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芳纶表面改性研究进展

芳纶表面改性研究进展

陈超峰1,彭涛1,陈辉2,王凤德1

(1.中蓝晨光化工研究院有限公司,四川成都610041;

2.上海蓝星聚甲醛有限公司,上海201419)

摘要:综述了近几年芳纶表面改性研究的新进展,包括高能物理法中的等离子体处理、超声波处理、γ射线处理,表面涂覆法,化学改性法以及最新的氟化处理法,并讨论了几种处理方法的优缺点和实用性。

关键词:芳纶;表面改性;等离子体处理;氟化处理

中图分类号:TQ342.72文献标识码:A文章编号:1001-7054(2010)11-0006-04

芳纶作为一种高强、高模、耐高温型高性能有机纤维,在增强复合材料方面有重要应用,如芳纶增强树脂复合材料、芳纶增强橡胶复合材料等,这些复合材料广泛应用于航空航天、国防军工、电子通讯、交通运输、土木建筑等领域。由于芳纶本身结构的特点,使得芳纶表面呈现较大的惰性,不利于芳纶与树脂及橡胶等基体的黏结,导致芳纶与基体之间形成界面缺陷,限制了复合材料性能的发挥。因此,为了提高芳纶与基体的黏结强度,充分发挥复合材料的优异性能,需对芳纶进行表面改性处理,以减少界面缺陷,使应力能够在复合材料内部均匀传递。

芳纶表面改性的方法主要有高能物理法、涂覆法和化学法,具体如图1所示。高能物理法主要是利用等离子体、高能射线及超声波等提供的高能量在纤维表面形成自由基等活性中心,然后这些活性中心与其它物质发生反应,在纤维的表面引入极性基团,提高纤维的浸润性;同时也可以提高纤维表面的粗糙度,利用啮合作用增加芳纶与基体的接触面积,从而提高芳纶与基体的黏结强度。涂覆法是在纤维的表面涂覆一层物质,这种物质和纤维及基体的黏结性都较好,起到类似双面胶的作用。化学改性法是利用化学反应的形式在纤维表面引入能与基体相作用的基团,包括偶联剂法、刻蚀法、接枝法等。

图1芳纶表面改性方法分类

等离子体等高能物理法对芳纶的表面处理效果显著,对芳纶本身损伤小,但是这种方法存在时效性问题,对处理设备要求高,有些不易实现在线连续处理,限制了其推广应用。表面涂覆法操作简单、易于控制、对纤维无损伤,缺点是处理效果不够好、处理剂配制繁杂。化学处理简单易行、效果较好,容易实现在线连续,对设备要求不高,是目前芳纶生产所采用的主要改性方法。需要注意的是要选取合适的处理剂和匹配的处理工艺,否则易损伤纤维且不易控制。

下面就近几年芳纶表面处理研究的最新情况做一综述和分析。

1高能物理法

收稿日期:2010-08-25

作者简介:陈超峰(1980~),男,汉族,博士,现从事芳纶的研发及产业化工作。

1.1等离子体处理

目前对芳纶的表面改性研究较多的是等离子体处理技术。这种处理方法能有效改善纤维的表面性能,提高纤维表面粗糙度,并最终提高纤维复合材料的性能。等离子体表面改性是利用等离子体的高能量在纤维表面形成自由基等活性中心,自由基随后可进行裂解、自由基转移、氧化、歧化、耦合等反应,也可以与氛围中的氮气、氨气等发生反应,从而在纤维表面生成各种极性基团,如羧基(─COOH )、羰基(>C 襒O )、羟基(─OH )、胺基(─NH 2)、酰胺基(─CONH 2)和腈基(─CN )等,提高纤维表面的极性,改善纤维的润湿性,使芳纶增强复合材料的力学性能大幅度提高

[1]

Wang 等

[2-4]

采用氧等离子体技术对Armos 和

Twaron 两种芳纶进行表面处理,并分别研究了芳纶/杂萘联苯型聚芳醚酮(

PPESK )复合材料在处理前后的性能。结果表明,氧等离子体在芳纶表面引入了大量的含氧基团,表面极性基团含量得到提高;同时氧等离子体对纤维表面产生刻蚀作用,表面粗糙度得到提高。处理后Armos/PPESK 复合材料的层间剪切强度从59.50MPa 提高到68.76MPa ,提高了15.56%;Twaron/PPESK 复合材料的层间剪切强度从39.2MPa 提高到52.0MPa ,提高了32.6%。同时,Wang 等

[5]

