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分析化学教案

《分析化学》教案

第一章绪论

一、分析化学的定义

分析化学(Analytical Chemistry)是人们获得物质化学组成和结构信息的科学。

二、分析化学的任务

1. 定性分析──鉴定物质的化学组成（或成分），如元素、离子、原

子团、化合物等，即“解决物质是什么的问题”。

2. 定量分析──测定物质中有关组分的含量，即“解决物质是多少的

问题”。

3. 结构分析──确定物质的化学结构，如分子结构、晶体结构等。

三、分析化学的分类

按分析原理分类：化学分析与仪器分析

化学分析──以物质的化学反应为基础的分析方法，又称经典分析法。包括重量分析和容量分析（滴定分析）。

特点：仪器简单、结果准确、灵敏度低、分析速度慢。

仪器分析──以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法。包括电化学分析、色谱分析、光谱分析、波谱分析、质谱分析、热分析、放射化学分析等。

特点：灵敏、快速、准确。

四、分析化学的作用

分析化学的应用范围几乎涉及国民经济、国防建设、资源开发及人的衣食住行等各个方面。可以说，当代科学领域的所谓“四大理论”（天体、地球、生命、人类的起源和演化）以及人类社会面临的“五大危机”（资源、能源、人囗、粮食、环境）问题的解决都与分析化学这一基础学科的研究密切相关。

1. 分析化学在科学研究中的重要性

?目前世界范围内的大气、江河、海洋和土壤等环境污染正在破坏着正常的生态平衡，甚至危及人类的发展与生存，为追踪污染源、弄清污染物种类、数量，研究其转化规律及危害程度等方面，分析化学起着极其重要的作用；

?在新材料的研究中，表征和测定痕量杂质在其中的含量、形态及空间分布等已成为发展高新技术和微电子工业的关键；

?在资源及能源科学中，分析化学是获取地质矿物组分、结构和性能信息及揭示地质环境变化过程的的主要手段，煤炭、石油、天然气及核材料资源的探测、开采与炼制，更是离不开分析检测工作；

?分析化学在研究生命过程化学、生物工程、生物医学中，对于揭示生命起源、生命过程、疾病及遗传奥秘等方面具有重要意义。

?在医学科学中，医药分析在药物成分含量、药物作用机制、药物代谢与分解、药物动力学、疾病诊断以及滥用药物等的研究中，是不可缺少的手段；

?在空间科学研究中，星际物质分析已成为了解和考察宇宙物质成分及其转化的最重要手段。

2. 分析化学在工、农业生产及国防建设中的重要性

?分析化学在工业生产中的重要性主要表现在产品质量检查、工艺流程控制和商品检验方面；

?在农业生产方面，分析化学在传统的农业生产中，在水、土成分调查、农药、化肥、残留物及农产品质量检验中占据重要的地位，在以资源为基础的传统农业向以生物科学技术和生物工程为基础的“绿色革命”的转变中，分析化学在细胞工程、基因工程、发酵工程和蛋白质工程等的研究中，也将发挥重要作用；

?在国防建设中，分析化学在化学战剂、武器结构材料、航天、航海材料、动力材料及环境气氛的研究中都有广泛的应用。

五、分析化学的发展概况

起源可以追溯至古代炼金术，在科学史上，分析化学曾经是研究化学的开路先锋，它对元素的发现、原子量的测定等都曾作出重要贡献。但是，直到19世纪末，人们还认为分析化学尚无独立的理论体系，只能算是分析技术，不能算是一门科学。

20世纪以来，分析化学经历了三次巨大变革。

本世经初至30年代，物理化学中溶液理论的发展，为分析化学提供了理论基础，建立了溶液中酸碱、配位、沉淀、氧化还原四大平衡理论，使分析化学由一门技术发展成为一门科学。

40～60年代，物理学与电子学的发展，促进了以光谱分析、极谱分析为代表的仪器分析方法的发展，改变了经典的以化学分析为主的局面，使仪器分析获得蓬勃发展。

70年代末至今，生命科学、环境科学、新材料科学等发展的要求，生物学、信息科学、计算机技术的引入，使分析化学进入了一个崭新的境界，现代分析化学的任务已不只限于测定物质的组成及含量，而是要对物质的形态、结构、微区、薄层及活性等作出瞬时追踪、在线监测等分析及过程控制，“分析化学已由单纯提供数据，上升到从分析数据中获取有用的信息和知识，成为生产和科研中实际问题的解决者”。

现代分析化学已突破了纯化学领域，它将化学与数学、物理学、计算机学及生物学紧密地结合起来，发展成为一门多学科性的综合学科。

六、分析化学的发展趋势

提高灵敏度、解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性、扩展时空多维信息、微型化及微环境的表征与测定、形态、状态分析及表征、生物大分子及生物活性物质的表征与测定、非破坏性检测与遥测、自动化及智能化。

七、分析化学的学习方法与要求

分析化学是一门从实践中来，到实践中去的学科，以解决实际问题为目的。

理论课：掌握基本概念、基本理论、基本计算、基本关系。

实验课：掌握基本操作、培养严谨的科学作风、提高分析问题和解决问题的能力。

参考书：武汉大学主编. 分析化学, 第三版, 北京: 高等教育出版社, 1995

七、分析化学（上册）的学时安排

章学时说明

结论 1

滴定概论 2 化学平衡处理删去＄4放至酸碱

酸碱 6 滴定误差删去 pH 计算一元弱酸详讲，其它最简非水 2 讲至P .78

误差 4 极值误差法删去配位 5 混合离子不要求

氧还

只讲碘量法和KMnO 4法，其它记住反应式有机物反应式不要求

沉淀 2

重量 3 只讲沉淀法

第二章误差和分析数据处理

第一节概述

定量分析的任务是要准确地解决“量”的问题，但是定量分析中的误差是客观存在的，因此，必须寻找产生误差的原因并设法减免，从而提高分析结果的可靠程度，另外还要对实验数据进行科学的处理，写出合乎要求的分析报告。

