸、掺杂金属或过渡金属离子、复合半导体技术等都是提高半导体电荷分离能力的有效途径［1-2］
。在研究对象上，多以n 型半导体材料为
主，如TiO 2、
SnO 2、WO 3、ZnO 、CdS 等。对于p 型半导体的研究甚少，在p 型半导体中以Cu 2O ［3］、YFeO 3［4］为代表，光催化性能显著。NiO 的光催化
性能研究偏少，多以报道其催化、光电、气敏、电池电容等应用范围为主。娄向东等［5］
将采用均相沉淀
法制备的纳米NiO 与P-25TiO 2进行对比发现:纳米NiO 具有不需曝入任何气体或电子捕获剂，就可以表出良好出Gondala
等［6］
通过激光诱导NiO 降解苯酚发现苯酚的毒性
在短时间内很快消失。目前掺杂型氧化镍，
包括掺杂锂的氧化镍光催化研究报道仍未出现，然而氧化镍与其他氧化物的异质结的复合效果非常值得借
鉴。陈崧哲等
［7-9］
设计了负载金属的p-n 复合光催化剂Cu /TiO 2-NiO 、Cu /ZnO-NiO 、Cu /WO 3-NiO 。研究发现这些催化剂是通过肖特基势垒效应和p-n 复合效应［10］
共同作用，从而有效地提高了光生载流子
的分离效果。阎建辉等［11］
所制备的NiO /N 2SrTiO 3
复合催化剂较单一催化剂有更高的产氢活性，
研究
环境工程学报第5卷
发现，当负载量为1.0wt%时达最佳产氢活性，6h
内的产氢量是未改性N2SrTiO3样品的4.2倍。他
们认为由于负载金属氧化物在两相界面处形成的异
质结成为光催化反应中光生电子和空穴的单向转移
通道，促使光生电荷有效分离，从而提高了光催化
活性。为进一步提高氧化镍的光生载流子分离效
率，本文对锂掺杂氧化镍、氧化锌与纯氧化镍的n-p
复合、氧化锌与掺锂氧化镍异质n-p复合的光催化
性能进行对比与机理分析。
1实验部分
1.1试样制备
采用溶胶凝胶法制备粉体，将氢氧化钾溶液与
硝酸镍溶液按摩尔比为2?1的比例(掺杂时含一定
摩尔分数的硝酸锂)同时缓慢滴加到一定量的聚乙
二醇6000(PEG6000)溶液中，调节pH为7.5 8，持
续搅拌4h，静置陈化12h，过滤洗涤，80 110?真
空干燥12h，将试样放入管式炉中以1?/min的升
温速率升至350?保温2h，随炉冷却。样品
Li
x Ni
1－x
O(x为摩尔分数)，分别标记为L0(x=0)、
L1(x=0．015即0．00076mol Li+)、L2(x=0.025即0.00128mol Li+)、L3(x=0.05即0.00263mol Li+)、L4(x=0.075即0.00405mol Li+)、L5(x= 0.1即0.00556mol Li+)。
同法将5g PEG6000溶于浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液中，在80?滴加氨水至出现白色溶胶，陈化6h，洗涤过滤，同条件真空干燥。以3?/min 的升温速率升至600?保温4h，随炉冷却，可制得氧化锌粉体，标记为Z1(600?)。
采用球磨法制备质量比依次为1?3、1?2、1?1、2?1、3.5?1的ZnO/NiO的复合粉体及质量比为2?1、
1?1、2?1、3.5?1的ZnO/Li
x Ni
1－x
O的复合粉体。
1．2光催化活性评价
所制备的样品的光催化活性通过甲基橙水溶液降解脱色表征。在200mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，加入一定量的催化剂，在无光照情况下磁力搅拌30min，以确保反应物在催化剂表面达到吸附平衡。然后开启功率为8W主波长为253.7nm的紫外灯，每隔1h取样，经高速离心机分离30min后，通过7200型紫外可见光分光光度计在波长为464nm处，测上层清液的吸光度A，并按公式计算降解率:
η
0)
式中:A0代表甲基橙最大吸收峰的初始吸光度，A 代表甲基橙最大吸收峰的最终吸光度。
2结果与讨论
2.1试样热分析
图1为氧化镍的DSC-TG曲线图，含有聚乙二醇的氢氧化镍的转变温度是243.12?，在加热过程中，PEG6000先发生相变，由固体转变为液体，包覆住Ni(OH)2颗粒，随着温度的进一步提高，
PEG6000发生分解，生成H
2
、H
2
O、CO、CO
2
等，243.12 268.45?质量损失12.91%。对应于270.25?有吸热峰。300 400?失重基本趋于平衡，说明氢氧化镍已基本完全转变为氧化镍。为防止温度过高导致晶粒长大，实验实际烧结温度取350?。
图1氧化镍前驱体DSC-TG曲线
Fig.1DSC-TG curves of precursor as NiO
对干燥后的氧化锌前躯体进行热重分析，由图2可以看出，在30 850?温度区间的DSC-TG曲线上，30 200?为第1个质量损失阶段，失重为总量的99.1%。对应的在205.4848?出现明显的放热，应该是形成的碱式硝酸锌的放热反应。350 580?为第2个质量损失阶段，可能是中间产物进一
图2氧化锌前驱体DSC-TG曲线
Fig2DSC-TG curves of precursor as ZnO
238
第4期郭丽华等:ZnO /Li x Ni 1－x O 光催化降解甲基橙的研究
步分解为氧化锌的放热反应。样品烧结600?保温4h 的XRD 数据也说明在这个放热阶段中间产物完全分解为氧化锌，而没有其他残余副产物。2．2试样的相结构分析
图3为样品L0、
L2、L5的相结构图。可以看出，样品的衍射峰位置均与标准物质NiO 图谱衍射峰(卡号47-1049，2θ衍射角分别为37.249?，43.27?，62.879?)基本一致，均属立方晶相。图中只
有氧化镍的单一相结构，Li +
可能进入NiO 晶格中。
同时未掺杂和Li +
掺杂的NiO (110)的晶面衍射峰d
值分别是2.0880和2.0901，
d 值的增大表明有半径较大的离子取代原有晶格，从而导致原子间距增
大
［12］
。根据Shannon ［13］离子半径值可知，Li +的半
径为(76pm )大于Ni 2+
的半径(69pm )，
d 值的增大也可能是由于Li +占据了Ni 2+
的位置，并且衍射峰发生移动，进一步说明Li +可能进入了晶格占据了Ni 2+的位置
。
图3
未掺和掺锂氧化镍的XRD 图Fig．3
XRD patterns of pure and lithium-doped NiO
图4为样品Z1的相结构图，可以看出，样品的
X 射线衍射图谱中只有ZnO 的衍射峰，无其他杂质
峰出现。而且样品衍射峰相当尖锐，表明纳米ZnO 粉末结晶性好，生成的晶体结构完整;与标准ZnO (卡号36-1451)对照分析，基本一致，证明晶相组成为六方ZnO 。2.3
锂掺杂对氧化镍的光催化性能影响
图5为投放量为0.1g /L 的掺锂摩尔分数为
0 0.1的氧化镍的光催化降解图。氧化镍本身具有一定的光催化性能，其对甲基橙的降解率只有
70%。当x ≤0.075时锂掺杂均可提高氧化镍的光
催化性能，掺锂摩尔分数x =0.015 0.025的催化催化效随升陷［9］
:
Li 2O +1/2O 2→2Li'Ni +2O o x +2h ·
(2)
说明锂掺杂氧化镍可以产生更多的光生空穴，掺杂浓度越大产生光生空穴浓度越大，从而提高光
催化效率。由于Li +