还研究了等离子体处理

芳纶的时效性问题,发现纤维表面的化学组成和浸润性能随着储存时间延长发生明显的退化效应,芳纶/PPESK 复合材料的界面黏结强度随着储存时间的延长也呈明显下降的趋势,并认为纤维表面化学状态的退化是造成其复合材料界面黏结性能下降的主要原因。

Xi 等

[6]

则采用空气等离子体技术在连续动态

条件下对芳纶表面处理进行研究,所采用的芳纶为中蓝晨光化工研究院有限公司提供的芳纶Ⅲ。结果表明,处理后的芳纶表面粗糙度有较大提高,浸润性显著提高,表面C 元素质量分数下降超过5%,O 元素质量分数上升约8%,O/C 从15.99%提高到了27.15%。

Chen 等

[7]

研究了芳纶三维织物的空气等离子

体处理及其对最终复合材料性能的影响。结果表明,经等离子体处理的三维织物的外层在粗糙度、浸润性和黏结强度等方面有显著提高,采用处理后

芳纶织物制得的复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别提高了11%和12%。

宁超等

[8]

采用等离子体处理技术对国产间位

短切芳纶进行改性处理,并研究了表面改性芳纶对水泥砂浆的增强性能。结果显示,相对于未改性芳纶,掺加经表面改性过的芳纶可以提高水泥砂浆的抗折强度。

严志云等

[9]

采用冷等离子体技术对芳纶帘线

进行处理,并研究了芳纶帘线表面处理及环境温度对芳纶帘线/橡胶界面破坏的影响。结果表明,经适当条件处理后的芳纶帘线/橡胶黏合体系的最大抽出力、抽出模量、初始裂纹形成功及裂纹扩展功较大,界面结合作用较好。同时,随着环境温度升高,黏合体系的最大抽出力和抽出模量等呈下降趋势。

Guo 等

[10]

采用空气等离子体技术对芳纶

Kevlar 织物进行处理,并研究了Kevlar 织物/酚醛复合材料的摩擦行为。结果显示,经等离子体处理的芳纶织物/酚醛复合材料的摩擦性能有了明显的提高。

1.2超声波处理

超声辐射技术主要是利用超声波在液体中引起气泡破裂时产生的高温、高压及局部激波作用引起纤维表面的变化,降低表面自由能,提高树脂浸渍性能。

Liu 等

[11]

采用超声处理工艺对浸渍环氧树脂

后的芳纶(Armos-Ⅱ)进行超声处理,并研究了超声处理对芳纶/环氧复合材料界面的影响。结果表明,处理后纤维的表面极性基团和自由能都有显著提高,纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS )达到46MPa ,相对于未处理时提高了13%,认为超声空化效应是性能提高的主要原因。

Dong 等

[12]

采用设置有超声换能器(ultrasonic

transducer)的新型超声装置对芳纶/环氧复合材料丝线进行超声处理。结果显示,经过处理后的芳纶/环氧复合材料的ILSS 最高可达52.9MPa ,相对于未处理时提高了10%,1.3γ射线处理

利用γ射线对纤维进行表面处理可以实现表面接枝及纤维内部微纤交联,从而提高纤维本体强度及其表面浸润性。一方面γ射线辐照引发光化学

自由基反应,使纤维的皮层与芯层之间发生交联,提高纤维的强度;另一方面γ射线促进芳纶与表面涂覆物发生自由基反应,增加纤维表面极性基团的数量,从而提高芳纶的润湿性,改善界面状况。

Zhang等[13-15]研究了在空气和氮气氛围下γ射线辐照处理对Armos芳纶性能及其复合材料性能的影响。结果说明在γ射线辐照下,纤维分子之间发生了交联,随着辐照剂量的提高,纤维发生降解。复合材料的性能研究表明,在两种气体介质中,辐照改性后芳纶复合材料的ILSS值均增加,且随辐照剂量增加其ILSS值增加幅度先增后减,氮气介质改性后芳纶复合材料的ILSS值可达71.3MPa,提高了17.7%;空气介质改性后芳纶复合材料的ILSS值可达70.1MPa,提高了15.8%。此外,他们还研究了辐照接枝改性对芳纶/环氧复合材料ILSS性能的影响,分别采用环氧氯丙烷、5%环氧/丙酮和酚醛/丙酮作为接枝介质,结果显示经辐照接枝处理后,复合材料的ILSS较单一辐照处理有所提高,其中在酚醛/乙醇溶液中的提高幅度最大,达到76MPa,相对于未处理时提高了25.4%。