第二节测量误差

一、绝对误差和相对误差

1. 绝对误差

测量值与真实值之差称为绝对误差。δ = x - μ

2. 相对误差

绝对误差与真值的比值称为相对误差。

100%100?-=

?μ

δx

若真实值未知，但δ 已知，也可表示为 %

100?x

3. 真值与标准参考物质

理论真值：如某化合物的理论组成等。

约定真值：如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。相对真值：如标准参考物质的含量。

标准参考物质：经权威机构鉴定并给予证书的，又称标准试样。

实际工作中，常把最有经验的人用最可靠的方法对标准试样进行多次测定所得结果的平均值

作为真值的替代值。

二、系统误差和偶然误差

1. 系统误差（可定误差）

由某种确定的原因引起，一般有固定的方向，大小在试样间是恒定的，重复测定时重复出现。按系统误差的来源分类：方法误差、仪器或试剂误差、操作误差。

方法误差：滴定分析反应进行不完全、干扰离子的影响、滴定终点与化学计量点不符、副反

应的发生、沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀的分解或挥发。

仪器或试剂误差：砝码、容量器皿刻度不准、试剂中含有被测物质或干扰物质。

操作误差：称样时未注意防止吸湿、洗涤沉淀过分或不充分、辨别颜色偏深（浅）、读数偏

高（低）。

按系统误差的数值变化规律分类：恒定误差、比例误差。

系统误差可用加校正值的方法予以消除。

2. 偶然误差（随机误差、不可定误差）

由于偶然的原因如温度、湿度波动、仪器的微小变化、对各份试样处理时的微小差别等引起，

其大小和正负都不固定。

偶然误差服从统计规律，可用增加平行测定次数加以减免。

三、准确度和精密度

1. 准确度与误差

准确度表示分析结果与真实值接近的程度。准确度的大小用绝对误差或相对误差表示。评价

一个分析方法的准确度常用加样回收率衡量。

2. 精密度与偏差

精密度表示平行测量的各测量值之间互相接近的程度。精密度的大小可用偏差、相对平均偏

差、标准偏差和相对标准偏差表示。重复性与再现性是精密度的常见别名。

偏差：d = x i - x 平均偏差：

x x d n

i i ∑=-=

相对平均偏差：

100/)(%1001

?-=?∑=x

n x x x

d n

i i

标准偏差（标准差）：

)(1

--=

∑=n x x S n

i i

相对标准偏差（变异系数）：

1001)(%1001

?--=

∑=x

n x x x

S RSD n

i i

实际工作中多用RSD 表示分析结果的精密度。

3. 准确度与精密度的关系

精密度是保证准确度的前提条件。只有在消除了系统误差的情况下，才可用精密度表示准确度。

四、误差的传递

1. 系统误差的传递

运算式系统误差 R = x + y - z δ R = δ x + δ y - δ z R = x ? y / z z

y x R δδδδ-+=

例：P .14 例3 2. 偶然误差的传递

运算式标准偏差法 R = x + y - z S R 2 = S x 2 + S y 2 + S z 2

R = x ? y / z

222)()(()(

S y S x S R S z y x R ++=

R = f (x , y , z , ?) S R 2 = +??+??+??2

22222()((

z y x S z

R S y R S x R

例：P .15 例4

五、提高分析准确度的方法

① 选择恰当的分析方法 ② 减小测量误差

称量误差：称样量＞0.2g ，才能使称量相对误差＜0.1%

滴定管读数误差：消耗滴定剂体积＞20ml ，才能使滴定相对误差＜0.1% ③ 增加平行测定次数 ④ 消除测量中的系统

校准仪器、对照试验、加样回收试验、空白试验

第三节有效数字及运算规则

一、有效数字

指实际能测量到的数字，只允许数据的末位数欠准。保留有效数字位数的原则：

① 1~9均为有效数字，0既可以是有效数字，也可以作定位用的无效数字； ② 变换单位时，有效数字的位数不变 ③ 首位是8或9时，有效数字可多计一位

④ pH 、lgK 或pK a 等对数值，有效数字仅取决于小数部分数字的位数； ⑤ 常量分析一般要求四位有效数字，以表明分析结果的准确度为1?。

二、运算法则

① 加减运算，有效数字以小数点后位数最少的数据为准； ② 乘除运算，有效数字以有效数字位数最少的数据为准。

三、数字修约规则

① 四舍六入五留双；如3.35、3.25、3.152 ② 不能分次修约；如3.1462

③ 运算过程中可先多保留一位有效数字； ④ 修约的结果应使准确度的估计值变差；

⑤ 在作统计检验时，标准偏差可多保留1~2位参加运算，计算结果的统计量可多保留一位数字

与临界值比较；

⑥

表示标准偏差和RSD 时，通常取一位有效数字即可，最多取二位。

第四节有限量实验数据的统计处理

一、t 分布

无限多次的测量值的偶然误差分布服从正态分布，而有限量测量值的偶然误差的分布服从t 分布。t 分布曲线的纵坐标是概率密度，横坐标是统计量t （t =

x μ-，μ为真实值或总体均值，S 为样

本标准差，仿照u =

-x ，σ为总体标准差），分布曲线随自由度f （f = n -1）而改变，当f 趋近∞时，

t 分布就趋近正态分布。

置信水平：测量值落在（μ ± tS ）内的概率，以P 表示，又称置信度。显著性水平：α =1 -P

不同f 值及概率所相应的t （t α, f ）值见表2-2。

二、平均值的精密度和置信区间

1. 平均值的精密度 )

