钙钛矿型氧化物的制备与光催化性能研究进展_邓积光
钙钛矿型催化剂催化氧化NO讲解
钙钛矿型催化剂La1-x Ce x CoO3对一氧化氮的氧化催化研究 摘要 本文介绍了在钙钛矿氧化物中的NO的氧化性能的研究La1-x Ce x CoO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)通过柠檬酸盐法合成钙钛矿型氧化物并以XRD, BETand XPS为特征。当使用铈替代催化剂时催化活性显著增强，并取得了当x=0.2时活性最大，但X越大活性会降低。分析表明，表面上吸附的氧对NO氧化成NO2起着重要的作用。在室温下，NO和O2共吸附层之下的表面化合物，通过红外光谱和TPD实验进行了研究。有三个品种形成在表明上分别是：桥接硝酸盐，次硝酸和单齿硝酸盐。热稳定性的顺序为：单齿硝酸盐> 次硝酸>桥接硝酸盐。其中，仅单齿硝酸盐在300摄氏度以上会分解，解除吸附变为NO2进入气相。当Ce的加入，单齿硝酸盐解脱吸附的温度变低，另外两个品种的吸附减少。这可能与表面上的钴的氧化状态有关。通过对表征结果和催化活性的数据的结合分析显示，大量吸附的氧，表面上少量的非活性化合物和较低的NO2接触吸附温度会有利于NO的氧化。 ＃2007爱思唯尔B.V.保留所有权利。 1 介绍 对NO x催化消除的广泛研究已进行了多年。然而，除去柴油发动机和过量氧气贫燃条件下的汽油发动机中的NO x仍然是一个挑战。在研制的几个NO X氧化环境转化的过程中NO2总是比NO更加受宠，例如NO x的储存和还原技术（NSR）[1]，为去除氮氧化物和烟尘的连续再生陷阱技术（CRT）[2]，选择性催化还原氮氧化物（SCR），尤其是某些N-所含物种如氨或尿素。[3-5]我们还发现，形成二氧化氮是在NO的SCR的碳氢化合物机制的重要一步[6.7]。一些研究人员也开发了几种更复杂的系统，例如'VHRO系统'（V= 对NO到NO2的氧化催化剂，H =水解催化剂，R = SCR催化剂，O =对NH3的氧化催化剂）[5]和IAR法（在氧化和还原剂的还原催化剂之间加入）[8]。在这些系统中，它们都在NO的氧化添加还原剂之前设置一个预催化剂，使还原剂的效率得到显著改善。总之，在一氧化氮氧化为二氧化碳的过程中放置催化剂是使人非常感兴趣的。 铂基催化剂是现在最常用于NO氧化的催化剂。Despre′s Joe¨l等，观察到铂/二氧化硅（2.5重量％）可在300摄氏度时转换约80％的NO为NO2[9]。并且当铂
钙钛矿型复合氧化物材料
钙钛矿型复合氧化物材料 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性
1 引言 钙钛矿型氧化物
1 引言钙钛矿型氧化物(ABO3)由于独特的电、光、磁、特性是目前国内外材料研究领域中的热点。其在超导材料、固体电介质、传感器、高温加热材料固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂[1]等方面有广阔的潜在应用前景。铁酸镧（LaFeO3，LFO）是钙钛矿型氧化物中的一员[2]，是具有铁磁有序的绝缘介电材料。这类材料由于其电学特征敏感地依赖于其磁学有序，故在传感器和换能器等应用被寄予厚望。近年来，有关研究报道呈现快速增长趋势，主要集中在磁电耦合的机理性操作和具有优异性能材料与器件的制备与表征。薄膜的制备方法有很多，目前，主要采用四种方法：溶胶-凝胶法（(Sol-Gel）、脉冲激光沉积法、溅射法、分子束外延法。其中，溶胶-凝胶法具有独特优点而备受人们的关注，已发展成为不可缺少的制备方法。本文简要介绍了用溶胶凝胶法（Sol-gel）制备LFO薄膜的基本原理、工艺过程及其特点。 2 溶胶-凝胶法原理溶胶凝胶法（Sol-gel）是属于化学溶液法范畴，它是将有机或无机盐溶于共同的有机溶剂中以形成均匀澄清的前驱体溶液，并将其旋转沉积于衬底上，然后经过适当的热处理，得到薄膜的过程。其制备薄膜的基本过程是原材料、溶胶、凝胶、热处理、薄膜，其中溶胶的配置和热处理是影响薄膜质量的关键。根据原材料的不同，所涉及的化学途径也不一致[3-5]。根据原材料不同，Sol-gel法主要分为两类：水溶液和醇盐法，其中，醇盐法是较为常见的制备方法。以金属醇盐为前驱体，在溶胶配置过程涉及了复杂的化学反应，主要包括有水解和聚合反应[6] 。实际的水解反应和聚合反应进行的程度和速率，取决于金属原料、溶剂、浓度、催化剂、稳定剂、温度等因素，这是一个相当复杂的反应过程。要得到稳定的前驱溶液，必须控制好醇盐的水解活性。采用So-Gel法最大优点是容易配制稳定前驱体溶液，易于控制组元成分。故选择合适的原料来配置前驱溶液十分重要。
钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展
第18卷第7期2006年7月化学研究与应用 Chem ica lR esea rch and A pp licati on V o.l 18,N o .7 J u.l ,2006 收稿日期:2004-11-22;修回日期:2005-05-17基金项目:河南省自然科学基金(0424270073)项目资助 联系人简介:牛新书(1954-),男,教授,主要从事无机纳米材料研究。Te:l 0373-******* 文章编号:1004-1656(2006)07-0770-06 钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展 牛新书,曹志民 (河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南 新乡 453007) 摘要:扼要叙述了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)作为光催化剂的研究进展。包括结构,机理,制备,改性和研究现状。