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催化剂配制对预接触和在线混合的影响及处理

催化剂配制对预接触罐和在线混合器的影响及处理

------聚丙烯装置朱强锋

摘要宁波富德有限公司35万吨/年的聚丙烯装置是采用意大利HIMONT 公司Spheripol 工艺技术。该工艺的反应器采用两环（液相反应器）一气（气相反应器）的串接组合，可生产均聚、无规共聚、抗冲共聚等三大类产品。关键词：催化剂、预接触罐（D201）、在线混合器（Z203）

1装置生产原理

本装置是以丙烯为原料，聚合生成均聚物，或与乙烯共聚成无规或嵌段共聚物。聚合反应的机理为齐格勒-纳塔催化剂体系的聚合反应机理。采用齐格勒-纳塔催化剂体系的丙烯聚合称为“配位阴离子聚合”，单体与具有活性的催化剂络合物进行“配位络合”，链增长在阴离子上进行。其反应机理简述如下：链引发反应：

522252][][H C CH CH Cat CH CH H C Cat ---→=+-?+?+

CH 3 CH 3 链增长反应：

52222522)(][][H C CH CH CH CH Cat CH nCH H C CH CH Cat n -----→=+---?+?+

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 链终止反应：自行终止：

52225222)(][)(][H C CH CH C CH H Cat H C CH CH CH CH Cat n n ---=+-→-----?+

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 向氢转移：

22325222)(][)(][H C CH CH CH CH H Cat H H C CH CH CH CH Cat n n ----+-→+-----?+

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 向单体转移：

2222225222)(][)(][H C CH CH C CH CH CH Cat CH CH H C CH CH CH CH Cat n n --=+

--→=+-----?+?+

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

向烷基转移：

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

22252522252523525222)()(][)()(][H C CH CH C CH H Al H C H C CH CH CH CH Al H C H C Cat H C Al H C CH CH CH CH Cat n n n --=+--→------+

-→+-----?+?+

CH 3

2工艺流程概况

聚丙烯装置是按SPHERIPOL 工艺设计，能够生产宽范围的均聚聚丙烯、无规共聚物和高抗冲共聚物。装置使用的是齐格勒-纳塔催化剂体系，催化剂、TEAL{三乙基铝AL(C 2H 5)3}、DONOR(环己基二甲氧硅烷)在预接触罐(D201)形成催化剂反应活性中心，离开预接触罐(D201)的催化剂混合物注入到丙烯流中进入预聚环管反应器(R200)进行预聚反应，以防止产生大量细粉。预聚反应器(R200)在满液相条件下操作，轴流泵P-200保持物料环流。装置在生产均聚物和乙烯丙烯无规共聚物时，用两个串联的环管反应器R-201、R-202满液相进行聚合反应，轴流泵P-201、P-202确保使反应器内的淤浆产生环流。反应热由夹套冷却水带走。氢气分别加入二股进料丙烯流中供到两个环管反应器中。在生产无规共聚物时，在流量控制下，根据所需聚合物中的乙烯含量，分别向两个环管加入乙烯。单体在两个环管中的停留时间分别为1.2小时和0.8小时。反应淤浆经过一根配有蒸汽夹套的闪蒸管使单体气化后连续排放到高压脱气罐D-301，离开D-301的气体，经洗涤冷凝后回到反应系统，从洗涤塔T-301冷凝设备中，排出少量气体去净化，以维持反应系统中的丙烷浓度。D-301出来的聚合物连续地排放到低压脱气罐F-301，脱出的气体经压缩后，与从高压脱气罐D-301出来的气体相汇合。从低压脱气罐F-301出来的聚合物连续地排放到汽蒸器D-501，在这里使催化剂完全失活，并汽提出溶在聚合物中的单体。汽提出的单体在除去水份后，送入OFFGAS 总管。从汽蒸器中出来的聚合物，依靠重力流到干燥流化床D-502，在这里用加热氮气除去水份，聚合物从干燥器中被风送到中间料仓D-802，再送挤出机造粒，后送包装出厂。

3主催化剂的特性及工艺流程图 3.1．1 主催化剂的特性

本工艺采用的主催化剂是第三代载体型Z-N催化剂，由于它是一种高效立体催化剂（活性达3~4万倍左右）。它是以氯化镁为载体的四氯化钛（TiCL4/EB/MgCL2）催化剂，是由一定孔隙率载体承载四氯化钛而成。它的孔径为0.9132ml/g，比表面为217.4m2/g。油、脂混合物加热到75℃温度加入主催化剂，充分搅拌，罐底N2鼓泡、抽真空，然后降温至10℃以下备用。它与助催化剂（三乙基铝、给电子体）在预接触罐（D201）中混合时充分作用，在预聚中形成众多空隙表面形成活性中心（因为助催化剂二组份与油、脂混合物能高度混溶的）。