(121n x x x n

x +++=

2222222)1()1()1(1(

21x

x x x x

S n

S n S n S n S

n =+++=

S S

x x

一般平行测定3~4次即可。

2. 平均值的置信区间

置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体均值在内的可信范围，称为置信区间。

有限次测量可按下式计算平均值的置信区间：

S t x f

,αμ±=

置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。

三、显著性检验

1. t 检验

1) 样本平均值与标准值的t 检验（准确度显著性检验）检验目的：分析结果是否正确或新分析方法是否可用。

x t μ-=

若t ≥ t α, f ，则x 与μ 间存在显著性差异。

2) 两个样本均值的t 检验

检验目的：两个操作者、两种分析方法或两台仪器的分析结果是否存在显著性差别；不同

分析时间的样品是否存在显著性变化；两个样品中某成分的含量是否存在显著性差别。

121n n n n S x x t R

+?-=

S R 为合并标准差，总自由度f = n 1+ n 2-2

)

()

)1()1212

222

11212

2211-+-+

-+-+-=

∑∑n n x x x x n n S n S n S R （＝总自由度偏差平方和

若t ≥ t α, f ，则两组数据的平均值存在显著性差异。 2. F 检验（精密度显著性检验）

S S

F =

（S 1 >S 2）若F > F α, f 1, f 2 ，则两组数据的精密度存在显著性差异。

3. 几点说明

先进行F 检验再进行t 检验；

F 检验用单侧检验，t 检验有单侧检验和双侧检验之分；一般取α = 0.05，P = 0.95。四、可疑数据的取舍 1. Q 检验法 Q = 最小

最大紧邻可疑－－x x x x 若Q ＞Q P , n 则舍弃。

2. G 检验法 G =

S x

x －可疑若G ＞G n , α 则舍弃。

例：P .28 例14

第三章滴定分析法概论

第一节概述

一、滴定分析法

1. 基本术语

标准溶液、滴定、滴定分析法、

化学计量点（等当点）、指示剂、滴定终点 2. 分类与特点

分类：酸碱、氧化还原、沉淀、配位滴定法水溶液、非水溶液

特点：快速准确，操作简便，测定的相对误差一般在0.2%以下。 3. 滴定分析对化学反应的要求 1) 反应定量、完全(＞99.9%) 2) 反应迅速

3) 能用简便的方法确定滴定终点

二、滴定方式

1. 直接滴定法：

适用：符合上述要求 HCl ＝NaCl ＋H 2O 2. 返滴定法（剩余量滴定法或回滴法）：

适用：反应慢、反应物是固体或无合适的指示剂

EDTA (过量) ?

→? EDTA (剩余) ↓Zn 2+

HCl (过量) ?

→? HCl (剩余) ↓NaOH

3. 置换滴定法：

适用：反应不按确定反应式进行或伴有副反应

如：Cr2O72-＋S2O32-?→

?SO42-＋S4O62-

6I-＋14H+＝2Cr3+＋3I2＋7H2O

I2＋2S2O32-＝2I-＋S4O62-

4. 间接滴定法

适用：不能与滴定剂直接起反应的物质

C2O42-?→

?CaC2O4↓CaC2O4＋H+?→

?C2O42-

5C2O42-＋2MnO4-＋16H+＝2Mn2+＋10CO2＋8H2O

第二节标准溶液

一、标准溶液与基准物质

1. 直接配制法

如基准物质K2Cr2O7 2.942g/1000ml，浓度为0.01000mol/L。

2．间接配制法

标定法和比较法，如NaOH、HCl等。

二、标准溶液浓度的表示方法

1. 物质的量浓度

物质的量，过去称为摩尔数，若物质B的质量为m B，其摩尔质量为ＭB，则n B = m B/M B

物质的量浓度，指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，简称浓度。

C B = n B/V B = m B / (M B?V B) 单位：mol/L

2. 滴定度

T A ──每毫升标准溶液中所含溶质的质量，如T NaOH = 0.003000g/ml。

T T/A──每毫升标准溶液所能滴定的待测物质的质量，T表示滴定剂，A表示待测物质，如T NaOH/HCl = 0.005224 g/ml。

第三节滴定分析的计算

一、计算依据

t T＋a A→ P

化学计量点时，n T / n A = t / a ?n T = (t / a ) n A n A = (a / t ) n T

1. 两种溶液间相互作用的计算式：C A V A = a

C V

T T

2. 固体物质与溶液间相互作用的计算式：

C V

T T 1000

3. 物质的量浓度与滴定度间的关系：

C A = T

?1000

?T A =

C M

A A

1000

C T =

t a

T M

T A A

/?1000 ? T T/A =

a t

C M T A

?1000

二、计算实例

P .38-例5：根据 T T/A = a t

C M T A

?1000

， T H C l N a

C O /23

020001060

1000

?..= 0.01060g/ml

A% =

m S

A ?100% 根据

m M

a t

C V A A

T T 1000

，

A% =

02000229310601000

02560

100%?

