壳聚糖的制备及其在废水处理中的应用
壳聚糖的制备及其在废水处理中的应用
冯晓静 蒋文强 洪 卫
(山东轻工业学院轻化与环境工程学院,山东济南,250100)
摘 要 主要介绍壳聚糖的制备方法及在废水处理中的应用,并指出壳聚糖在废水处理方面有广泛的应用前景。
关键词 壳聚糖 废水处理 应用研究
中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1008-9411(2006)03-0036-03
壳聚糖(学名为 -(1,4)-氨基-2-脱氧-D -葡萄糖),是甲壳素(学名为 (1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖)经化学法处理脱乙酰基后的产物,是至今发现的唯一天然碱性多糖,结构式如图1
所示。
图1 壳聚糖的结构式
纯品的壳聚糖是带有珍珠光泽的白色片状或粉
末状固体,相对分子质量因原料不同而从数十万到数百万。因制备工艺条件和需求不同,脱乙酰度由60%至100%不等,壳聚糖脱乙酰度越高,相对稳定性越低,但机械强度增大,生物相容性增加,吸附作用增强。
壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用,其分子中的氨基和与氨基相邻的羟基与许多金属离子(如Hg 2+
、Ni 2+
、Cu 2+
、Pb 2+
、Cd 2+
、Ag +
等)[1]
能形成稳定的螯合物,用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。日本是最早利用壳聚糖治理废水的国家,每年用量达500t;美国环保局也已批准将壳聚糖用于饮用水的纯化。此外,壳聚糖能通过络合及离子交换的作用,对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等进行吸附,用于染料废水、印染废水、食品工业废水的处理[2]
,从而净化环境,保
护人类健康。
1 壳聚糖的制备
甲壳素是类似纤维素的生物聚合物,是许多低等动物,特别是节肢类动物(如昆虫、甲壳类动物等)外壳的主要成分,主要以无机盐(主要是碳酸钙)及蛋白质结合形式存在。但其中尤以虾蟹壳中的含量最高,分别在虾壳中约含20%~25%,在蟹壳中含
17%~18%。将虾或蟹壳在常温下用稀盐酸脱钙,再用热去乙酰基就得到壳聚糖。由虾、蟹壳制取甲壳素、壳聚糖的简要流程如图2所示。
5%HCl 10%N aOH 40%~45%N aOH
虾或蟹壳 脱 钙 脱蛋白 甲壳素 脱酰基 壳聚糖
CaCl 2、CO 2蛋白质CH 3COO Na
图2 壳聚糖制备流程示意图
将虾、蟹壳洗净干燥后,以5%稀盐酸于室温浸
饱2h,除去原料中的碳酸钙,然后过滤水洗至中性,再置于10%的NaOH 溶液中煮沸2h 脱蛋白,过滤水洗至中性,干燥即得甲壳素,而后置于45%~50%溶液中,在100~110 水解4h 或用40%的NaOH 溶液处理,于(84 1) 的烘箱中保温17h,然后过滤,水洗至中性,干燥即得壳聚糖。为加快脱乙酰基反应,可进行间断性水洗。
2 在废水处理中的应用
近年来壳聚糖的应用研究取得巨大进展,壳聚糖用于水处理是其中最早的应用,它主要用作重金属离子螯合剂和活性污泥絮凝剂,其絮凝作用很强,而且无毒、不产生二次污染,并可生物降解。目前,国内外关于有机高分子絮凝剂絮凝机理的研究多处于假说阶段,有说服力的实际验证比较少。壳聚糖正是以其天然、无毒、易降解和对人体健康无害、具有杀菌作用,很快在水处理的应用中作为合成有机絮凝剂的有效替代品占据了特殊地位。
2.1 壳聚糖在造纸废水处理中的应用
造纸工业废水排放量大,其中的蒸煮废液对环境污染最为严重。造纸废水中杂质很多,粒径分布不均匀,有的呈胶体状态,有的悬浮于水中,难以经一次处理就达到要求,目前大多采用有机絮凝剂和无机絮凝剂配合使用处理废水。壳聚糖分子链上分布着大量的游离氨基,在稀酸溶液中质子化,使壳聚
36 本课题是济南市科技发展计划资助项目(041060).
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Guizhou Chemical Industry
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糖分子链带上大量的正电荷,成为一种聚电解质,是一种典型的阳离子型絮凝剂。李静等[3]
指出壳聚糖作造纸废水絮凝剂主要的絮凝机理有桥联作用、电中和作用、基团反应等3个作用。
张运展等[4]用絮凝方法分离造纸废液中的溶解木素,这是一个造纸废液综合利用的新途径。他们对新型絮凝剂壳多糖絮凝性的合成及其应用作了研究,分别对亚硫酸氢镁法苇浆、碱法麦草浆、中性亚硫酸钠法苇浆三种制浆废液进行絮凝剂的应用研究。结果表明,在适宜的条件下,废液中的固形物、有机物、无机物及COD Cr 都有较高的去除率(52%~70%);固形物和有机物的絮凝效果亚硫酸氢镁法苇浆废液最优,其次为碱法麦草浆废液,对中性亚硫酸钠法苇浆废液的处理效果最差;COD Cr 的絮凝效果中性亚硫酸钠法苇浆废液最优,其次为亚硫酸氢镁法苇浆废液,再其次为碱法麦草浆废液。光谱分析显示废液的溶解木素部分被絮凝沉降,部分保留在澄清液中。蒸煮废液的pH 值对壳多糖的絮凝效果有重要影响,pH 值低,絮凝效果好。壳多糖可使废液中分子量较大、溶解性较差的木素絮凝而聚沉,而分子量较小、易溶的木素保留在溶液中。
范瑞泉等[5]的研究表明,将壳聚糖用于处理造纸废水时,COD 去除率都在91%以上,明显优于聚合氯化铝、明矾等净水剂。壳聚糖不但可去除水中悬浮物,而且可去除水中对人体有害的重金属离子,且过量的壳聚糖对人体不但无害,反而有益,对中小型造纸厂的处理具有一定的实用性。2.2 壳聚糖在印染废水中的应用
印染厂排出的废水中含有大量的有色染料,对印染废水中这些有色污染物的脱色,国内已采用许多方法,如生物活性污泥法、絮凝沉降法、氧化还原法等多种,并取得一定的成效。然后以上方法都存在不足之处,或操作不便,或费用过高等。经研究发现壳聚糖作为染色废水脱水剂效果甚佳[6],它能使印染废水中的大部分色素染料被吸附从而达到脱色的目的,这是因为壳聚糖具有独特的分子结构,其分子结构中含有大量的游离氨基,在酸性条件下,游离氨基被质子化,使壳聚糖带上了正电荷,具有阳离子型电解质的性变,而印染废水中存在的绝大多数染料为阴离子型染料,由于离子间的相互作用,壳聚糖对此染料具有很大的亲和力。与传统的吸附剂粉状活性炭相比,壳聚糖对酸性铬兰K 阴离子染料的吸附速度比活性炭快6~7倍[7]。活性炭吸附染料后难以回收再生,且易发生泄漏,而壳聚糖容易回收,
本身没毒,不会带来二次污染。
