聚偏氟乙烯膜在水处理中的应用研究进展

第３６卷第ｌ期６２０１０年１月

水处理技术

ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＯＦＷＡＴＥＲＴＲＥＡｎ＾ＥＮＴ

Ｖ０１．３６Ｎｏ．１

Ｊａｎ．。２０１０

聚偏氟乙烯膜在水处理中的应用研究进展

耿玉秀，王龙，郑洪领，张芹芹，李妍

（山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南２５０１０１）

摘要：概述了ＰＶＤＦ材料的特点，重点介绍了ＰＶＤＦ膜在给水净化、生活污水处理和中水回用，舍油废水、重金属废水、印染废水、焦化废水、含酚废水中的应用进展，最后分析了目前ＰＶＤＦ膜的发展趋势。

关键词：聚偏氟乙烯膜；水处理；给水净化；中水回用

中图分类号ｌＴＱ０２８．８文献标识码：Ａ文章编号：１０００．３７７０（２０１０）０１－０００６—０４

膜分离技术作为一种集浓缩和分离于一体的高效无污染净化技术，具有操作简单、维护方便、能耗低、适应性强等特点，已广泛应用于化工、电子、食品、医疗和环境保护等领域【ｌ】。膜材料的化学性质和膜结构决定了分离效果，聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）是一种新兴的、综合性能优良的膜材料，机械强度高，耐酸碱等苛刻环境条件和化学稳定性好，具有突出的介电性、生物相容性、耐热性、高分离精度和高效率的特点，在膜分离领域具有广阔的应用前景。

ｌＰＶＤＦ材料的特点

ＰＶＤＦ树脂是２０世纪７０年代发展起来具有优良综合性能的新材料，年增长速率１０％以上，产量约占全部含氟塑料总量的１４％左右。它的重要性在含氟高分子材料中位居第２位，全球年产超过４．３万吨【２１。

ＰＶＤＦ分子结构式为１一ＣＦ：－－ＣＨ：叶，结晶度６００／０～８００／０，氟含量５９０／０，密度１．７５～Ｉ．７８ｇ?ｃｍ－３，玻璃化温度．９２℃，脆化温度一６２℃以下，结晶熔点约１７０℃，热分解温度在３１６℃以上，力学性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性和耐切割性能。此外，还具有压电性、介电性和热电性等特殊性能。ＰＶＤＦ的化学稳定性良好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓碱液（质量分数４０％）中以及高达１００℃温度下，其性能基本不变。ＰＶＤＦ具有优异的抗ｙ射线、紫外线辐射和耐老化性能，其薄膜长期置于室外不变脆，不龟裂。ＰＶＤＦ最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料【ｌ－２１。

２ＰⅦＦ膜在水处理中的应用

２．１给水净化处理

目前，超滤和微滤膜在欧美一些国家的自来水厂已得到了一定程度的应用。在用于饮用水净化的众多材料中，ＰＶＤＦ中空纤维超滤膜具有无能耗，绿色环保，过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒、浊度、芽孢、贾第虫及铁锈等物质，而又能保留人体必需的微量元素的特点【３１。因此，采用ＰＶＤＦ超滤膜与前置活性炭滤芯组合净化饮用水已成为一个崭新的发展方向。宋亚丽等１４１采用膜孔径为０．１Ｉｘｍ、膜面积为７ｍ２的ＰＶＤＦ中空纤维微滤膜处理黄浦江微污染原水，进水经预氯化、混凝沉淀进行前处理。该工艺可获得良好的出水水质，出水中浊度、铁、锰等水质指标满足我国《生活饮用水水质卫生规范》的要求，ＤＯＣ、ＵＶ斟的平均去除率分别达到４５％和６１％。

