合成氨几种原料气的净化工艺浅析

合成氨几种原料气的净化工艺浅析

摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇烃化等几种原料气净化的方法及其特点。

关键词合成氨原料气净化

合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)。传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点。随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展，近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具

有明显优势。

1 铜洗净化工艺的不足

传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年，现仍然继续在大多数厂中运行。尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足。

1.1铜洗是合成氨生产事故的易发工序

由于铜洗工艺流程长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故。许多厂都出现过微量(CO+CO2) 超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、

铜比难调等问题，是事故易发工序。

1.2 铜洗法净化物耗高

铜洗在气体净化过程中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解吸再生，既消牦热量又消耗冷量(蒸汽和电)，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2)，同时亦溶解了H2有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失。铜洗运行成本各厂水平不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3，甚至高达100元/tNH3以上。

1.3 铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序

铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点。铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工

作的提高。

2 联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷

目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效

益是明显的。·

2.1联产甲醇的工艺

联醇反应如下：

CO+2H2 -> CH30H

C02 +3H -> 2 CH2 0H+H2 0

许多厂联醇是在合成氨投运后增设的，鉴于目前中小氮肥厂的生产工艺及压缩机的具体情况，多将联醇设在铜洗之前并与之同压力级10-13MPa，谓之中压联醇。

联醇生产的工艺流程图 1

图 1 联醇工艺流程框图

注：根据合成塔内件不同亦可在塔前设塔外换热器，以提高人塔温度，降低入水冷排温度，

亦可设余热回收装置。

2.2 联醇的生产运行

联醇生产技术已经十分成熟，合成塔内件以均温型为多，催化剂以C207、C301和Wc-I( Ⅱ)为主。催化剂的升温还原多引用精炼气，精炼气应严格控制NH3 含量和硫含量，

H2:70%-75%。升温还原期间应尽量保持在低温和低压状态下出水，以提高催化剂活性。稳定联醇生产的重要环节是抓好气体进、出的净化，既要求变换气经湿法脱硫，脱碳气还要经精脱硫，入联醇气体总硫含量<0.1x10 6 。联醇气要经醇洗塔，以减少和避免气态甲醇带人铜洗，引发铜液起泡，氨酸比失调，甚至会出现甲醇羰化反应。

联醇原料气的净化，要根据原料和相关气化状况增加对氯和羰基铁的检测和脱除。有的原料气中含有噻吩(C4H4S)，其衍生物最为稳定，在变换反应中难以转化分解，会对催化剂形成危害；噻吩要在钼酸钴催化剂作用下加氢转化为H2 S 后进行脱除。

联醇生产变换气中CO含量一般控制在 2.0%-5.0 %左右，脱碳气CO2 含量应控制在≤ 0.4%，而醇氨比应在0.25 内，年产10X10 4 t/aNH3 达到12.5x10 4 t/a(NH3+CH3 OH) 为宜，醇氨比过高运行成本可能上升。醇后气中(C0+C02)含量因催化剂的活性及合成塔生产负荷大小有所差异，一般CO含量<0.8%，CO2含量<0.3%。

为了适应市场需要提高甲醇产量，有的厂将变换气CO提至 6.5 %甚至更高，虽然运行成本上升，但市场效益较好，短期内亦是可行的。联醇生产利用废旧设备双塔并联或串联均可，串联时应考虑后塔的“自热”，确保催化剂的温度。联醇生产多数厂启用循环机，亦可不开循环机，气体一次性通过，不启用循环机应做好催化剂因故温度剧升时及时处理的准备。

有的厂为追求多产甲醇，大幅度提高变换气中的CO 含量，变换采用中低低工艺，会使中变催化剂在低汽／气比下反应出现过度还原，催化剂中Fe 3 0 4 还原为金属铁。催化剂活性衰退，阻力上升寿命缩短，以致不得不提温使用，笔者所见闻亦不乏其例。采用中低低变换工艺不宜大幅度提高CO 量，使汽／气比过小，为追求醇氨比应将变换改为全低变工艺

更为合理。

2.3 联醇的综合效益

联醇装置的投运均体现出不同程度的效益。首先铜洗生产负荷明显减轻，铜液循环量减少，物耗降低；变换降低了蒸汽消耗，阻力下降；脱碳循环液减小，电耗降低；合成氨运行成本降低，一般可降40-60 元／tNH3 。加之新增甲醇产品的效益，二者合计，其投资1-2 年内可做到全部回收。若铜洗、变换、脱碳和合成工序为生产“瓶颈”的厂家，联醇投运解决“瓶

颈”问题，其效益则更为突出。

3 低压甲烷化净化技术

原料气甲烷化净化是气相中(C0+C02)在催化剂作用下与H2 反应转化为CH4 而得以净化，是早期氮肥生产的一种传统气体净化工艺，近年由于精脱硫技术的发展而在中小氮肥厂中引起重视。甲烷化气体净化技术应该说较铜洗先进合理，而本身技术成熟。甲烷化反应是一种

强放热反应：

3H2 +CO ->CH4 +H2 0+206.37kJ

4H2 +C02 ->CH4 +2H2 0+165.35kJ

甲烷化要求变换中CO含量< 0.3%，(CO+CO2)<0.7%，以控制催化剂床层的温度。(CO+CO2)含量指标的要求在以煤为原料固定层气化的中小氮肥是较为苛刻，所以较难普及。目前仅有山东、河北等少数厂采用，近期山西兰化集团晋城"18.30" 工程已采用了甲烷化技术。采用甲烷化净化技术在整体生产配置合理而管理水平高的厂家，能够体现出一定的运行效益。