2.3 壳聚糖在含重金属离子废水中的应用某些工业废水中往往含有许多重金属离子。壳聚糖分子结构中含有大量的伯氨基,此基团中N 上的孤对电子,可投入到重金属离子的空轨道中,通过配位键结合,形成极好的螯合聚合物,能吸收许多重金属离子,如Zn 2+
、Cu 2+
、Cd 2+
、Ag +
、Cr 2+
、Ni 2+
、Pb 2+等。壳聚糖这一独特的性质已被大量地应用于污水处理工业中,许多有公害的重金属离子可以通过与壳聚糖的螯合作用而去除,国外这方面的报道很多[8-9]。
壳聚糖能通过分子中的氨基与Pb 2+,Cr (VI ),Cu 2+等重金属离子形成稳定的螯合物,但一般不能络合钙金属和钙土金属离子,壳聚糖上的-NH 2和-OH 与Pb 2+,Cr(Vi),Cu 2+等重金属离子形成稳定的五环状螯合物,使直链的壳聚糖形成交链的高聚物,其可能的吸附机理见图2(图中R 代表Pb 2+,Cr(VI)及Cu
2+
等重离子)。
图3 吸附机理
由于壳聚糖具有多孔结构,能与重金属离子形成稳定的螯合物,吸附容量相当大,故吸附容量优于目前所使用的吸附剂。
2.4 壳聚糖在含卤素及低浓度游离酸废水中的应用[10]
甲壳素和壳聚糖用碘-碘化钾水溶液处理时,会因吸附作用呈现明亮的紫色。壳聚糖不但能吸附碘也能吸附溴,且在极性溶剂中吸附量比在非极性溶剂中大得多。壳聚糖用苯乙烯接枝后,对碘和溴的吸附量都大得多,其中溴的增加量更明显。壳聚糖吸附碘和溴时,是分子中氨基和碘或溴形成了n - 型电荷转移络合物,因此壳聚糖常可以用来吸附溶液中少量的碘和溴。
吸附剂壳聚糖分子中含有氨基,这是壳聚糖具有吸附性的根本原因。作为一个线性聚胺,壳聚糖在酸性介质中溶解以后,随着氨基的质子化,即表现出阳离子聚合电解质的性质[11]。壳聚糖几乎每个单元都有一个氨基,当pH < 6.5时,有一高电荷密度,使它不仅能吸附在水中的负电荷微粒表面,并且还能与许多重金属离子螯合。
2.5 壳聚糖在食品废水和高蛋白含量废水中的应用
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冯晓静等:壳聚糖的制备及其在废水处理中的应用
在粮食加工、肉类加工、家禽加工、水产品加工、乳制品加工以及果蔬菜加工等食品行业中,总要排出大量含悬浮物的废水。周能等[12]用壳聚糖的吸附柱来处理味精废水,壳聚糖用量为废水量的1%,浸泡10h,pH 为4,处理后COD 的去除率可达89 7%,处理后的渣可加工成饲料和饵料。蔡伟民等[13]用壳聚糖季铵盐对味精废水进行处理,加入100mg /L 脱乙酰度92.6%的壳聚糖季铵盐絮凝处理味精废水时,可使浊度去除99.5%,COD 去除率为37.9%,且pH 范围宽。花蓓等[14]用壳聚糖作絮凝剂和螯合剂,能有效地降低啤酒废水中的糖分、蛋白质、浊度、COD 、Fe 3+以及重金属离子和悬浮物的含量,效果优于活性炭。壳聚糖、活性炭和沸石若按一定质量比混合,其处理效果优于壳聚糖[15],而且由于活性炭和沸石的存在,可基本消除废水中的臭味。
3 结束语
壳聚糖作为一种新型无毒高分子材料,原料来源丰富,且具有良好的水溶性、吸附性和絮凝功能,
可作为絮凝剂和吸附剂用于水处理中,壳聚糖及其衍生物可以在短时间内被生物降解,避免使用化学试剂带来的二次污染。近来,水溶性壳聚糖的研究越来越受到人们的重视。随着科学技术的进步和人们环保意识的提高,壳聚糖作为绿色环保产品会得到更广泛的研究与应用。
参考文献
1 张廷安,赵乃仁,于淳荣.壳聚糖絮凝处理含镉废水的研
究[J].稀有金属与硬质合金,1993,(6):84
2 陈世清.甲壳素有壳聚糖在工业水处理中的应用[J].工
业水处理,1996,16(2):1~2
3 李 静,高玉杰,任继春.天然高分子絮凝剂壳聚糖[J].
天津造纸,2003,25(1):33~34
4 张运展,班卫平,高学明,等.制浆废液中溶解木素的壳多
糖可絮凝性[J].大连轻工业学院学报,2003,22(1):1~45 范瑞泉,刘钅奇英.甲壳糖的制备和絮凝作用.福州大学学
报(自然科学版)[J].1995,23(1):71~75
6 胡家震,陈东辉.壳聚糖在水处理中的应用[J].福建环境,2002,19(3):26~28
7 陈炳稔,汤又文,万春华,等.可再生甲克素的特性研究.
见:中国第一届甲壳质化学学术会议筹委编,中国第一届甲壳质化学学术会议论文摘要集,大连:1996.
8 M arucaR,Inter action of heavy M eatalsw ith Chitinand Ch-i
tosan,Jour nal of Applied Po lymer Science,1982,27:4827~4837
9 Cather ine A.,Interaction of L ead and Chromium wit h Chit-i nand Chrosan,Jour nalof Applied Polymer Sci-ence,1980,25:1587~1599
10 严 俊.甲壳素的化学和应用.化学世界,1984,(11):26
~31
11 陈云彩.天然有机高分子絮凝剂研究与应用.工业水处
理,1999,19(4):7
12 周 能,蒋先明,黎应涛,等.壳聚糖净化味精废水的研
究[J].广西化工,1999,28(3):57~60
13 蔡伟民,叶 筋,陈佩空.壳聚糖季铵盐的合成及其絮凝
性能[J].环境污染与防治,1999,21(4):1~4
14 花 蓓,张兰军.壳聚糖对啤酒废水处理的应用研究
[J].扬州大学学报(自然科学版),1998,1(2):76~7815 唐星华,沈明才.壳聚糖及其衍生物应用研究进展[J].
日用化学工业,2005,35(1):40~44
(收稿日期 2006-03-17)
作者简介
冯晓静(1982-),女,山东省济宁市人,在读硕士研究生,主要从事污水处理工艺方面的研究。
T he Preparation of Chitosan and the It s Application in Wastewater Treatment
Feng Xiao j ing Jiang Wenqiang H ong Wei
(Colleg e of L ight Chemistry and Environmental Engineer ing ,Shandong Institute o f L ight Industry,Jinan,Shandong 250100)
Abstract:In this paper the preparation of Chitosan is introduced.T he application in the treatment of w astew ater are also mentioned.