作为闭壳层元素，
Ni 2+的d 轨道更易接受电子，所以过多的锂掺杂促成了载流子
的复合，且Li +的半径大于Ni 2+
的半径，过多的掺杂
量会使得晶格畸变影响变大，使得光催化性能从掺
锂摩尔分数x =0.025 0.075随着浓度增加降低了
8.3%，直到x =0.1时明显低于纯氧化镍的光催化性能。所以当x =0.025时氧化镍的光催化效率最高，可达到83%。
2．4氧化锌与氧化镍复合的光催化性能
图6为投放量为0.1g /L 的氧化锌(Z1)与氧化镍(L0)按一定质量比复合的光催化降解图，可以知道复合后的均比未复合的催化剂光催化性能高，且随着氧化锌复合比例增大，光催化性能增大直到质量比为2?1达到最佳，为89.7%。鉴于氧化锌和氧化镍的半导体性质，在二者的界面处将会形成p-n 异质结，异质结复合半导将使两者费米能
3
38
环境工程学报第5
卷
图6不同质量比ZnO/NiO的光催化性能
Fig.6Photocatalytic properties of ZnO/NiO
at different mass ratios
级差异将造成能带的弯曲。当紫外光照到催化剂表面时，在半导体的价带上的电子将激发至导带，分别在价带、导带上产生空穴和电子。光生空穴和电子将通过p-n结发生转移，根据p型NiO［14］与n型ZnO［15］的能级位置知，受异质结势垒电场的作用，光生空穴将通过p-n结从氧化镍的价带迁移到氧化锌的价带，该复合半导体的光生电子在电势能的作用下将从氧化镍的导带迁移至氧化锌的导带，使n 型半导体一侧有过剩的电子，将扩散到场区的光生载流子进行定向分离，另外氧化锌半导体带隙一般为3.2eV与氧化镍的带隙(3.6 4.0eV)相比较窄，复合后拓宽了对紫外光波长的响应范围，从而提高光催化活性。但是过量的氧化锌参与复合可能由于空穴迁移方向与自建电场方向相反，自建电场的势垒作用占主要作用，从而降低了光催化效果［16-17］。
2．5氧化锌与掺锂氧化镍复合的光催化性能图7反映了为投放量为0.1g/L的氧化锌(Z1)与锂掺杂的氧化镍(L2)按一定质量比复合后的光催化性能。可知随着氧化锌复合比例增大，光催化性能增大直到质量比为1?1达到最佳，为97.6%。锂掺杂氧化镍后可产生更多的空穴载流子，与n型氧化锌复合形成p-n结后，从概率上减弱了自建电场的势垒作用，光生电子迁移方向与自建电场方向一致，综合而言光生载流子的分离作用得到进一步加强，表现出最高的光催化性能。
2．6不同投加量的各催化剂的光催化性能
分别选取掺锂摩尔分数x=0.025的氧化镍、质
量比为2?1的ZnO/NiO和质量比为1?1的ZnO/
Li
0．025Ni
0.975
O为考察对象，投加量均取为0.1、0.2、
图7不同质量比ZnO/Li0．025Ni0．975O的光催化性能
Fig．7Photocatalytic properties of ZnO/Li
0．025
Ni
0．975
O
at different mass ratios
0.4、0.6和0.8g/L。由图8可知，掺锂摩尔分数为
0．025的氧化镍和质量比为2?1的ZnO/NiO粉体的
光催化活性均是随着投加量的增加先上升后下降，
均在投加量为0.4g/L时，达到最佳光催化活性，即
分别为93.1%和95.8%。质量比为1?1的ZnO/
Li
0．025
Ni
0．975
O的复合粉体，投加量为0.2g/L时光催
化活性最佳，达到98.1%。这可能是由于催化剂的
质量浓度增加后，在单位表面积接触到的催化剂含
量将增加，降解的有效利用率也就增加，但一旦浓度
含量过饱和，粒子间的相互遮蔽和散射作用会降低
光催化效果。
图8不同投加量的各催化剂的光催化性能
Fig．8Photocatalytic properties of various
catalysts at different addition
3结论
(1)在投加量均为0.1g/L时，未掺杂氧化镍对
甲基橙的降解率只有70%。而x≤0.075(摩尔分
数)的锂掺杂有助于提高氧化镍的光催化性能。掺
锂摩尔分数为0.025时氧化镍对甲基橙的光催化
438
第4期郭丽华等:ZnO/Li x Ni1－x O光催化降解甲基橙的研究
降解率最高，达到83%。比未掺杂氧化镍的光催化活性提高了13%。
(2)氧化锌和氧化镍的复合在一定程度上提高了光生载流子的分离效率，从而提高其光催化性能。当投加量为0.1g/L时n-ZnO/p-NiO在质量比为2?1时使光催化效果最佳，达到89.7%。相比未掺杂氧化镍的光催化活性提高了19.7%。
(3)氧化锌与掺锂摩尔分数为0.025的氧化镍复合后，表现出更理想的效果。当投加量为0.1g/L 时n-ZnO/p-Li0．025Ni0．975O在质量比为1?1时光催化效果达到97.6%，相比未掺杂氧化镍的光催化活性提高了27.6%。
(4)掺锂摩尔分数为0.025的氧化镍和质量比为2?1的ZnO/NiO粉体的光催化活性均在投加量为0.4g/L时，达到最佳光催化活性，即分别为93．1%和95．8%。质量比为1?1的ZnO/Li0．025Ni0．975O的复合粉体，投加量为0.2g/L时光催化活性最佳达到98.1%。三者相比未掺杂氧化镍的光催化活性依次提高23.1%、25.8%和28.1%。
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甲基橙的制备
甲基橙的制备 应用化工技术2班李代睿（20131825） 摘要：甲基橙，亦称“金莲-D”化学名是“对二甲氨基偶氮苯磺酸， 钠”0.1％的水溶液是常用的酸碱指示剂；分光光度测。定氯、溴和溴离子。可与靛蓝二磺酸钠或溴甲酚绿组成混合指示剂，以缩短变色域和提高变色的锐灵性。氧化还原指示剂，如用于溴酸钾滴定三价砷或锑。在偶联反应步骤,反应体系的酸性过强是导致实验失败的原因。为此在偶联反应步骤加入1mL冰醋酸和15 mL5%的氢氧化钠溶液对反应体系的酸碱度进行调节,取得了理想的实验结果。此外再次验证了温度对产率的影响。 关键词：对氨基苯磺酸二甲基苯胺甲基橙偶联反应重氮盐一、引言 甲基橙为小分子有机化合物，橙黄色粉末或结晶状鳞片，与水配比即可得到甲基橙溶液，主要作为酸碱指示剂使用，测量的PH范围是3.1--4.4（由红至黄色）。本实验以重氮盐制备过程中控制温度的变化及偶合过程中试剂间滴加方式的不同对产率的影响进行研究。 二、实验部分 2.1 实验仪器与试剂 主要仪器：烧杯量筒温度计布氏漏斗抽滤瓶 主要试剂：NaOH 对氨基苯磺酸亚硝酸钠N,N-二甲基苯胺乙醚冰醋酸淀粉-碘化钾试纸 2.2 实验步骤 （1）重氮盐的制备盐酸乙醇在50ml烧杯中、加入10ml 5％氢氧化钠溶液和2.1g 对氨基苯磺酸晶体，温热使结晶溶解，用冰盐浴冷却至0℃以下。另在一试管中配制0.8g亚硝酸钠和6ml水的溶液。将此配制液也加入烧杯中。维持温度0－5℃，在搅拌下，慢慢用滴管滴入3ml浓盐酸与10ml水配成的溶液，直至用淀粉－碘化钾试纸检测呈现蓝色为止，继续在冰盐浴中放置15分钟，使反应完全，这时往往有白色细小晶体析出。 （2）在试管中加入1.3ml N,N-二甲基苯胺和1ml冰醋酸，并混匀。在搅拌下将此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min。然后缓缓加。甲基入约25ml5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱性）橙粗品呈细粒状沉淀析出。将反应物置沸水浴中加热 5 分钟，冷至室温后，再放入冰浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干。干燥后得粗品约 3.0g。粗产品用 1%氢氧化钠进行重结晶。待结晶析出完全，抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干，得片状结晶。产量约 2.5g。将少许甲基橙溶于水中，加几滴稀盐酸，然后再用稀碱中和，观察颜色变化。本实验约需４-６小时。 2.3 实验关键及注意事项 1、对氨基苯磺酸钠为两性化合物，酸性强于碱性，它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。
