花岗岩和沉积物
电感耦合等离子体质谱法测定
花岗岩、沉积物中的微量元素
漆 亮,胡 静
(中国科学院地球化学研究所,矿床地球化学开放实验室,贵州贵阳 550002)
摘 要:本文报道了应用电感耦合等离子体质谱法测定花岗岩和沉积物中37个元素的方法,方法简便可靠, 50mg样品在封闭溶样装置中,用1mL HF,1mL HNO3于200℃消化12h以上,不溶残渣用40%HNO3(V/V)于140℃加热溶解3h。以Rh作内标来扣除基体效应及仪器漂移带来的影响。大多数元素,包括Zr、Hf在内其测定值与推荐值相比较相对误差小于10%。溶样装置为自制带不锈外套封闭溶样装置。
关键词:微量元素;ICP-MS;花岗岩;沉积物
等离子体质谱由于其灵敏度高,干扰少,质谱图简单的特点已广泛应用于地质样品的测定[1～2]。HF、HNO3由于很容易用亚沸蒸馏法提纯,已成功地应用于硅酸盐、碳酸盐等岩石样品的分解[2,10]。但是对于花岗岩和沉积物由于其中含有锆石等副矿物,因此很难溶解,Zr、Hf的回收率通常仅有50%左右[10]。Wu[10],Balarm[2],Y oshida[11]等人应用HF,HNO3和HClO4在微波炉中分解N IST SRM 1646(沉积物),N IST SRM2704(沉积物),N IST SRM2709(土壤),N IST SRM2711(土壤),J G-1 (花岗闪长岩)等样品,其Zr的回收率在35.6%～75.5%之间。Totland[8]比较了三种分解方法,对花岗岩标样G-2,仅碱熔结果与推荐值一致,而敞开溶解和微波溶解,其Zr的回收率仅30%左右。虽然碱溶的方法[3,4,6]对于含难溶副矿物样品是非常有效的,但是由于溶液中含有大量碱金属离子使得基体效应增大,仪器易漂移,并且由于需要增加稀释倍数,使得各元素检出限增高。微波消化分解是一种快速有效的方法[11,5,7,9,12],但Zr、Hf、Cr、Ti等元素结果仍偏低,这是由于至目前为止文献报道其溶样时间仅几分钟至1h。在如此短时间内,锆石等难溶矿物还不能完全溶解。
在本文中我们发现,只要提供足够的分解温度和时间,HF,HNO3是可以将花岗岩和沉积物完全分解的。封闭溶样是一个传统的方法[1],它具有装置简单,可以长时间在烘箱中加热的特点,这对于难溶矿物的分解是非常有用的。HF,HNO3很容易提纯,因此本实验的空白值和检出限极低。用此方法我们成功地分析了我国12个沉积物国际标样和1个花岗岩国际标样。1 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
Finnigan MHT EL EM EN T型高分辨等离子体质谱仪,分辨率300,3000,7500可调。
表1 仪器工作参数
Parameter Value Parameter Value Focus offset49.78%Extraction-2000.0V
Ua Ub-1.002%Focus-895.4V
Cool gas13.50L/min Resolution300and3000
Aux gas 1.30L/min Run4
Sample gas0.70L/min Pass5
additional0.40L/min
Points per
peak
10 Plasma power1200w
1.2 样品的溶解
取0.0500g样品于封闭溶样装置中,加入1mL HF和0.5mL HNO3,在低温电热板上蒸干,以去掉大部分SiO2,取下,冷却,加入1mL HF,1mL HNO3,加盖密封,放入已升温至200℃的烘箱中,加热12h以上(过夜),取出,冷却,去盖,加入0.5mL1μg/mL的Rh内标溶液,在电热板上蒸干,加入1mL HNO3再蒸干,重复一次。最后残渣用6mL40%HNO3在140℃封闭溶解3h,取出,冷却将溶液转移至50mL 塑料试管中,待测。样品空白与样品同样处理。对元素V、Cr、C o、Ni、Cu和H f用中分辨率(3000)测定,其它元素用低分辨率(300)测定。
1.3 标样溶液的配制及检出限
单元素标准溶液用其高纯金属或其氧化物配制成1000mg/L的标准贮备液。混合标样溶液为10 mg/L,分为3组:(1)Li、Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、
G a、Rb、Sr、Cs、Ba、Pb、Th、U;(2)Sc、Y和14个稀土元素;3)W、Mo、Nb、Ta、Zr、Hf。标准溶液(1)和(2)其介质为3%HNO3,标准溶液(3)介质为3% HNO3和0.2%HF。然后将所有元素配制成10～100μg/L的标准系列。在此浓度水平下,所有元素均可配制在一起,而不会发生沉淀现象,此标准溶液可至少稳定2周以上,而不会发生浓度变化。
2 结果和讨论
2.1 温度和时间对样品分解的影响