在采用双膜法进行海水淡化方面，ＰＶＤＦ超滤膜常作为反渗透的预处理系统。叶春松等翻采用ＰＶＤＦ外压式中空纤维膜直接处理高浊度海水，膜面积为３５－３ｍ２，膜通量为５４～１６６Ｌ?ｍ－２?ｈ‘Ｉ，截留分子质量为８００００～１２００００。该超滤膜的产水浊度平均值为０．１ｌＮＴＵ，ＳＤＩ．，平均值为２．４，ＣＯＤ的平均去除率为６０．０％，胶硅的平均去除率为８９．０％；其跨膜压差＜６．０ｘ１０４Ｐａ，远远小于超滤膜本身最大操

收稿日期：２００９－０４－２７

作者简介：耿Ｅ秀（１９８３一），女，硕士研究生，研究方向为水处理技术联系电话：１３５８３１８４２３４，Ｅ－ｍａｉｈｙｕｘｉｕｙｕｔｏｎｇ＠１６３．ｔｏｍ

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耿玉秀等，聚偏氟乙烯膜在水处理中的应用研究进展７

作压差２．］ｘ１０ｓＰａ。因此，该超滤膜对浊度高、变化大的海水有很强的适应性，可以在以高浊度海水为进水的情况下作为海水反渗透系统的预处理装置。

近年来将真空膜蒸馏（ＶＭＤ）技术应用于海水淡化浓盐水处理过程的研究日益受到重视。由于ＰＶＤＦ的疏水性、耐热性好等特点，而成为当前研究的热点。武春瑞等【６】采用ＰＶＤＦ中空纤维疏水膜，以质量分数３．５％的ＮａＣｌ水溶液为测试液，进行ＶＩＶＩＤ脱盐实验。用内径１．０舢，壁厚０．１ｍｍ的膜制成的长度２１ｃｍ装填纤维５０根的膜组件，在真空度为０．０９５ＭＰａ，盐水温度６０℃，流速１．５ｋｇ?ｍｉｎ－１的条件下，组件产水通量达到２１．８ｋｇ?ｍ也?ｈ一。产水电导率保持在４¨Ｓ?ｃｍ‘１以内，脱盐率保持在９９．９９％。唐娜等【）Ｊ采用ＰＶＤＦ疏水膜，以天津市１０００ｔ?ｄ－－海水淡化示范工程反渗透浓盐水为原料，进行ＶＭＤ海水淡化浓盐水研究。在真空侧压力为２ｋＰａ，浓盐水体积流量为２４Ｌ?ｈ－ｌ，进料侧浓盐水温度为３４６．３５Ｋ时，膜蒸馏通量为１３．２６ｋｇ?ｍ—ｚ?ｈ一。表明真空膜蒸馏技术应用于海水淡化浓盐水处理具有广阔的应用前景。２．２生活污水处理及中水回用

生活污水的水量、水质比较稳定，经过适当处理后，可作为中水用于冲洗厕所、浇洒绿地等，从而缓解水资源短缺的危机。传统的中水处理工艺流程比较复杂，出水水质没有保证，导致中水回用难以真正实施。目前世界各国都选用膜分离技术或膜分离技术和生物处理技术结合形成的膜生物反应器处理技术来进行污水回用处理，具有流程简单，占地省，出水水质优良，无悬浮物，可直接回用，及剩余污泥量少等优点。

李娜等闻利用Ａ／Ｏ型一体式膜生物反应器处理生活污水，所用ＰＶＤＦ平板膜的孔径为０．０８ｔＪ，ｍ，膜面积为０．４５ｍ２。出水ＣＯＤ稳定，平均去除率达９６％以上；在连续运行的７０ｄ内未发生膜污染现象。汤凡敏等【９】利用ＣＡＳＳ与ＰＶＤＦ中空纤维超滤膜组件组合工艺处理小区生活污水，当水力停留时间为１２ｈ，ＣＯＤ在２１５～６７７ｍｇ?Ｌ１之间时，该工艺出水ＣＯＤ稳定在３０ｍｇ?Ｌ－１左右；氨氮质量浓度为２２．２～４１．２ｍｇ?Ｌ１时，出水ＮＨ３．Ｎ质量浓度最低可达Ｏ．２ｍ掣Ｌ－ｌ，去除率达到９０％以上；出水ｐＨ在７．２６一－．７．８９之间；出水浊度小于０．５ＮＴＵ，出水水质优于回用水标准，可直接回用。左丹英等㈣对内置转盘式ＰＶＤＦ膜生物反应器（ＳＲＭＢＲ）处理污水工艺进行了研究。ＳＲＭＢＲ可长期稳定运行，在污水ＣＯＤ为ｌ８０＂３６８ｍｇ?Ｌ。时，出水ＣＯＤ在运行ｌｄ后稳定在２０ｍｇ?Ｌｄ以内，ＣＯＤ去除率＞９３％。