光催化降解甲基橙实验资料报告材料
光催化降解染料甲基橙 一、目的要求 1、掌握确定反应级数的原理和方法； 2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期； 3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验原理 光催化始于1972年，Fujishima和Honda发现光照的TiO2单晶电极能分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。 1976年，Cary等报道，在近紫外光照射下，曝气悬浮液，浓度为50μg/L 的多氯联苯经半小时的光反应，多氯联苯脱氯，这个特性引起了环境研究工作者的极大兴趣，光催化消除污染物的亚牛日趋活跃。国外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2 H2O，而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X-，SO42-，PO43-，PO43-，NH4+，NO3-等离子。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。 光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。 光催化以半导体如TiO2，ZnO，CdS，Fe2O3，WO3，SnO2，ZnS，SrTiO3，CdSe，CdT e，In2O3，FeS2，GaAs，GaP，SiC，MoS2等作催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，帮TiO2是目前广泛研究、效果较好的光催化剂。 半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当
光催化降解甲基橙
光催化降解染料甲基橙 专业班次：应用化学3班学号： 姓名：日期： 2015年5月12日 1.实验目的 1、掌握确定反应级数的原理和方法； 2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期； 3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 2.实验原理 国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2 H2O,而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X-,SO42-,PO43-,PO43-,NH4+,NO3-等离子。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。 光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。 光催化以半导体如TiO2,ZnO,CdS,Fe2O3,WO3,SnO2,ZnS,SrTiO3,CdSe,CdTe,In2O3,FeS2，GaAs,GaP,SiC,MoS2等作催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，帮TiO2是目前广泛研究、效果较好的光催化剂。 半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为 λg（nm）=1240/Eg(eV) 当用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm的近紫外光）照射半导体光催化剂时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e-），在价带上产生带正电的光生空穴（h+）,形成光生电子-空穴对。空穴的能量为7.5 eV，具有强氧化性；电子则具有强还原性。 当光生电子和空穴到达表面时，可发生两类反应。第一类是简单的复合，如果光生电子与空穴没有被利用，则会重新复合，使光能以热能的形式散发掉 e-+h+==N+energy(hv’ 甲基橙的制备 姓名：汤小辉范玲霞 大连大学环境与化学工程学院化学111班 指导老师：杨光 摘要：对氨基苯磺酸在低温和不同的酸溶液中与亚硝酸钠经重氮化反应生成重氮盐，再与N,N-二甲基苯胺偶合制备甲基橙，探究不同类型的酸对甲基橙的产量的影响，并同时提出如何简单制备和在常温下制取甲基橙的建议。 关键词：对氨基苯磺酸；重氮化；N,N-二甲基苯胺；偶联反应； 1.前言：甲基橙，俗称金莲橙D；对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠；4-{[4-(二甲氨基)苯]偶氮}苯磺酸钠盐。为橙红色鳞状晶体或粉末。微溶于水，较易溶于热水，不溶于乙醇。显碱性。现今被广泛应用作酸碱指示剂，pH值变色范围3.1之前为红色，3.1-4.4为橙色，4.4以后为黄色测定多数强酸、强碱和水的碱度。 2.实验 2.1实验原理 a.低温制取甲基橙 反应式： N H2 H O3S N a O H H 、 0~5℃ N a N O2 N H3C H3C H O A c N a O H N S O3N a N N H3C C H3 b.常温制取甲基橙 甲基橙还可以由对氨基苯磺酸与冰乙酸经重氮化反应生成重氮盐，再与N，N-二甲基苯胺在弱酸性介质中偶合而得。偶合首先得到嫩红色的酸式甲基橙（酸性黄），加碱后转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。 NH 2 HO 3S HOAc N CH 3 H 3C NaOH N N N CH 3 CH 3SO 3Na NaNO 2 2.2主要试剂及仪器 试剂：氢氧化钠溶液（5%，10%）、对氨基苯磺酸、亚硝酸钠、N ，N-二甲基苯胺、淀粉-碘化钾试纸、冰醋酸，浓盐酸、磷酸、硫酸、乙醇。 仪器：烧杯（100ml ，250ml ）、玻璃棒、量筒（10ml ，100ml ）、胶头滴管、布氏漏斗、电磁炉、抽气泵、锥形瓶。 2.3合成方法 2.3.1合成路线 a.