本实验所用标样为我国沉积物地球化学标样GSD1-12,以及花岗岩标样GSR-1。花岗岩和沉积物中含有锆石等矿物,非常难溶解,特别是GSD -8,因此要求足够高的温度和足够的时间来分解它们,温度越高,分解完全所用的时间就越短,表2给出了分解沉积物标样GSD-8时,其温度和时间的关系。在分解温度为150℃时,即使分解6天时间,其Zr、Hf的回收率仅50%左右,当分解温度增加到170℃,分解时间为18h时,Zr、Hf的回收率为75 %左右,当分解温度增加到200℃时,12h可以使Zr、Hf定量回收。
表2 温度和时间对样品溶解的影响 μg
元素
150℃
4d5d6d
170℃
18h36h48h
200℃
6h12h18h Certified
Zr221224247376426474401478483490 Nb34.935.233.237.938.135.936.335.835.435 Hf7.257.318.1811.514.214.412.514.514.715 Ta 3.01 3.13 3.35 3.15 3.30 3.01 3.55 3.47 3.50 3.7 Y15.615.715.516.616.916.217.317.117.518 La26.227.327.526.926.227.026.025.826.530 Ce52.251.452.863.355.752.652.754.154.554
2.2 残渣的溶解
由于使用了HF分解样品,而HNO3又不能将HF完全赶尽,因此残渣中必定保留一些氟化物沉淀,这些细小的白色沉淀可以使Zr、Hf和稀土的结果严重偏低,只有在一定的温度和压力下,这些沉淀才会溶解。敞开溶解时,Zr、Hf、REE的结果严重偏低,而在140℃封闭溶解3h,测定结果与推荐值基本一致。
2.3 标样结果讨论
表3给出了各标样的推荐值和测定值,其测定值为4次测定的平均值,由其标准偏差的数据可以看出,对大多数元素其测定精密度优于5%,其相对误差优于10%,由于花岗岩中Li、Sc、V、Cr、Co、Cu 和Zn的浓度较低,其测定相对误差稍大。
对大多数稀土元素,特别是轻稀土元素测定值与推荐值吻合较好,但一些重稀土元素的误差稍大,在10%至25%之间,表现在GSD-1中的Tm, GSD-1中的Lu,GSD-8中的Ho,以及GSD-2中的Eu。其他微量元素除,GSD-2中Pb,GSD-8中G a外,均与推荐值吻合较好。
T able3 Analytical R esults for R eference Materials Data are inμg/g;S=Stand ard Deviation
element
GSD-1(sediment)
Mean±S
n=4
Consensus
GSD-2(sediment)
Mean±S
n=4
Consensus
GSR-1(granite)
Mean±S
N=4
Consensus
GSD-8(sediment)
Mean±S
n=4
Consensus
Li30.1±4.829.6105±5101145±813111.6±1.813.2 Sc15.4±0.315.6 4.37±0.11 4.4 6.21±0.10 6.1 5.35±0.79 5.7 V123±312114.2±0.716.520.3±1.42423.3±1.326 Cr201±719410.4±0.912.2 2.19±0.3157.38±0.387.6 Co22.3±0.720.4 2.09±0.05 2.6 3.06±0.18 3.4 3.31±0.06 3.6 Ni82.1±0.876 4.82±0.36 5.5 1.35±0.14 2.3 2.53±0.24 2.7 Cu25.6±2.321.8 5.74±0.24 4.9 3.53±0.22 3.2 4.94±0.78 4.1 Zn83±3.27937.8±3.34427.0±1.02842.5±2.143 G a21.9±0.72327.3±0.427.420.6±0.1199.97±0.4318
(续表3)
Rb116±1116449±7470453±15466131±2132 Sr519±1952527.9±0.728112±210655.7±2.352 Y24.7±1.122.570.6±2.56767.8±1.76217.3±1.218 Zr298±3310436±8460152±8167462±8490 Nb36.6±0.93596.4±59544.2±0.94036.4±1.435 Mo0.75±0.080.74 2.22±0.092 4.13±0.30 3.50.57±0.030.54 Cs 4.00±0.10 5.115.7±0.516.638.8±0.738.4 3.22±0.10 3.6 Ba911±3950173±5185315±9343433±13480 La39.0±1.04384.2±1.69053.9±1.25427.2±2.530 Ce84.8±1.381185±4192112±310852.5±0.554 Pr9.69±0.171018.5±0.418.612.8±0.312.7 5.62±0.29 