强调了结构与性能之间的关系并对其研究方向提出了自己的见解。关键词:钙钛矿型复合氧化物;光催化;半导体中图分类号:O 643 3 文献标识码:A Fu ji s hi m a 和H onda [1] 在1972年的发现标志着多相光催化新时代的开始。此后T i O 2因其稳定的结构和性能,低廉的价格且无毒无害等优点吸引了人们的注意,围绕T i O 2光催化性能的大量研究取得了一定的进展,但T i O 2较宽的能隙(3 2ev)决定了其只能吸收紫外光波。长期以来,受T i O 2自身结构和合成条件限制,大量研究集中于阳离子掺杂[2] ,目前较为前沿的是阴离子掺杂[3,4,5],但此方面的研究仅见有少量的文献报导,所得到的可见光催化活性还比较低[6] 。总体来说,在提高T i O 2对太阳能的利用率方面没有取得巨大突破,因此人们仍在寻找新的高效光催化剂。钙钛矿是地球上最多的矿物,由于其全范围的电气性能,人们很早就开始了钙钛矿结构的人造晶体的合成以及对其在铁电、压电、超导等性能方面的研究与应用,另外,在气敏材料、汽车尾气净化、 催化有机合成[7,8,9,10] 等方面钙钛矿型复合氧化物也表现出了良好的性能。近年来,白树林、傅希贤[12,17] 等系统研究了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)在光催化方面的性能,结果显示了钙钛矿型复合氧化物在光催化方面具有潜在的应用价值。本文将对AB O 3型复合氧化物的光催化研究进展作一综述及评价。 1 A BO 3型复合氧化物的结构特征 图1 A BO 3结构示意图F i g .1 Sche m e o f ABO 3structure 理想的钙钛矿晶体为立方结构,满足空间群 Pm 3m Oh ,其中A 为较大的阳离子,与12个O 配位,位于立方体的中心。B 为较小的阳离子,与6个O 配位,位于6个O 组成的8面体中心(图1)。理想的钙钛矿结构中,R A >0 090nm,R B >0 051n m [13] ,A O 之间的距离应为20 5 a /2(a 为晶胞参数),B O 之间的距离应为0 5a ,3种离子半径应满足下列关系式: r A +r O =2 0 5 (r B +r O )实际情况下,许多ABO 3型复合氧化物不满足上述关系式时仍能保持立方结构,针对这种情况,Go l d schm idt [14]引入了允许因子,t 规定:
含镧钙钛矿型复合氧化物的制备方法评介_娄向东
!气体传感器研究! 文章编号"#$$%#%&’()$$$*$%$$’%$+收稿日期")$$$$&#$ 作者简介"娄向东(#,-.*/ 男/河南省新乡市人/河南师范大学副教授/主要从事气体传感器研究0第#.卷第%期郑州轻工业学院学报(自然科学版* 1230#.420%)$$$年#)月 567849:6;<=>4?<=67@4A B @B 7B >6;:@?=B @4C 7A B 8D (4E F G H E 3A I J K L I K *C K I M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M 0)$$$含镧钙钛矿型复合氧化物的制备方法评介 娄向东/田圣军/姜聚慧 ( 河南师范大学化学与环境科学学院/河南新乡%.+$$)* 摘要"介绍了溶胶N 凝胶法O 共沉淀法O 水热合成法O 络合法O 热解柠檬酸盐法O 喷雾热解法等几种制备含镧钙钛矿型复合氧化物的方法/讨论了不同制备方法的操作步骤及适宜的工艺条件/比较了各种方法的特点0结果说明"在实际应用时/根据不同的需要/选用合适的制备方法/才能获得满意的效果0 关键词"钙钛矿P 复合物P 氧化物P 气敏器件中图分类号"B Q )#)0)文献标识码"9 R 引言 钙钛矿型稀土复合氧化物具有特殊的光O 电O 磁性质S #T / 其中含镧钙钛矿型复合氧化物因其特殊的结构O 性能及广阔的应用前景引起了人们的普遍关注0如:E #UV 9V WL 6+(9X Y E /A H /Z E /Q [*/由于其具有特殊的电磁学性质/已在固体燃料电池O 固体电解质O 传感器和催化剂等方面得到广泛应用P 而:E V Z E #UV Y 26+系导电陶瓷可用于固体燃料电池的电极材料O 化学敏感材料O 高温加热材料O 固定电阻器以及替代贵金属等的氧化 还原催化剂S +T 等诸多方面0因此对含镧钙钛矿型复合氧化物的合成与开发/人们做了大量深入细致的研究工 作/取得了很大的进展0在早期传统陶瓷制备方法如高温固相法S %/.T O 粉末烧结法等的基础上/经过大量实验/又总结出一些更有效的合成方法/如溶胶N 凝胶法O 水热合成法等/这些新的合成方法克服了传统方法中的一些弊端/展现了更好的实用前景0 \制备方法 \0\溶胶N 凝胶法溶胶N 凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小O 均匀性好O 纯度高及反应易控制等优点0目前采用溶胶N 凝胶法制备材料的具体技术路线很多/用溶胶N 凝胶法合成镧的钙钛矿型复合氧化物非常普遍0溶胶N 凝 胶法制备粉末的过程是将所需的前驱体配制成混合溶液/经凝胶化处理/从而获得性能指标较好的粉末S -T 0 如用溶胶N 凝胶法合成镧的钙钛矿型铝酸盐:E 936+超微粉S &T 的方法是"将,,0,,]的:E ) 6+溶于=46+(98*中/然后按^:E +_‘^93+_‘^柠檬酸(98*X#‘%‘%的比例加入93(46+*+ !&=)6(98*和柠檬酸搅拌至完全溶解/得无色透明溶液/将该溶液于.$ab&$a 缓慢蒸发&c 后/ 得到具有一定黏度和流动性的淡黄色透明溶胶P 再继续蒸)c 得黄色黏滞透明的凝胶/该凝胶经#)$a 干燥)c /&.$a 灼烧#c / 即得粉色纯相的:E 936+超微细粉0又如用溶胶N 凝胶法制备含镧的复合氧化物:E Y H #UV ;K V 6+(V X$b#0$*超细粉末S ’T /其方法为/按实验所需的物质的量之比分别取定量:E (46+*+(98*/Y H (46+*(98*/;K (46*+ (98*溶液置于烧杯中混合/加入适量的水调至规定浓度/将此溶液以一定速度滴加到不断搅拌的乙醇N 氨水溶液(d =e#$*中生成溶胶/进而加热制得凝胶并将其干燥/把干凝胶置于马弗炉中加热至&$$a 保温)c 即得:E Y H #UV ;K V 6+超细粉末0