２．３含油废水

我国油田每年产生的污水达２ｘ１０９－－－３０ｘ１０，ｔ，采用常规处理方法回注或再利用时，大多达不到水质要求，急需一种易操作、寿命长、过滤精度高的油田采出水的污水处理设备。采用膜分离技术可以解决这一问题，特别是超滤，己经在除油的相关研究中取得了一定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。

张奉东等…１根据低渗油田和特低渗油田的特点，研制出ＰＶＤＦ管式超滤膜，开展室内基础研究，并在江苏台兴油田进行中试和大规模的现场试验。经过处理后，水质标准达到油田回注水Ａ１标准（ＳＹ／Ｔ５３２９—１９９４），满足了低渗油田和特低渗油田的注水要求。镇祥华等旧采用截留分子质量为１００ｋ的ＰＶＤＦ超滤膜组件对大庆油田采出水进行了处理，超滤出水中的悬浮物、含油量均低于１．００ｍｇ?Ｌ－１，粒径中值和ＳＲＢ不能检出，超滤出水水质完全满足油田回注水标准。芦艳等【１３】用改性纳米Ａｌ：Ｏ，．ＰＶＤＦ管式膜装置处理含油污水，出水含油质量浓度０．２ｍｇ?Ｌ－１，ＳＳ质量浓度为０．２ｍｇ?Ｌ１，ＴＯＣ去除率达９８．８６％，ＣＯＤ和浊度的去除率均达９０％以上，粒径中值小于２斗ｍ。改性膜处理含油污水的出水指标均高于未改性膜，达到了油田同注水标准。

２．４印染废水

印染废水的处理难点是ＣＯＤ高，可生化性差；色度高、成分复杂、脱色难度大。特别是新型助剂、染料、整理剂等难生物降解的有机物在印染行、ｌｋ被大量使用，致使印染废水中的ＣＯＤ增高、ＢＯＤ／ＣＯＤ更低，采用传统印染废水处理工艺，其出水指标难以达到排放标准。而采用膜技术处理印染废水，可取得较好的效果和降低运行成本【１４１。．

邱滔等【一５１采用一体式膜生物反应器处理印染废水前处理废水。试验选择外压式聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，膜孔径为０．４Ｉｚｍ，壁厚为１００¨ｍ，稳定状态产水量为ｌＯＬ?－Ｉ?ｍ五。在系统稳定运行期间废水ＣＯＤ去除率ｔ＞７０％，出水ＳＳ质量浓度为０，出水无异味。王文浪等【，６１采用水解酸化＋ＭＢＲ工艺处理印染废水，膜组件采用上海应用物理研究所生产的改性ＰＶＤＦ平片膜，有效膜面积为０．６ｍ：。该系统对浊度去除率几乎达１００％，对ＣＯＤ、色度去除率分别达到９０％、８２％。丛利泽等【ｌ刁采用混凝沉淀预处理，膜生物反应器与反渗透膜系统组合工艺处理印

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８水处理技术第３６卷第１期

染废水具有很好的效果。当原水ＣＯＤ高达２５００ｍｇ?Ｌ１，色度高达１００００倍，经该工艺处理后ＣＯＤ降到３０ｍｇ?Ｌ－１，ＮＨ３．Ｎ质量浓度降到８ｍｇ?Ｌ－１，色度为０，已经达到废水回用标准。

