绿色高分子研究概况
第２６卷第５期２００５年１０月
温州师范学院学报（自然科学版）
ＪＯＵＰ．ＮＡＬＯＦＷＥＮＺＨＯＵＮＯＲＭＡＬＣＯＬＬＥＧＥ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．）
、ｂ１．２６Ｎｏ．５
０ｃｔ．２００５绿色高分子研究概况
李恺翔，张东
（温州师范学院化学与材料科学学院浙江温州３２５０３５）
摘要：介绍了绿色高分子材料的发展状况关键词：绿色高分子；仿酶催化；环糊精中图分类号：０６３文献标识码：Ａ对绿色高分子的进一步研究提供参考．
文章编号：１００６—０３７５（２００５）０５—００５４—０５
随着新技术的发展和应用，各种各样的新的高分子材料异军突起，在各生产部门和人们的生活领域得到广泛的应用．尽管它们也有诸多优点，但是随着应用时间的增加，越来越多的环境问题也显现出来，因此社会和科技都在呼吁高分子材料要绿色化．于是高分子领域掀起了一片绿色浪潮．在污水处理方面，研究开发了新型淀粉及羧甲基淀粉基高分子系列絮凝剂，以天然高分子壳聚糖为原料合成的壳聚糖季铵盐是一种无害的絮凝剂木素及其衍生物ｎ，引，聚合硅硫酸铁无机高分子絮凝剂［。：等高分子材料在不同类型的污水处理上效果甚好．在生活方面，绿色汽车增光护理剂、绿色教具［ａ］的问世不仅外观美而且减少了环境污染，而聚乳酸［５】制品的生产应用大大减少了传统塑料制品所造成的白色污染问题，聚天冬氨酸旧ｔ］以其优异的阻垢和分散性以及良好的可生物降解性也倍受青睐．在阻燃材料上，有机硅阻燃剂［¨］、纳米级阻燃剂［８３以其良好的性能显示了巨大的生命力．在合成纤维方面，胶原蛋白与壳聚糖共混纤维［。］的合成，不仅提高了废旧皮的利用率，也减少了环境污染，同时又具有很好的性能．在无污染的新材料方面，出现了很多新的环保和医用新材料：在溶剂的选用上，超临界二氧化碳作为高分子聚合和高分子化学的反应介质，以其特有的性质受到广泛的关注，成为挥发性溶剂和助剂的理想替代品．在农业方面，可生物降解的塑料薄膜和高分子包覆肥料［１０］等材料的应用有很好的前景．在催化剂方面，仿酶催化［】门成了研究的热点之一，它是实现绿色高分子目标直接而有效的途径．
１在水处理方面
水是一切生物生存必不可少的物质之一，没有水的世界是难以想象的．虽然我国的水资源总量丰富，年径流量２．７１×１０他甜，居世界第六位，但是由于人口众多，人均占有量仅２２６２ｍ：’，约为世界平均量的四分之一，是世界缺水国家之一［ｔ引．由于水污染控制的相对滞后，受污染的水体逐年增加，又加剧了水资源的短缺．而中国迅速进行的工业化、城市化、不可避免地加快水污染速度．随着人们环保意识的增强，对水处理的研究也４ｉ断加深，从而出现了一系列的水处理方法．淀粉是由许多脱水葡萄糖单元组成的，可分为直链淀粉和支链淀粉．它们是一环状聚合物，具有亲水的外腔和疏水的内腔，其外侧的羟基对高价金属离子具有螯合作用，所以天然的淀粉具有一定的缓蚀和阻垢性能．阳离子淀粉是一类很好的水处理剂，它是胺类化合物和淀粉分子中的羟基生成具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷，主要有叔胺型淀粉、交联阳离子淀粉、以及季胺型淀粉等，其中季胺型淀粉不仅具有一定的絮凝效果，还有一定的杀菌缓蚀能力，是一种多效的水处理剂．曹炳明等将木薯粉与催化剂、烯类ｔ苷体反应，再加醛类和醇类反应制得了一种ＣＳ．Ｉ型阳离
收稿日期：２００５０９—２６
作者简介：李恺翔（１９７９一），男，河南平顶山人，硕上研究生．研究方向：高分子化学?５４?