锰氧化物
1.1 钙钛矿锰氧化物基本物性1.1.1晶体结构 钙钛矿锰氧化物的通式可以写为：(R,A) n+1Mn n O 3n+1 (其中R为稀土元素, A为碱土元 素)，通常也称作Ruddlesden-Popper (RP)相。在RP化合物中，“n”代表MnO 6 八面体顺着晶 体[001]方向堆垛的层数。如图1.1所示，单层n = 1的(R,A) 2MnO 4 化合物具有二维的 K 2NiF 4 结构，由一层MnO 6 八面体层和一层(R/A, O)交替堆垛组成。n = 2的双层 (R,A) 3Mn 2 O 7 和n = 3的三层(R,A) 4 M 3 O 10 化合物分别有两层MnO 6 八面体和三层MnO 6 八面 体与一层(R/A, O)交替堆垛组成。n = ∞ 的化合物(R,A)MnO 3 具有无穷层的三维钙钛矿结 构。其中结构为(R,A) 3Mn 2 O 7 和(R,A)MnO 3 1 中国科学院物理研究所博士学位论文
的部分化合物表现出CMR 效应。 图1.1 Ruddlesden-Popper 系列钙钛矿结构化合物(R,A)n+1M n O 3n+1 (n = 1, 2, 3, and ∞)，其中R 代表 三价稀土元素，A 代表二价碱土元素，M 代表过渡金属元素[12] ABO 3 型钙钛矿锰氧化物归属于中R-P 系列n=∞的情况[13]。未畸变的钙钛矿型锰氧化物是具有Pm3m 对称性的立方结构，如图1.2所示。如果以A 原子为立方晶胞的顶点，则O 和B 原子分别处于面心和体心的位置。另外，ABO 3 型结构晶体还可以看成由AO 层和BO 层交迭构成。实际的锰氧化物一般都有结构畸变，其原因之一来自于Mn 3+ 离子引起的Jahn-Teller (JT)畸变。 图1.2：未畸变的钙钛矿型型锰氧化物的结构示意简图 1.1.2电子结构 如前所述，钙钛矿型锰氧化物中的Mn 位于氧八面体的中心。在立方晶场的 n = 1 n = 2 n = 3 n = ∞ (R,A)2MO 4 (R,A)3M 2O 7 (R,A)4M 3O 10 (R,A)MO 3 2 前 言
钙钛矿型催化材料的制备
引言 (1) 1.钙钛矿型催化剂的结构 (1) 2.钙钛矿型催化材料的制备方法 (2) 2.1固相反应法 (2) 2.2共沉淀法 (2) 2.3非晶态配合物法 (2) 2.4溶胶－凝胶法 (2) 2.5机械混合法 (4) 2.6水热合成法 (4) 2.7燃烧合成法 (5) 结论 (7) 参考文献 (8) 致谢 (9)
钙钛矿型氧化物具有独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)。更重要的是,由于钙钛矿型氧化物在元素组配和晶体结构方面具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点使得此类材料在催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究和应用。钙钛矿型氧化物是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结构的高温稳定性,使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧等方面的应用日益受到重视,成为催化化学领域的研究热点，同时钙钛矿型催化材料的制备成为钙钛氧化物新的研究方向。 1.钙钛矿型催化剂的结构 钙钛矿最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，后来就成为具有化学式ABO且与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。结构与天然钙钛矿ABO3类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固体材料之一。 理想的钙钛矿型复合氧化物ABO3为立方结构，如图1所示。在这中，A位为半径较大的稀土金属离子，周围有12个氧阴离子配位，形成积，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子阴离子为6配位，B位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围，；O位于立条棱的中心，见图1。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积伦(Madelung)能。在ABO3计量化合物中，为满足电中性要求，A n+、B m+是:n+m=6，但没有A的价态比B的高的化合物。这种配位型式和立方最密每个堆积球周的配位情况是相同的。因此要求B是优先选用八面体配位子。占据大十二面体间隙的A离子大小必须合适。这是由于十二面体和八境中，A和B的稳定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正离子，由于它要和氧负离子作立方最密堆积，所以A的大小应和氧的大小相当，B离子是小的离子，处于八面体配位之中。
钙钛矿型复合氧化物材料(1)