3.1 甲烷化工艺流程

甲烷化操作压力一般在0.75-3.5MPa 间。并与深度变换系统相匹配，典型的甲烷化净化工

艺

流程见图 2 。

图 2 甲烷化净化工艺流程框图

甲烷化炉出气温度一般在300-340 ℃间，而人炉脱碳气需升至300 ℃左右，要借助于中温变换气作为热源提升(亦可自热)，然后变换气返回变换系统。

甲烷化工艺流程简单，主要设备甲烷化炉的结构类似于变换炉，在占地、投资、生产操作等方面均优于铜洗。采用甲烷化净化技术的关键是：将变换气CO 含量稳定降至0.3 %内，确保甲烷化催化剂床层温度稳定。方法是：(1) 变换系统尽量采用多段反应，降低末段反应温度；(2) 采用二次变换和脱碳工艺，将变换气中的C02 脱除后再进行末段变换反应，利于变换反应平衡，降低CO 含量。不管采用哪种方法，合成氨的整体装置和工艺显得相

对要复杂些。·

甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于(C0+C02) 微量的降低，但由于气相中反应物H2 含量高，经计算在操作温度条件下 2.5MPa 的压力即可使微量达到10-6数量级，所以甲烷

化净化压力不必提至很高。

3.2 甲烷化净化的生产操作及效益分析

甲烷化生产使用镍催化剂，生产前要还原为金属镍，还原气要求(CO+C02)≤1%。还原生成的金属镍在180℃以下时与CO 生成羰基镍，对金属镍具有毒性，因此当停车检修温度降至180 ℃时必须停用含CO 的工艺气而改为N2(H2)进行降温置换。甲烷化催化剂与联醇催化剂对原料气的净化脱硫要求基本是相同的。·

甲烷化炉温控制在，280-320 ℃之间，生产操作较稳定，微量(C0+C02)低于10x10-6，但原料气中(C0+C02)变化会造成催化剂床层温度波动，是引发甲烷化生产事故的主要因素。甲烷化运行费用仅是设备与催化剂的折旧，几乎未有物耗。它的主要损耗是甲烷化反应消耗了有效气H2 而产生无用的CH4 ，当(CO+C02)含量为0.7%时，经甲烷化后气体中CH4 含量大约同步增加0.7%-1.0%，计算合成氨系统物耗原料气量至少将增加100Nm3/tNH3 。仅从甲烷化增加耗气量方面考虑，人甲烷化炉气体中(C0+C02) 应越低越好；而合成氨系统应适应于循环气中，CH4含量较高的生产条件，否则甲烷化净化的效益难以体现。有甲烷化净化的合成氨系统应配以合成氨放空气氢回收装置。

总之，甲烷化净化技术本身是成熟的，在以煤为原料固定层气化中应用价值，主要取决于变换气CO含量降至0.3 %所付代价，及甲烷化气CH4 增加幅度，即深度变换、脱碳、精脱硫、氨合成及气体回收配置是否合理及管理水平。笔者见到甲烷化技术使用较好的厂家，但亦有的厂家变换阻力大、耗蒸汽多，甚至无法将变换气中CO 含量降至0.3%以下；亦有的厂家合成氨系统无法适应气体CH4 含量上升的条件而放空量大，尽管放空气进行了H2 回

收，但仍然耗气多，原料煤消耗偏高。

4 “双甲”净化'工艺技术

如前所述，联醇工艺有诸多的优点，但不能彻底丢掉铜洗；甲烷化工艺能够控制好(C0+C02)微量，但对原料气中(CO+CO2)含量限制较为苛刻，而二者结合起来形成的“双甲”净化工艺，保持了二者的优点，弥补了二者的不足，因此甲醇化和甲烷化组成的" 双甲”净化工艺是目

前中小氮肥厂较为先进的净化技术。

“双甲”原料气净化工艺，脱碳气先经甲醇化反应，其中绝大多数的(C0+C02)转化为甲醇，经冷却分离后再经甲烷化反应，使剩余的(C0+CO2)转化为甲烷，从而使气体中(C0+C02)微量降至20x10-6内，达到气体净化的目的。“双甲”具备联醇和甲烷化二者优点，去掉了铜洗，使变换、脱碳工序生产条件较为宽松，“双甲”对合成氨的原料气进行了“过滤”，有毒气体己降至最低限，合成氨生产负荷降低，气体净化度提高，催化剂寿命得以延长。

“双甲”净化工艺由湖南安淳高新技术有限公司开发，并申请了国家专利，于1992年在湖南衡阳氮肥厂首次投入使用。“双甲“工艺的快速发展是在近期精脱硫技术得到发展提高之后。山西、山东、河南等多个中小氮肥厂相继建成投运。目前最大的一套“双甲”(醇烃化)装置22x104t/aNH，系统在天脊晋城化工公司运行已经一年多，状况良好。