２．５重金属废水

水体重金属污染防治是水污染治理的重要内容，许多技术如化学沉淀、膜分离、离子交换与吸附等已被用于重金属离子的去除，其中膜分离技术具有分离效率高、无相变、节能、操作简便等特点。

宋来洲等［ＩＳｑｇｌ应用丙烯酸（ＡＡ）、ＰⅥ）Ｆ为主要材料，研制出新型的、具有离子交换性能的聚偏氟乙烯共混改性微滤膜。ＰＶＤＦ膜对Ｚｎ（Ⅱ）具有优良的吸附性能。改性膜经吸附／脱附４次循环后，对水体中ｚｎ（Ⅱ）吸附量大于０．００５ｍｇ?ｃｍ－２，脱附率超过９５％，具有较好的再生利用性能。同时分析了ＰＶＤＦ改性膜对水溶液中Ｃ矿的吸附性能，ＰＶＤＦ膜经吸附／脱附４次循环后。对模拟废水中Ｃｕ２＋和城市污水中Ｃ矿的吸附量分别大于０．０２５ｍｇ?ｃｍ－２和０．０１５ｍｇ?ｃｍ－２，脱附率超过９５％。杜军等１２０ｌ采用自制ＰＶＤＦ膜和商品膜进行了减压膜蒸馏法处理Ｃ，水溶液的实验研究。其膜通量可达４０ｋｇ?ｍ－２．ｈ。１以上，商品膜的截留率大于９０％，自制膜的截留率也在５０％以上，其中平均孔径为０．０５岬膜，其截留率高８０％，显示出这一方法潜在的应用价值。

２．６焦化废水

焦化污水是指在煤的高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程中所产生的污水。废水中除含有大量的挥发酚、ＣＯＤ、氰化物、硫化物外，还有高浓度的氨氮及许多难降解的稠环芳烃和杂环化合物，如吲哚、奈、喹啉等，对环境的影响极大，通常还是致癌物质。传统活性污泥法处理焦化废水已经不能满足废水排放要求，其中ＣＯＤ和ＮＨ，．Ｎ两项指标，很难达到排放标准ｆ２ｌ】。膜生物反应器是高效的膜分离技术和传统活性污泥法的结合，与传统生物处理工艺相比具有出水水质好，占地面积少，设备集中，模块化，并具有升级改造的潜力等优点，是一项很有发展前景的工艺。

李筱焕等嘲对膜生物反应器处理焦化废水进行了研究。实验以ＰＶＤＦ中空纤维微滤膜作为膜组件，采用缺氧．好氧．缺氧工艺运行。该系统对ＣＯＤ的去除效率在７９．８％～８８．７％，平均８３．４％。反应器内存在Ｎ０２－－Ｎ积累的现象，ＮＯｉ－Ｎ的存在明显影响了反应器出水中ＣＯＤ。ＮＩ－１３．Ｎ的去除效率在９３．７％～９９．０％，平均为９６．２％。在好氧阶段存在同时硝化／反硝化（ＳＮＤ）过程。ＴＮ的去除效率在７２．３％～８１．６％，平均７７．５％。

２．７含酚废水

酚类化合物是重要的化工原料，可用于树脂、染料、医药品、杀菌剂、炸药等，它也常见于有关化工废水中。此外，焦化厂、煤气厂都有严重的含酚废水排出。含酚化合物对环境及人类健康危害很大。含酚废水常见的处理方法有物理化学法、化学处理法、生化处理法等。膜法处理含酚废水是物理化学法的一种，由于其占地面积小、操作简单、不产生二次污染等优点，已受到人们的重视。