低温下制取甲基橙 由对氨基苯磺酸在低温下、盐酸（磷酸、硫酸）中加亚硝酸钠经重氮化反应制成重氮盐，然后再与与N ，N 二甲基苯胺偶合制成酸式甲基橙，然后在碱化得到粗产品甲基橙。后冷却结晶，过滤，重结晶，等一系列操作，可得到纯度较高的产品甲基橙。 N H 2 H O 3S N a O H N H 2 N a O 3S N H 2 N a O 3S N H O 3S H + 、0~5℃ N a N O 2N H 3C H 3C N O 3S N N C H 3 C H 3 H H O A c N C l N H O 3S N N O 3S N N C H 3 C H 3 H N a O H N N a O 3S N N C H 3 H 3C 【摘要】本文主要介绍了利用一种用1，4-二甲氧基苯作为反应的起始原料，用氢气作为还原剂，在金属钯复合催化剂的作用下反应直接生成产物对苯二酚。此工艺简单方便易行，副产物少，反应条件相对比较温和。本文对反应的催化剂的种类进行了帅选并且对催化剂的用量、反应温度、反应压力和反应时间进行了优化，最终优化的结果可以使得对苯二酚的产率达到90%。 【关键词】 1，4-二甲氧基苯对苯二酚氢气 对苯二酚是一个重要的有机化工原料，用途非常广泛。酚主要用于制取黑白显影剂、蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、橡胶和塑料的防老剂单体阻聚剂、食品及涂料清漆、橡胶和汽油的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂、洗涤剂的缓蚀剂、稳定剂和抗氧剂等，还用于化妆品的染发剂。 目前世界上生产对苯二酚的方法主要分为以下四种（1）苯胺氧化法；（2）对二异丙苯氧化法；（3）苯酚丙酮法；（4）苯酚羟基化法。 路线1：苯胺氧化法。 目前我国大部分生产厂家仍沿用苯胺氧化法，这是对苯二酚最早的生产方法，至今已有70多年的历史。该法反应过程为：在硫酸中（将138g的1，4-二甲氧基苯和5%不同的催化剂加入烧瓶中，往体系中加入氢气，在压力10mpa和120℃的温度下反应，取样分析对苯二酚的产率。结果如表3所示。 从上表可以看出一共四种催化剂，pd/sio2-al2o3和pd/al2o3的催化效果基本上没有什么差别，分别为81%和80%，但是在产率上都低于催化剂pd/caco3和pd/deloxan apii。pd/caco3 和pd/deloxan apii的催化效果都非常好。下面对催化剂的用量进行了一些实验，结果如表4所示。 从实验结果看出，随着催化剂用量的增加，产率得到了提高，但当用量达到5%的时候，再增加用量，产率基本上没有变化，使用6%pd/caco3为催化剂的产品最终产率为96%，使用6%pd/deloxan apii为催化剂的最终产率为93%。 2.4 反应时间对反应的影响 将138g的1，4-二甲氧基苯和5% pd/caco3催化剂加入烧瓶中，往体系中加入氢气，在压力10mpa和120℃的温度下反应，取样分析对苯二酚的产率，研究反应时间对产率的影响。结果如表5所示。 从上表可以看出反应时间在2小时以下，随着时间的推移对苯二酚的产率渐渐的提高，当反应时间大于2小时的时候，对苯二酚的产率基本没有什么变化，所以反应时间规定在2小时。 3 结语 本文比较了不同种类的催化剂对此反应的影响，确定以pd/caco3或pd/deloxan apii 为反应的催化剂，并且经过对pd/caco3和pd/deloxan apii的用量进行对比实验，确定pd/caco3 和pd/deloxan apii的用量比为5%，并对温度、压力和反应时间进行了对比。最终确定最佳工艺条件为：1. pd/caco3的用量比为5%；2.反应的温度为120℃；3.反应的压力为10mpa；4.反应的时间2小时。 N-TiO2的制备及可见光降解有机污染物的测定 一、目的要求 1、N掺杂TiO2光催化剂的简易液溶液制备； 2、测定甲基橙在可见光作用下的光催化降解反应速率常数； 3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验原理 国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2, H2O。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。 光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。 光催化以半导体如TiO2,ZnO,CdS,WO3,SnO2,ZnS,SrTiO3等作催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点。TiO2是目前广泛研究、效果较好的光催化剂之一。 半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为 （nm）=1240/E g(eV) 当用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm的近紫外光）照射半导体光催化剂时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e-），在价带上产生带正电的光生空穴（h+）,形成光生电子-空穴对。空穴具有强氧化性；电子则具有强还原性。 当光生电子和空穴到达表面时，可发生两类反应。第一类是简单的复合，如果光生电子与空穴没有被利用，则会重新复合，使光能以热能的形式散发掉。 第二类是发生一系列光催化氧化还原反应，还原和氧化吸附在光催化剂表面上物质。 TiO2→e-+h+ OH-+h+→·OH 甲基橙的制备 一．实验目的 1. 通过甲基橙的制备学习重氮化反应和偶合反应的实验操作； 2. 巩固盐析和重结晶的原理和操作。 二．实验原理 甲基橙是一种指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与N,N-二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中偶合得到的。偶合首先得到的是嫩红色的酸式甲基橙，称为酸性黄，在碱中酸性黄转变为橙色的钠盐，即甲基橙。 三．实验主要仪器及试剂 仪器：烧杯，布氏漏斗，吸滤瓶，干燥表面皿，滤纸 ，KI -淀粉试纸 。 试剂：对氨基苯磺酸 2.0g ,亚硝酸钠 0.8g ,5%氢氧化钠10 mL ,N,N -二甲基苯胺 1.3 mL , 氯化钠溶液20ml ,浓盐酸 2.5mL ,冰醋酸 1 mL ,10%氢氧化钠15ml ,乙醇4ml. 四．所用化学药品物理性质 外观 溶解性 熔点 毒性 相对分子质量 对氨基 苯磺酸 白色至灰白色 粉末 在冷水中微溶，溶于沸水，微溶于乙醇乙醚和苯 288℃ 摄入、吸入或经皮肤吸收后对身体有害。具有刺激作用 173.83g/mol N,N -二甲基苯胺 淡黄色至浅褐色油状 微溶于水，溶于水乙醇、氯仿、乙醚及芳香族 1.5～ 2.5℃ 高毒。吸入其气体或经皮肤吸收引起中毒 121.18g/mol NH 2 HO 3S NH 3 O 3S NaOH NH 2 NaO 3S H 2O 五．实验步骤及现象 实验时间 实验内容 实验现象 13:30~13:35 称取2.00g 对氨基苯磺酸于100ml 烧杯中，再加入10ml5%NaOH ，水浴加热至溶解。 