4.1 “双甲”工艺的压力选择

甲醇化反应是体积缩小的反应，压力高有利于反应的平衡；在250 ℃反应温度时压力达到

5.0MPa 以上，甲醇化平衡转化率已逐渐平衡，提高压力对提高转化率不十分明显。甲烷化的反应前已说明在较低的压力下(C0+C02)微量即可达到10x10-6 鉴于此，“双甲工艺的压力选择范围较大，具体选择可根据合成氨流程，压缩机段数、节能、投资及产品调整综合分析确定。现已投入运行的多在12.5MPa 和32.0MPa ，双甲在同一压力级或分设在中、高压力级的均存在，运行效果亦均为良好。从提高醇氨比降低运行能耗考虑，甲醇化反应在较低压力下较适宜，因为(C0+C02) 含量较高，加之与2-3 倍的H2 同时转化为液态甲醇分离出气相之外，甲醇化后原料气体积有明显减小，有利于降低压缩机高压段的电耗。

甲烷化反应，(C0+C02)已经微量，升压对增加压缩功很小；而升高压力可以加快甲烷化反应速度，利于(C0+CO2)微量的降低。若将压力提至合成氨同级压力，合成系统的废旧设备可以有效利用，并借助合成余热使用甲烷化反应达到“自热”运行效益将更好。

4.2 “双甲“净化的几种工艺流程

“双甲“工艺流程目前出现以下几种：

以上工艺流程操作压力有所不同，有同级压力，亦有的分别处于中、高压力段。(3)则是第一、二甲醇化为中压段，甲烷化与合成氨同处高压段。天脊晋城化工的醇烃化(2)、(3)醇化

二塔可串可并，与甲烷同压力串联。

(1)和(2)醇化与甲烷化单系统串联，是以气体净化为主，以产甲醇为次。脱碳气中(C0+C02)含量宜控制在2.0%- 5.0%，醇化系统以自热平衡或以循环气量来控制温度。醇化气(C0+C02) 含量较低，入甲烷化反应难达到自热平衡，需要借助于外热源；当醇化气(C0+C02)含量高时，虽然甲烷化反应借助外热少，但生产CH4 多，入合成氨系统原料气中CH4 升高。若“双甲”单系统串联，入甲烷化气体中(C0+C02)应尽量降低，生产上不宜为减少外热用量而提高

(C0+C02)含量，以免生成较多的CH4 。

(3)两醇化一甲烷化系统串联流程是以产醇为主，入系统脱碳气可较大幅度地提高(CO+CO2)含量，在一级醇化系统生成较多甲醇，一级醇化催化剂温度宜以循环气量来调节；人二级的醇化气(C0+ CO2)含量使之达到二级醇化系统自热平衡，当自热不足时可用副线提高人二级醇化系统的(C0+CO2) 含量，使之达到温度稳定。入甲烷化系统气体(C0+ CO2)含量仍然尽量降低，以减少CH4 的生成，自热不足应借助外热源。两级醇化系统可串可并与甲烷化串联流程，生产上调节余量大，适应性强，(CO+ CO2)微量稳定，是较为合理的。但(3) 流程三系统串联阻力较大，在管径和设备尺寸选取上应注意。

5 醇烃化是“双甲“工艺的重大进步

“双甲”工艺中甲烷化镍基催化剂改为铁基催化剂，则(C0+CO2)与H：反应生成物不是CH4 ，而是甲醇等多元醇和烷烃化物，醇烃物质经冷却变为液相，易于与气体分离，入合成系统的新鲜气中CH4 不会因经醇烃化而增多，与“双甲”比较，合成氨放空气量减少，吨氨耗原料气量降低。由于烃化过程不再转化为CH4 气体，生产中只要烃化气中(C0+ CO2)微量合格，醇化气中(C0+ CO2)含量可以适当提高，以增加反应热，使烃化过程尽量达到自热平衡，减少外助热量。烃化反应是气相生成液相，体积变化悬殊的反应，将微量最终降至10x10 -6 内是较易做到的，重要的是抑制CH4 的生成和减少外助热量，而醇烃化技术恰好能够弥补" 双甲”的不足。因此醇烃化技术可较大幅度地提高醇氨比，增加醇的产量而不必顾忌因醇化

气中(C0+ CO2)升高而增加CH4 。

天脊晋城化工有限公司是采用同压力级(12.5MPa) 醇烃化工艺，由于尿素装置有较大的增产空间，目前醇烃化工艺仅启用单系统醇化和烃化，以气体净化为主，入烃化气体(C0+ CO2)提至0.3%- 0.5%，可基本达到自热平衡，经对醇烃化系统气体粗测，CH4 仅增加

0.1%-0.2%。2004 年整套“ 18.30" 装置在生产技术和经济效益上取得明显效果，据《小氮

肥信息》统计天脊晋城化工企业利润达 2.1 亿，居小尿素企业之冠。

以产醇为主的醇烃化工艺以两级醇化串联与烃化串联效果为佳。以产醇为主人一级醇化系统

原料气中(C0+ CO2)含量高，自热过剩需启用循环机以气量控制床层温度。入二级醇化系统气体(C0+ CO2)相对较低，床层温度主要以成分来调节，一般不启用循环机而达到自热即可。如果将一、二级醇化塔前预热器的热气相互调换，即一级出塔气将二级入塔气预热；二级出

塔气将一级入塔气预热，热利用效果会更好。

烃化为铁系催化剂，升温还原必须彻底，否则投入生产后烃化反应会复杂化，影响甲醇质量。烃化系统中水冷后增串氨冷，目的是为深度分离烃化物质，在升温还原期间降低温度利于循环气中水分及醇类物质的分离，提高催化剂的还原质量；因此氨冷应坚持使用为好。“双甲”