2表面涂覆法

表面涂覆是在纤维的表面涂上一层化学物质,这层化学物质和纤维及基体的黏结性都很好,从而提高纤维与树脂的黏结性能。申明霞等[16]研究了活化液组成、改性剂品种及浸渍工艺对芳纶黏合性能的影响。结果表明,以环氧树脂—己内酰胺封闭异氰酸酯混合溶液作为一浴活化液的二次浸渍工艺和以封闭异氰酸酯改性间苯二酚/甲醛/胶乳(RFL)为浸渍液的一次浸渍工艺较适合芳纶表面处理,表面处理后的芳纶与橡胶的黏合性能优异。

路向辉等[17]用硅烷偶联剂KH-550对芳纶表面进行改性处理,用电子能谱仪(ESCA)和扫描电镜(SEM)对改性后的纤维和丁羟橡胶表面进行了测试。结果表明,C元素的含量明显下降,N和O元素的含量提高,纤维表面活性提高。制得芳纶/丁羟橡胶复合材料的拉伸强度由未处理的2.58MPa提高到处理后的3.22MPa。

3化学改性法

化学处理主要是利用化学反应在纤维表面引入极性或可反应基团,从而增加与树脂的界面作用力或与树脂反应形成共价键,主要包括:偶联、接枝、刻蚀等。

王杨等[18]采取不同浓度的磷酸水溶液对芳纶进行表面处理,并对不同处理条件下芳纶的单丝强度、表面性质及其环氧复合材料的界面性能进行了分析和测试。结果表明,20%磷酸溶液处理的芳纶,纤维表面含氧官能团含量最高,继续提高磷酸溶液的浓度,含氧官能团含量下降,纤维表面趋于平整,单丝强度上升。处理后芳纶/环氧复合材料的层间剪切强度达到62MPa,提高了17%,界面剪切强度提高18%。

Pieter等[19]采用一步浸渍法处理Twaron纤维表面,并用横向拉伸强度和压缩剪切强度分析了复合材料的性能。浸渍液的主要组成为丁二醇二缩水甘油醚、哌嗪和脂肪酸聚乙二醇酯,经处理后纤维的表面极性元素含量、浸润性等有明显提高,复合材料的横向拉伸强度和压缩剪切强度也有所提高,最高分别达28MPa和58MPa。

专利[20]中描述了一种芳纶的表面处理方法。利用马来酸酐接枝处理后,和环氧树脂按一定比例进行机械共混、固化得复合材料。三个实施例的复合材料性能分别为拉伸强度175MPa,冲击强度90kJ/mm2,弯曲强度245MPa,而未处理的纤维复合材料弯曲强度只有160MPa,因此表面处理后,材料性能有明显提高。

4氟化处理法

Maity等[21]采用直接氟化法(20%F2+80% He)对Twaron芳纶短纤维进行表面改性处理,并研究了氟化处理和未氟化处理的Twaron芳纶增强聚丙烯(PP)复合材料的性能。结果显示,经过氟化处理的Twaron芳纶短纤维在基体中的分散性较好,复合材料的强度和模量有明显提高。

我们实验室近期也采用直接氟化法(20%F

2

+ 80%N2)对芳纶Ⅲ纤维进行表面改性处理,并研究了芳纶Ⅲ/环氧复合材料的剪切性能。结果发现,经处理后的芳纶Ⅲ/环氧复合材料的剪切强度较未处理的提高了25%左右,效果显著。

氟化处理是一种新型的表面处理方法,效率

高、效果好,但是氟化处理所采用的氟气对人体及环境伤害大,而且在线连续处理难度较大。随着将来设备及技术的不断提高,氟化处理将成为表面处理的重要方法。

5结语

世界芳纶产能不断扩张,我国芳纶产业化也进入关键阶段,芳纶的发展前景一片蓬勃。为进一步提高芳纶制品性能,扩大芳纶的应用领域,需要继续对芳纶的表面改性进行研究,尤其是开发能够在线连续处理的表面改性方法,以期在生产中得到实用。

参考文献

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Research Progress of Surface Modification of Aramid Fiber

CHEN Chao-feng1,PENG Tao1,CHEN Hui2,WANG Feng-de1

(1.China Bluestar Chengrand Chemical Co.Ltd.,Chengdu610041,Sichuan,China;

2.Shanghai Bluestar New Chemical Materials Co.Ltd.,Shanghai201419,China) Abstract:The recent research progresses of surface modification of aramid fiber were summarized. Meanwhile,the advantages and disadvantages of several modification methods including plusma treatment, ultrasonic treament,γray radiation,surface modification,chemical modification and fluorination treatment were discussed.

Key words:aramid,surface modification,plasma treatment,fluorination treatment