MBR出水氯胺消毒对三卤甲烷的控制效果

MBR 出水氯胺消毒对三卤甲烷的控制效果

奚璐翊，杨艳玲，李

星，黄

静，安东子

（北京工业大学建筑工程学院，北京100124）

摘

要：

对MBR 出水采用氯胺消毒，通过控制三卤甲烷（THMs ）生成量的各影响因子，以使

消毒效果达到最佳。试验结果表明：THMs 生成量随着氯氨比值的降低而减少，氯氨比为（5?1）、

（4?1）、（3?1）、（2?1）时的THMs 生成量较氯消毒的分别降低了63．9%、72．5%、74．3%、75．2%。氯与氯化铵先后投加比同时投加具有更好的控制THMs 生成量的效果，先氯后氯化铵、先氯化铵后氯的THMs 生成量比同时投加的分别减少了约8．8%和34．4%。氯胺投量与THMs 生成

量具有较好的线性关系（R 2

=0．9478）。THMs 的生成量随着反应时间的延长而增多，但在接触10h 后趋于稳定。pH 值升高不利于THMs 的生成，在pH 值≥8后THMs 的生成量趋于稳定。THMs 的生成量随着温度的升高而增多，但变化幅度不大。

关键词：

膜生物反应器；氯胺；三卤甲烷；氯氨比；超滤膜

中图分类号：TU991文献标识码：A 文章编号：1000－4602（2011）15－0021－04

Control Effect of THMs during Chloramine Disinfection of Effluent from MBR

XI Lu-yi ，YANG Yan-ling ，LI Xing ，HUANG Jing ，AN Dong-zi

（College of Architecture and Civil Engineering ，Beijing University of Technology ，Beijing

100124，China ）

Abstract ：

Chloramine was used to disinfect the effluent from MBR ，and the factors influencing the

production of THMs were controlled to optimize the disinfection effect．The results show that with the re-duction of ratio of chlorine to ammonia ，the production of THMs decreases．When the ratios of chlorine to ammonia are 5?1，4?1，3?1and 2?1，the production of THMs decreases by 63．9%，72．5%，74．3%and 75．2%respectively compared with chlorine disinfection．The way of successive adding chlo-rine and ammonium chloride has better effect than the way of simultaneous adding on controlling the pro-duction of THMs．The way of adding chloride before and after ammonium chloride decreases the produc-tion of THMs by 8．8%and 34．4%respectively compared with simultaneous adding．There is a good lin-er relationship between the production of THMs and dosage of chloramines （R 2=0．9478）．The produc-tion of THMs increases with contact time ，but it remains stable after 10h．Increasing the pH value is not beneficial to the production of THMs ，and the production of THMs remains stable when the pH is equal to or more than 8．The production of THMs increases as the temperature rises ，but has little change．

Key words ：

MBR ；

chloramine ；

THMs ；

chlorine to ammonia ratio ；

UF membrane

基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07421－002、

2008ZX07422－005）MBR 技术通过生物法与超滤的结合互补，可以有效去除水中的有机物、浊度、微生物等，近年来成

第27卷第15期2011年8月

中国给水排水

CHINA WATER ＆WASTEWATER Vol．27No．15Aug．2011

为饮用水处理领域的研究热点。但MBR出水不能持久无菌，仍需投加合适的消毒剂。氯消毒会产生三卤甲烷（THMs）等消毒副产物，而氯胺消毒的稳定性好，且副产物的生成量较少［1］，已在北美广泛使用［2］。氯胺投入水中后，反应较为复杂，故水质对氯胺消毒后三卤甲烷生成量的影响很大。笔者以MBR出水为原水，研究氯胺消毒对THMs生成量的控制效果与影响因素，旨在为氯胺消毒的应用提供理论基础。