工艺的压力选择亦完全适应于醇烃化技术，在此不再赘述。

6 液氮洗涤法简介

微量(C0+ CO2)的脱除，除铜洗、甲烷化和“双甲”工艺外，尚有液氮洗涤法，是在深冷高压条件下进行，其原理是利用CO 等惰性气体具有比氮的沸点高，且易溶解于液态氮的特性。液氮洗涤为物理过程，以液氮为洗涤剂，CO 冷凝在液氮中，而部分液氮蒸发到气相中作为合成氨的原料气。液氮洗涤法的突出优点是，不仅能脱除(C0+ CO2)，还能脱除CH4 和Ar ，使人合成塔的H2、N2气体中只含有100x10-6 的惰性气，从而使新鲜气消耗低。

液氮来源于空分装置，在氮肥厂与空分组成联合系统，可简化流程、减少设备、节省投资和降低运行成本。液氮洗涤早在20 世纪20 年代即应用于焦炉气的分离及重油部分氧化，以煤为原料仅适应于富氧气化而不宜用于固定床间歇气化的氮肥厂。山东华鲁恒升实施的国产化大氮项目中，采用了具有自主知识产权的低温甲醇洗和液氮洗技术，气头则采用水煤浆四

喷嘴新型气化技术。

7 结束语

以煤为原料固定床间歇气化的氮肥厂，脱除原料气中(CO+ CO2)目前仍以铜洗净化法为主，但近年来，醇烃化净化工艺的应用有较大发展，有的用于老厂改造，亦有的用于新装置的建设，以用于规模较大的新装置建设效果最好。“双甲”及醇烃化净化技术的发展，得益于耐硫低变催化剂和精脱硫剂的提高，适应和满足了醇氨比增大及原料气脱硫的净化要求，使变换及醇烃化催化剂使用寿命得到延长。醇烃化技术的发展源于醇烃化本身的优点：(1) 脱除(C0+ CO2)的微量低且稳定；(2)不产生CH4气，因而也不增加合成氨放空气量；(3) 能较大幅度地提高联产甲醇的产量。合理而运行稳定的醇烃化净化工艺是一个系统工程，前后工序装置要匹配合理，气体脱硫、脱氯达到要求，醇烃化工艺才能发挥更好的效果。

-合成氨原料气的制备方法

年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 ●原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 ●原料气的净化 CO变换 ●合成气的压缩 ●氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下： 1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程 50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： ◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 ◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代 传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气， 这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按原料不同分为如下几种制备方法： ●以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 ①固定床碎煤气化

合成氨工艺流程

合成氨工艺流程标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]

将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到~，送入脱硫塔，用溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机~后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到~MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。

国内外合成氨原料气精制工艺技术发展

国内外合成氨原料气精制工艺技术发展 南京国昌化工科技有限公司 1.引言 在合成氨工业中，经过脱碳工艺处理后的合成氨原料气中仍含有0.5～3% CO和0.5%～1%CO2，必须进一步处理将其降低至10ppm左右，以保护氨合成催剂，这一原料气精制工艺过程俗称“精炼”，目前合成氨厂脱除微量CO、CO2的方法大体分为热法和冷法两类。冷法工艺即液氮洗涤法，近年来国内外新建的大型氨厂大多采用此法；而热法工艺门类较多，包括传统的醋酸铜氨液洗涤法（铜洗法）、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法和分子筛变压吸附法等。总体上讲冷法工艺技术先进、净化度很高，但投资巨大；而热法工艺技术相对简单成熟、投资低，但在净化度方面不及冷法。热法中的铜洗工艺更因其能耗高、净化度低、污染大等诸多缺点而逐渐被其他先进的工艺方法所替代。 2. 国外合成氨原料气精制工艺发展 2.1 铜洗法 醋酸铜氨液洗涤法（简称铜洗）是最古老的方法。早在1913年就开始应用，迄今有近一百年的历史，操作压力为15Mpa。铜洗法以其工艺成熟、操作弹性大,长期在中小型合成氨厂占据主导地位。随着技术的进步，铜洗法精制原料气与其它方法相比，缺点越来越突出。主要表现在运行、维修、操作费用高，物料消耗大（消耗铜、醋酸、液氨、蒸汽）、根据国内氨厂实际情况测算，吨氨需要增加成本在50～80元，而且精制度低，一般净化后的CO+CO ≥25ppm，然而其最致命 2 的缺陷还在于环境污染严重。由于铜洗再生气经水洗涤产生铜洗稀氨水，其浓度视所采用的洗涤技术不同而不同，一般在1～3%左右。中型氮肥厂每小时约产生 ，所以采用一般的提浓方法都由于10吨废水，这股废水除含有氨外，还含有CO 2 容易生成碳铵引起管道堵塞而无法处理，为此要么采用铜洗再生氨直接放空，要么就是铜洗稀氨水排放。这不但浪费了宝贵的资源，也引起了大气或水环境的严重污染。此外生产过程中经常出现严重的铜液泄漏，这些弊端与现代化高效、洁

第讲合成氨原料气的制备方法

第讲合成氨原料气的制备 方法 This manuscript was revised on November 28, 2020

年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 原料气的净化 CO变换 合成气的压缩 氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下： 1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程 50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： 碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的 原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m 来表示。它们呢在高温下与蒸汽作 用生成以H 2 和CO为主要组分的粗原料气， 这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按原料不同分为如下几种制备方法： 以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 ①固定床碎煤气化