Key words:Chitosan;wastewater treatment;research of application
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壳聚糖的制备与纯化
甲壳素是一种白色或灰白色的半透明无定形固体，通常在270℃分解。甲壳素基本上不溶解于水、乙醇、乙醚、稀酸以及稀碱等物质，它可溶于浓度较高的无机酸，但不溶于稀硫酸等稀酸。壳聚在溶液状态时，需要被放置在酸性环境中，但是，由于壳聚糖具有醛基结构，因此，壳聚糖在酸性溶液中易发生降解，从而使壳聚糖溶液粘度下降，通过加入甲醇、丙酮、乙醇等物质可以使壳聚糖的溶液粘度升高，在试验中一般常用乙醇，作用最为明显。由于甲壳质中含有羟基，壳聚糖中同时含有羟基和氨基，因此，壳聚糖和甲壳质可以通过酚化、羧基化、氰化、螫合、水解、醚化、酯化、醛亚胺化、烷化、叠氮化、羟基化、成盐、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成不同结构和不同性能的衍生物[29]。 甲壳质通过脱乙酰反应可制得壳聚糖，通常使用质量分数为50%左右的氢氧化钠溶液处理甲壳质并加热到105℃，在该温度下保持两小时，然后将材料水洗至中性，经过抽滤、干燥即可得到白色的壳聚糖。壳聚糖的脱乙酰度和相对分子量受反应温度、反应时间以及碱液浓度的影响，使用蟹虾壳海蟹壳、对虾壳、河虾壳和蚕蛹等原料在同一方法和条件下制备壳聚糖，其中以海蟹壳的产率最高，可见海蟹壳是制备壳聚糖的最佳原料。除此之外，还以使用酶法、微波法等方法制备壳聚糖[30]。2.1.2.2 壳聚糖的纯化及脱乙酰 壳聚糖（Chitosan）的纯化： （1）用天平称取6 g chitosan 于800 ml 1％（V/V）的醋酸溶液中，磁力搅拌 溶解2h，待完全溶解后静置2h，可见烧杯底有大量沉淀； （2）将壳聚糖溶液倒入离心管，用普通天平平衡后，再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min 收集上清，倒入另一干净的1 L 烧杯中； （3）边用磁力搅拌器搅拌，边用5 ％NaOH 溶液缓慢调pH 值到9，静置2 h， 待chitosan 完全析出； （4）再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min，或者使用真空泵抽滤以收集 纯化的chitosan； （5）放入－70 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥备用[31]。 壳聚糖（Chitosan）的脱乙酰： 1）用500 ml 三口瓶配40 ％(W/V) NaOH 溶液，与壳聚糖混合，然后将洗 净的磁力搅拌子放入其中； （2）打开磁力搅拌器总开关及加热开关，将反馈式温度计插入硅油中，并将温 度计导线接入仪器后座插口，调节温度计旋钮将温度设定为95℃，待温度达到预定 值时，将三口瓶架入油浴槽，装好冷凝管，打开自来水水龙头和搅拌开关，反应2 h； （3）关闭仪器各开关，将三口瓶架在空中，让瓶底的油滴到用油浴槽内，同时 让温度自然冷切； （4）加入三蒸水稀释后，倒入垫有双层定性滤纸的陶瓷漏斗中，用真空泵抽滤， 多次稀释抽滤洗涤至中性； （5）收集脱乙酰壳聚糖，放入－20 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥[31]。 脱乙酰度测定 测定脱乙酰度的方法很多，常用的有FT－IR、NMR、紫外、元素分析等，但是 常用为双突跃电位滴定法，其步骤如下[31]： （1）配制壳聚糖溶液：用电子天平精确称量0.2 g Chitosan 于100 ml 烧杯中， 加入20 ml 0.1 M HCl 溶液，再加40 ml 三蒸水，用保鲜膜封口后磁力搅拌至充分溶解； （2）配制0.4 g/ml NaOH 标准溶液：用电子天平精确称量1.6 g NaOH 于50 ml 烧杯中，溶解后用100 ml 容量瓶定容； （3）用标准缓冲液校正酸度计； （4）边搅拌边滴定，记录数据； （5）用Excel 和Origin 处理数据，画出滴定曲线,得出取代度。 2.1.2.3 壳聚糖改性
磁性壳聚糖微球的制备及其应用_杨晋青
现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2008, Vol.24, No.10 1079 磁性壳聚糖微球的制备及其应用 杨晋青，叶盛权，郭祀远 （华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640） 摘要：由新型的高分子材料制成的磁性壳聚糖微球具有很多优良的应用特性。本文着重综述磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征, 介绍其在生物医学，食品工程和废水处理方面的应用进展, 并展望其研究和开发的光明前景。 关键词：磁性壳聚糖微球；改性；医学；食品工程；废水处理 中图分类号：TQ333.99；文献标识码：A ；文章篇号:1673-9078(2008)10-1079-04 Review of Preparation and Application of Magnetic Chitosan Microspheres YANG Jin-qing, YE Sheng-quan, GUO Si-yuan （College of Light Industry & Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640） Abstract: Magnetic chitosan microspheres made from novel polymer materials showed outstanding applied characteristics. In this paper, the preparation and characterization of magnetic chitosan microspheres were reviewed. The applications of magnetic chitosan microspheres in biomedical, food engineering and wastewater treatment were also introduced and their bright futures were prospected for further research and development. Key words: magnetic chitosan microspheres; modification; medicine; food engineering; wastewater treatment 新型的高分子微球材料因其具有很多优良特性为而被广为应用。如粒径小、表面积大、吸附性强，可通过共聚、表面改性赋予其多种功能性基团(如-OH 、-COOH 、-CHO 、-NH2、-SH 等)，进而可结合各种物质，使高分子微球具有多种功能。对于磁性高分子微球，由于其具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离、回收。因此，在许多领域有广阔的开发前景[1,2]。 壳聚糖(CTS)是自然界存在的唯一碱性多糖，可由蟹、虾壳中的甲壳素经脱乙酰化反应而制得。其资源丰富，安全无毒，具有独特的分子结构和易于化学修饰、生物可相容性和可再生性等功能。它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用。壳聚糖在酸性溶液中会溶解，稳定性差[3,4]。将壳聚糖进行交联制成磁性壳聚糖（MCS ）微球[5,6]，不但可提高其稳定性及机械强度，而且使其易与介质分离，利于广泛应用于医学、食品、化工等领域[7]。