对氨基苯磺酸为白色粉末状，溶解后溶液呈橙黄色。 13:35~13:42 让溶液冷却至室温。 13:42~13:54 向溶液中加入0.8gNaNO3和6ml 水,混合均匀后，冰水浴冷却。 加入NaNO3后，溶液的橙色变淡，溶液中有白色的小颗粒。 13:54~14:01 将2.5ml 浓HCl 慢慢加入到13ml 的水中，混合均匀后。边搅拌边逐滴加入到溶液中。然后用KI-淀粉试纸检验。 加入HCl 后溶液颜色加深，变成了红色溶液，但溶液中又有很多白色颗粒。KI-淀粉试纸呈紫色。 14:01~14:17 冰水浴15min.制得重氮盐。 溶液分层。下层为白色颗粒。 14:20~14:30 将1.3mlN,N-二甲基苯胺和1ml 冰醋酸加到试管中，震荡混合后，边搅拌边加到重氮盐中，搅拌10min 。 N,N-二甲基苯胺淡黄色 液体，有刺激臭味 有机溶剂。 甲基橙 橙红色 鳞状晶体或粉末 微溶于水，较易溶于热水，不溶于乙醇。 300℃ 低毒类，对眼睛有刺激性 327.33g/mol 甲基橙（实验室酸碱指示剂）的制备 一、训练要求 1、学习和掌握甲基橙（实验室酸碱指示剂）制备原理和方法，清楚反应的影响因素，进行制备方案的查询和选择。 2、根据所确定的方案查阅并记录原料、中间产物、副产物、产品的常规物性和毒理性质。做实验环境的评估、选择和安全预案。 3、理解反应过程中出现的副反应，且在合成操作后，有逻辑的明确提纯方案。 4、根据实施路线和数量要求，合理选择适合的玻璃仪器，辅助装置，并能够正确、熟练的搭建实验装置。 5、能够熟练的操作仪器，控制反应进程，对粗品进行纯化处理，进行基本的性质检测。 6、实验训练中，能够仔细观察现象，正确分析现象的原因，进行对应的正确操作与处理。 7、实验过程中，及时、准确、正确的记录实验数据和现象。实验结束后进行数据的归纳、整理、计算。 8、本实验要求熟练掌握：试剂的称量、低温合成、洗涤与抽滤操作、干燥、以及熔点仪的使用。 二、教学重点和难点 重点：偶氮化合物的制备原理和方法，反应设备的搭建，减压抽滤的原理和方法。 难点：通过减压抽滤去除固液混合组分中非产品成分的方法。甲基橙（实验室酸碱指示剂）粗品的重结晶提纯。 本制备过程的粗产物是固液非均相体系，并含有副产物，使用减压抽滤和重结晶的处理方式，获得纯度较高的产品是典型的固液混合相产物处理方法，在有机合成操作中具有代表意义。 三、试验原理 中文别名：金莲橙D 英文名称:：Methyl Orange 结构式： 外观与性状：橙黄色鳞状晶体或粉末。 分子量：327.24 甲基橙的变色范围是pH<3.1 变红，pH>4.4变黄，3.1～4.4呈橙色。 相对密度：1.28 溶解性： 微溶于冷水，易溶于热水，几乎不溶于乙醇； 最大吸收波长：505nm 在酸碱滴定中主要用作酸碱指示剂，在氧化还原滴定法中可以用作氧化还原指示剂，在催化动力光度分析和氧化还原光度分析中主要用作还原剂，在配合物水相光度分析中主要用作配位剂。 主反应： 甲基橙是指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与N ，N —二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中偶合，首先得到亮黄色的酸式甲基橙称为酸性黄，在碱中酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。 大多数重氮盐很不稳定，温度高时易发生分解，所以重氮化反应和偶合反应都需在低温下进行。同时强酸性介质的存在，防止重氮盐与未反应的芳胺发生偶合。 对氨基苯磺酸是两性化合物，其酸性比碱性强，能形成酸性内盐，它能与碱作用生成盐，难与酸作用生成盐，所以不溶于酸。但重氮化反应要求在酸性溶液中完成，因此，首先将对氨基苯磺酸与碱作用，生成水溶性较大的对氨基苯磺酸钠，再进行重氮化反应。 四、实验步骤 第一部分，重氮盐的制备 第一步：在100 mL 烧杯中，加入2.1 g 对氨基苯磺酸，10 mL 5% NaOH 溶液，水浴中，加热溶解，冷却至室温。 第二步：加入0.8 g 亚硝酸钠，溶解。搅拌下将混合物分批倒入装有13 mL 冰水和2.5 mL 浓盐酸的烧杯中，保持温度在5 ℃以下（重氮盐为细粒状白色沉淀）。冰盐浴中放置15 min ，使重氮化反应完全。 第二部分，偶合反应 第一步：在另一烧杯中加入1.2 g N ， N-二甲基苯胺，溶于1 mL 冰醋酸中，不断搅拌 NH 2 HO 3S NH 3 O 3S NaOH NH 2 NaO 3S H 2O 有机化学实验报告 实验名称：甲基橙的制备 学院：化工学院 专业：化学工程与工艺 班级： 姓名：学号 指导教师：房江华、李颖 日期： 一、实验目的： 1、通过甲基橙的制备学习重氮化反应和偶合反应的实验操作； 2、巩固盐析和重结晶的原理和操作。 二、实验原理： 三、主要试剂及物理性质： 四、实验试剂及仪器： 药品：对氨基苯磺酸（）、5%氢氧化钠（）、亚硝酸钠（）、浓盐酸（）、N,N二甲基苯胺（）、冰醋酸（）、10%氢氧化钠（）、饱和氯化钠（）、乙醇（少量） 仪器：电炉、烧杯、量筒、玻璃棒、滴管、表面皿、循环水真空泵。 五、仪器装置： 六、实验步骤及现象： 七、数据处理与实验结果： m=×M甲基橙/M对氨基苯磺酸=2×= 产率=（m0/m）×100% 八、注意事项： ①对氨基苯磺酸为两性化合物，酸性强于碱性，它能与碱作用成盐，而不能与酸作用成盐。 ②重氮化过程中，应严格控制温度，反应温度若高于5℃，生成的重氮盐易水解为酚，降低产率。 ③若试纸不显色，需补充亚硝酸钠溶液。 ④重结晶操作要迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易变质，颜色变深，用乙醇洗涤的目的是使其迅速干燥。 ⑤N，N二甲基苯胺是有毒物品，要在通风柜内进行，并且尽量少占用仪器。 ⑥在第二次准备抽滤，甲基橙结晶时，有鳞片状甲基橙析出可以搅拌使整个烧杯中液体都 冷却。 ⑦N,N二甲基苯胺有毒，实验时应小心使用，接触后马上洗手。 九、实验讨论及误差分析： ①结晶出晶体颗粒小时，抽滤会浪费较多时间； ②在第一次抽滤甲基橙产品之前，由于搅拌时糊到整个烧杯上，在抽滤时还留有部分不能进行抽滤操作，可能使产品减少； ③重氮化过程严格控制温度在5℃以下，产率较高。 光催化降解甲基橙实验报告 光催化降解染料甲基橙 一、目的要求 1 、掌握确定反应级数的原理和方法； 2 、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期； 3 、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验原理 光催化始于1972 年，Fujishima 和Honda 发现光照的TiO 单晶电极能分解水，引起人们对光诱导2 氧化还原反应的兴趣，由此推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。 1976 年，Cary 等报道，在近紫外光照射下，曝气悬浮液，浓度为50 μg/L 的多氯联苯经半小时的光反应，多氯联苯脱氯，这个特性引起了环境研究工作者的极大兴趣，光催化消除污染物的亚牛日趋活跃。