合成氨原料气净化脱硫工段设计

15万吨/年合成氨原料气净化脱硫工段设计 1总论 1.1概述 合成氨原料气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物。具体来说作为原料气的半水煤气中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道,影响产品质量。硫化物对合成氨的生产是十分有害的，燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。硫也是工业生产的一种重要原料。因此为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对半水煤气进行脱硫回收是非常必要的。 1.2文献综述 1.2.1合成氨原料气净化的现状 合成氨原料气(半水煤气)的净化就是清除原料气中对合成氨无用或有害的物质的过程，原料气的净化大致可以分为“热法净化”和“冷法净化”两种类型，原料气的净化有脱硫，脱碳，铜洗和甲烷化除杂质等，在此进行的气体净化主要是半水煤气的脱硫的净化。煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。 煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性

合成氨原料气的生产

合成氨原料气的生产 一．煤气化 （1）气化原理 煤在煤气发生炉中由于受热分解放出低分子量的碳氢化合物，而煤本身逐渐焦化，此时可将煤近似看作碳。 ①反应速率 以空气为气化剂 C+O2→CO2 △H=-393.770kJ/mol C+1/2O2→CO △H=-110.595kJ/mol C+CO2→2CO △H=172.284kJ/mol CO+1/2O2→CO2 △H=-283.183kJ/mol 在同时存在多个反应的平衡系统，系统的独立反应数应等于系统中的物质数减去构成这些物质的元素数。 以水蒸气为气化剂 C+H2O→CO+H2 △H=131.39kJ/mol C+2H2O→CO2+2H2△H=90.20kJ/mol CO+H2O→CO2+H2△H=-41.19kJ/mol C+2H2→CH4△H=-74.90kJ/mol ②反应速率 气化剂和碳在煤气发生炉中的反应属于气固相非催化剂反应。随着反应的进行，碳的粒度逐渐减小，不断生成气体产物。反过程一般由气化剂的外扩散、吸附、与碳的化学反应及产物的吸附，外扩散等组成。反应步骤分为： A. C+O2→CO2 的反应速率研究表明，当温度在775O C以下时，其反应速率大致表示为： R=ky o2 式中 r-碳与氧生成二氧化碳的反应速率 k-反应速率常数 y o2- 氧气的速率 B.C+CO2→2CO的反应速率此反应的反应速率比碳的燃烧反应慢得多， 的一级反应。 在2000O C以下属于化学反应控制，反应速率大致是CO 2

C.CO+H2O→CO2+H2的反应速率碳与水蒸气之间的反应，在400-1000O C 的温度范围内，速度仍较慢，因此为动力学控制，在此范围内，提高温度是提高反应速率的有效措施。 二．制取半水煤气的工业方法 由以上可知，空气与水蒸气同时进行气化反应时，如不提供外部热源，则气+CO)的含量大大低于合成氨原料气的要求。为解决气体成分与热量化产物中(H 2 平衡这一矛循，可采用下列方法： (1)外热法如利用原子能反应堆余热或其他廉价高温热源，用熔融盐、熔融铁等介质为热载体直接加热反应系统，或预热气化剂，以提供气化过程所需的热能。这种方法目前尚处于研究阶段。 50%左右)和水蒸气作为气化剂同 (2)富氧空气气化法用富氧空气(含O 2 时进行气化反应。由于富氧空气中含氮量较少，故在保证系统自热运行的同时，半水煤气的组成也可满足合成氨原料气的要求。此法的关键是要有较廉价的富氧空气来源。 (3)蓄热法空气和水蒸气分别送入燃料层，也称间歇气化法。其过程大致为：先送入空气以提高燃料层温度，生成的气体(吹风气)大部分放空；再送入水蒸气进行气化反应，此时燃料层温度逐渐下降。所得水煤气配入部分吹风气即成半水煤气。如此间歇地送空气和送蒸汽重复进行，是目前用得比较普遍的补充热量的方法，也是我国多数中、小型合成氨厂的重要气化方法。 三.间歇式生产半水煤气 工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的，如图3-3。块状燃料由顶部间歇加入，气化剂通过燃料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。

合成氨工艺原理

合成氨工艺原理 合成氨不论采用什么原料与生产方法,大体上包括三个工艺过程:(1)原料气的制造;(2)原料气的净化(包括脱硫、变换脱除CO,碳化、脱碳脱除CO 2 ,精炼脱 除微量的CO、CO 2、H 2 S、O 2 等);(3)氨的合成与为了满足气体净化及合成各工序 工艺条件提供能量补偿的压缩工序。生产出氨以后再根据需要加工成碳铵、尿素、硝铵等。其详细原理如下(以煤为原料): 一、造气工段 合成氨生产所用的半水煤气,要求气体中(CO+H 2)与N 2 的比例为3:1左右。因 此生产上采用间歇地送入空气与蒸汽进行气化,将所得的水煤气配入部分吹风气制成半水煤气。即以石灰碳化煤球、无烟块煤为原料,在高温下交替与空气与过 热蒸汽进行气化反应(C+O点燃CO 2+Q 、2C+O点燃2CO+Q 、2CO+ O点燃2CO 2 + Q 2H 2O(气)+C△CO+2H 2 -Q制得半水煤气,半水煤气经过除尘,余热回收,水洗降温制 得合格的半水煤气,供后工段使用。 二、脱硫工段 从造气工段的半水煤气中,除氢气与氮气外,还含有27%左右CO、9%左右的CO 2 以及少量的硫化物,这些硫化物对合成氨生产就是有害的。它会腐蚀设备、管道,会引起催化剂中毒,会损坏铜液成份。因此,必须除去少量硫化物,其原理:用 稀氨水(10—15tt)与硫化氢反应(NH 3+H 2 S=NH 4 HS)将H 2 S脱除至0、07g/m3(标)以下, 使半水煤气净化,以满足合成氨生产工艺要求。 三、变换工段 将脱S后的半水煤气(含CO25%—28%)由压缩工段加压后经增温、加热,在一定的温度与压力下,在变换炉内借助催化剂的催化作用,使半水煤气中CO与H 2 O(气) 进行化学反应,转变为CO 2与H 2 (CO+H 2 O(气)催化剂高温CO 2 +H 2 +Q),制得合格的变 换气,以满足后工段的工艺要求。其次,系统中设有饱与热水塔、甲交、一水加、二水加、冷却塔等换热设备,以便合理利用反应热与充分回收余热,降低能耗,同时降低变换气温度。 四、碳化与脱碳工段 1、碳化