1试验材料与方法

1.1原水水质

试验在某沿海城市进行，氯胺消毒用水为中试MBR反应器出水，MBR进水采用某水库水，试验期间MBR的进、出水水质见表1。

表1进、出水水质Tab．1Quality of raw and treated water

项目浊度/

NTU

UV

254

/

cm－1

COD

Mn

/

（mg·L－1）

TOC/

（mg·L－1）

氨氮/

（mg·L－1）

亚硝态氮/

（mg·L－1）

AOC/

（μg·L－1）

细菌总数/

（CFU·mL－1）

大肠菌群/

（CFU·mL－1）

进水6 180．040 0．0602．5 3．52．5 4．00．20 0．300．01 0．025********出水0．02 0．200．040 0．0502．0 3．02．0 3．50．04 0．070．01 0．0212636—由表1可知，通过生物吸附和降解作用，MBR

对有机物、氨氮、亚硝态氮均有较好的去除效果。同

时，超滤膜可以有效截留细菌、颗粒物以及膜池内的

活性炭，形成良好的互补。但MBR出水AOC＞100

μg/L，生物稳定性较差，仍需要进行消毒。

1.2试验装置及运行参数

试验装置为分体式外循环膜生物反应器。煤质

粉末活性炭（PAC）的投加量为1．5g/L，直接投加；

采用连续污泥回流方式，回流比为1?1，排泥周期

为20d。超滤膜为PVC材质，孔径为0．01μm，膜

面积为72m2，通量为10L/（m2·h）；反应器通过可

编程控制器控制连续运行，采用连续曝气方式，曝气

强度为60m3/（m2·h），水力停留时间为50min。

1.3材料和分析方法

氯胺（NH2Cl）溶液的配制：在pH值为8的条件

下，按Cl2?N=3?1的比例将NaClO缓缓加入到一定量NH4Cl溶液中，慢速搅拌20min，即得氯胺溶液。避光混合30min

后使用。

在装置连续运行并达到稳定后，采集膜出水，控制定参数，通过改变单一因素考察其对消毒副产物生成量的影响。试验中采用抗坏血酸终止反应。三卤甲烷生成量使用气相色谱仪以外标法测定，总氯采用DPD—硫酸亚铁铵滴定法测定。

着重考察氯氨比、氯与氯化铵投加顺序、氯胺浓度、接触时间、pH值、温度对THMs生成量的影响。考虑MBR的出水水质较好，且GB5749—2006中对出厂水的一氯胺限值为3mg/L、余氯≥0．5mg/L，在考察单一因素对三卤甲烷生成量的影响时，选择氯胺的投加量均为2mg/L。2结果与讨论

2.1氯氨比对THMs生成量的影响

取一定量MBR出水，控制pH值为8，投加预先配制好的氯氨比为（1?0）、（5?1）、（4?1）、（3?1）、（2?1）的溶液各2mg/L，放入20?恒温箱中培养24h后进行测定。结果表明（见图1），MBR出水经氯胺消毒后，三氯甲烷的生成量最多，然后是一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷，其中三溴甲烷均未检出。采用氯胺消毒时THMs的生成机理为［3］：氯胺先经过缓慢的水解反应生成次氯酸，同时氯胺也能间接氧化溴离子而生成次溴酸，当次氯酸和次溴酸与前体物反应时，因次溴酸的反应活性大于次氯酸的，故更容易生成溴代三卤甲烷。由于此反应体系中溴离子含量较低，次溴酸不足以进行完全取代反应，故生成的氯代三卤甲烷较多。