5.7 Nd37.3±13957.9±1.56244.3±1.04719.6±1.521 Sm7.28±0.167.210.6±0.710.89.69±0.089.7 3.58±0.11 3.8 Eu 1.76±0.06 1.80.31±0.020.490.82±0.030.850.52±0.010.56 Gd 5.94±0.20 6.18.79±0.249.58.64±0.199.3 3.04±0.14 3.5 Tb0.83±0.020.86 1.64±0.03 1.8 1.62±0.06 1.650.48±0.010.54 Dy 4.34±0.13 4.411.1±0.41110.1±0.410.2 2.67±0.07 2.6 Ho0.85±0.050.91 2.42±0.11 2.9 2.14±0.06 2.050.62±0.030.96 Er 2.29±0.07 2.38.16±0.398 6.49±0.15 6.5 1.77±0.08 1.8 Tm0.36±0.010.42 1.45±0.09 1.55 1.11±0.04 1.060.31±0.030.36 Yb 2.44±0.15 2.3610.8±0.5117.68±0.237.4 1.94±0.10 2.1 Lu0.38±0.020.45 1.63±0.11 1.6 1.18±0.04 1.150.34±0.010.36 Hf9.39±0.1720.5±1.320 5.84±0.30 6.313.4±0.315 Ta 3.47±0.04 3.714.7±0.715.37.07±0.307.2 3.59±0.51 3.7 W 1.08±0.08 1.0422.5±1.124.47.87±0.618.4 2.02±0.25 1.95 Pb28.5±0.924.443.4±2.83234.7±0.63122.6±1.121 Th29.6±1.92871.8±37056.4±2.75413.4±0.913.4 U 4.93±0.23 4.417.8±0.91720.4±1.118.8 3.31±0.123
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(下转第170页)
1d后,用慢火煮至清亮,加10滴H2O2,待大量气泡产生后,再加热赶尽H2O2,加2mL浓HCl,煮沸,冷却,定容至50mL容量瓶,取5mL按实验方法测定铝,结果见表1。
表1 发样分析及结果
试样测定值
μg/g
RSD
%,n=5
标准回收率
%,加Al(Ⅲ)4μg
发样149.8 2.0102
发样239.2 2.0102
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Study on Spectrophotometric Determination of Aluminium in hair
M A S ha,Y IN Guo2jian,W A N G L iang,Y IN Jia2yuan
(Department of Chemistry,Yunnan University,Kunming650091,China)
Abstract:Colour reaction of2-(H-acidazo)-4,5-dinitrophenol(HADN P)with aluminium was studied in p H=5.3N4(CH2)6-HCl buffer solution,HADN P can react with Al(Ⅲ)to form an3∶1stable complex.The molar absorptivity is3.292×104L/mol?cm at570nm.Beer’slaw is obeyed in the range of0～12μg/25mL.This method can be applied to the determination of Aluminium in hair with satisfactory results.
K eyw ords:2-(H-acidazo)-4,5-dinitriphenol;spectrophotometry;hair;Aluminium
(上接第142页)
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Determination of T race Elements in Sediment and G ranite by Inductively Coupled Plasma Mass spectrometry
Q I L iang,HU Ji ng,D EN G Hai2li ng
(Institute of G eochemistry ore deposit open laboratory,Chinese Academy of Sciences,Guiyang550002,China)