主催化剂的配制工艺流程图

3.1.2主催化剂配制过程流程图

本装置采用的DQ(大球型)、CS-II催化剂，同一类型的催化剂，不同的是生产年份，作为一个成熟企业产品的质量也会有差别。

因此从催化剂的配制的四个方面来进行讨论，以及操作工操作方面来进行讨论。

3.1.3催化剂配制方法的优化措施讨论

（1）A-106搅拌器的运行周期的讨论

A-106搅拌器是一个绕轴螺旋型由下而上的扇面，外加一组对称的S型钢板的机械设备，每分钟60转，浆料的运行情况是沿轴由下而上运行，然后依靠一组对称的S型钢板进行搅拌。长周期的运行可以保证催化剂不会沉降，使混合物相体的均匀。

（2）油脂初始进料的讨论

油、脂以2:1比例混合干燥加温75℃于D106（催化剂储罐）内，优点是保证在75℃降到10℃时脂的分布均匀，也有利于烃油小分子对催化剂的浸润。但是，脂在加入D106（催化剂储罐）前，放在E-102（脂加热器）内必须加热充分，使脂完全处于液相状态。如果没有完全液相的脂在D-106（脂加热器）内仅仅依靠搅拌来完成混合工作，况且操作工又要在一定的时间内要完成一系列的操作，在底部难免留有死角，出现分层现象。因此，在我们使用最后一罐D108（催化剂计量罐）内催化剂的时候，往往会发生预接触罐D201高压和在线混合器Z203堵的现象。虽然本装置的配制方法是最新工艺改进的，有理论依据的。但在实际的配制过程中，时间这个度的把握有待进一步的讨论。建议脂的加热一定在75℃以上，保证脂进入后不会有冻结现象。

（3）催化剂加入后搅拌时间的讨论

加催化剂采用的大约半小时震入方法，不易采用快速震入，在高温80℃搅拌2-3小时，虽然高温能够时HCL易溢出，但催化剂在高温状态下易碎裂。建议使用75℃的低温搅拌2小时保证油、脂在同一相均匀混合。

（4）D106催化剂储罐底部“Y”型过滤网安装的讨论

3.1.4 小结

通过以上4 各方面的分析，催化剂的优化配制有以下二条：

1，脂的加入时的温度参数有待调整。

2，增加低温搅拌时间。

对策和措施：

根据上述方法和措施的分析讨论，提出下面的对策和措施：

1，调整脂加入时的温度参数，选择温度参数75℃

理由：（1）保证加入的脂再液相状态，再同一相易与油相混。

（2）保证脂以液相状态加入，易于搅拌彻底，不会在D-106上部形成冻胶层，搅拌留死角。

（3）增加低温搅拌时间1小时（25℃）

2，低温搅拌和降温时间

理由：（1）在低温状态下搅拌，避免催化剂颗粒破裂。

（2）让脂在液状时易于分布均匀于整个罐体中，形成均匀的混合物。

（3）低温搅拌结束后马上抽真空1小时，以彻底消除轻组分。

（4）抽真空结束后，D-106加压到0.6MPa，同时快速地降温到10℃以下，让脂快速地冻结，形成均匀地混合物。

3.2 配制后催化剂可能存在的问题对生产的影响

3.2.1主催化剂的沉降对在线混合器（Z203）的影响

主催化剂配制过程中，烃脂起到调粘剂的作用，若烃脂的含量过低，会造成主催化剂在使用过程中发生沉降，堵塞在线混合器（Z203）。

标准：为了确保装置生产的稳定，必须做到主催化剂淤浆在使用温度（10℃）时不沉降，避免计量不准、反应波动及在线混合器（Z203）堵塞。为此，在烃油、烃脂的配比中采用2份油，1份脂（重量比）的配比方案，严格控制烃油、烃脂的加入量。

工艺处理：一旦发生这种事，预接触高压及在线混合器堵是必然的，为了确保生产的正常进行，必须采取一定的补救措施，

（1）重新配制催化剂。

（2）降低冷冻水温度，一般控制在10°C左右，因此，把D106的温度也控制在10°C，这样可以避免催化剂的沉降。

（3）在操作上，通过微开进预接触罐D201的冲洗油阀门，这样保证预接触罐内的催化剂於浆有足够高的流速，避免滞留而产生堵。

（4）或者微开进在线混合器（Z203）上部的冲洗油阀门，通过对预接触罐的升压（由原来的34bar

升到38bar），这样也是确保在线混合器内的物料流速增加。

3.2.2 D106催化剂储罐底部“Y”型过滤器的拆装是否按照要求

每次配制主催化剂淤浆，由于沉降在最底部淤浆由于没有冷冻水的冷却，暴露在外，一段时间后，“Y”型过滤器会产生结块而经常堵塞，如果“Y”型过滤器的拆装不按照要求，把网没有压平或者网弄破漏了，那会产生严重的后果：

（1）计量泵（P108）至预接触罐（D201）主催化剂管线压力提高了。

（2）在线混合器（Z203）频繁堵塞，每班要拆2~3次、多则4~5次。在拆卸过程中要非常小心，否则会造成人身伤害事故。

（3）在线混合器（Z203）频繁堵塞，这样引起环管系统的反应波动，同时也不能保证产品的质量，操作工一般用大量的DONOR来冲洗。大量的DONOR进入环管，对产品的等规度和熔融指数会偏离要求值，影响产品质量。