???.... = 94.94%

第四章酸碱滴定法第一节概述

酸碱滴定法是滴定分析中最重要的方法，酸碱平衡是酸碱滴定法的基础。

一般，酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质，几乎都可以用酸碱滴定法滴定。

第二节水溶液中的酸碱平衡

化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法的理论基础。化学分析中常见的化学平衡包括水的离解平衡、酸碱平衡、溶度积平衡、配位平衡、氧化还原平衡等。

电离理论 1887年，能电离出H +是酸限于水溶液、分子溶剂理论扩展了电离理论酸碱理论质子理论电子理论软硬酸碱原则

一、质子论的酸碱概念

1. 酸碱的定义

酸：能给出质子（H +

）的物质。碱：能接受质子的物质。酸碱关系： HA ＝ A - + H +

特点：共轭性、相对性（HCO 3-）、广泛性（H 2O, HCO 3-, NH 4+） 2. 溶剂合质子

即质子（H +）在溶剂中的存在形式。

水溶液＝ H 3O + + Ac - H 3O +习惯是以H +表示

非水溶液 HA ＝ SH 2+

+ A -

如：HClO 4＝ H 2Ac +

+ ClO 4-

3. 酸碱反应的实质

通过溶剂合质子实现质子的转移，反应的结果是各反应物转化为它们的各自的共轭碱或共轭

酸。例如：

HCl ＋ H 2O ＝ H 3O +

＋ Cl

HA ＋ SH ＝ SH 2+

＋ A

NH 3＋ H 3O + ＝ NH 4+ ＋ H 2O B ＋ SH 2+ ＝ BH +

＋ SH ─────────────── ────────────── HCl ＋NH 3 ＝ NH 4+ ＋ Cl - HA ＋B ＝ BH + ＋ A - 酸1 碱2 酸2 碱1 酸1 碱2 酸2 碱1 盐的水解与电解质的离解都是质子转移反应。酸的离解： HAc ＋ H 2O ＝ H 3O +

＋ Ac -

盐的水解： Ac -

＋ H 2O ＝ HAc

＋OH -

4. 溶剂的质子自递反应

即在溶剂分子间发生的质子转移反应。例如：水的质子自递反应 H 2O ＋ H 2O ＝ H 3O + ＋OH - 水的质子自递常数 K W = [H 3O +

] [OH -]

K W = [H +

] [OH -] 25?C 1.00×10-14 p K W ＝ pH + pOH = 14 溶剂的质子自递反应 SH ＋SH ＝ SH 2+ ＋ S -

溶剂的质子自递常数 K S = [SH 2+] [S -]

5. 酸碱的强度

酸的离解反应：HA ＋ H 2O ＝ H 3O +

＋ A -

酸度常数K a =

[][]

[]

H O A H A 3+

K a ↑ 酸的强度 ↑

碱的离解反应：A - ＋ H 2O ＝ OH - ＋ HA 碱度常数K b =

[][]

[]

O H H A A -

- K b ↑ 碱的强度 ↑

对于共轭酸碱对HA 与A -： K a K b =

[][]

[]

H O A H A 3+

[][]

[]

O H H A A -

=[]H O 3+[]O H -= K W （在水中）

K a K b = K S （在任何溶剂中）

可见，K a ↑，K b ↓，即酸越强，其共轭碱越弱。例如HCN 在水中是很弱的酸（K a =6.2×10-10），

其共轭碱CN -是很强的碱（K b =1.0×10-14/6.2×10-10=1.6×10-5）。

多元酸碱：H 3PO 4 + H 2O = H 2PO 4- + H 3O + K a1 H 2PO 4-+ H 2O = HPO 42- + H 3O + K a2 HPO 42- + H 2O = PO 43- + H 3O + K a3 K a1K b3 = K a2K b2 = K a3K b1 = K W

二、溶液中酸碱组分的分布

1. 分布系数

平衡浓度 ── 平衡体系中某一物质的某种存在型体的浓度，如 [HAc]、[Ac -]。

分析浓度 ── 平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和，即某一物质的总浓度Ｃ，如C HA =

[HA] + [A -

]。

分布系数 ── 平衡体系中某一型体的平衡浓度占分析浓度的比值 δn 。

以HAc 为例，Ｃ＝ [HAc] + [Ac -]， δ0＝[HAc] /Ｃ， δ1＝[Ac -] /Ｃ显然，δ0 +δ1＝１。 2. 副反应系数

主反应 ── 滴定分析中的基本滴定反应。副反应 ── 影响主反应化学平衡的因素。

副反应系数 ── 某一物质的分析浓度与某一型体的平衡浓度之比α。显然，α ＝１／δ。 3. 酸的浓度和酸度

酸的浓度 ── 即酸的分析浓度。

酸(碱)度 ── 溶液中H +(OH -)的浓度（实际上是H +或OH -

的活度）。

注：在酸碱平衡的处理中，通常溶液的浓度不太大，准确度要求不太高，一般忽略离子强度

的影响，即不考虑浓度与活度的区别。

4. 酸度对酸碱型体分布的影响

一元弱酸溶液，以HAc 为例，Ｃ＝[HA] + [A -

]

δ0＝

[][][][]

[][]

[]

[][]H Ac C

H Ac H Ac Ac Ac H Ac K H H H K a a

+=+

111

δ1＝

[][][][]