合成氨工艺

合成氨工艺 合成氨的介绍 基本简介： 生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。 ①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 ②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。 ③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。

贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。 合成氨反应式如下：N2+3H2≒2NH3(该反应为可逆反应，等号上反应条件为：“高温高压”，下为：“催化剂”) 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1 亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产

合成氨工艺流程

工艺流程说明： 将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到1.9~2.0Mpa，送入脱硫塔，用A.D.A.溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机12.09~13.0Mpa后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到30.0~32.0 MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。 上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。 二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。 CO变换：一氧化碳对氨催化剂有毒害，因此在原料气进入合成氨工序之前必须将一氧

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺技术

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺 作者/来源：定中，卢健（安淳高新技术， 410015）日期： 2006-01-10 点击率：877 1 醇烃化工艺开发简况 合成氨原料气醇烃化净化精制工艺是双甲工艺的升级技术。双甲工艺是安淳高新技术开发成功的原创型技术，该技术于1990年提出，1991年进行工业化，1992年9月第一套工业化装置在市氮肥厂投产成功，在国际上最早提出，最先进行工业化生产。1993年4 月获国家发明专利，相继又申请了可调节氨醇比的醇烃化专利技术，美、英等权威化学文摘均作了报道。1994年元月通过化工部科技鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技成果推广计划》项目。第一套装置至今已正常运行15年，目前这个示厂的净化精制能力上升到了总氨80kt/a，副产10kt/a甲醇，工艺投用以来，取得了很好的经济和社会效益。目前，推广的工艺最大合成氨能力达400kt/a，在全国中、小合成氨厂推广达35家之多。桥口氮肥厂的双甲工艺被评为国家优秀创新工程，双甲工艺评为1995年度原化学工业部十二大重大科技成果之一，2000年被授予省科技进步一等奖，给予重点推广。2003年醇烃化工艺获得国家科技进步二等奖。 此工艺开发和发展可分为三个阶段，历时近十五年的开发创新和竭力推广，有着超乎寻常的辛劳，可谓“十年磨一剑”。

技术发展的第一阶段——确认了国产甲烷化催化剂在高压条 件下的运行条件。技术发展之初，当有双甲净化工艺这个创意时，国的很多厂家已经有了联醇工段，一般为联醇后再串铜洗进行净化精制，由于联醇出口CO和CO2的指标与传统的甲烷化进口气体成分指标不 一样，且压力等级也不一样，要将铜洗去掉用甲烷化来替代，必须首先解决进甲烷化炉的进口气体的气体成份问题——一定要使醇后气 中CO+CO2总量不超过0.7%，且越低越有利于提高气体的利用率和降 低气体的消耗。 另外要使甲烷化催化剂能在甲醇之后的压力级运行必须有一 套可行的工艺条件及设备等来保证。而当时，国际、国传统镍基甲烷化催化剂的使用压力均在0.3MPa，而当时甲醇催化剂活性压力为 13MPa，按工艺布置，甲烷化只能放置在甲醇后，因此，必须要找出 甲烷化催化剂在高压下的工况条件。我公司通过改变工艺条件、流程及设备结构，进行了大量的实验，模索出了一整套甲烷化催化剂在高压条件下的运行条件，于1991年在氮肥厂的40kt/a装置上投产，达到了预期的效果。 技术发展的第二阶段——确定了可调氨醇比的思维模式及工 艺条件。当流程打通后，气体的成分控制、新鲜气的消耗、副产甲醇的量及工艺长久稳定运行的条件等均需要摸索，要求有切实可行的工艺方法及操作工艺指标。特别是当甲醇市场波动时，氨和副产甲醇的产量配合要自如，且经济性能要好、工艺指标也要先进。为此我们摸索出了一种可调氨醇比的工艺条件和设备配置方法，达到了醇氨比可