工艺措施：

（1）当预接触罐D201发生高压现象时，就必须马上检查过滤网是否破损。

（2）把催化剂计量罐（D108A/B）备用的一罐，在检查过滤网后，重新加满，并切换使用，另一计量罐内催化剂倒回到催化剂储罐（D106）内。

（3）若在线混和器(Z203)堵了，在拆清的间隙，用大量的油冲洗预接触罐(D201)，把杂质清洗掉。若发生在线混和器（Z203）频繁堵，就用高压氮气冲洗预接触罐(D201)。这样处理的效果会很明显。（4）从设备上进行对过滤网的改造，现在已经更换了便于拆卸的过滤网。

3.2.3 烃油、烃脂加入D105(油脂混合器)时夹带空气和水分对在线混合器的影响

（1）烃油、烃脂在运输过程中或用气动泵加入D105中也会带入空气和水分；

（2）而原先设备管道容器及泵等也可能有空气和水分。空气的存在能使主催化剂失活；而水分能直接与主催化剂反应，生成Ticl4（四氯化钛），并释放出HCl气体，使主催化剂失活。

后果: 如果氮气鼓泡的时间不够，有少量的空气和水分的存在，在线混合器（Z203）内的催化剂於浆与丙烯接触，就会发生局部的不良反应，造成在线混合器堵的现象。

采取措施：针对这一问题，

（1）先从配制烃油、烃脂混合物着手，用氮气（含氧量在50ppm以下）对包括输送烃油管线在内的所有设备、仪表和密封泵进行吹扫。用露点分析法分析水分（要求露点为-40℃以下），并用N2做压力试验，确认无误。

（2）其次，当烃油、烃脂用气动泵加入油脂混合器（D105）中时，用氮气对烃油、烃脂桶进行氮封，

减少与空气与水分的接触。

（3）打开油脂混合器（D105）夹套蒸汽控制温度为70℃及插底管N2进行鼓泡，启动搅拌器（A105）和循环泵（P105），通过以上的操作，经质检取样分析，其中的水含量、氧含量已检测不出。

操作工操作方面的讨论：

1，D108（催化剂计量罐）的切换操作

在D108A/B的切换过程中，误操作把催化剂管线内压力泄掉，造成丙烯压力倒串到在线混合器Z203，造成在线混合器Z203堵。

2，TEAL、DONOR流量消失以后处理方法不正确

在处理TEAL、DONOR流量消失过程中，没有及时关闭它们进（预接触罐D201的截止阀，导致管道压力泄掉，造成丙烯压力倒串到在线混合器Z203，造成在线混合器Z203堵。

3，在线混合器Z203A/B切换的操作程序错误。

4预接触罐(D201)到在线混和器(Z203)及冲洗油阀门的更换的设想。

（1）在实践的生产中，经常发生无法对在线混合器（Z203）进行油冲洗，但又不能拆清，由于工艺管路拆卸的位置不对（已经合理化建议了）。

（2）阀门的质量有问题，有内漏的现象，在实际的使用过程中，阀门仅仅关了 2 分钟，在线混合器也会产生堵的现象。

5结论和效果：

效果分析：

通过从内、外因进行分析：

外因：（1）催化剂生产厂家生产质量问题，在装置生产过程中，我们经常发现同一类型的催化剂在相同配制方法情况下，预接触罐D201不断出现高压，在线混合器Z203堵，有时候一个班要拆5～6次，从而使催化剂断断续续的加入，造成产量的降低（估算有时候要减少30吨左右），产品质量的下降。建议买催化剂最近生产的批号。

（2）外界环境的影响温度对没有保温的管线的影响。催化剂管线的泄漏（曾经有一个点泄漏）的影响，及时堵漏了。

内因：

（1）催化剂的配制方面的标准

主催化剂淤浆浓度配制在200cat/l（油、脂混合物），D106催化剂储罐的温度保持在6°C。这是经过多年的摸索、探讨的结果，在使用过程中，主催化剂管线压力控制在38.5bar左右（正常值），在线混

合器（Z203）频繁堵塞现象几乎没有了。实践证明，主催化剂淤浆浓度为200g cat/l（油、脂混合物），是最佳配制浓度。

（2）主催化剂以国代进，在配制中的不同点

（3）操作方面，拆卸过滤网一定要按照一定的步骤。备用催化剂计量罐什么时间开始加满催化剂，必须在使用罐要切换前的2 小时才可以。

切换催化剂必须要双岗操作。若手动切换催化剂计量罐D108A/B必须先关催化剂进预接触罐D201前截止阀。

处理TEAL或DONOR流量消失时，必须关它们进进预接触罐D201前截止阀。

通过上述一系列的操作优化，预接触罐D201、在线混合器Z203堵的现象大为减少，有时一个星期也不堵一次。

2015-10-28

朱强锋

参考文献：

1，《聚丙烯原理、工艺及技术》

2，《聚丙烯操作规程》

3，催化剂的发展过程

催化剂常用制备方法

催化剂常用制备方法固体催化剂的构成 ●载体（Al2O3 ） ●主催化剂（合成NH3中的Fe） ●助催化剂（合成NH3中的K2O） ●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3 催化剂制备的要点 ●多种化学组成的匹配 –各组分一起协调作用的多功能催化剂 ●一定物理结构的控制 –粒度、比表面、孔体积基本制备方法： ?浸渍法(impregnating) ?沉淀法(depositing) ?沥滤法(leaching) ?热熔融法(melting) ?电解法(electrolyzing) ?离子交换法(ion exchanging) ?其它方法固体催化剂的孔结构（1）比表面积Sg 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。（2）催化剂的孔结构参数密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数． (一) 浸渍法 ?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进行浸渍，然后干燥和焙烧。 ?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。浸渍法的原理 ●活性组份在载体表面上的吸附