本文通过对磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征方法及其在生物医药，食品工程和废水处理方面应用的综述，介绍磁性 收稿日期：2008-04-27 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050561014) 作者简介：杨晋青(1983-),硕士研究生,研究方向:糖类分离提纯新方法新技术 通讯作者：郭祀远，教授 壳聚糖微球有关领域的研究进展情况，并展望其发展 的前景。 1 磁性壳聚糖微球的制备及表征 1.1 乳化交联法 常用的磁性壳聚糖微球制备方法有乳化交联法[8]。将磁性Fe 3O 4粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经均质分散，再在适当的温度，pH 和搅拌条件下逐滴加入含有乳化剂的水相中，产生乳液，在常压下自由挥发或用真空抽提使溶剂挥发，通过洗涤、过滤和干燥等过程即可制得磁性壳聚糖微球[9,10]。 1.2 包埋法 1.2.1 磁性高分子微球的制备 运用机械搅拌、超声分散等方法将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等过程得到内部包有磁性粒子的高分子微球，常用的包埋材料有壳聚糖、纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺等。徐慧显利用葡聚糖制备了具有较好的单分散性磁性葡聚糖微球[11]，董聿生采用反相悬浮包埋技术合成了多分散性的磁性葡聚糖微球[12]。 1.2.2 改性磁性壳聚糖微球的制备 以(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 、NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 和壳聚糖为原料，经羟丙基化、胺基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多胺基化磁性壳聚糖微球[13]。此方 DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.005
壳聚糖的应用研究进展(综述性论文)
绿色原料——壳聚糖的应用研究进展 09化学1班 XXX 指导老师：沈友教授 (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。 关键词:壳聚糖应用食品水处理 前言 原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。 自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100 亿t。甲壳素N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。 壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。
壳聚糖的制备方法及研究进展
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/b47730276.html, 壳聚糖的制备方法及研究进展 作者：张立英 来源：《山东工业技术》2018年第02期 摘要：壳聚糖作为一种碱性多糖被广泛应用于食品、生物、化工、医疗等领域。本文重点介绍了壳聚糖的制备方法及其研究进展，并对其发展趋势进行了展望。 关键词：壳聚糖；碱性多糖；制备方法 DOI：10.16640/https://www.wendangku.net/doc/b47730276.html,ki.37-1222/t.2018.02.016 壳聚糖本身的分子结构类似于纤维素，因其多了一个带正电荷的胺基，使其化学性质较为活泼。目前壳聚糖正因其优良的生理活性在食品、化妆品、医药、化工、污水处理等方面展现出广阔的应用前景，近十年来国内外对于壳聚糖的开发研究热度一直持续不减，各种新颖的制备方法也是层出不穷。 1壳聚糖的来源 壳聚糖通常是由甲壳素（又名几丁质）经脱乙酰基作用获得，甲壳素在自然界中广泛存在于高等真菌以及节肢动物（虾、蟹、昆虫等）的外壳中，其中虾壳、蟹壳是工业生产壳聚糖的主要原料。由于大分子间的氢键作用，天然存在的甲壳素构造坚固，化学性质稳定，不溶于水、酸碱和一般的有机溶剂，这也使得甲壳素的应用范围非常有限，因此甲壳素只有经脱乙酰基处理成壳聚糖才能获得广泛应用。 2壳聚糖的制备方法 （1）化学降解法。传统的壳聚糖生产多采用化学降解法。作为壳聚糖工业生产最常用的制备方法，化学降解法简便易行，效率高，整个生产过程容易控制，但该法环境污染较为严重，对周边环境具有一定的破坏性。欧阳涟等从蟹壳中获取甲壳素，并通过脱乙酰反应制备出了壳聚糖。试验探究了影响产物壳聚糖脱乙酰反应的各种因素，如反应温度、碱液含量及反应时间等，最终确定制备高脱乙酰度壳聚糖的条件为反应温度70℃，碱液质量分数47%，反应时间10 h。 （2）微生物培养法。微生物发酵法生产壳聚糖起源于美国，我国从上世纪90年代开始研究。其主要原理是利用微生物自身生产的酶进行催化，从而脱去甲壳素中的乙酰基，进而制备壳聚糖。目前该领域研究重点主要集中在优良菌株的选育和培养基的优化上。 贺淹才等首先采用电解法从培养的黑曲霉湿菌体中制得甲壳素，然后采用碱提取法从培养的黑曲霉湿菌体中制备壳聚糖。试验基于黑曲霉细胞壁的主要成分为蛋白质与甲壳素，而蛋白质带有可电离的基团，于溶液中可形成带电荷的阳离子和阴离子，在外加电场作用下发生迁
壳聚糖在国内外食品中的发展现状及其应用前景
壳聚糖在国内外食品中的发展现状及其应 用前景 摘要: 壳聚糖是一种可被生物体降解而对人体无毒的物质，不仅在食品领域有广泛的应用，在饲料行业、医药行业、以及环境保护等许多领域都有广泛的应用。本文主要概述了壳聚糖在国内外食品中的发展现状，并介绍了壳聚糖的性质、在食品中的应用及其化学改性，阐明了壳聚糖在食品开发方面的广阔前景。 关键词：壳聚糖，添加剂，改性，复合纳米粒子 Chitosan in the development situation of food at home and abroad and its application prospects Ma Zhengran Class 0804, School of Food of Science and Technology, Jiangnan University; 010******* Abstract: Chitosan is a biodegradable and non-toxic substances on the human body. It's not only widely use d in food industry, but also in feed industry, pharmaceutical industry, environmental protection a nd many other areas. This article is mainly about chitosan in the development situation of food at home and abroad,and describes the nature of chitosan, the application in food industry and che mical modification of chitosan and set out the broad development prospects of chitosan. Key words：chitosan; additives; modification; composite nanoparticles 引言 壳聚糖是自然界中唯一带正电荷、阳离子的膳食纤维，被称为挽救人类健康的神奇“电粉”。