第５期李恺翔等绿色高分子研究概况
子絮凝剂［¨】，可用于二级污水的处理．徐丽英等以淀粉为原料引入羧酸等活性基团制成水溶性氧化
淀粉和水解聚马来酸酐，锌离子复配具有很好的阻垢缓蚀能力．
大连轻工学院马希晨课题组经过１０多年的刻苦攻关，研制出了以玉米淀粉为主要原料、与少量丙烯酰胺共聚得到的混合环保高分子絮凝剂，这一新型絮凝剂克服了以往高分子絮凝剂高成本、有毒的缺点，实现了高效、低价、无污染．以唐孝炎院士为主任的专家鉴定委员会认为，作为建设部、国家环保总局和科技部的科研攻关一系列环保新型絮凝剂是环保水处理的新亮点，使我国的环保水处理剂达到了国际领先水平．木素是存在植物纤维中的一种芳香族高分子，是地球上资源丰富的天然高分子聚合物，在植物中的含量仅次于天然纤维索．木素分子上的酚羟基及其口碳原子有较强的反应活性Ｉｔ］．硫酸盐木素按照Ｍａｎｎｉｃｈ反应，与二甲胺和甲醛作用，进行胺甲基化反应后，可用作硫酸盐纸浆厂的漂白废水的絮凝剂，有很好的脱色作用［２］．
《高浓度有机废水处理技术的研究——天然高分子絮凝剂的研制与应用》是黑龙江省科技攻关项目。针对我国发酵、食品行业废水排放量大、废水浓度高及废水中ｓｓ可生物利用的特点，本项目以研制一种天然高分子生物絮凝剂并将其应用于食品废水、发酵废水为主要研究内容，以期达到废水处理及废水中干物质资源化的目的．所研制的壳聚糖季铵盐是以天然高分子壳聚糖为原料合成的一种无毒无害絮凝剂［引，材料设计上有创新．该项目开发了以环氧氯丙烷与三甲胺反应制备壳聚糖季铵化单体“缩水甘油三甲基氯化铵（眦Ｃ）”的新型工艺，并以ＥＰＴＡＣ为原料完成了壳聚糖与ＥＰＴＡＣ经季铵化反应生成季铵盐的工艺优化．该制备工艺先进可行，产品质量稳定，成本低，具有创新性．该成果实验室研究工作已经完成，并已应用于味精废水、炼油废水、酒精废水等行业的高浓度废水的处理，在回收干物质的同时灭菌和净化废水，具有很好的处理效果，产品性能处丁．国内领先地位．
聚合硫酸铁是一种较新型的无机高分子絮凝剂，它在水溶液中存在着多种络离子，它们以羟基
作为桥可形成多核络离子，从而变成较大的无机高分子化合物．它具有～些突出的特点，如优良的凝聚性能、絮体沉降速度快、有较强的去除水中的ＢＯＤ、ＣＯＤ及重金属的能力，能有效降低亚硝氮和铁的含量，有良好的水处理性能［３］。
聚天冬氨酸（ＰＡＳＰ）是近年受海洋动物代谢启发而研制成功的一种生物高分子，具有优异的阻垢分散性能和良好的可生物降解性，是公认的绿色聚合物和水处理剂的更新换代产品［６－７｜．
２在生活方面
绿色汽车增光剂是～种无腊水性乳液产品，用于汽车的增光护理，从而实现汽车的外部美容使其光亮如初．它的主要成分是高分子材料，它完全可以代替传统护理方法使用的同体石蜡和液体石蜡，不仅外观美观还可以减少环境污染．
福建省丰泉环保集团有限公司采用钛白粉与高分子胶料及分散剂、可擦剂等混合，经过超微粉碎可制成无尘笔专用的白色墨水［４］．该无尘笔书写流利，字迹易擦且没有粉尘，可替代目前教学上使用的粉笔．可望在教学上有进一步应用．聚乳酸（ＰＬＡ）是以微生物的发酵产物Ｌ一乳酸为单体聚合成的一类聚合物，是，一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收，强度高，不污染环境，可塑性加丁成型的高分子材料．具有良好的机械性能，高抗击强度，高柔性和热稳定性，不变色，对氧和水蒸气有良好的透过性，又有良好的透明性和抗菌防霉性，使用寿命可达到二到三年．聚乳酸（ＰＬＡ）是一种真正的生物塑料，三十天内在微生物的作用下可彻底降解生成ＣＯ：和Ｈ：０．在美国、日本，聚乳酸已用于纸涂层、透明塑料容器、发泡容器、薄膜、餐馆容器、儿童玩具、蔬菜包装等，今后还会在纤维、农业、医药等方面进行新的拓展．预计，不久的将来会有数百万吨的传统塑料被聚乳酸所替代［５］．
３在阻燃剂方面
阻燃剂是高分子材料助剂研究中的一个热点，阻燃材料的环境安全性越来越受到重视．从环
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温Ｊ＇ｌｔｉ！ｌｉｌｉ范学院学报（自然科学版）２００５年第２６卷