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。1 钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2+和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ&1.1时以方解石或文石型存在。2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,ｐｂ的掺入会对ｍｎ—ｏ的成键状态和ｍｎｏ2晶格内的结晶水产生影响,使ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,ｍｎ—ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与ｌａ0.9ｓｒ0.1ｃａ0.8ｍｇ0.2ｏ3、ｃｅ0.9ｇｄ0.1ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3体系材料是一种很有发展前景的中温ｓｏｆｃ阴极材料[7]。ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅ0.9ｙｂ0.1ｏ3-δ,实验结果表明ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料ｍｎｃｅｏ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ｍｎｚｒｏ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化ｍ＿ｈ曲线或等磁场下的ｍ＿ｔ曲线,计算样品在ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果ａ位被离子半径更小的离子或ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ｌａｍｎｏ3为基质材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵
(完整版)钙钛矿结构示意图
一、钙钛矿结构示意图 钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B 位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。 二、双钙钛矿结构示意图 近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子
大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B’’O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B′位、B″位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。 Sr2FeMoO6属于典型的A2B’B’’O6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B′和B″位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。实际上，由于占据A位、B′位及B″位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。大量的研究表明，Sr2FeMoO6中存在Fe/Mo离子的反位缺陷(反位缺陷是指Fe离子占据Mo位而Mo离子占据Fe位)，而且反位缺陷对Sr2FeMoO6的电输运性质和磁学性质有很大的影响。
第一性原理计算钙钛矿锰氧化物Pr0.75Sr0.25MnO3
Solid State Communications145(2008) 197–200 https://www.wendangku.net/doc/b718137738.html,/locate/ssc Half metallicity in Pr0.75Sr0.25MnO3:A?rst principle study Monodeep Chakraborty?,Prabir Pal,Biju Raja Sekhar Institute of Physics,Sachivalaya Marg,Bhubaneswar751005,India Received15October2007;accepted20October2007by A.H.MacDonald Available online25October2007 Abstract In this communication we present a?rst principle study of Pr1?x Sr x MnO3with x=0.25.While the parent compounds of this system are antiferromagnetic insulators with different structural and magnetic ground states,the x=0.25is in the colossal magnetoresistance regime of the Pr1?x Sr x MnO3phase diagram[C.Martin,A.Maignan,M.Hervieu,B.Raveau,Phys.Rev.B60(1999)12191].Our band structure calculations for the end-point compounds matches well with the existing theoretical and experimental results[C.Martin,A.Maignan,M.Hervieu,B.Raveau, Phys.Rev.B60(1999)12191;Rune Sondena,P.Ravindran,Svein