作为天然的可再生资源，壳聚糖具有广谱抗菌性、吸附性、成膜性、保湿性、生物可降解性、生物可相容性、无毒性以及极好的螯合能力，且能加速伤口愈合。大量应用实例证明，壳聚糖对人体的各项生理功能具有良好的调节作用，并显示出许多生命特征，如改善代谢内分泌功能，调节免疫功能；改善消化机能，降低胆固醇；调节人体酸碱平衡吸附，排除体内有害重金属；活化细胞，增强人体生命活力，延缓衰老等。近年来，随着食品工业的不断发展，国内外研究人员对壳聚糖的关注和重视也不断加强。本文主要论述壳聚糖在国内外食品工业中的各种研究应用及其发展前景。 1、壳聚糖的简介 甲壳素是一种带正电的碱性多糖，广泛存在于虾、蟹、昆虫的甲壳，以及真菌（酵母、霉菌）的细胞壁和植物（如蘑菇）的细胞壁中，是自然界中仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，是存在于自然界中唯一能够被生物降解的阳离子高分子材料。甲壳素经浓碱处理，脱去分子中的乙酰基后，转化为可溶性的脱乙酰甲壳素，又称壳聚糖（Chitosan），学名：几丁聚糖。其化学结构是由大部分氨基葡萄糖和少量的N一乙酰基葡萄糖通过β一1，4糖苷键连接起来的直链多糖。 分子式为：（C6H11NO4）n 结构： 2、壳聚糖在食品中的应用 2.1 抗菌剂
水溶性壳聚糖的制备方法
水溶性壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）、原料处理：将壳体去除肉后，清水漂洗备用；（２）、稀酸处理：用壳体重２～４倍４～１０％的盐酸浸泡１～２天，再用清水漂洗；（３）、碱煮除蛋白脱脂：用２～４倍８～１２％氢氧化钠煮沸２～４小时，用清水漂洗；（４）、再脱钙处理：用２～４倍１０～１５％盐酸浸泡，以除去碳酸钙和磷酸钙，再用清水漂洗；（５）、脱色处理：用２～４倍清水调节ＰＨ值在５左右、在酸性条件下加入１％的ＫＭｎＯ↓［４］至紫红色不褪为止，以除去壳体的有机色素，再用清水漂洗；（６）、还原除去ＭｎＯ↓［２］：将脱色后的壳体浸泡于１～３％的ＮａＨＳＯ↓［３］溶液中，以除去ＭｎＯ↓［２］，再用１～４％的草酸漂白得到白净甲壳素；（７）、脱乙酰度：用２～４倍５５～７０％的浓氢氧化钠在７５～９５℃处理１０～２０小时，获得壳聚糖粗品；（８）、纯化分离：将粗品溶于８～１０倍３～６％稀醋酸，慢慢加入１０％左右的浓碱至出现粘液，冷却至５～２５℃，静置水解２～４小时，用稀盐酸中和至ＰＨ值在８～９，并产生絮状物，不断搅拌，至絮状物不再产生，过滤，洗涤除去氯化钠获得可溶性壳聚糖精品。 壳聚糖的结构、性质及其应用 张洁 海洋药学0844130 摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。壳聚糖(α(1-4)2-氨基2-去氧β-D葡聚糖)是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中惟一的碱性多糖,具有很多优良的特性。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 关键词：壳聚糖，结构，性质，应用 壳聚糖(Chitosan，简称CTS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成,其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点,而黏多糖在组织中分布广泛,是细胞膜有机组成成分之一,故壳聚糖具有优异的生物相容性⑴~⑵。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血,有抗菌消炎、促进伤口愈合,抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用⑶~⑸。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用,并可通过活化免疫系统显示抗癌活性,与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果,近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视⑹,是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 一．壳聚糖的结构与性质1.壳聚糖的来源—甲壳素 壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子Ⅲ。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物(如鱿鱼、乌贼)的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。甲壳素化学名为[(1，4)一2一乙酰胺基一2一脱氧一B—D-葡萄糖]，分子式为(C8H13N05)。，单体之间以B(1-4)糖苷键连接，分子量一般在lO6左右，理论胺含量为6．9％。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似(见图l)，故又称为动物纤维素。
壳聚糖的制备
壳聚糖及其衍生物的制备 甲壳素（chitin）在自然不仅含量十分丰富，而且可生物降解，是环境友好产品，利用沿海地区丰富的虾蟹壳为原料，可生产出甲壳素，变废为宝，净化环境。甲壳素经浓碱处理去掉乙酰其后得壳聚糖（chitosan），分子结构如下： O O CH2OH OH NH2n O 壳聚糖经化学改性可得系列的衍生物，如：羧甲基壳聚糖、低聚壳聚糖等。这些系列产品在许多方面有着极其广泛的用途。如在医学方面可作为抗癌制剂、手术缝线、人造皮肤、药物载体等；在轻工业上可作为化妆品填料、增白剂、固发剂或增强纸张的光洁度；在环保方面可作为絮凝剂、吸附剂，用于污水处理，还可用作饮料的澄清剂、无毒包装材料等；在农业方面是一种新型植物生长调节剂，促进植物生长、增加产量、提高品质、诱导植物的广谱抗病性，还可用于生产生物农药，用于果蔬保鲜。因此壳聚糖及其衍生物系列产品有很好的潜在需求和市场前景。 一、实验目的 1.了解壳聚糖及其衍生物的应用概况； 2.学习壳聚糖及其衍生物的制备原理和方法； 3.强化学生环保意识，变废为宝； 4.制备2～5g的产品。 二、实验内容 1．利用强碱制备壳聚糖； 2．测定壳聚糖的脱乙酰度。 三、实验原理
甲壳素是酰胺类多糖，壳聚糖的制备过程，就是酰胺的水解过程。酰胺有如下几种结构： 酰胺可在强酸或强碱条件下水解，对于低分子的酰胺，水解可以进行得比较 完全，但对于多糖来说，强酸更容易水解糖苷键，所以甲壳素的脱乙酰基，一般 情况下不采用强酸水解；相对说来，强碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重， 所以都用强碱来脱乙酰基。 酸碱滴定法的原理是壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质子化反应，形成壳聚糖地胶体溶液： 溶液中游离的H+用碱反滴定，这样，从用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量 之差，即可推算出壳聚糖自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖中自由氨基的 含量。 四、实验材料与设备 1．实验设备与仪器 水浴锅，电炉，烧杯，三角瓶，碱式滴定管，电子天平。 2．实验材料与试剂 甲壳素，NaOH，HCl，甲基橙指示剂，乙醇、丙酮。 五、实验步骤 1．壳聚糖的制备 （1）取三个烧杯，编号1﹟、2﹟、3﹟，于每个烧杯中加入甲壳素5g，于1﹟ 烧杯中加入40％NaOH 100mL,2﹟烧杯中加入50％NaOH 100mL, 3﹟烧杯中加入 60％NaOH 100mL,100℃煮沸2h,脱乙酰基。 （2）反应完毕取出，用蒸馏水洗至中性，再用乙醇、丙酮洗涤后，干燥，即得 白色壳聚糖。 2．脱乙酰度的测定 准确称取上述方法制备的三种壳聚糖各0.5g，分别置于250mL三角瓶中，加入