国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2 H2O ，而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X- ，SO42- ， PO43- ，PO43- ，NH4+，NO3- 等离子。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。 光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物2理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。光催化以半导体如TiO ，ZnO， CdS，FeO，322 WO，SnO，ZnS ，SrTiO ， CdSe ，CdTe ，InO ，32323 FeSGaAs ，GaP，SiC ，MoS 等作催化剂，其中TiO 222 ，具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，帮TiO 是目前广泛研究、效果较2 好的光催化剂。半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当pH=1 时锐钛矿型TiO 的禁带宽度为 3.2eV ，半导体的光吸2 收阈值λg 与禁带宽度Eg 的关系为λ（nm）=1240/Eg（eV）g当用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm 的近紫外光）照射半导体光催化剂 时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e- ），在价带上产生带正电+），形成光生电子- 的光生空穴（h 空穴对。空穴的能3 量（TiO ）为7.5 eV ，具有强氧化性；电子则具有强2 还原性。 实验16 光催化降解染料甲基橙 一、目的要求 1、掌握确定反应级数的原理和方法； 2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期； 3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验原理 光催化始于1972年，Fujishima和Honda 发现光照的TiO2单晶电极能分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此而推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。 1976年,Cary等报道，在近紫外光照射下，曝气悬浮液，浓度为50 μg/L 的多氯联苯经半小时的光反应，多氯联苯脱氯，这个特性引起了环境研究工作者的极大兴趣，光催化消除污染物的研究日趋活跃。在水的各类污染物中，有机物是最主要的一类。美国环保局公布的129种基本污染物中，有9大类共114种有机物。国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2、H2O,而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X-,SO42-,PO43-,PO43-,NH4+,NO3-等离子。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。 光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。 “光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的有机结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化反应的必要条件。光催化以半导体如TiO2、ZnO、CdS、A-Fe2O3、WO3、SnO2、ZnS、SrTiO3、CdSe、CdTe、In2O3、FeS2、GaAs、GaP、SiC、MoS2 等作光催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，故TiO2事目前广泛研究、效果较好的光催化剂。 半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为 比拉斯汀的合成工艺研究 发表时间：2017-10-30T17:35:09.573Z 来源：《医药前沿》2017年10月第29期作者：徐连德1 徐琪琪2 徐英明2 [导读] 比拉斯汀（Bilastine），中文化学名为2-[4-（2-（4-（1-（2-乙氧基乙基）苯并咪唑-2-基）哌啶-1-基）乙基）苯基]-2-甲基丙酸。（1沂水县第一中学山东临沂 276405） （2山东罗欣药业集团股份有限公司山东临沂 276017） 【摘要】α，α-二甲基-4-（2-溴乙酰基）苯乙酸甲酯[2]经过还原反应制得α，α-二甲基-4-(2-溴乙基)苯乙酸甲酯[3]，3与1-(2-乙氧基-乙基)-2-哌啶-4-基-1H-苯并咪唑[4]发生烷基化反应，再经水解得到比拉斯汀[1]，总收率约76%。 【关键词】比拉斯汀；组胺H1受体拮抗剂；合成 【中图分类号】R976 【文献标识码】A 【文章编号】2095-1752（2017）29-0353-01 比拉斯汀（Bilastine），中文化学名为2-[4-（2-（4-（1-（2-乙氧基乙基）苯并咪唑-2-基）哌啶-1-基）乙基）苯基]-2-甲基丙酸，是西班牙FAES制药公司开发的第2代组胺H1受体拮抗剂，2012年欧盟批准其用于治疗变应性鼻炎及慢性特发性荨麻疹[1]。本品安全性良好，无常用抗组胺药物存在的镇静作用及心脏毒性，口服给药吸收迅速，具有良好的耐受性、安全性和较高的生物利用度[2]。 已有文献报道了1的合成路线[3-5]。本文选择以下路线α，α-二甲基-4-（2-溴乙酰基）苯乙酸甲酯[2]经过还原反应制得α，α-二甲基-4-（2-溴乙基）苯乙酸甲酯[3]，3与1-（2-乙氧基-乙基）-2-哌啶-4-基-1H-苯并咪唑[4]发生烷基化反应，再经水解得到比拉斯汀[1]，并进行了工艺优化。 文献[5]报道了由2制备3的过程，用三乙基硅烷-三氟乙酸进行还原，反应时间长达72h，收率91%。本研究通过调整三乙基硅烷-三氟乙酸的用量，控制回流反应温度，缩短了反应时间，收率90%。文献[5]由3制备1的过程中，3依次与2-（4-哌啶基）-1H-苯并咪唑和2-氯乙基乙醚发生亲核取代反应后，水解得比拉斯汀，反应步骤长，且操作繁琐，且3在与2-（4-哌啶基）-1H-苯并咪唑发生亲核取代反应时，咪唑环上的氮-氢不可避免的会与哌啶基上的氮-氢进行竞争，生成副产物，影响收率和纯度。本研究在文献基础上进行了改进，将3直接与4进行烷基化反应，再进行水解，一锅法制备1，方法工艺简单，操作简便，收率及产品纯度均有较大幅度提高，总收率为76%，适合工业化生产。 图1 1的合成路线 Fig.1 Synthetic Route of 1 1.