图1氯氨比对THMs生成量的影响

Fig．1Influence of chlorine to ammonia ratio on yield

of THMs

由图1可以看出，随着氯氨比值的降低则THMs的生成量减少，相对于氯消毒的THMs生成量，比值为（5?1）、（4?1）、（3?1）、（2?1）时的

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THMs生成量分别降低了63．9%、72．5%、74．3%、75．2%。表明相对于氯消毒，氯胺消毒具有显著降低THMs的作用，且降低氯氨比值能有效减少THMs 的生成量，其值为（4?1） （3?1）时能很好地控制THMs的生成。此现象可解释为当氯氨比值较大时，次氯酸的含量较高，THMs生成量随着次氯酸的减少而减低，当氯氨比达到一定值时，主要以一氯胺方式存在，只有少量的次氯酸且达到了化学平衡，氨氮含量的增加对其平衡影响很小。随着该比值的降低，三氯甲烷的生成量明显减少，尤其是4?1时的三氯甲烷生成量较5?1的显著降低；一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷生成量的变化幅度较小，可近似认为氯氨比值的降低对其无影响。此现象仍可用氯胺消毒生成THMs的原理来解释，因溴离子含量较低，溴代物较易生成，所以前体物先与少量的次溴酸结合，反应过程中消毒副产物前体物过量，在比值较小时，溴代物生成量已达到饱和，此时增加氯氨比值对其含量影响不大，但富余的前体物可与次氯酸结合生成氯代物，且随着次氯酸的增加则三氯甲烷生成量逐渐加大。

2.2投加顺序对THMs生成量的影响

控制pH值为8、氯氨比为3?1、反应温度为20?、接触时间为24h，考察氯与氯化铵的投加顺序对THMs生成量的影响。结果表明：顺序投加对THMs 的生成量具有更好的控制作用，先氯后氯化铵、先氯化铵后氯（记作1#和2#）的THMs生成量比同时投加（记作3#）的分别减少了约8．8%和34．4%，2#投加方式具有较明显优势的原因可能为，先投加氯化铵时，其与有机物结合生成有机氮化物，加氯后，因氯胺的活性大于有机氮化物的，氯可氧化有机氮化物而生成氯胺，大大降低了氯与部分前体物反应生成THMs的风险。

2.3氯胺投量对THMs生成量的影响

控制pH值为8、氯氨比为3?1、反应温度为20?、接触时间为24h，考察氯胺投量对THMs生成量的影响，结果见图2。氯胺投量对THMs生成量的影响较明显，两者具有较好的线性关系：y= 0．3282x+0．4072，R2=0．9478；同时，其与三氯甲烷生成量的相关性也较好：y=0．2091x+0．0635，R2=0．9752。一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的生成量在氯胺投量增加到1mg/L后维持稳定，基本不随氯胺投量的增加而变化。在氯胺投量＞3mg/L 后，THMs生成量基本保持稳定。实际应用中，在满足灭菌效果的前提下应尽量减少消毒剂的投加量以降低化学风险，故确定适宜的氯胺投量为2mg/L

。

图2氯胺投量对THMs生成量的影响

Fig．2Influence of dosage of chloramine on yield

of THMs

2.4接触时间对THMs生成量的影响

试验结果表明，在反应初期，THMs的生成量随着时间的延长而增多，10h后生成量趋于稳定，即氯胺在与前体物接触10h后已完全反应。随着反应时间的延长，三氯甲烷和一溴二氯甲烷生成量的增加较明显，而二溴一氯甲烷的生成量在整个反应过程中基本保持稳定。由此可知，出厂水在实际管网中的停留时间越长，生成的THMs量越多，其化学安全性越差；而达到一定的接触时间后，管网末端的THMs浓度又趋于稳定。

2.5pH值对THMs生成量的影响

取定量MBR出水投加氯胺溶液（2mg/L）进行消毒试验，控制氯氨比为3?1、反应温度为20?、接触时间为24h，采用由1mol/L硼酸和0．26mol/L氢氧化钠［4］配制的缓冲溶液调节pH值，考察其对THMs生成量的影响。结果见图3

。

图3pH值对THMs生成量的影响

Fig．3Influence of pH on yield of THMs

随着pH值的升高，THMs生成量呈降低趋势，其中三氯甲烷和二溴一氯甲烷生成量的降低较明

www．watergasheat．com奚璐翊，等：MBR出水氯胺消毒对三卤甲烷的控制效果第27卷第15期

显，而一溴二氯甲烷生成量的变化幅度不是很大。这是因为pH值升高有利于氯胺的生成，对THMs 的生成有较好的控制效果。但当pH值＞8时，THMs生成量基本保持稳定，所以氯胺消毒的最佳pH值为8。