壳聚糖的应用及发展
壳聚糖的应用及发展 单位：贵阳中医学院姓名：代奎学号;s20085311019 摘要：高分子缓控释材料因其原材料来源广泛药剂应用能力强受环境影响因素多而成为调节药物释放载体材料的研究重点，极具发展前景分类祥述了壳聚糖的性质，生物活性，抗菌性，衍生物以及它们的性能特点和应用，并简明介绍了壳聚糖的研究价值与动向。 关键词：壳聚糖；降解；抗菌性；缓释材料；衍生物 壳聚糖（ｃｈｉｔｏｓａｎ）又名β－１，４聚葡萄糖胺，是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖，具有良好成膜性、安全性、生物降解性，在化工、食品、农业等领域有着广泛的用途。壳聚糖是一种新型的天然医用生物材料虾蟹类作为壳聚糖的原料，在我国具有分布量大，资源丰富的特点，从环保经济可持续发展的角度来考虑，1）壳聚糖作为一种天然的材料不仅无毒无污染，而且还具有很好的生物降解性和相容性因此非常有必要加大对壳聚糖的研究，以开发更多的产品本文综述了壳聚糖的结构性质制备体内降解过程及其在生物医用材料的应用等方面。 一、壳聚糖的生物活性 壳聚糖是一种天然无毒可生物降解的化合物，与机体之间有良好的生物相容性主要壳聚糖的研究进展物活性有：（1）壳聚糖属天然高分子化合物，其分子链上的游离氨基在弱酸溶中结合一个质子，生成阳离子聚合体，有很强的吸附能力，是一种良好的絮凝剂（2）带有正电荷的壳聚糖与带有负电荷的粘多糖蛋白多糖等相互发生静电作用，这一特性是相当有意义的，因为大量的细胞浆和生长因子的移动都和粘多糖有关，特别是对于肝磷脂和类肝素硫酸盐，包含有壳聚糖和粘多糖的支架借助于细胞繁殖可以维持和促进生长因子分泌（3）壳聚糖可以做成不同的几何结构，例如容易形成多孔结构，多孔支架可用于体内细胞生长和骨重建（4）壳聚糖具有抗菌性，研究表明它可以减缓实验白兔金葡萄球菌引起的骨髓炎感染壳聚糖在细菌细胞膜表面可以抑制生物合成，破坏穿过细菌细胞膜的能量传输，加快细菌的死亡此外，壳聚糖还可作为药物释放载体，如与羟基磷灰石等复合能够持续释放万古霉素和磷霉素，在骨科感染疗程中发挥作用2） 二、壳聚糖的抗菌性 壳聚糖具有广泛抗菌性, 对几十种细菌和霉菌生长都有明显的抑制作用。大分子壳聚糖通过正负电荷的相互作用吸附在细胞表面, 破坏细胞壁原有结构,造成细胞代谢混乱,从而起到抑菌杀菌的作用。小分子壳聚糖通过渗透进入细胞内, 与带有阴离子的生物大分子发生絮凝!的作用,扰乱细胞的正常生物功能, 改变核酸代谢,阻断DNA的生物合成,从而抑制细菌的繁殖。此外,甲壳素能诱导微生物产生甲壳素酶, 促使细胞分解, 从而抑制细胞生长。 三、壳聚糖及其衍生物的应用 1、促进凝血和伤口愈合 壳聚糖是一种新型天然高分子材料,生物兼容性好且可降解吸收, 有促进创 面愈合的作用。壳聚糖具有很强的可塑性, 可形成多种不同形式的止血材料。壳聚糖还具有抗菌、促进伤口愈合、防止腹膜粘连等一系列作用, 可用于伤口填料物质,具有灭菌、促进伤口愈合、吸收伤口渗出物、不易脱水收缩等作用。 2、作为药物的缓释基质 壳聚糖能被生物体内的溶菌酶降解生成天然的代谢物,具有无毒、能被生物体完全吸收的特点, 因此用它作药物缓释剂具有较大的优越性。国际上已有以壳聚糖作
甲壳素_壳聚糖的制备与应用
甲壳素/壳聚糖的制备与应用 郭建民1,徐晓军2,李林1 (1.宁波市环境保护科学研究设计院,浙江宁波315010; 2.青岛建筑工程学院,山东青岛266000) [摘要]甲壳素/壳聚糖是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子。简介了其物理化学性质及 常见的制备方法;详细介绍了功能化甲壳素/壳聚糖近期的研究状况;综述了甲壳素/壳聚糖的应用;展望了我国甲壳素/壳聚糖资源的开发利用趋势。[关键词]甲壳素;壳聚糖;制备;功能化;应用 [中图分类号]TQ282 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2004)07-0126-03 甲壳素(chitin )学名为无水-N -乙酰基-D -氨基葡聚糖,是一种重要的天然高分子,其结构与纤维素相似,通常分子量为几百万,是多糖化合物中最重要的一种聚氨基葡萄糖。甲壳素因主要来源于节肢动物如虾、蟹等的甲壳而得名。它也广泛存在于低等植物如真菌、藻类的细胞壁中。据统计,自然界中每年甲壳素的生物合成量在1000kt 以上,可见其自然界储量之丰富。 壳聚糖(chitosan )是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨的存在,其溶解性大大优于甲壳素,兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点,所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值。人们对壳聚糖的研究十分活跃,其应用领域也不断拓宽。 我国有着丰富的甲壳素资源。充分利用现有资源,结合区域优势,加强对甲壳素的开发研究及产业化是我国甲壳素化学工业发展的必然趋势。 1 甲壳素的提取 目前,甲壳素主要还是从工业废弃的虾、蟹壳中 提取。把甲壳中的甲壳素,蛋白质和无机物质分离开,最后再进行脱色,获得纯净的甲壳素,其工艺流程为:虾蟹壳—水洗—酸浸(6%HCl )—碱煮(10% NaOH )—脱色(KMnO 4)—干燥—甲壳素成品。可见甲壳素的制备过程主要由简单的酸碱处理 工艺组成,技术难度不大。但是以这种传统的工艺制得的甲壳素存在着一些不足,如溶解度不高,溶液过滤性差等。近年来又提出了一些新的方法,使传统工艺得到了改进。如采用浓度递减,循环酸浸以及脱蛋白质交叉工艺制取的甲壳素可以获得较高的粘度。但是在甲壳素的制取过程中,对于动物壳中 的蛋白质和有机肥料的综合利用程度低及工艺过程中排放的废水量大等缺点,仍然是甲壳素制备工艺中需要改进的问题。此外,从蚕蛹壳、蝉和蝇蛹中提取甲壳素都有过系统的报道。 由于壳聚糖还是真菌细胞壁的常见组成部分,因此以微生物发酵来制取壳聚糖也有着巨大的环保意义。陈忻等采用生物发酵放射毛霉为原料制备了壳聚糖。研究表明,在反应温度为28℃,摇床转速为250r/min ,p H 为7.4～7.6,培养时间为45h 的条件下,壳聚糖对菌丝体产率为15.68%,脱乙酰度85%～90%。谭天伟等提出了以发酵工业废菌丝体为原料生产壳聚糖的新工艺。该工艺成本低廉,经济效益可观。 2 甲壳素的功能化改性 活性侧基的存在,赋予甲壳素较之其他多糖更强的功能性,而通过化学修饰在高聚物骨架上引入其他基团,从而改变高分子的物理化学性质,赋予其新的功能,即高分子的功能化。它已经成为甲壳素应用研究的一个热点。甲壳素/壳聚糖的功能化主要是利用分子结构中的羟基/氨基等活性基团,通过对其进行酰化、酯化、交联、醚化等反应来完成。功能化后的甲壳素/壳聚糖的物化性质得到了改善而具有优异的功能。2.1 交联反应 为了使壳聚糖得到很好的应用,需要把它制成[收稿日期]2003-12-18;[修订日期]2004-02-12 [作者简介]郭建民(1977— )男,河北省宣化市人,宁波市环境保护科学研究设计院工程师,硕士,主要从事环保药剂的开发与三废处理技术研究。 ? 621?2004年第24卷 化 工 环 保 ENV IRONMEN TAL PRO TECTION OF CHEMICAL INDUSTR Y
改性壳聚糖的研究进展