[]Ac C

Ac H Ac Ac K H K a

二元酸溶液，以H 2C 2O 4为例，Ｃ＝[H 2C 2O 4] + [HC 2O 4-] + [C 2O 42-]

δ0＝

[]

[][][]

[]

[][]H C O C H C O H C O H C O C O

H H K H K K a a a 2242242242424

112

++=

++--++

δ1＝

[]

[][][]

[]

[][]H C O C H C O H C O H C O C O K H H K H K K a a a a 24242242424212

112

+=++=

δ2＝

[]

[][][]

[][]C O C

C O H C O H C O C O

K K H K H K K a a a a a 2422422242424

212

2112

--++

++=

三元酸溶液，以H 3PO 4为例，Ｃ＝[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [HPO 42-]+[PO 43-] δ0＝

[]

[][][]H PO C H H K H K K H K K K a a a a a a 343

12123

+++++

δ1＝

[]

[][][]H PO C

K H H K H K K H K K K a a a a a a a 2412

12123

+++

δ2＝

[]

[][][]H PO C

K K H H K H K K H K K K a a a a a a a a 42123

12123

+++

δ3＝

[][][][]PO C

K K K H K H K K H K K K a a a a a a a a a 43123

31212123

+++

讨论： ① δ0 + δ1+ δ2 + ?= 1。

② δ 决定于K a 与[H +]，与Ｃ无关。

③ 通过δ 可确定不同pH 值下溶液中的主要存在型体，及计算溶液中某一组分的平衡浓

度。

当pH < p K a1时，H 3PO 4为主要存在型体；当p K a1 < pH < p K a2时，H 2PO 4-

为主要存在型体；当p K a2 < pH < p K a3时，HPO 42-为主要存在型体；当pH > p K a3时，PO 43-为主要存在型体。

④ 通过计算多元酸的分布系数，可定量地说明多元酸分步滴定的可能性。

例：判断pH = 5.00时，0.10 mol/L 草酸溶液中的主要存在型体，并计算该种存在型体的浓度。（K a1 = 6.5×10-2, K a2 = 6.1×10-5

）

解：因pH > p K a2，可知C 2O 42-

为主要存在形式。 δ2＝

[]C O C

242-

6510

6110

6510

1065106110

..()...???+??+???-------= 0.86

[C 2O 42-] = 0.86×0.10 = 0.086 mol/L

三、酸碱溶液的pH 计算

1. 水溶液中酸碱平衡的处理方法 1) 电荷平衡和质量平衡 (1) 电荷平衡

在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，即溶液是电中

性的。

例：C mol/L 的NaAc 溶液的电荷平衡式为 [Na +

] + [H +

] = [Ac -

] + [OH -

]

例：C mol/L 的Na 2HPO 4溶液的电荷平衡式为

[Na +] + [H +] = [H 2PO 4-] + 2[HPO 42-] + 3[PO 43-] + [OH -] (2) 质量平衡（物料平衡）

在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之

和。

例：C mol/L 的H 3PO 4溶液的质量平衡式为 [H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [HPO 42-] + [PO 43-] = C 例：C mol/L 的Na 2HPO 4溶液的质量平衡式为

总钠：[Na+] = 2C

总磷：[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = C

总氢：3[H3PO4] + 2[H2PO4-] + [HPO42-] + [H+] - [OH-] = C

2) 质子条件式

酸碱反应达到平衡后，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。质子条件式是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是计算溶液中H+浓度与有关组分浓度的基础。

(1) 零水准法

选择溶液中大量存在的并参与质子转移反应的物质作为零水准，零水准通常就是水和原始的酸碱组分。

例：C mol/L的Na2HPO4溶液

选HPO42-和H2O为零水准，得质子条件式为

[H+] + [H2PO4-] + 2[H3PO4] = [PO43-] + [OH-]

例：C mol/L的NaH2PO4溶液

选H2PO4-和H2O为零水准，得质子条件式为

[H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]

(2) 由质量平衡和电荷平衡求质子条件式

例：C mol/L的NaAc溶液

质量平衡式[Na+] = C

[HAc] + [Ac-] = C

电荷平衡式[Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-]

合并整理得质子条件式为：[HAc] + [H+]= [OH-]

例：C mol/L的Na2HPO4溶液

质量平衡式[Na+] = 2C

[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = C

电荷平衡式[Na+] + [H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]

合并整理得质子条件式为

2[H3PO4] + [H2PO4-] + [H+] = [PO43-] + [OH-]

例：C mol/L的NaHCO3溶液

质量平衡式[Na+] = C

[H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] = C

电荷平衡式[Na+] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]

合并整理得质子条件式为

[H2CO3] + [H+] = [CO32-] + [OH-]

零水准法：选HCO3-和H2O为零水准，得质子条件式为

[H2CO3] + [H+] = [CO32-] + [OH-]

例：C mol/L 的NH 4H 2PO 4溶液质量平衡式 [NH 3]+[ NH 4+

] = C

[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [HPO 42-] + [PO 43-] = C

电荷平衡式 [NH 4+] + [H +] = [H 2PO 4-] + 2[HPO 42-] + 3[PO 43-] + [OH -] 合并整理得质子条件式为

[H +]+ [H 3PO 4] = [HPO 42-] +2[PO 43-] + [NH 3] + [OH -

] 选H 2PO 4-

、NH 4+和H 2O 为零水准，得质子条件式为

[H +

] + [H 3PO 4] = [HPO 42-] + 2[PO 43-] + [NH 3] + [OH -

] 2. 一元酸碱溶液的pH 计算

设酸（HA ）浓度为C a ，质子条件式为 [H +] = [A -] + [OH -] 1) 强酸

[H +] = C a ? δ1 + [OH -

] = C a +

K H W []