《化工工艺学》课程教案

2014 学年第 2 学期 函授 13化学工程（专升本）专业《化工工艺学》课程教案 4课时/次共10次 40课时 教师： 教研室：

§1 第一章合成氨原料气的制备 教学目的：掌握优质固体燃料气化、气态烃蒸汽转化、重油部分氧化等不同原料制气过程的基本原理；原料和工艺路线；主要设备和工艺条件的选择；消耗定额的计算和催化剂的使用条件。 教学重点：优质固体燃料气化、气态烃蒸汽转化、重油部分氧化等不同原料制气过程。教学难点：消耗定额的计算和催化剂的使用条件。 新课内容： 第一节固体燃料气化法 一、概述 固体燃料（煤、焦炭或水煤浆）气化：用氧或含氧气化剂对其进行热加工，使碳转变为可燃性气体的过程。气化所得的可燃气体称为煤气，进行气化的设备称为煤气发生炉。 二、基本概念 1、煤的固定碳；固体燃料煤除去灰分、挥发分、硫分和水分以外，其余的可燃物质称为固定碳。 2、煤的发热值：指1公斤煤在完全燃烧时所放出的热量。 3、标煤：低位发热值为7000kcal/kg的燃料4．空气煤气：以空气作为气化而生成的煤气其中含有大量的氮(50％以上)及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氢气。 5．混合煤气(发生炉煤气)：以空气和适量的蒸汽的混合物为气化剂生成的煤气，其发热量比空气煤气为高。在工业上这种煤气一般作燃料用。 6．水煤气：以蒸汽作为气化剂而生成的煤气，其中氢及—氧化碳的含量高在85％以上，而氮含量较低。 7．半水煤气：以蒸汽加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂所创得的煤气或适当加有发生炉煤气的水煤气，其含氮量为21—22％。 三、气化对煤质的基本要求 (1)保持高温和南气化剂流速 (2)使燃料层各处间一截而的气流速度和温度分布均匀。这两个条件的获得，除了与炉子结构(如加料、排渣等装置)的完善程度有关外，采用的燃料性质也具有重大影响。 1水分：<５％ 2挥发份：<６％ 煤中所含挥发分量和煤的碳化程度有关，含量少的可至I一2％，多的可达40％以上。它的含量依下列次序递减： 泥煤褐煤烟煤无烟煤焦炭 3灰份：15-20％ 灰分中主要组分为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁等无机物质。这些物质的含量对灰熔点有决定性影响。 4硫分：<1.5g/m3 煤中的硫分在气化过程中，转化为含硫的气体，不仅对金属有腐蚀作用，而且会使催化剂中毒。在合成氨生产系统中，根据流程的特点，对含硫量有一定的要求，并应在气体净化过程中将其脱除。 5灰熔点：>1250℃ 6机械强度和热稳定性

第2讲 合成氨原料气的制备方法讲解

第二讲合成氨原料气的制备方法 一、氨的性质、用途及合成氨生产流程简介 1、氨的性质 氨在标准状态下是无色气体，比空气轻，有刺激性臭味，长时间接触对人体有害，应采取安全措施。（人们在空气中氨浓度>100ppm的环境中，每天接触8小时会引起慢性中毒；5000～10000ppm时，只要接触几分钟就会有致命危险。） 氨在常温下比较稳定，在高温、电火花或紫外光的作用下可分解为氢气和氮气。氨能与许多物质发生反应。 与氧气反应生成NO，与CO2反应生成氨基甲酸铵，然后脱水成尿素。 催化剂 4NH3+5O24NO+6N2O 2NH3+CO2NH4COONH2 氨与无机酸反应。 2、氨的用途 氨在国民经济中有着重要意义，在很多领域都有广泛的应用。具体用途可以归为以下几类： 1)直接用作化学肥料。 2)制取氮肥的原料。 3)工业上用于制造炸药和各种化学纤维及塑料。 4)其他工业用途，如制冷剂、冶金以及制药行业。 3、合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 ●原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 ●原料气的净化 CO变换 ●合成气的压缩 ●氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下：

1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程 50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： ◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 ◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替 代传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到0.1ppm以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气，其反应为： 这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三种方法： ?外部供热的蒸汽转化法（此法广泛用于天然气、石脑油等轻质烃类为原料的合成氨 厂。） ?内部蓄热的间歇操作法（此法分为吹风和制气两个阶段。可适用于焦炭和煤为原料 的合成氨厂，我国中、小型氨厂多采用此类方法。） ?自热反应的部分氧化法（在高温下利用不完全燃烧放出的热量来保证吸热的制气反 应进行，以维持过程连续的自然操作。此法比较简单，不需外部供热，但需要提供氧气或富氧空气，重油和煤的连续气化一般用此法。） 按原料不同分为如下几种制备方法： ●以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。

合成氨原料气的制备方法

合成氨原料气的制备方法 The latest revision on November 22, 2020

年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 原料气的净化 脱硫 CO 变换 脱碳 合成气的压缩 氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下： 1) 以焦炭（无烟煤）为原料的流程 50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： 碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代传统的铜氨液洗涤工艺。 2) 以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3) 以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO 耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C 表示外，其他原料均可用C n H m 来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H 2和CO 为主要组分的粗原料气， 这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按原料不同分为如下几种制备方法： 以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 ① 固定床碎煤气化 ② 德士古水煤浆加压气化工艺 ③ 干煤粉加压气化工艺 以渣油为原料的合成氨工艺 按照热能回收方式的不同，分为德士古(Texaco)公司开发的激冷工艺与壳牌(Shell)公司开发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。

合成氨原料气双甲精制新工艺介绍

合成氨原料气双甲精制新工艺 一双甲新工艺开发简况 合成氨原料气双甲精制新工艺，即用甲醇化、甲烷化净制精炼合成原料气中CO、CO2，使之小于10PPM，并副产甲基化合物。此工艺简称双甲新工艺，是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的一项新技术。该技术是1990年提出，1991年进行工业化设计，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，国际上属于首先提出，最先进行工业化生产。1993年4月获国家发明专利权，相继又申请了可调节氨醇比的双甲新工艺专利，美、英的权威化学文摘做了报道。该装置至今已正常生产八年，取得了很好的效益。1994年元月通过化工部鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技成果推广计划》项目。此后又相继投产了四家，效果很好。 双甲新工艺净化精制原料气比传统铜洗法和深度低变──甲烷化法比较有着明显优点，有广阔的应用前景。 二双甲新工艺技术方案 1. 化学反应 甲醇化反应 原料气中CO、CO2与H2在催化剂作用下和一定温度下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟。 主要反应方程式如下： 主反应 CO＋2H2→CH3OH＋ CO2＋3H2→CH3OH＋H2O＋