境保护和人类安全的角度出发，认为目前常用的卤系阻燃剂不具备环境安全性，无机氢氧化铝阻燃效率低，所以新型阻燃剂的研究成了热点．有机硅具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点，在众多的非卤阻燃体系中，硅化合物正异军突起，在阻燃家族中倍受青睐．硅作为阻燃体系的加工助剂，降低了挤出加工时的扭矩，同时也是一种良好的分散剂，提高阻燃剂在高分子材料中的分散性，使材料的力学性能降低较少［１４｛另外，有机硅又是阻燃的协效剂，能提高阻燃体系的氧指数［刖．是一种很好的阻燃７１：０．无机阻燃剂一般都是高熔点的化合物，在合成材料的加工温度下，都是以颗粒状态存在于体系中，为了提高阻燃剂的分散，增加阻燃剂的阻燃效果，一般要求阻燃剂的颗粒越细越好．由超细、表面改性多组分复合工业制成的无卤阻燃剂，添加量低，阻燃效率高．现在所用的无机阻燃剂颗粒一般在微米级，阻燃填充量大，阻燃效率不高，如果阻燃剂的颗粒为纳米级，阻燃剂的填充量将会大大减少．纳米阻燃聚合物【１０１将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性较好、不易变形高度结合，显示了强大的生命力．
４在合成纤维方面
废弃物利用和环境保护已经越来越受到人们的关注．壳聚糖和胶原蛋白是两种天然的高分子材料．良好的生物相容性和可降解性越来越引起人们的研究兴趣．钱江、汤克勇等人已经用它们为原料成功地合成了一种新型的绿色的共混纤维［引．由于胶原蛋白和壳聚糖的生物相容性胶原蛋白在其等电点以上带电，可与带正电的壳聚糖形成两性的聚合电解质，实现两种性能互补，成为一种很有前途的高分子材料．同时壳聚糖具有动物骨胶原组织和植物组织的双重性，他对动植物均有很好的适应性，并有很强的抗菌能力，这种共混纤维有可能得到一种既具有优良的力学。Ｉ＋ｋ能和保健性能，
还有生物降解性能．它比单独的壳聚糖纤维和胶原蛋白纤维有无比的优越性．随着人们环境意识的增强，共混纤维的发展将是前途一片光明．
５在绿色新材料及溶剂选用方面
武汉大学的卓仁禧院士研究了生物可降解的阳离子基因载体，为医用高分子材料的绿色化奠定了基础．澳大利亚科学与工业研究院的余龙教授对可再生资源高分子共混与复合材料进行了详细的论述．长春应化所的陶友华、王献红、王佛松等人独辟其境运用二氧化碳与环氧化合物共聚合生成可降解的脂肪族聚碳酸酯，对减少温室气体排放以及白色污染均有重要意义【ｌ引．为了使合成的高分子材料具有可降解性减少污染，中山大学的容敏智、吴素平等人对环氧大豆油丙烯酸酯进行功能化改性合成了新材料．清华大学的郭宝华孙元碧等人选用三种不同的侧基共聚单体以直接熔融共聚法得到了分子量略高于普通商品ＰＢＳ可生物降解的脂肪族聚酯产品［１引．北京大学化学与分子工程学院的许宁李子臣等利用可降解聚酯端基的马来酰亚胺与端基为活性氨基的羟基保护单糖进行迈克儿加成反应，脱除糖上的保护基就得到端基进行修饰的可降解性聚酯，该聚酯在药物释放体系中有一定的前景［１７］．
在溶剂选用上，超临界二氧化碳是聚合反应和有机合成中研究最广泛的超临界流体介质．这是由它的溶剂特性、可行的无污染环保特点、无毒、不易燃烧、并且易从丰富的资源巾得到高纯度的二氧化碳和经济价值等一系列优点所决定的．用超临界二氧化碳作溶剂可以实现在环境条件下直接分离，这样可省去干燥步骤所需的大量能量．更好的是在氟化聚合物合成的过程中人们发现了其它的独特优点，不仅解决了单体爆炸的安全性问题，同时也在多方面增加了聚合物的性能［１８Ｉ，超临界二氧化碳不仅是一种可代替的溶剂，而且是在很多方面都是首选，正因为如此杜邦公司近年来不失时机地投资了二亿七千五百万美元在基于ＴｅｆｌｏｎＴＭ生产过程ｆ心］．大量的氟化聚合物和聚硅氧烷在超临界二氧化碳中都有很好的溶解性［１５］，据报道［２］，便宜的共聚物可在适当的条件下溶解在二氧化碳中作为建筑材料使用，是一种很好的绿色高分子材料．
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６在农业方面