Stolen,Tor Grande,Michael Han?and,Phys.Rev.B74(2006)144102]. Interestingly,our calculations show that the Pr0.75Sr0.25MnO3has a half-metallic character with a huge band gap of2.8eV in the minority band.We believe this result would fuel further interest in some of these special compositions of colossal magnetoresistive manganites as they could be potential candidates for spintronic devices.We discuss the half-metallicity of the Pr0.75Sr0.25MnO3in the light of changes in the orbital hybridization as a result of Sr doping in PrMnO3.Further,we highlight the importance of half-metallicity for a consolidated understanding of colossal magnetoresistance effect. c 2007Elsevier Ltd.All rights reserved. PACS:75.47.Gk;72.25.-b;71.20.-b Keywords:A.Colossal magnetoresistance;C.Half-metallicity;D.Electronic structure 1.Introduction The colossal magnetoresistance(CMR)materials have attracted a lot of attention of the condensed matter community owing to their spectacular insulator-metal transition with magnetic?eld.Ferromagnetic A1?x B x MnO3(A=rare earth, B=alkaline earth)exhibits CMR properties at particular concentrations of x in their respective phase diagrams.Half-Metallicity(HM)has been observed in a few of these compounds both theoretically and experimentally[3,4].In case of half-metals one of the spin bands(generally the majority band)is conducting whereas the other band(generally the minority band)is insulating at the Fermi level(E F).This facilitates100%spin polarization.This property of the half-metals make them potential candidates for application in spintronic devises and magnetic sensors.The CMR effect along with high-spin polarization add to the technological importance ?Corresponding author.Tel.:+916742301058;fax:+916742300142. E-mail address:monodeep@iopb.res.in(M.Chakraborty).of the CMR manganites.Apart from their great potential in technology,the strong interplay of the spin,orbital and charge degrees of freedom of the charge carriers involved in this insulator-metal transition,holds out a promise for rich physics. In this paper we have done a?rst principle Tight Binding-Linearized Muf?n Tin Orbital(TB-LMTO)[5,6] calculation of the end-point compositions of Pr1?x Sr x MnO3 and with x=0.25doping.For SrMnO3we have done the calculation with local spin density approximation(LSDA). For PrMnO3and Pr0.75Sr0.25MnO3we had to incorporate the electron–electron correlation(LSDA+U)to account for the band gap in PrMnO3and to match our results with the available spectroscopic