[H +

] =

W a a K C C ++

…… 精确式

当C a ≥20[OH -]时， [H +] = C a …… 最简式例：C a = 2?10-7 mol/L 时，pH = 6.62 < 6.70

H +

浓度的计算要求不太高，且计算中所采用的平衡常数常有百分之几的误差，所以近似计算是合理的。

2) 弱酸

[H +] = C a ? δ1 + [OH -] =

]

[][+

+H K K H K C W a

a a …… 精确式

当C a K a ≥20K W 时，水的离解<5%, [H +] =

a a K H K C ++

][ ? [H +] 2= K a (C a －[H +])

[H +

] =

a a a a C K K K ++-

…… 近似式

当C a K a ≥20K W ，酸的离解<5%, 且C a /K a ≥500时，C a －[H +

] ≈C a [H +

] =

a C K

…… 最简式

若算得[H +] < 0.05C a ，则计算结果正确。

同理，强碱、弱碱溶液的pH 计算类似，即将C a 、K a 和[H +]分别换成C b 、K b 和 [OH -]。例：计算0.05mol/L NaAc 的pH 值。(HAc 的K a =1.76×10-5

) 解：K b =K W /K a =1.00×10

-14

/1.76×10-5

=5.68×10-10

满足C b K b ≥ 20K W 和 C b /K b ≥ 500 [OH -] =

68.505.0-?? = 5.33×10-6 pOH=5.27 pH=8.73

3. 多元酸碱溶液的pH 计算

设酸（H 2A ）浓度为C a ，质子条件式为 [H +

] = 2[A 2-

] + [HA -

] + [OH -

] 通常，忽略酸碱的第二级离解，按一元弱酸弱碱的处理方法， [H +] = a a C K 1 …… 最简式 [OH -] =

b C K 1

…… 最简式

4. 两性物质（酸式盐）溶液的pH 计算

设酸（NaHA ）浓度为C a ，质子条件式为 [H +] +[H 2A] = [A 2-] + [OH -] [H +

] =

K K a a 12 …… 最简式

例；NaH 2PO 4溶液 [H +] = K K a a 12 Na 2HPO 4溶液 [H +] = K K a a 23

5. 缓冲溶液的pH 计算

通常由一元弱酸HA （C a ）及其共轭碱NaA （C b ）组成的缓冲溶液质量平衡式 [Na +] = C b

[HA] + [A -] = C a + C b 电荷平衡式 [Na +

] + [H +

] = [A -

] + [OH -

]

合并整理得质子条件式为： [H +] = [A -] + [OH -] - C b [H +] + [HA] - C a = [OH -]

[H +] =

C C K a b

a …… 最简式

pH = p K a + lg (C b / C a )

例：计算0.3 mol/L HAc 与0.1 mol/L NaOH 等体积混合后的pH 值。解：C b = 0.05 mol/L C a = 0.1 mol/L [H +] =

01005

17610

...??- = 3.52×10-5 pH=4.45

例：C 1 mol/L HAc 与C 2 mol/L HCl 的混合溶液 [H +] = [Ac -] + [OH -] + [Cl -] =

C K H K K H a a

W 1[][]

+C 2 …… 精确式

因溶液为酸性， [OH -]可忽略，[H +] =

C K H K a a

1[]+

+ + C 2 …… 近似式

当C 2 > 20 [Ac -

]时， [H +

] = C 2 …… 最简式

第三节酸碱指示剂

一、指示剂的变色原理

酸式－红色酸式－无色

甲基橙酚酞

碱式－黄色碱式－红色

HIn ＝In-＋H+K in= [In-][H+] / [HIn] ? [In-] / [HIn] = K in / [H+]

(酸式色) (碱式色)

可见，溶液的颜色由指示剂常数K in和溶液的pH值决定。

[In-] / [HIn] ≥ 10 ……显碱式色

[In-] / [HIn] ≤ 1/10 ……显酸式色

1/10 < [In-] / [HIn] < 10 即K in / 10 < [H+] < 10K in……显混合色

pH = p K in ± 1（明显看到指示剂由酸式色变为碱式）……指示剂的变色范围

[In-] = [HIn] 即[H+] = K in ，pH = p K in ……理论变色点（显中间色）

理论上，指示剂的变色范围是2个pH，但实际上，指示剂的变色范围是人的目视确定的，由于人眼对不同颜色的敏感程度不同，指示剂实际变色范围的pH幅度一般在1~2个pH单位。例如，甲基红的理论变色范围为4.1~6.1，而实际变色范围为4.4~6.2；甲基橙的理论变色范围为2.4~4.4，而实际变色范围为3.1~4.4。

在实际滴定中，并不需要指示剂从酸式色完全变为碱式色，而只要看到明显的色变就可以了。通常在指示剂的变色范围内有一点颜色变化特别明显，这一点就是实际的滴定终点，称为指示剂的滴定指数，以PT表示。但在观察这一点时，还会有0.3pH的出入，?pH = 0.3常常作为目视滴定分辨终点的极限。