●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ●活性组份在载体上的不均匀分布浸渍法的优点 ?第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等） ?第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强度等。 ?第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵稀材料尤为重要。 ?第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。浸渍的方法 ?过量浸渍法 ?等量浸渍法 ?喷涂浸渍法 ?流动浸渍法 1.1、过量浸渍法 ?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法 ?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。 ?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。 1.3．多次浸渍法 ●重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ●可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 (二) 沉淀法 ?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀 2.1、共沉淀方法将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质

浅谈脱硝催化剂再生方案及应用

浅谈脱硝催化剂再生方案及应用摘要：随着《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》和《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》等一系列文件的正式发布，明确将废烟气脱硝催化剂列入《国家危险废物名录》，规范了废催化剂危险废物经营许可证（下称“危废许可证”）的办理和审批流程，统一了对废催化剂的认识、理解和做法。脱硝催化剂再生虽然在国内是全新的业务，但中国的SCR脱硝装置大量使用再生催化剂是大势所趋。关键词：废烟气脱硝催化剂，废催化剂再生，解决方案，蜂窝式催化剂环保部2014年8月正式发布《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》(下称《通知》)和《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》（下称《指南》），将废烟气脱硝催化剂纳入危险废物进行管理。此《通知》和《指南》明确将废烟气脱硝催化剂（下称“废催化剂”）列入《国家危险废物名录》，规范了废催化剂危险废物经营许可证（下称“危废许可证”）的办理和审批流程，统一了对废催化剂的认识、理解和做法，为提升废催化剂再生、利用行业的整体水平，促进脱硝催化剂再生行业在中国的持续健康发展提供了政策保障。福建龙净环保股份有限公司（龙净环保600388）从2012年11月开始正式涉足脱硝催化剂再生业务，与美国CoaLogix公司合资在2013年1月注册成立龙净科杰环保技术（上海）有限公司（下称“龙净科杰”），在2013年10月注册成立江苏龙净科杰催化剂再生有限公司（位于盐城环保产业园区，下称“盐城工厂”）。至2014年12月，盐城工厂一期15000立方米/年脱硝催化剂再生生产线将正式投产。盐城工厂正式投产前将完成危废许可证的取证，上海实验中心届时也将全面投入使用。目前国内催化剂再生处于起步阶段，面临很多的问题。龙净环保作为国内环保产业的领军企业，有责任对此行业的良性健康发展起到引领和示范作用。经过两年多不断的探索实践，结合国外脱硝催化剂再生的经验，并对最新出台的《通知》、《指南》以及危险废物的相关政策法规进行认真学习，反复推敲，向各位领导及专家汇报如下： ?催化剂再生具有显著的经济效益和社会效益。 ?废催化剂纳入危险废物管理，其收集、贮存、运输、再生、利用和处置均须严格按危险废物的规定执行，禁止现场再生。 ?龙净科杰的技术优势。 ?推荐脱硝催化剂采用“更换”方案而非“加层”方案。

加氢精制的催化剂

加氢精制的催化剂加氢精制催化剂一般以钨、镍等为活性组分，以硅、铝等为载体（或担体）。担体有两大类： 1、中性担体，如活性氧化铝、活性碳、硅藻土等 2、酸性担体，如硅酸镁、硅酸铝、分子筛等。一般来说担体本身没有活性，在选择担体时一般选择中性担体。因为中性担体本身的裂解活性不高，用它制备的催化剂表现出较强的加氢活性和较弱裂解活性。担体的作用： 1、担体具有较大的比表面，能使活性组分很好的分散在其表面上，从而更有效地发挥活性组分的作用，节省活性组分的用量。 2、担体做为催化剂的骨架起到提高催化剂的稳定性和机械强度的作用，并保证催化剂具有一定的形状和大小，减少流体阻力。 3、担体能够改善催化剂的导热性，防止活性组分因局部过热而引起烧结失活。加氢装置催化剂的装填很重要，如果催化剂装填质量差，疏密不均，不但会造成催化剂装填量减少，更重要的是会使物料走“短路”或床层下陷，造成反应器床层物料和温度不均，物料和催化剂接触时间不等，严重影响到催化剂的寿命和产品的质量。为确保催化剂的运输和装填安全，目前绝大多数催化剂在运