实验部分 1.1 α，α-二甲基-4-（2-溴乙基）苯乙酸甲酯[3]的制备 冰浴冷却下分别向反应瓶内加入20mL二氯甲烷、α，α-二甲基-4-（2-溴乙酰基）苯乙酸甲酯（30.0g，100.7mmol，采用文献方法[5]制得，纯度99.1%）、三氟乙酸（36mL，484.6mmol）、三乙基硅烷（18mL，112.7mmol）。冰浴下搅拌30min后，升温至60℃回流反应20h。反应结束，滴加饱和碳酸溶液（约150ml），加入乙酸乙酯（100ml*2）萃取，有机相浓缩干燥，得无色油状物（25.7g，90％）（文献：91%[5]）。ESI-MS，m/z（%）：307[M+Na]+，283[M-H]+。元素分析：C13H17BrO2，实测值（计算值）%：C54.96（55.00）；H6.02（6.04）；Br28.11（28.14）；O11.27（11.27）。 1.2 比拉斯汀[1]的合成 在反应瓶中加入3（99.36g，0.35mol）和4（82.01g，0.3mol，购自：江苏弘和药物研发有限公司，纯度98%），搅拌下加入10ml聚乙二醇-400和45ml水，在冰水浴的冷却下慢慢加入混合碱（0.25molNaOH+0.1molNa2CO3），于40℃下快速搅拌3.5小时后放置，使反应液冷却至室温，加入3N丁二酸溶液2.1L，加热回流24小时，用10%氢氧化钠水溶液调至pH=7，用乙醚（450ml*2）萃取，旋出溶剂，得到固体1（116.83g，84%），mp291～293℃（文献：295-296[5]）。纯度为99.8% [HPLC归一化法：同文献[5]。ESI-MS，m/z（%）：487[M+Na]+，463[M-H]+。元素分析：C28H37N3O3，实测值（计算值）%：C72.50（72.54）；H8.01（8.04）；N9.07（9.06）； O10.38（10.35）。 【参考文献】 [1] Corc6stegui R,Labeaga L,Inneririty A，et a1.Preclinical pharmacology of bilastine,a new selective histamine Hl receptor antagonist:receptor selectivity and in vitro anti-histaminic activity[J].Drugs R D,2005,6(6):371-384． [2] Carter NJ.Bilastine：in allergic rhinitis and urticaria [J].Drugs,2012,72(9):1257-1269． [3] Lee CH,Khoo JH，Kwon KC，eta1.Process for preparation of 2-methyl-2-phenylpropionic acid derivatives and novel intermediate compounds：WO，2009102155[P].2009-02-12． [4]王蕾，李科，王倩，等.2-（4-卤乙基）苯基-2-甲基丙酸酯的制备方法及合成比拉斯汀的方法：中国，102675101[P].2012-09-19． [5]孔昊，耿海明，梅玉丹，等.比拉斯汀的合成[J].中国医药工业杂志，2015，46（7）：677-679. 目录 摘要： (2) 关键词： (2) 1前言 (2) 1.1偶氮染料的研究现状 (2) 1.2甲基橙的研究 (4) 1.2.1甲基橙的名称 (4) 1.2.2甲基橙的性质 (4) 1．3甲基橙的应用 (5) 1．3.1在酸碱滴淀中的应用。 (5) 1.3.2在氧化还原中的应用。 (5) 1.3.3在氧化还原光度分析法中的应用 (6) 1.3.4在配合物水相光度分析中的应用 (6) 三：实验部分： (6) 1、实验原理 (6) 2、实验所使用到的仪器及药品 (7) 3、实验步骤 (7) 一、低温下合成甲基橙 (7) 二、常温下合成甲基橙 (8) 四、操作重点及注意事项 (8) 五、结果与讨论 (9) 六、讨论 (10) 七、参考文献 (10) 八、致谢词 (11) 甲基橙的合成 焦婷 摘要：以对氨基苯磺酸结晶为先导化合物，利用重氮盐的制备、偶合反应来合成目的物—甲基橙。用两种方法来制备甲基橙：一，甲基橙在低温下的合成。二，常温下合成甲基橙。实验结果表明在常温上合成甲基橙的产率最高。 利用甲基橙在不同的PH值条件下所显现的颜色不同来证明所得的产品是甲基橙。 关键词：甲基橙，对氨基苯磺酸，重氮盐，偶合反应,常温 1前言 1.1偶氮染料的研究现状 偶氮染料迄今为止为止子仍然是普遍使用的最重要的染料之一。它是指偶氮基（—N=N—）连接两个芳环形成的一类有机化合物。偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。 由于部分偶氮染料与人体接触过程中可释放出有致癌危险的芳香胺化合物。这种化合物致癌机理是被人体吸收后,经过一系列活化作用,使人体的DNA发生结构和功能的变化,成为人体病变的诱因。偶氮染料也因为环保问题受到了禁用,受禁品种已达100种以上,但因偶氮染料有色谱范围广,色种齐全,牢固度高等优点,仍广泛用于纺织品,皮革制品等染色及印花工艺,有机光信息记录,临床医疗诊断等生命科学领域。 随着偶氮染料禁用政策的出台,对我国这样一个纺织品和服装出口大国的影响已显现出来,在目前的国际贸易中的“绿色”已经成为一个话题,而且将一直持续下去,面对咄咄逼人的“绿色壁垒”国内染料行业也应加大力度,加紧开发替代产品。 实验目的 1 ?通过甲基橙的制备学习重氮化反应和偶合反应的实验操作 2 ?巩固盐析和重结晶的原理和操作。 实验原理 CH 3 HO 3s-Q-N-N}cr 三、主要试剂物理性质及用量规格 药品：对氨基苯磺酸、5%氢氧化钠、亚硝酸钠、浓盐酸、冰醋酸、 N,N-二甲基苯胺、乙醇、10%氢氧化钠、氯化钠 试剂名 称 对氨基苯 磺酸 亚硝酸钠 浓盐酸 冰醋酸 N,N-二甲 基苯胺 5%氢氧 化钠 10%氢氧 化钠 用量 2.03g 0.84g 2.49ml 1.1ml 1.4ml 10.0ml 15.1ml 试剂物理性质 试剂 分子 量 熔点 徑） 沸点 「C ） 密度 (g/mL) 性状 溶解度 对氨基 苯磺酸 173.18 288 1.485 白色粉末 微溶于冷水，可溶于 热水，微溶于乙醇 甲基橙 327.34 300 0.987 橙红色鳞状晶体 微溶于冷水，易溶于 热水，不溶于乙醇 JT 阿— NaQ3S-^^HNH 2 丰巴。 红色X 釀貳甲基愷） 甲基橙 N,N- 二 甲基苯胺121.18 -99.87 49.74 0.9557 淡黄色油状液体 不溶于水 易溶于乙醇 亚硝酸 钠69.00 271 320 2.168 白色或微黄色斜 方晶体 易溶于水 微溶于乙醇 浓盐酸36.46 -114.18 -85 1.197 无色透明溶液， 有刺激性气味， 易挥发 易溶于水 乙醇46.07 -114 78.3 0.7894 无色透明易挥发液体，有特殊臭 味 冰醋酸60.05 16.6 118 1.049 无色透明溶液， 有刺激性气味 易溶于水易溶于乙醇 其他试 剂 5%氢氧化钠溶液，10%氢氧化钠溶液四、实验仪器及装置 仪器：烧杯、温度计、表面皿、循环水真空泵 酯的合成方法研究 刘 聪 东北大学理学院高分子化学与物理 羧酸酯是一类重要的化工原料 ,它的用途相当广泛 ,可用作香料、溶剂、增塑剂及有机合成的中间体；同时在涂料、医药等工业中也具有重要的使用价值[1]。