在过去的一百多年中，化学学科中的研究大大提高了亿万人民的生活质量．这些能够为人们的基础需要和上层建筑提供服务的科技都依靠化学工业的发展，然而这些利益的得来都要付出～定的代价．化学产品大多是以激烈的能量过程和不可再生的化工能源为起始原料生产的．很多过程应用有毒的原料或者产生对人体健康和环境有害的物质．高聚物的合成工业为现代社会带来了巨大的收益．例如在包装业、餐饮业和其它生命力旺盛的产业，疏水性聚合物和有生物惰性的聚合物对现代零售业的发展有重要的作用［２０１．同样在农业上，塑料已经大大取代了温室大棚中使用的玻璃；在无酒精饮料和蔬菜保存上聚合物膜占有无可取代的位置［２１］；通过机械循环和燃烧来处理高分子废弃物是一种很好的方法，但是它也有环保限制，因此可降解的聚合物在农业和包装业上的使用正在受到人们的重视．在过去的二十多年中，在高聚物降解巾有两种彳ｉ同的应用．首先生物降解性是产品的部分功能，在农业上具有光降解能力的聚乙烯塑料薄膜用来保证庄稼的早期种植，并减少杂草的生长【１０］，通过提高土壤温度来提高庄稼产率确保早期收获是一个重要的生态优点，同时薄膜的使用可以减少灌溉和化肥的使用心ｚ！，使用后可光降解不影响下一季作物的生长，从而减少污染．在农业方面的另一个优点是，日本人研制的氧化生物降解型的塑料包复胶囊肥料［Ⅷ】，这种肥料可以控制肥效在一个较长的时间释放，从而提高肥效并且可减少对湖泊的污染．由于自然条件的多变性，目前很难控制烃化高聚物在自然界的生物降解，所以需要进一步研究．
７在催化剂方面
在绿色高分子当前应研究的课题中，“仿酶催化”［２２１是研究热点之一，值得进一步重视和加强．酶是一种生物高分子，酶催化反应以高效性、专一性且条件温和而令人注目，但天然酶来源
有限、难于纯制、敏感易变，实际应用尚有不少困难．开发具有与酶功能相似甚至更优越的人工酶已成为当代化学与仿生科学领域的重要课题之一．模拟酶，就是从天然酶中拣选出起主导作用的一些因素，如：活性中心结构、疏水微环境、与底物的多种非共价键相互作用及其协同效应等，用以设计合成既能表现酶的优异功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子或分子集合体，模拟酶对底物的识别、结合及催化作用，开发具有绿色高分子特点的一些化与化学催化两者的特点，而且是实现绿色高分子目标的直接而有效的途径．当前仿酶催化的研究方向主要包括功能环糊精和桥联环糊精仿酶研究、双核酮酶的模拟、咪唑环番仿酶新体系、手性金属胶束体系以及新型手性嗯唑硼烷化学酶等Ｃ２２Ｊ．
环糊精可由淀粉降解得到，它们是环状的寡聚糖，含有６（口）、７（∥）、８（Ｙ）毗喃葡萄糖甲．元．由于它们清洁无污染，是很好的相转移催化剂和反应媒介，所以环糊精和其衍生物已经被广泛研究，它们已经被用在食品、化妆品、制药工业、有机合成和高分子合成上［２３１．它们具有极性的外壳和疏水性的内部结构，这种组成使得它们在不经过化学修饰就有很好的溶解性能和反应活性．以环糊精为溶剂的一个成功的聚合反应就是异环芳香化合物的氧化聚合反虑［２４１，由于连续Ⅱ一电子的骨架离域，这些聚合物表现出非线性的光学性质，在被氧化或还原时能成为优良的导体．这些聚合物在信息储存、光信号过程、电子屏蔽、场效应晶体管、抗静电材料上［２５，２６］都有很大的潜能．
８展望
长期以来，化学工业为人类社会的进步起到了巨大的作用．同时，许多化学化工过程对环境造成了严重的环境污染．为了实现社会的可持续发展，二十一世纪的化学工业必将通过调整自身的产业结构，研究开发“环境友好”的新工艺和新技术．“绿色技术”已成为２１世纪化工技术与化丁研究的热点和重要的科技前沿．绿色高分子的使用不仅可以减少废弃物的量，大大节省了能源，减少了污染，还方便了人们的生活，相信很快会有更好的研究成果问世，来适应社会和经济发展的需要．
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绿色高分子研究概况
作者：李恺翔， 张东， LI Kai-xiang， ZHANG Dong
作者单位：温州师范学院化学与材料科学学院,浙江,温州,325035
刊名：
温州师范学院学报(自然科学版)
英文刊名：JOURNAL OF WENZHOU NORMAL COLLEGE(NATURAL SCIENCE EDITION)
年，卷(期)：2005，26(5)
被引用次数：0次
参考文献(26条)
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简述了绿色高分子材料的主要特点,介绍了绿色高分子材料的研制与应用最新进展,重点介绍了开发原子经济反应、采用无毒无害原料、利用可再生资源合成化学品、仿酶催化等绿色合成技术,同时介绍了光降解塑料、生物降解塑料等绿色高分子产品,对绿色高分子材料的发展趋势进行了展望.
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