改性壳聚糖的研究进展 1壳聚糖的理化性质 壳聚糖(chitosan，(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳素(chitin,(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物。甲壳素广泛存在于蟹、虾以及藻类、真菌等低等动植物中，含量极其丰富，自然界每年产量约在100亿吨，是仅次于纤维素的第二大多糖。它是由葡萄糖结构单元组成的直链多糖，此多糖中含有数千个乙酰己糖胺残基，因此在分子间形成很强的氢键，导致其不溶于水和普通有机溶剂，这就大大限制了其应用范围。 将甲壳素在碱性条件下加热，脱去N-乙酰基后可生成壳聚糖。人们常将N-脱乙酰度和粘度(平均相对分子质量)作为衡量壳聚糖性能的两项指标。N-脱乙酰度是判定壳聚糖溶解性的依据，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基就越多，在酸中的溶解性就越好；而壳聚糖相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大，溶解度就越小。壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖，它一般是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。壳聚糖可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、苯甲酸溶液，且溶于酸后分子中氨基可与质子结合，使自身带上正电荷。甲壳素及壳聚糖的结构式如图1所示：
图1壳寡糖与壳聚糖的结构式 甲壳素和壳聚糖在自然界可以被各种微生物降解。微生物中的甲壳素酶(chitinase)可以随机地水解甲壳素的N-乙酰-β-(1-4)糖苷键。而壳聚糖可以被多种酶水解，包括壳聚糖酶(chitosanase)、麦芽糖酶、脂肪酶、以及各种来源的蛋白酶。在人体内甲壳素酶和壳聚糖酶并非普遍存在，通过测定显示N-乙酰壳聚糖在人血清中可以被人体内普遍存在的溶菌酶(lysozyme)降解。 壳聚糖的主链结构中引入了2-氨基，化学性质区别于3,6-羟基，与甲壳素相比增加了反应选择性的功能基团。由于C6-OH是一级羟基，C3-OH是二级羟基，空间位阻不同反应活性也不同，再加上C2-NH2，壳聚糖就具有三个活性不同的可供修饰的基团。根据不同的需要，被修饰的壳聚糖作为一种功能大分子广泛用于各种领域。由于壳聚糖只在酸性水溶液中溶解，而在中性或碱性水溶液中以及多数有机溶剂中不溶，限制了它的应用范围，因此科学家们采用衍生化的方法对壳聚糖进行改性获得了多种水溶性和可溶解于某些有机溶剂的衍生物，大大扩展了壳聚糖的应用范围。其中包括对壳聚糖进行N-,O-酰化，含氧无机酸酯化，醚化，N-烷基化，C6-OH和C3-OH的氧化，以及鳌合、交联等，在此过程中获得了许多性能良好，甚至是
浅谈壳聚糖的发展概况
浅谈壳聚糖的发展概况 关键词：壳聚糖；壳聚糖制备；壳聚糖应用 引语：本文介绍了壳聚糖的性质、制备以及着重介绍了壳聚糖在水处理、分析化学、纺织工业、膜材料、液晶材料、医学材料方面的应用。 1壳聚糖 壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。同时，壳聚糖被作为增稠剂、被膜剂列入国家食品添加剂使用标准GB-2760。[1] 1.1物理属性 纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色半透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽。生物体中甲壳素的相对分子质量为1×106～2×106，经提取后甲壳素的相对分子质量约为3×105～7×105，由甲壳素制取壳聚糖相对分子质量则更低，约2×105～5×105。在制造过程中甲壳素与壳聚糖相对分子质量的大小，一般用粘度高低的数值来表示。商品壳聚糖视其用途不同有三种不同的粘度，即高粘度产品为0.7～1Pa·s、中粘度产品为0.25～0.65Pa·s、低粘度产品<0.25Pa·s。制造纤维产品必须采用高粘度的甲壳素或壳聚糖。[2] 1.2化学性质 化学名：β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D- 葡萄糖 分子式：(C6H11NO4)N
壳聚糖的制备
壳聚糖的制备 甲壳素是许多甲壳类动物(如虾、蟹)及昆虫等外壳的重要组成成分,同时也存在于菌类的细胞壁中，还可来源于有机酸类，抗生素与酶酿造副产物。甲壳素是一种十分丰富的天然资源，在自然界蕴藏量仅次于纤维素。它不溶于水和酸性介质，甲壳素脱乙酰后形成壳聚糖（CTS）。其溶解性较甲壳素大。它是生物合成的天然高 分子, 葡聚糖,酰度 ( 滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数、苦味酸分光光度法等。常用的有酸碱滴定法、红外光谱法、紫外光谱法、电位滴定法等。 一、壳聚糖的制备 将虾壳去腿去杂质后,流水冲洗,洗净残余的虾肉,于60℃烘箱中烘干，用研钵
磨碎.称取10g虾壳3份,于100mL5%HCl中浸泡4h至无气泡冒出,再补加50mL5%HCl,浸泡2h,除去虾壳中的钙质和无机盐,抽滤用去离子水洗至中性,加100mL10%NaOH于50℃水浴中加热2h,除去蛋白,过滤,用去离子水80℃水浴中反应4h,水洗至中性,抽滤,烘干后得白色粉末状甲壳素分别为2.08,2.00,2,12g，平均产率为20.6%。 二、壳聚糖制备工艺的设计 30%以下,,但是 ℃进行 , ,真空干燥, 1. ,可与酸定量反应生成盐,且胺基特别稳定,即使在50%氢氧化钠溶液中，在150℃也不会分解,基于上述特性来测定脱乙酰度。准确称取0.2g样品置于250ml三角烧瓶中,加入0.2mol/L盐酸标准溶液25ml,搅拌0.5～1h完全溶解,以甲基橙作指示剂,0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸至终点,另取1份样品于105烘箱中
至恒重,测定样品含水量。 这种方法简单,但由于达到终点时,壳聚糖析出沉淀,使终点判定容易产生误差,尤其在样品摩尔质量较大情况下更是如此,从而导致实验的重复性差。而且样品受溶解度影响较大,有时需加热才能使样品完全溶解,这样使盐酸挥发,测定结果受到影响。但这种方法不需大型仪器,操作简便易行,经常操作,积累一定操作经验,会改 2. ,作 单,,应 3. , , 红88与壳聚糖的作用。酸性红88这种带负电荷的染料与壳聚糖大分子上质子化的氨基以1∶1的化学计量形成络和物,此时酸性红88的最大吸收波长为505nm,吸光度达到最低点,可以定量利用这一变色作用。本文用酸性红143,与已知含量壳聚糖作用,测定未知含量壳聚糖。
壳聚糖制备
甲壳素的化学名称为(1,4)222乙酰胺基222脱 氧2β2D葡萄糖。当甲壳素通过脱乙酰基反应转变为壳聚糖时,由于游离胺基的产生,应用性大为增加。壳聚糖分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团,使其具有很多纤维素不具有的用途,它既是一种天然的高分子螯合剂,可与重金属离子如Hg2+、Cu2+、Ag+形成稳定的螯合物,用于提取回 收金属和从污水中去除有害的重金属离子[1,2] ,又是一种天然的阳离子型絮凝剂,能使水中的悬浮 物凝聚而沉降,用于污水的净化处理[3] 。表征壳聚糖性能的主要参数有:脱乙酰度和分子量,它们都受甲壳素脱乙酰化反应控制。因此甲壳素脱乙酰化反应是基础性研究工作,虽然已有一些论文报道了甲壳素脱乙酰化反应的研究结果[4] ,但尚不系统完全。另外由于壳聚糖的缩醛键结构,在H+ 的攻击下很容易水解,随着存贮时间的增长, 壳聚糖溶液的粘度将发生很大的变化,给应用带来影响。因此,对壳聚糖溶液存贮期间粘度变化的研究也是很有实际意义的。 1 实验部分 111 试剂及原料 所用试剂都是分析纯。甲壳素由青岛某生化公司提供。