作为液晶化合物最基本和最重要的中心桥键之一，酯基的合成具有十分重要的意义。在过去很长一段时间里，酯的合成主要是采用一些经典的方法，如酸催化、酰氯法、酯交化法等；随着对各种新的催化剂和有机反应机理的研究，出现了一些新颖的合成方法，如Mitsunobu 反应、Steglich 酯化法、CAN 催化法、Me 3SiCl 催化法、DBU 催化法等等[2]。对这些新的合成方法进行研究，有助于在实验室推广采用更简单、更有效、更温和的方法合成羧酸酯，并进一步实用于工业化生产。 一、经典酯化反应 1、酯化反应机理： 羧酸与醇在催化剂作用下生成酯。例如： CH 3COOH + HOC 2H 5 CH 3COOC 2H 5 + H 2O H 酯化反应是可逆反应。为了提高酯的产率，可采取使一种原料过量(应从易得、 价廉、易回收等方面考虑)，或反应过程中除去一种产物(如水或酯)。工业上生产乙酸乙酯采用乙酸过量，不断蒸出生成的乙酸乙酯和水的恒沸混合物(水6.1%，乙酸乙酯93.9%，恒沸点70.4℃)，使平衡右移。同时不断加入乙酸和乙醇，实现连续化生产[3]。 羧酸的酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，可以按照不同的机理进行。酯化时，羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式： R C O O H HO R' R C OH H O O R' R ，R ’分别是烷基。(Ⅰ)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子，剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基，故方式(Ⅰ)称为酰氧键断裂。(Ⅱ)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水，剩余部分结合成酯。由于醇 (Ⅰ) (Ⅱ) TiO2（ZnO）制备条件对光催化氧化活性的影响 摘要以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂，采用溶胶—凝胶法制备了粉末二氧化钛催化剂以及粉末氧化锌催化剂作为对照。讨论在不同条件下，如：钛酸丁酯的浓度、加水量、陈化时间、陈化温度、焙烧时间和温度等条件对光催化降解偶氮染料甲基橙活性的影响和机理。实验分为催化剂的制备及催化剂的光催化能力降解实验两部分。【1】实验结果表明：氧化锌催化剂有较高的催化活性。这说明制备的二氧化钛具有的活性不够高，实验仍需进一步的改进。 关键词溶胶—凝胶法、纳米TiO2、光催化降解、甲基橙 前言 光催化氧化技术自20世纪80年代后期开始应用于环境污染控制领域以来，由于该技术可以有效破坏许多结构稳定的无机、有机污染物，并且与传统水处理技术中的以物理方法相比，具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点，已成为引起国内外重视的污染治理技术之一。制备高活性的Ti x O y是这种过程在处理废水实际应用的重要课题。合成Ti x O y的方法有很多，不同方法、条件制备的Ti x O y，光催化活性相差很大。溶胶-凝胶法是在低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。广泛应用于制备纳米粒子。本实验以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂，采用溶胶—凝胶法制备了粉末二氧化钛催化剂以及粉末氧化锌催化剂作为对照。并以典型的偶氮染料甲基橙为目标污染物，对实验制备的二氧化钛催化剂进行了光催化活性评价，并对机理进行了简单的探讨。 原理 1、T i x O y为光催化剂催化降解的意义 当光子能量高于半导体带隙能(如TiO2,其带隙能为3.2ev)的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带。而使导带产生高活性的电子(e-)，而价带上则生成带正电荷的空穴(h+)，形成氧化还原体系。对TiO2催化氧化反应的研究表明，光化学氧化反应的产生主要是由于光生电子被吸附在催化剂表面的溶解氧俘获，空穴则与吸附在催化剂表面的水作用，最终都产生具有高活性的羟基自由基·OH。而·OH具有很强为氧化性，可以氧化许多难降解的有机化合物(R)为CO2和H2O，用于处理工业废水具有成本低,无二次污染等优点,是一种很有应用前景的废水处理方法。 合成甲基橙 一、实验目的 1、掌握在常温下一步合成甲基橙的方法。 2、巩固重结晶的原理和操作。 二、实验原理 甲基橙是一种常用酸碱指示剂,被广泛应用于生产和科学实验中,也用作生物染色。我们的有机化学实验教材中，甲基橙系由对氨基苯磺酸、亚硝酸钠和盐酸,经低温(0～5 ℃)重氮化反应生成重氮盐,再与N ,N - 二甲基苯胺偶合而成。此法温度不好控制,产率低,反应时间长,因此通过查找文献我们将采取在常温下一步合成甲基橙。该方法的好处，常温时充分利用对氨基苯磺酸自身的酸性来完成重氮化,由于没有另外加酸,亚硝酸是由亚硝酸钠与对氨基苯磺酸等摩尔反应而来,这就避免了因过量亚硝酸而引起的一些副反应,因此也就不用淀粉碘化钾试纸检验亚硝酸是否过量,使制备过程更为简便。而且此方法还降低了试剂损耗,条件易于控制,实验时间缩短。 常温一步合成甲基橙反应式： 三、实验试剂与仪器 试剂:对氨基苯磺酸、N,N-二甲基苯胺、亚硝酸钠、氢氧化钠溶液（1.0mol/L）、95%乙醇, 以上均为分析纯。 仪器:三口烧瓶、电动搅拌棒、200ml烧杯、滴液漏斗、布氏漏斗（包括滤纸）、抽滤瓶、循环水式真空泵、量筒（10ml和50ml各一只）、托盘天平、冰水浴、酒精灯、铁架台。 序 号 实验步骤具体操作实验现象及分析 1 安装药品、连 接仪器 在100 ml三口烧瓶中 加入 2.1g对氨基苯磺酸、 0.8g亚硝酸钠和30ml水, 三口烧瓶中口装电动搅拌 器、两侧口装滴液漏斗和回 流冷凝管,开动搅拌至固体 完全溶解。 2 粗产品 制备 用量筒量取 1.3mlN,N- 二甲基苯胺,并用2倍体积 乙醇洗涤量筒后一并加入 滴液漏斗。边搅拌边慢慢滴 加N,N-二甲基苯胺。滴加完 毕继续搅拌20min,再滴入 3ml的1.0 mol/LNaOH溶液, 搅拌5min。将该混合物加热 溶解，静置冷却，待生成片 状晶体后,抽滤得粗产物。 3 粗产品提纯将粗产物移到装有100ml热 水的烧杯中，微沸加热并且 不断搅拌，待全部溶解后， 冷却至室温，然后在冰水浴 中冷却，待甲基橙全部结晶 析出后抽滤,并用10ml乙醇 洗涤产物,以促其快干,得 橙红色片状晶体。干燥。 4 称重、计算产 率 称重、计算产率甲基橙的制备 (2)
对苯二酚的合成方法研究
光催化降解甲基橙
甲基橙的制备
甲基橙(实验室酸碱指示剂)的制备-学生用
甲基橙的制备 有机化学实验报告
光催化降解甲基橙实验报告
实验16-光催化降解甲基橙
比拉斯汀的合成工艺研究
指示剂甲基橙的合成方法以及应用
甲基橙的制备
酯的合成方法研究
二氧化钛催化实验
合成甲基橙