data.Moreover,the charge and orbital order observed in doped manganites also merits a LSDA+ U treatment in order to account for the intra-shell(d and f)Coulomb interaction[7].All the three calculations have been done with V osko–Ceperley–Alder parametrization for the exchange correlation energy and potential.We have included Langreth–Mehl–Hu gradient corrections to the exchange correlation.The k-mesh used for all these self-consistent calculations was10×10×10.Although,SrMnO3can take 0038-1098/$-see front matter c 2007Elsevier Ltd.All rights reserved. doi:10.1016/j.ssc.2007.10.025
钙钛矿锰氧化物居里温度的测定
钙钛矿锰氧化物居里温度的测定 物理3班 091120*** 引言： 1、磁性材料的自发磁化来自磁性电子间的交换作用。在磁性材料内部，交换作用总是力图使原子磁矩呈有序排列：平行取向或反平行取向。但是随着温度升高，原子热运动能量增大，逐步破坏磁性材料内部的原子磁矩的有序排列，当材料达到一定温度时，热运动能和交换作用能量相等，原子磁矩的有序排列不复存在，强磁性消失，材料呈现顺磁性，这时的温度就是居里温度。因此，居里温度是指铁磁性或亚铁磁性材料由铁磁性或亚铁磁性状态转变为顺磁性状态的临界温度。但是，由于铁磁性或亚铁磁性材料的磁化率大于0，且数值很大，而顺磁性物质的磁化率只有10－5～10－3数量级，所以在转变点附近，材料磁性很弱，因此，在要求不太严格的情况下，常常把强磁性材料的磁化率强度随着温度的升高降为零的温度看成是居里温度。 居里温度是材料本身的特性，不同的材料有着不同的居里温度，对于钙钛矿锰氧化物的居里温度则较低，约小于370K。材料的居里温度反映了材料内部磁性原子之间的直接交换作用、超交换作用或双交换作用的强弱。因此，深入研究和测定材料的居里温度有着重要的意义。 2、居里温度的测量方法 测量材料的居里温度可以采用许多方法。 （1）通过测量材料的饱和磁化强度的温度依赖性得到Ms－T曲线，从而得到Ms降为零时对应的居里温度。这种方法适用于那些可以用来在变温条件下直接测量样品饱和磁化强度的装置，例如磁天平、振动样品磁强计以及SQUID等。 （2）通过测定样品材料在弱磁场下的初始磁导率的温度依赖性，利用霍普金森效应，确定居里温度。 （3）通过测量其他磁学量（如磁致伸缩系数等）的温度依赖性求得居里温度。 （4）通过测定一些非磁学量如比热、电阻温度系数、热电势等随温度的变化，随后根据这些非磁学量在居里温度附近的反常转折点来确定居里温度。 3. 钙钛矿锰氧化物 钙钛矿锰氧化物指的是成分为RL-XAXMnO3(R是二价稀土金属离子，A为一价碱土金属离子)的一大类具有型钙钛矿结构的锰氧化物。理想的ABO3型(为稀土或碱土金属离子，为离子)钙钛矿具有空间群为Pm3m的立方结构，如以稀土离子A作为立方晶格的顶点，则Mn离子和O离子分别处在体心和面心的位置，同
钙钛矿复合氧化物材料
钙钛矿复合氧化物 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,Ｐｂ的掺入会对Ｍｎ—Ｏ的成键状态和ＭｎＯ2晶格内的结晶水产生影响,使Ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,Ｍｎ—Ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质
(整理)钙钛矿型复合氧化物LaBO3
钙钛矿型复合氧化物LaBO3 钙钛矿型复合氧化物ABO 3 是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。其具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。作为一种重要的纳米功能材料，LaBO3（B=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)复合氧化系列复合氧化物由于其种类繁多、结构特殊等物理化学特性，已成为当今纳米材料研究的热点之一；它作为一种新兴的热电材料，由于其独特的结构和热电性能，近年来受到了越来越多的研究工作者的关注；它作为一种重要的环境催化材料，具有钙钛矿结构的LaBO3由于其良好的热稳定性、储氧性能以及低廉的成本，一直被看作可以替代贵金属催化剂的首选的高效催化剂，其成为了研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适的模型材料，并在机动车辆尾气催化净化、天然气催化燃烧等领域已显出十分诱人的前景，有望取代价格昂贵、资源匮乏的贵金属催化剂。 理想的ABO3钙钛矿结构是立方晶系，半径较大的稀土金属离子A被12个O 原子以立方对称性包围；B位离子是半径较小的过渡金属离子，处于6个O离子组成的八面体中央。A—O之间距离20.5a，（a为晶格常数）B—O之间距离0.5a，三种离子半径满足： 这个结构的稳定条件是：r A >0.90，r B >0.51。此外，在形成稳定的ABO3 型氧化物时，各种离子必须满足Gold- Schmidt 条件：即哥德布密特允许因子 t： 0.75