输时是氧化态，活性较低。为了使催化剂具有更高的活性和稳定性，提高催化剂抗中毒能力，催化剂在使用前需要预硫化。预硫化一般使用CS2或其它硫化物，在氢气的存在下先反应生成硫化氢，然后再进一步反应将催化剂中的活性组分转化成较高活性的“硫化态”。硫化反应方程 CS2+4H2=CH4+2H2S 3NiO+H2+2H2S =Ni3S2+3H2O WO3+H2+2H2S = WS2+3H2O 催化剂的初活稳定（钝化）：硫化后的催化剂活性极高，直接进质量较差的焦化汽柴油会立即积炭，使催化剂活性大幅度下降，因此需要用航煤或直硫柴油进行初活稳定，以适当降低催化剂活性，延长催化剂的使用周期。用直馏航煤做稳定油，因直馏航煤中的烯烃含量很低，进入反应系统后基本不会在催化剂表面积炭，起不到初活稳定的作用或初活稳定的作用很小。而直馏柴油的质量介于航煤和焦化柴油之间，在初活稳定期间可以在催化剂表面形成一定的积炭而适当降低催化剂的活性，从而保证在正常生产期间的温度控制。催化剂在长期运行中表面会逐步结焦，其活性会逐步降低，因此当催化剂活性降低到一定程度后需要对催化剂进行烧焦再生。目前一般采用器外再生技术。空速对加氢精制的影响空速是单位时间的进料量与催化剂藏量之比，有体积空速和重量空速两种表示方式。降低空速意味着原料与催化剂接触时间的增加，加氢深度增加，因此产品质量可提高，但是降低空速可促进加氢裂化反应，降低产品液收，增加氢耗，增加催化剂的积炭，降低空速也意味着在反应器内的催化剂数量不变时，降低了处理量；加大空速会导致反应深度的下降，此时需提高反应温度来提高反应深度。空速高低变化可用提高或降低反应温度来补偿对反应深度的影响。氢油比对加氢精制的影响

催化剂制备方法大全

催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法（1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附）（2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法（NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝

光沸石、Y型、X型分子筛。（3）共混合法混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。（4）热分解法硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。（5）沥滤法制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。（6）热熔融法合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。（7）电解法用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。

加氢精制催化剂的组成、制备及其性能评价

加氢精制催化剂的组成、制备及其性能评价前言：加氢精制是石油加工的重要过程之一，它主要是通过催化加氢脱除原油和石油产品中的S、N、O以及金属有机化合物等杂质[1]。加氢精制主要包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱金属(HDM)等工艺，一般在催化加氢过程中是同时进行的。其具体流程图[1]如下所示：近年来，由于原油的质量逐渐变差以及对重油的加工利用的比例逐渐增大，给加氢精制过程提出了更高的要求。出于对环保的重视，世界各国普遍制订了严格的环保法规，对汽油、柴油等燃料油中N和S含量作出了严格的限制。此外，又对汽油中的苯、芳烃、烯烃含量、含氧化合物的加入量以及柴油十六烷值和芳烃含量等也有严格的限制指标。这些清洁燃料的生产均与加氢技术的发展密切相关[2]。因而加氢精制技术已成为石油产品改质的一项重要技术，其核心又在于加氢精制催化剂的性能。一、催化加氢催化剂的组成及其制备方法 1.加氢催化剂的组成加氢精制催化剂一般都是负载型的，是有载体浸渍上活性金属组分而制成[3]。载体一般均是Al2O3。（1）活性组分其活性组分主要是由钼或钨以及钴或镍的硫化物相结合而成[4]。目前工业上常用的加氢精制催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。对于少数特定的较纯净的原料，以加氢饱和为主要目的时，也有选用含镍、铂或钯金属的加氢催化剂的。钼或钴单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在时互相协合，表现出很高的催化活性。所以，目前加氢精制的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种VIII族金属组合的二元活性组分所构成。（2）载体 γ-Al2O3是加氢精制催化剂最常用的载体。一般加氢精制催化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200~400m2/g，孔体积在0.5~1.0cm3/g之间。[1]氧化铝中包含着大小不同的孔。不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。此

加氢精制催化剂安全生产要点(2021新版)

The prerequisite for vigorously developing our productivity is that we must be responsible for the safety of our company and our own lives. （安全管理）单位：___________________ 姓名：___________________ 日期：___________________ 加氢精制催化剂安全生产要点 (2021新版)

加氢精制催化剂安全生产要点(2021新版)导语：建立和健全我们的现代企业制度，是指引我们生产劳动的方向。而大力发展我们生产力的前提，是我们必须对我们企业和我们自己的生命安全负责。可用于实体印刷或电子存档（使用前请详细阅读条款）。 1工艺简述用于油品精制的加氢精制催化剂品种很多，性能各异，基质均为氧化铝，浸渍不同金属做活性组分。RN—1加氢精制催化剂是加工成形为三叶草条状的ｒ—Al2O3担体，分别浸渍氟和钨镍金属制成。简要生产工艺过程是将高纯氢氧化铝粉与胶溶剂，助挤剂等混捏后挤成三叶形条状，经干燥和活炉焙烧脱水成为担体。担体经含氟盐溶液浸渍、干燥焙烧、再经含镍、钨的溶液浸渍、干燥焙烧即制成RN—1加氢精制催化剂。生产中使用的原料有硝酸、氟盐等强氧化剂和腐蚀性物质，炼厂干气做为燃料，系易燃易爆物质。 2重点部位 2.1浸渍工序此工序有前氟盐浸渍工序和后镍、钨浸渍工序。浸渍液制备和浸渍作业均与多种有毒、有害及腐蚀性物质接触，如果设备腐蚀可靠性不足或操作防护等失误将造成严重的伤害事故。