2.6温度对THMs生成量的影响

参考该沿海城市春秋、夏季、冬季的气温，选取4、20、35?作为典型温度进行消毒试验。结果表明，THMs生成量随着温度的升高而增多，但其各成分的增加幅度均不是很大，这可能是因为温度越高则氯胺的稳定性越差，次氯酸含量增加，同时温度升高还会加快生成THMs的反应速度；但THMs是易挥发物质，温度升高有利于其挥发，在培养时间较长时部分THMs的挥发不可避免，所以增幅不大。

3结论

对MBR出水进行氯胺消毒，THMs的生成量随着氯氨比值的降低而减少，当比值为（4?1） （3?1）时THMs的生成量趋于稳定，不再随着氯氨比值的继续降低而大幅度减少；采用先投加氯化铵再投加氯的方式，较先投加氯后投加氯化铵及同时投加对THMs生成量的控制效果要好；THMs的生成量随着氯胺投量的升高而增大，当投加量＞3mg/L后，继续增加投量对THMs的生成不再有较显著的影响；随着接触反应时间的延长，THMs生成量增大，接触时间＞10h后THMs不再显著增加，反应基本达到终点；提高pH值有助于降低THMs的生成量，但在pH值＞8以后降低不显著；温度的升高有利于THMs的生成，但THMs生成量的变化幅度较小。

参考文献：

［1］易芳，吴立波，明亮，等．二氧化氯、氯胺顺序投加联合消毒工艺的研究［J］．中国给水排水，2010，26（7）：27

－29．

［2］AWWA Water Quality Division Disinfection Systems Com-mittee．Disinfection at large and medium size systems

［J］．J AWWA，2000，92（5）：32－43．

［3］张晓健，陈超，何文杰，等．安全氯化消毒工艺的消毒副产物控制［J］．中国给水排水，2004，20（9）：13－16．［4］Summers R S，Hooper S M，Shukairy H M，et al．Assess-ing DBP yield：uniform formation conditions［J］．J AW-

WA，1996，88（6）：80－93．

作者简介：奚璐翊（1985－），女，浙江临海人，

硕士研究生，研究方向为饮用水安全保障

技术。

电话：135********

E－mail：yangyanling@bjut．edu．cn

收稿日期：

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2011－02－16

·企业动态·

阿法拉伐成功收购奥尔堡工业公司

阿法拉伐———全球热交换、分离和流体处理领域的世界引领者，已获得监管当局的批准成功收购奥尔堡A/S工业公司。本次收购是对阿法拉伐在节能和环保领域的补充，为海洋及近海市场提供更加广泛的产品、解决方案以及服务。此外，通过阿法拉伐的销售网络将奥尔堡的产品推向全新终端市场客户，同样蕴含无限商机。

根据评估，奥尔堡工业公司现金作价总计为50亿克朗，旗下员工约为2600人，2010年销售额达到31亿克朗。从2011年5月1日起奥尔堡工业公司正式并入阿法拉伐，预计将从2011年开始增加每股收益（EPS）。

收购奥尔堡工业公司进一步增强了阿法拉伐在热交换市场的实力，使阿法拉伐在起点较高的领域（例如锅炉和热流体系统、惰性气体系统）处于领先地位。奥尔堡为阿法拉伐带来的优势包括大量经过认证的工艺、强有力的过往创新纪录以及全球服务网络。此外，奥尔堡工业公司在快速成长的市场（如中国、越南、巴西）还拥有强劲的制造和工程能力，具有大量设备安装所带来的售后服务潜力，这对阿法拉伐而言都是积极有利的因素。

（阿法拉伐＜上海＞技术有限公司供稿）

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