112 测定方法 脱乙酰度测定采用线性电位滴定法[5] ,溶液 粘度测定采用NDJ24型旋转粘度计测定 [6] 。 113 壳聚糖的制备 将甲壳素与氢氧化钠溶液在三口烧瓶中混合搅拌,在一定温度下回流一定时间后,过滤,洗涤,烘干,产物即为壳聚糖。114 壳聚糖的水解延缓将壳聚糖分别溶于醋酸水溶液,醋酸2乙醇水溶液,醋酸2甲醇水溶液,醋酸2丙酮水溶液,醋酸2丙酮2甲醇水溶液,常温下测定放置不同时间的上述各溶液的粘度。 2 结果和讨论 211 正交实验法确定反应条件 甲壳素脱乙酰化反应需在浓碱介质中进行,加温可有效地加速乙酰化反应,提高碱液浓度和延长反应时间也可以提高脱乙酰度。但是随着脱乙酰化反应条件的强化,甲壳素主链的降解也越来越严重,这又直接影响产品的质量。因此碱液浓度、温度和反应时间都是主要影响因素。控制脱乙酰化反应条件,就可获得不同脱乙酰度的壳聚糖。目前,常采用高温短时间反应和低温长时 间反应的壳聚糖碱液制备方法。韩怀芬等[7] 研究在100～120℃下反应2～4小时制备壳聚糖,脱乙酰度达89.31%。本实验在低温段80～90℃下反应12～16小时。 本实验首先进行三因素三水平L9(34 )正交实验,各因素和各水平见表1。实验结果见表2。对每个样品测其脱乙酰度。 表1 三因素三水平正交试验
甲壳素和壳聚糖的性质及应用
附件1：外文资料翻译译文 甲壳素和壳聚糖的性质及应用 摘要甲壳素主要存在于海洋中的甲壳类，虾和蟹中，是世界上第二种最重要的天然聚合物。甲壳素在碱性的固态中，利用选定好的应用方法进行表征和化学改性来评鉴多糖是比较难的。P.Austin，S.Tokura和S.Hirano，他们在甲壳素应用方面贡献很突出，尤其是在纤维形态方面。壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物，下面我们对壳聚糖在表征方法和使用中遇到的主要问题进行概括。壳聚糖可溶于酸性的水溶液中，应用于许多领域（食品，化妆品，生物医学和药学）。我们简要的描述一下，在某些领域壳聚糖的化学改性已经被初步提出，但在工业方面却尚未开发。近几年的论文都着重评论了高附加值的材料在医药和化妆品上的应用。 关键词甲壳素结构壳聚糖结构壳聚糖衍生物生物材料壳聚糖基材料化妆品 1 引言 甲壳素，其化学名称（β-（1-4）-N-乙酰基-D-氨基葡萄糖），是一种重要的天然多糖，其在1884年首次被发现（图1）。这种聚合物是由大量的活性有机体合成，并且在世界上每年的产量都很大的，它的产量仅次于纤维素。甲壳素在自然界中存在于节肢动物的外壳中或真菌和酵母的细胞壁中，并以有序的微纤维晶体形式出现。它也存在一些低等的植物界和动物界中，同时许多功能上还需要强化。
图1 （a）甲壳素的化学结构，化学式是N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖，（b）是壳聚糖，化学式是D-氨基葡萄糖，（c）是部分乙酰化的壳聚糖，其特征是在于，它的DA共聚物的平均乙酰化程度。 尽管甲壳素的存在范围广泛，但到目前为止甲壳素最主要的商业来源是虾和蟹的外壳。在工业加工方面，甲壳素是从甲壳类动物中提取出来的，经酸处理溶解于碳酸钙中，再经碱萃取溶解，从而得到蛋白质。此外，脱色工序往往是去除残留的颜料，而得到无色的产品。由于原料的超微结构存在差异，所以，这些处理方式必须适合于每种甲壳素的来源。（甲壳素的提取和预处理不在这篇论文的描述）。对于进一步利用时，所产生的剩余的蛋白质和剩余的色素，可能会导致问题，因此人们在纯度和颜色方面对甲壳素进行分级，特别是生物医药产品。在应用方面甲壳素在碱性条件下脱乙酰基，获得壳聚糖，它是最重要的甲壳素衍生物。 这篇论文的目的是介绍在当今技术的水平上认识甲壳素和壳聚糖的形态，并且提出在溶液或固态中表征的最佳方法。过去十年的发展以及甲壳素的扩大利用，在化学改性方法上给予研究。 2 甲壳素 2.1 甲壳素在固态中的结构 根据甲壳素的来源，甲壳素以两种结晶多型异构体的形式出现，即α形式和β形式[1，2]，它们可以通过红外光谱、固相核磁共振光谱和X射线衍射加以区分。经过详细的分析，人们也发现第三种异构体γ-甲壳素[1，3]，它只是α-甲壳素的另一种形式[4]。α-甲壳素是最为丰富，它存在于真菌和酵母菌的细胞壁中、磷虾，龙虾和螃蟹肌腱和壳中、虾壳中、以及昆虫的表皮中。它也分布或存在于各种海洋生物中。在这方面，例如圆锥形钉螺[5]、脊椎前部的耳石[6～8]、海藻喷射出的丝状物[9]等。自从证明了α-甲壳素的特殊结构，与具有丰富甲壳素的节肢动物相比，其中一些结构呈现出非常高的结晶度连有较高的纯度[10]。除了天然的甲壳素以外，α-甲壳素的体系由溶液中析出的晶体[11～12]、体外生物合成[13～14]或酶促聚合[15]这三个方面形成的。 β-甲壳素较罕见，其分布在乌贼的顶骨内[1，3]和管状虫的交联蛋白质中，通过蠕虫蠕动而合成[16～17]。它也存在于北美豹蝶的刚毛中[18]以及在海藻或原生动物的兜
壳聚糖制备工艺。改
实验一：壳聚糖制备工艺 一、实验目的 1、了解制备甲壳质和壳聚糖的意义； 2、学习甲壳质和壳聚糖制备工艺。 二、实验原理 壳聚糖是碱性多糖，有止酸、消炎作用，可抑制胃溃疡。动物实验表明，可降低胆固醇、血脂。国外已报道用作心血管系统降低胆固醇的药物。经分子修饰制得的肝素类似物，具有抗血栓作用，能与肝素妣美。壳聚糖广泛用于食品与医药，如用作药物的载体具有缓释、持效的优点；用于制作人造皮肤、人造血管、人工肾、手术缝合线等。 虾蟹壳含无机盐碳酸钙和磷酸盐约占45%；蛋白和脂肪约占27%；甲壳质约占20-25%（蟹壳含甲壳质17.1-18.2%;龙虾含甲壳质22.5%;虾壳含甲壳质20-25%）甲壳质是聚-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成，是一种线型高分子多糖，天然的中性粘多糖。甲壳质一般与蛋白质或碳酸钙或两者紧密结合在一起。盐酸浸泡处理可除掉壳里的无机盐碳酸钙、磷酸盐，壳中的CaCO3与HCL生成CaCL存在于废酸液中被除掉。碱处理可除掉壳中的蛋白和脂肪。经分离制得的甲壳质为白色无定型粉末，或亮白色半透明的小片状物。甲壳质不溶于水、稀酸、碱溶液和乙醇、乙醚等有机溶剂，溶于无水甲酸、浓无机酸。 浓热碱液与甲壳质作用，可脱掉甲壳质分子结构上的乙酰基，生成壳聚糖。即壳聚糖是由甲壳质在高浓度碱液中脱乙酰制备而成。壳聚糖为可溶性甲壳质，化学名称为聚-2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成。相对分子量约为12万-59万，是一种大分子阳离子聚合物。壳聚糖不溶于水和一般有机溶剂，不溶于碱，可溶于酸性水溶液（但不溶于硫酸）。 制备高黏度（高分子量）壳聚糖，脱乙酰工艺路线有几条，学生自行设计： 1.60-70℃，40-41%NaOH溶液保温20h； 2.110-120℃，45-50% NaOH溶液反应1h左右； 3.间歇式工艺路线：100℃条件下，45%的NaOH 溶液，1+1间歇反应2次，每次反应1h，每次反应后水洗至中性。 三、实验材料 1.材料与试剂 虾壳，1mol/L盐酸，5%氢氧化钠，95%乙醇，乙醚，硼氢化钠 2.仪器与设备 粉碎机，20目筛，方盘，磁力搅拌器，电磁炉，恒温水浴锅，真空干燥箱，布氏漏斗，抽滤瓶，循环水泵，三口烧瓶，冷凝管，温度计，烧杯，量筒，pH试纸，滤纸，纱布。 四、实验步骤 虾壳（称重，取25g），加1mol/L盐酸溶液，（固液比1:10，搅拌，静置12h）过滤。加5% 氢氧化钠溶液，（固液比1:8），搅拌,隔水煮1h，过滤，得甲壳质，烘干，粉碎，待用。 取5g甲壳质于三口瓶中，加45%氢氧化钠溶液（固液比1:20），再加1% 硼氢化钠，于110-120℃搅拌反应1h，冷却，离心，移去上清液，水洗沉淀，再离心，再移去上清液，水洗沉淀，再移去上清液，以95%乙醇洗涤沉淀，一起倒入抽滤瓶中，抽滤，留滤饼，得壳聚糖，晾干，称重。 五、实验结果 1.测定产品的主要质量指标黏度和脱乙酰度；