2.2成品焙烧炉该炉系用瓦斯加热空气进行浸渍金属后的催化剂成品干燥活化的高温设备。在此设备中，如果活化温度控制不当和物料太湿或粉状物太多，可能造成局部超温而烧料；燃料系统可因泄漏、带水等原因发生着火或其他事故；还可因防护用品等操作失误造成灼烫、伤害等危害。 3安全要点 3.1浸渍定期对浸渍液制备、浸渍罐等易被腐蚀的设备进行检查鉴定，防止物料因设备腐蚀而泄漏造成事故；经常对有毒、有害作业岗位作业人员的防护措施的正确实施进行检查，纠正冒险或违章作业，防止中毒和化学灼伤。 3.2成品焙烧炉对每批进行活化的催化剂进炉前，应检查控制粉状物不能太多和太湿；检查并严格控制活化温度在480?20℃和料层超温的紧急放料措施及操作机构应灵活好用；经常对燃料系统运行情况进行严格检查，随时督促消除发现的隐患；焙烧作业中特别是活化炉放料时，应督促作业人员佩戴防烫护具，防止烫伤。 3.3其他部位 3.3.1混捏挤条机的孔板和螺栓，在运转挤条前要经仔细检查，不能有裂纹等缺陷，防止挤条时折断伤人。

催化剂装填方案

醚化催化剂装填及预处理方案本方案介绍了MTBE装置醚化催化剂装填必须具备的条件、装填步骤、预处理方法等注意事项，系根据该催化剂使用技术条件及交流材料制订，并根据现场具体情况修订。一、反应器催化剂装填必须具备的条件 1、反应器已经与系统有效隔绝并置换合格； 2、安全措施已制定并落实； 3、装填之前，装填人员要落实，并熟悉装填方案； 4、装填所须的材料工具包括起吊工具等准备就绪。 5、石英砂或瓷球数量及规格按设计要求准备好。 6、催化剂装入后24小时内必须具备甲醇浸泡脱水预处理条件。二、反应器催化剂装填（考虑更换丝网情况） 1、将不锈钢丝网根据设计要求尺寸剪好，一般不锈钢丝网直径要比反应器直径略大（约60mm）。并将不锈钢丝网按20目—80目—20目准备好（3层需同等尺寸）。要求不锈钢网必须是含钛材质，0Cr18Ni9Ti,1Cr18Ni10Ti,0Cr18Ni11Ti等均可。不得采用非正规厂家生产的材质不确定的普通不锈钢网或不锈铁网。 2、确认反应器所有人孔处于打开并具备进人条件。 3、检查反应器内无杂物后，在反应器每段的支撑格栅上将事先准备好的三层不锈钢丝网铺平，用不锈钢垫片压实，并用不锈钢螺丝紧固，不锈钢丝网的周边多余部分要用扁铲重锤将其压入支撑板与筒体的边缝内，在筒体与不锈钢丝网的边缝中，还要用石棉绳或80目不锈

钢网充填，并用扁铲和重锤捣实，使周边不允许有丝毫的漏洞，以保证催化剂不流失。 4、在每段已经铺好不锈钢丝网上按照设计要求装填石英砂或瓷球，一般要求石英砂或瓷球的规格为2～3mm，每层装填高度为200mm(催化蒸馏塔瓷球高度为100mm)，装填完毕把石英砂或瓷球处理平整。 5、按设计要求的数量将催化剂装入反应器，装填时要求催化剂从人孔处缓慢倒入，待催化剂装完后摊平，封人孔，进行气密试验，待气密试验合格后，转入甲醇浸泡阶段。催化剂在装填期间，必须注意： a)切勿将合格证、内袋、口绳等杂物掉入反应器； b)不能用自来水等冲洗催化剂； c) 散落地面及混入泥砂、铁锈等杂物的催化剂不准再装入反应器； d) 催化剂装入反应器后必须尽快用甲醇浸泡，如果甲醇浸泡条件不成熟，催化剂应暂缓装入反应器。三、反应器催化剂甲醇脱水将甲醇从贮罐中用甲醇泵按照反应器中物料流向加入反应器，并同时打开反应器顶部排空阀排出空气，待反应器充满甲醇后停甲醇泵并关闭排空阀，静态浸泡8小时，将甲醇水溶液排入废甲醇罐或进行回收。按上述同样的方法共进行3次甲醇浸泡，这时甲醇中含水量应不大于10%，此时准备开车。四、催化剂安全使用注意事项