酸碱滴定中，化学计量点前后应有一较大的pH变化，才能使指示剂有颜色突变，据此选择合适的指示剂以便获得准确的分析结果。

结论：指示剂的变色范围越窄越好。

二、影响指示剂变色范围的因素

1. 指示剂的用量

双色指示剂：溶液颜色决定于[In-] / [HIn] = K in / [H+]，与C HIn无关，但指示剂量多使终点变色不敏锐。

单色指示剂：溶液颜色仅决定于[In-]或[HIn]，即δ? C HIn，由于人眼观察到的[In-]或[HIn]为一确定值，C HIn大小影响δ，即影响pH，故指示剂的用量多少影响变色范围。

2．温度

通过影响K in影响变色范围。

3. 离子强度及其他

三、混合指示剂

利用颜色互补原理使终点颜色变化敏锐。混合指示剂的变色范围窄。例如甲基红－溴甲酚绿混合指示剂，在溶液由酸性至碱性转变时，溶液颜色由酒红→灰→绿，常用于以为Na2CO3基准物质标定HCl标准溶液的浓度。

第四节酸碱滴定法的基本原理

估计被测物质能否被准确滴定，滴定过程中溶液的pH变化情况，以及如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。

一、强酸（碱）的滴定

1. 强碱滴定强酸

H + + OH - ＝ H 2O 滴定反应常数

00.11]

][[1?===

t K OH

例：以NaOH (C b = 0.1000mol/L) 滴定HCl (V a =20.00ml ，C a = 0.1000mol/L) 1) V b = 0 [H +] = 0.1000 pH = 1.00 2) V b < V a [H +

] =

a b

a b a C V V V V ?+-

# 化学计量点前0.1% V b = 19.98 [H +

] = 5.00?10-5

pH = 4.30 3) V b = V a [H +] = [OH －] = 10-7 pH = 7.00 4) V b > V a [OH －] =

b b

a a

b C V V V V ?+-

# 化学计量点后0.1% V b = 20.02 [OH －

] = 5.00?10-5

pH = 14－pOH = 9.70

滴定突跃范围：4.30 ~ 9.70 --------------------- 化学计量点 ?pH=5.40 [H +] ↓ 25万倍指示剂：酚酞 8.0 ~ 10.0 甲基红 4.4 ~ 6.2

pH 甲基橙橙色 pH ≈4 -0.2% NaOH 加入量黄色 pH ≈4.4 -0.1%

选择指示剂的依据：指示剂变色点的pH 处于滴定突跃范围内。或指示剂的变色范围部分或全部在滴定突跃范围内（部分有时误差较大，全部可保证终点误差<0.1%）。 2. 强酸滴定强碱

滴定突跃范围：10.70 ~ 3.30 (1mol/L)

9.70 ~ 4.30 (0.1mol/L) 甲基橙滴至橙色 pH ≈4 -0.2% 8.70 ~ 5.30 (0.01mol/L) 可用甲基红、酚酞，不能用甲基橙 C a ↑ ? 突跃范围↑

二、一元弱酸（碱）的滴定

1. 强碱滴定弱酸

HA + OH - ＝ H 2O + A - 滴定反应常数

a t K K H

HA H A K ==

]

][][[]

][[

例：以NaOH (C b = 0.1000mol/L) 滴定HAc (V a =20.00ml ，C a = 0.1000mol/L) 1) V b = 0 [H +

] =

a a C K = 1.36?10-3

pH = 2.88

2) V b < V a pH = pK a + lg HAc

Ac C C -

其中 [Ac －

] =

a b b V V V C + [HAc] =

a b

b a a V V V C V C +-

即 pH = pK a + lg b

a b V V V - # 化学计量点前0.1% V b = 19.98 pH = 7.75 3) V b = V a [OH －

] =

b w b b

K C K C K 22

= pH = 14－pOH=8.73

4) V b > V a 电荷平衡式 [Ac －] + [OH －] = [H +] + [Na +]

质量平衡式 [Ac －] + [HAc] = C 1 [Na +] = C 2 质子条件式 [OH －

] = [H +

] + [HAc] + C 2 - C 1 因溶液为碱性，且(C 2-C 1)>20[HAc]，[OH －

] ≈ C 2 - C 1 =

b b

a a

b C V V V V ?+-

# 化学计量点后0.1% V b = 20.02 [OH －] = 5.00?10-5 pH = 14－pOH = 9.70

滴定突跃范围：7.75 ~ 9.70 pH 指示剂：酚酞百里酚酞

NaOH 加入量 2. 强酸滴定弱碱

BOH + H + ＝ H 2O + B + 滴定反应常数

b t K K K =

例：以HCl (C b = 0.1000mol/L) 滴定NH 3?H 2O (V a =20.00ml ，C a = 0.1000mol/L) 滴定突跃范围：6.24~4.30 (0.1% 准确度) 化学计量点：pH = 5.28

指示剂：甲基橙（滴至橙色 pH ≈4 0.2%）、甲基红

结论：① 滴定突跃范围的确定和适宜指示剂的选择取决于对分析结果准确度的要求。 ② K a （K b ）↑，C a （C b ）↑ ? 滴定突跃范围↑

讨论：K a （K b ）和C a （C b ）应该多大，才能以强碱（酸）直接滴定弱酸（碱）？

以NaOH 滴定HA 为例，欲达到0.2%准确度的要求

化学计量点前0.2% pH = p K a +lg (C b / C a ) = p K a + lg (99.8% / 0.2%) = -lg K a + 2.7 化学计量点后0.2% [OH －