副反应 4CO＋8H2→C4H9OH＋3H2O＋ 2CO＋4H2→(CH3)2O＋H2O＋ 2CH3OH→(CH3)2O＋H2O－ CO＋3H2→CH4＋H2O＋ 甲烷化反应 经甲醇化工序后的醇后气，含CO＋CO2为～%，经换热后温度达到280℃，进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂的作用下，与H2生成甲烷。其反应方程如下：洀 CO＋H2→CH4＋H2O＋ CO2＋4H2→CH4＋2H2O＋ 2. 双甲工艺流程简图及说明 原则流程 双甲工艺原则流程 造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫使H2S 含量

合成氨原料气的制备方法修订版

合成氨原料气的制备方 法修订版 IBMT standardization office【IBMT5AB-IBMT08-IBMT2C-ZZT18】

年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 原料气的净化 脱硫 CO变换 脱碳 合成气的压缩 氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下： 1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程

50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： 碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到0.1ppm以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原 料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m 来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生 成以H 2 和CO为主要组分的粗原料气，

合成氨工艺原理

合成氨工艺原理 合成氨不论采用什么原料和生产方法，大体上包括三个工艺过程：（1）原料气的制造；（2）原料气的净化（包括脱硫、变换脱除CO，碳化、脱碳脱除CO2，精炼脱除微量的CO、CO2、H2S、O2等）；（3）氨的合成和为了满足气体净化及合成各工序工艺条件提供能量补偿的压缩工序。生产出氨以后再根据需要加工成碳铵、尿素、硝铵等。其详细原理如下（以煤为原料）： 一、造气工段 合成氨生产所用的半水煤气，要求气体中（CO+H2）与N2的比例为3：1左右。因此生产上采用间歇地送入空气和蒸汽进行气化，将所得的水煤气配入部分吹风气制成半水煤气。即以石灰碳化煤球、无烟块煤为原料，在高温下交替与空气和过热蒸汽进行气化反应（C+O2点燃CO2+Q 、2C+O2点燃2CO+Q 、2CO+ O点燃2CO2+ Q 2H2O（气）+C△CO+2H2-Q制得半水煤气，半水煤气经过除尘，余热回收，水洗降温制得合格的半水煤气，供后工段使用。 二、脱硫工段 从造气工段的半水煤气中，除氢气和氮气外，还含有27%左右CO、9%左右的CO2以及少量的硫化物，这些硫化物对合成氨生产是有害的。它会腐蚀设备、管道，会引起催化剂中毒，会损坏铜液成份。因此，必须除去少量硫化物，其原理：用稀氨水（10—15tt）与硫化氢反应（NH3+H2S=NH4HS）将H2S脱除至0.07g/m3（标）以下，使半水煤气净化，以满足合成氨生产工艺要求。 三、变换工段 将脱S后的半水煤气（含CO25%—28%）由压缩工段加压后经增温、加热，在一定的温度和压力下，在变换炉内借助催化剂的催化作用，使半水煤气中CO与H2O（气）进行化学反应，转变为CO2和H2（CO+H2O（气）催化剂高温CO2+H2+Q），制得合格的变换气，以满足后工段的工艺要求。其次，系统中设

合成氨几种原料气的净化工艺浅析

合成氨几种原料气的净化工艺浅析 摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇烃化等几种原料气净化的方法及其特点。 关键词合成氨原料气净化 合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)。传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点。随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展，近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具 有明显优势。 1 铜洗净化工艺的不足 传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年，现仍然继续在大多数厂中运行。尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足。 1.1铜洗是合成氨生产事故的易发工序 由于铜洗工艺流程长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故。许多厂都出现过微量(CO+CO2) 超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、 铜比难调等问题，是事故易发工序。 1.2 铜洗法净化物耗高 铜洗在气体净化过程中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解吸再生，既消牦热量又消耗冷量(蒸汽和电)，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2)，同时亦溶解了H2有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失。铜洗运行成本各厂水平不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3，甚至高达100元/tNH3以上。 1.3 铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序 铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点。铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工 作的提高。 2 联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷 目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效 益是明显的。· 2.1联产甲醇的工艺 联醇反应如下： CO+2H2 -> CH30H C02 +3H -> 2 CH2 0H+H2 0 许多厂联醇是在合成氨投运后增设的，鉴于目前中小氮肥厂的生产工艺及压缩机的具体情况，多将联醇设在铜洗之前并与之同压力级10-13MPa，谓之中压联醇。 联醇生产的工艺流程图 1 图 1 联醇工艺流程框图 注：根据合成塔内件不同亦可在塔前设塔外换热器，以提高人塔温度，降低入水冷排温度， 亦可设余热回收装置。 2.2 联醇的生产运行 联醇生产技术已经十分成熟，合成塔内件以均温型为多，催化剂以C207、C301和Wc-I( Ⅱ)为主。催化剂的升温还原多引用精炼气，精炼气应严格控制NH3 含量和硫含量，