催化剂预处理方案

催化剂汽蒸方案一、汽蒸目的汽蒸的目的是使催化剂具备正常反应性能。二、汽蒸操作规程 1)催化剂汽蒸应在系统吹扫、气密实验、催化剂装填完毕后进行。汽蒸系统包含了催化剂再生系统的一部分； 2)公用工程循环水、蒸汽、氮气、仪表空气、电气、仪表、DCS系统具备开车条件。消防设施、消防和防护用品已准备好。 3)打通再生系统流程，检查电、气、仪、表合格。 3)关闭再生系统中的放空阀、倒淋阀、排污阀及与其他系统相连的所有阀门。 4)开启再生系统中主线上的切断阀、调节阀。并检查系统中有无未拆除的盲板。并确认已拆除。 5)打开再生冷却器(C40208)、再生气循环压缩机（J40503）、空气压缩机的冷却水上水及回水阀。 1)检查再生气压缩机（J40503）、再生空气压缩机的油、电、气、水系统具备开车条件。 2)检查再生加热炉（B40201）的燃气、蒸汽、氮气是否具备开车条件。 3)中压高温蒸汽具备条件，提前暖管并将中压高温蒸汽引至再生加热炉入口总管前。 4)启动空气压缩机，将空气充入系统，升压速率＜0.05MPa/min直至系统压力达到0.8MPa后停空气压缩机。

5)按操作法启动再生气循环压缩机（J40503）。 6)再生系统建立循环后观察出口压力及压缩机（J40503）的运转情况，正常后，关闭压缩机近路系统循环5 min，再按《加热炉操作规程》，再生加热炉（B40201）点火，加热循环气体给催化剂升温，升温速率＜35℃/h。升温的流程是：再生气压缩机（J40503）——再生气换热器（C40203A/B）壳程——再生加热炉（B40201）——合成油反应器（D40201A）——再生气换热器（C40203A/B）管程——再生空冷器（C40212）——再生气冷却器（C40208）——再生气分离器（F40201）——再生气压缩机（J40503）。 7)当整个催化剂床层温度达到420℃时升温结束，停再生气加热炉的主燃气，保持常明灯的燃气的燃烧。稍开反应器出口临时配置的放空，以建立和维持系统内必要的气体流动，按操作法停再生气压缩机（J40503），关闭合成反应器出口再生气阀组（反应器A:XV402023 XV402024、反应器B:XV402043 XV402044、反应器C:XV402063 XV402064）和再生加热炉B40201入口总管的手动阀门。通过调节反应器出口临时配置的放空阀控制泄压速度，降压速度不大于0.02MPa/min。直到压力达到0.2-0.3 MPa时为止。系统其他余压用再生分离器后系统配置放空阀泄压，泄压的速度要慢，注意打通压缩机回路，防止压缩机倒转，在压缩机转子停止转动后再停油站。 8)利用再生气加热炉入口临时配置蒸汽管线向系统充入高温蒸汽。蒸汽流量控制在16000Kg/h--32000 Kg/h。逐步开大反应器出口临时配置放空阀，控制系统压力为0.2-0.3 MPa，当反应器出口临时配置的放空阀开到最大时，通过控制蒸汽加入量控制系统压力。在通入蒸汽的同时，开启再生加热炉主燃气并根据入塔温度的变化调节再生气加热炉（B40201）主燃料气流量，使催化剂床层温度达到420℃，开始计时。汽蒸流程为：再生加热炉（B40201）入口----再生加热炉（B40201）——合成油反应器（D40201A\B\C）——放空。

树脂催化剂装填及预处理方案

一、产品介绍目前甲基叔丁基醚（MTBE）的生产和催化汽油醚化改质装置使用的催化剂均为大孔型强酸性树脂催化剂，外观为球形颗粒。其分子结构是由三个部分组成的，可以用R- SO3- H+表示。其中，R为具有交联网状结构的高分子聚合物母体：-SO3-为连接在聚合物链节上的极性官能团；H+为可被交换的离子，与SO 3-结合在一起时，形成具有催化作用的活性中心。固态的大孔强酸性树脂催化剂应用于醚化反应是在维持反应物为液相的压力下进行的，期间需要经历以下五个步骤： 1、反应物分子到达树脂催化剂颗粒外表面； 2、反应物分子经催化剂颗粒的内孔穴，扩散到颗粒内表面； 3、在带有磺酸基团的催化活性中心作用下，异构烯烃与醇进行反应，生成醚化产物； 4、产物分子离开催化剂颗粒外表面，随物流离开反应体系。二、催化剂的装填 1、催化剂装填前必须对设备进行认真检查，特别是不锈钢网的铺放及固定，以防催化剂泄漏。设备必须洁净，无铁锈等污物。 2、应一些客户的要求，若提供的催化剂为风干品时，在装填前需要测其膨胀率，并预留出膨胀空间。膨胀率测定方法为：在100ml量筒内装入树脂催化剂70ml（将量筒在桌面上轻轻敲击，至体积不变为止），缓慢加入甲醇至满量程刻度。在常温下静置（时间不少于2小时），若催化剂层内有气泡，可用玻璃棒进行搅动除去。测定甲醇加入前、后催化剂的体积变化，计算出膨胀率，并据此确定催化剂的装填高度。 3、催化剂装填时应防止将包装物、纸片等杂物带入反应器。 4、催化剂装填至预定高度后应将其上表面摊平。三、催化剂的预处理 1、树脂催化剂在出厂前已用纯水进行洗涤，装入反应器后可不再进行水洗。若使用单位希望再水洗也没有坏处，但必须用除盐水洗涤，绝不能使用软化水。 2、树脂催化剂必须在含水状态下保存，使用前需要用甲醇进行预处理。利用甲醇与水可以互溶的特点，根据浓度作用原理，甲醇能与水形成一定浓度的甲醇-水溶液，从而将树脂催化剂中含有的水份带出反应系统。如果不使用甲醇进行预处理，将会出现以下弊端：