] = C a ? 0.2% / 2 = C a / 1000

pOH = 3 - lg C a pH = 14 - pOH = 11+ lg C a

一般，滴定突跃 ?pH ≥ 0.3，人眼可以辨别出指示剂的颜色变化（尽管混合指示剂的变色

范围窄，但也具有一定的变色范围，若滴定突跃太小，人眼则难以辨别指示剂的颜色变化。一般以0.3pH 为人眼借助指示剂判断终点的极限）

?pH = 8.3 + lg C a K a≥ 0.3 lg C a K a≥-8 C a K a≥ 10-8

其它说法：借助指示剂观察终点有0.3pH单位的不确定性，为使终点与化学计量点相差± 0.3pH，即滴定突跃为0.6pH，在浓度不太稀的情况下，要求C a K a≥ 10-8，这时终点误差不大

于0.2%。

直接滴定一元弱酸（碱）的可行性判断：

①C a K a≥ 10-8或C b K b≥ 10-8

②若C a K a< 10-8或C b K b< 10-8，不能用指示剂准确指示终点，但可以用仪器检测终点或在非水

溶液中进行滴定。

③凡不能用直接法滴定的物质，也不能用返滴定法滴定。

按照酸碱质子理论，将酸碱的滴定统一于互为共轭的体系中，例如HCN的p K a=9.21，不能用强碱直接滴定，但其共轭碱CN－的p K b=4.79，可用强酸直接滴定；再如硼砂(Na2B4O7 ?10H2O)，B4O72- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2H2BO3-，因为H3BO3 = H+ + H2BO3-

故2HCl + Na2B4O7 ? 10H2O = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O。p K a=9.14 p K a=4.86

三、多元酸（碱）的滴定

用强碱（酸）滴定多元酸（碱）时，化学计量点附近的pH突跃大小与相邻两级离解常数的比值有关。要保证滴定误差为1%，该比值必须大于104（证明略）。

多元酸（碱）能否被准确分步滴定的判断原则（以多元酸为例）：

①CK a1≥ 10-8，且K a1 / K a2≥ 104，第一化学计量点附近出现突跃；

CK a2≥ 10-8，且K a2 / K a3≥ 104，第二化学计量点附近出现突跃；

②CK a1≥ 10-8，CK a2< 10-8，且K a1 / K a2≥ 104，酸第一步离解的H+被滴定，第二步离解的H+

不能被准确滴定，只能形成一个突跃。

③CK a1≥ 10-8，CK a2≥ 10-8，但K a1 / K a2< 104，两步离解的H+被同时滴定，不能分步滴定，只

能形成一个突跃。

混合弱酸（碱）的滴定与多元酸（碱）相似。

1. 多元酸的滴定

例：以NaOH (C b= 0.1000mol/L) 滴定H3PO4 (V a=20.00ml，C a= 0.1000mol/L)

H3PO4 ＝H+ + H2PO4－p K a1 = 2.12

H2PO4－＝H+ + HPO42－p K a2 = 7.21

HPO42－＝H+ + PO43－p K a3 = 12.66

满足CK a1≥ 10-8，且K a1 / K a2≥ 104，第一化学计量点附近出现突跃；

CK a2≈ 10-8，且K a2 / K a3≥ 104，第二化学计量点附近出现突跃；

CK a3< 10-8，无法确定第三化学计量点，故不能直接滴定。

用最简式计算，得

pH = 4.66 (产物NaH2PO4)

第一化学计量点：[H+] = K K

a a

第二化学计量点：[H+] = K K

pH = 9.94 (产物Na2HPO4)

a a

实际上，第一化学计量点pH = 4.70时，δ0 =δ2= 0.003，δ1 = 0.994，说明当0.3%的H3PO4尚未被中和时，已经有0.3%的H2PO4－被进一步中和成HPO42－，由于多元酸的分步滴定准确度要求不太高，故H3PO4通常被认为可用强碱分步滴定。

δ1K a1，K a2相差小，δ1(max)也小，

反应有交叉

例：H2C2O4K a1= 5.6?10－2K a2= 5.4?10－5因K a1 / K a2≈ 103

不能准确进行分步滴定，但CK a2≥ 10-8，可同时被滴定，有一个突跃。

2. 多元碱的滴定

例：以HCl (C a= 0.1000mol/L) 滴定Na2CO3 (V b=20.00ml，C b= 0.1000mol/L)

CO32－+ H+ ＝HCO3－p K b1 = 3.75

HCO3－+ H+ ＝H2CO3p K b2 = 7.62

满足CK b1≥ 10-8，且K b1 / K b2≈104，第一化学计量点附近出现一个不明显的突跃；由于

K b1较小，第二化学计量点附近突跃也较小。

第一化学计量点（产物NaHCO3）：

pH=8.31 指示剂：酚酞

[H+] = K K

a a

第二化学计量点（产物CO2）：

pH = 3.89 指示剂：甲基橙、甲基红-溴甲酚绿

[H+] =C

其中，C = 0.04mol/L 近终点煮沸，以除去CO2，冷却后再滴定，以防终点提前出现。

第五节应用与示例

一、酸碱标准溶液的配制与标定

1. 酸标准溶液

HCl标准溶液??常用硼砂（Na2B4O7?10H2O）和无水碳酸钠标定

2. 碱标准溶液

NaOH标准溶液??采用浓碱法配制，常用邻苯二甲酸氢钾或草酸标定

二、应用与示例

1. 直接滴定法

适用物质：C a K a≥ 10-8的酸性物质、C b K b≥ 10-8的碱性物质

例：混合碱的分析（双指示剂法）

1) NaOH + Na2CO3

↓ HCl V1酚酞NaOH：V1- V2

NaCl + NaHCO3