加氢精制催化剂及工艺技术

加氢精制催化剂及工艺技术 ?加氢精制技术应用概况 ?加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程主要反应模型化合物加氢反应历程典型工艺流程 ?加氢精制工艺技术重整原料预加氢催化剂及工艺二次加工汽油加氢精制催化剂及工艺煤油加氢精制催化剂及工艺劣质二次加工柴油加氢精制催化剂及工艺进口高硫柴油加氢精制催化剂及工艺焦化全馏分油加氢精制催化剂及工艺石蜡加氢精制催化剂及技术 ?加氢精制催化剂加氢精制技术应用概况抚顺石油化工研究院(FRIPP)是国内最早从事石油产品临氢催化技术开发的科研机构。几十年来，FRIPP在轻质馏分油加氢精制、重质馏分油加氢处理、石油蜡类加氢精制、渣油加氢处理和临氢降凝等领域已开发成功5大类共30个品牌的商业催化剂，先后在国内45个厂家共115套加氢精制/加氢处理工业装置上应用，累计加工能力超过4000万吨/年。 FRIPP加氢精制技术开发的经历：

?1950s 页岩油加氢技术 ?1960s 重整原料预精制技术 ?1970s 汽、煤、柴油加氢精制技术 ?1980s 石油蜡类加氢精制技术 ?1990s 重质馏分油加氢精制技术、渣油加氢处理技术 FRIPP加氢精制系列催化剂: ?轻质馏分油 481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、FH-98 ?重质馏分油 3926、3936、CH-20、3996 ?柴油临氢降凝 FDW-1 ?石油蜡类 481-2、481-2B、FV-1 ?渣油 FZC-10系列、FZC-20系列、FZC-30系列、FZC-40系列、FZC-100系列、 FZC-200系列、FZC-300系列 FRIPP加氢精制催化剂工业应用统计(1999年): 加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程加氢精制主要反应加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。其典型反应如下：

催化剂制备方法大全

催化剂的制备方法与成型技术总结应用化学系1202班王宏颖 2012080201

催化剂的制备方法与成型技术一、固体催化剂的组成：固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法（1）过量浸渍法（2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加）（1）单组分沉淀法（2）多组分共沉淀法（3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素）（4）超均匀沉淀法（NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9）（5）浸渍沉淀法浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。（6）导晶沉淀法本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬

催化剂的制备方法与成型技术简汇

\催化剂的制备方法与成型技术1314100125 13化工本一万立之摘要：本文介绍了固体催化剂的组成，催化剂制备的一般方法、催化剂制备的新技术，以及催化剂常用成型技术。关键词：固体催化剂；制备方法；成型技术目录摘要 (1) 1 固体催化剂的组成： (1) 2 催化剂的一般制备方法 (1) 2.1 浸渍法 (1) 2.2 沉淀法 (2) 2.3 混合法 (2) 2.4 滚涂法 (3) 2.5 离子交换法 (3) 2.6 热熔融法 (3) 2.7锚定法 (4) 3 催化剂成型技术 (4) 3.1喷雾成型 3.2油柱成型 3.3转动成型 3.4挤条成型 3.5压片成型 4 小结 (5) 参考文献 (6)

0 引言催化剂又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化作用是指改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成。催化剂具有加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量，对反应的选择性，只能加速热力学上可能的反应，且不改变化学平衡的位置的特点。催化剂是催化工艺的灵魂，它决定着催化工艺的水平及其创新程度。因此研究工业催化剂的制备方法以及成型技术具有重要的实际意义。 1 固体催化剂的组成：固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 2 催化剂的一般制备方法 2.1 浸渍法将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解

催化剂的制备方法与成型技术

\催化剂的制备方法与成型技术摘要：本文介绍了固体催化剂的组成，催化剂制备的一般方法、催化剂制备的新技术，以及催化剂常用成型技术。关键词：固体催化剂；制备方法；成型技术 Abstract: this paper introduces the composition of the catalyst, solid catalyst preparation of the general method of preparation, catalyst of new technology, and catalysts used molding technology. Keywords: Solid catalyst; Preparation methods; Molding technology

目录摘要 (1) 1 固体催化剂的组成： (2) 2 催化剂的一般制备方法 (2) 2.1 浸渍法 (2) 2.2 沉淀法 (3) 2.3 混合法 (4) 2.4 滚涂法 (4) 2.5 离子交换法 (4) 2.6 热熔融法 (4) 2.7锚定法 (5) 2.8 其他方法 (5) 3 催化剂成型技术 (6) 4 小结 (7) 参考文献 (8)