周小霞等田Ｊ以（ＰＶＤＦ微孔膜为分离膜，采用减压膜蒸馏过程处理含酚废水。进料温度为５０℃时，具有最高分离效率（苯酚去除率）和离子截留率。同时，所研究的温度范围（４０－－一８０℃）内，苯酚去除率都高于７０％；离子截留率都高于９９％。实验中，进料电导率在２．７ｘ１０３）ｘＳ?ｃｍ－Ｉ左右，馏出液电导率为１０～２０斗Ｓ?ｃｍ－Ｉ；进料ｐＨ接近１２．０，馏出液ｐＨ在８．２－－－－９．５。这表明含酚废水通过处理，在馏出液中苯酚能大大降低，废水中的苯酚含量将得到富集，而富集的含酚废水可以进行综合利用。说明该过程具有潜在的应用研究价值。李建生等［２４１利用中空纤维膜萃取技术处理废水中高浓度的挥发酚。采用ＰＶＤＦ中空纤维膜，以体积分数５０％煤油＋体积分数５０％磷酸三丁醋（ＴＢＰ）为萃取剂，对含酚废水进行了膜萃取实验。废水中的酚质量浓度可以从１２２３ｍｇ?Ｌ－１降低到４５ｍｇ?Ｌ－ｉ，去除率达到９６％以上。中空纤维膜萃取法处理含酚废水是一种较为有效的方法。３结语

ＰＶＤＦ材料作为一种性能优良的高分子材料，其突出的化学稳定性、耐辐射特性、抗污染性和耐热性必将使其在水处理领域大显身手。随着ＰＶＤＦ膜的应用范围不断扩大，各国的研究人员都在对ＰＶＤＦ膜进行改性研发，改善其抗污染性能和特种分离性能，从而使其在水处理以及中水回用方面的市场应用前景越来越广阔。

今后对ＰＶＤＦ膜的研究重点应集中在如下方面：（１）纵观以往的研究成果，尽管已经开发了种类众多的ＰＶＤＦ分离膜，但绝大多数仅限于实验室研究。对ＰＶＤＦ膜进行工业应用研究是今后研究工作的一个重要方面。（２）对ＰＶＤＦ膜进行共混亲水改

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耿玉秀等，聚偏氟乙烯膜在水处理中的应用研究进展９

性研究，增强其抗污染性能。共混改性简单实用，容易工业化，要开发新的共混材料，使膜的性能达到最佳状态。（３）优化膜生物反应器工艺，研究膜技术与传统技术组合工艺，提高其对工业废水和生活污水的处理效果。（４）研究新的膜处理技术，拓展其在化工、能源、生物材料及水处理等领域的应用。

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ＧｅｎｇＹｕｘｉｕ，ＷａｎｇＬｏｎｇ．，ＺｈｅｎｇＨｏｎｇｌｉｎｇ，ＺｈａｎｇＱｉｎｑｉｎ，ＬｉＹａｈ

（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭｕｎｉｃｉｐａｌ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎ幽ｎｇＪｉａｍｈｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５０１０１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｌｘａｒａｃｔ：ＡｂｒｉｅｆｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＰＶＤＦｍａｔｅｒｉａｌｗ鹊ｇｉｖｅｎ．ＴｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＰＶＤＦｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｗａｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．ｓｅｗａｇｅｔｆｃａｌ－ｍｅｒｉｔａｎｄｗａｔｅｒｒｅｕｓｅ，ｗａｓｔｅｏｉｌ，ｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｐｒｉｎｔｉｎｇａｎｄｄｙｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｅｏｋｉｎｇ

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（上接第５页）

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２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦａｃｕｌｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ．ｘｉ锄ＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ＂ａｎ７１００４９）

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蜀哆懈凼：ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｍｓｐｅｓｔｉｃｉｄｅ；ｗａｓｔｃ～ｖａｔｅｒ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ

万方数据

聚偏氟乙烯膜在水处理中的应用研究进展

作者：耿玉秀， 王龙， 郑洪领， 张芹芹， 李妍， Geng Yuxiu， Wang Long， Zheng Hongling ， Zhang Qinqin， Li Yan

作者单位：山东建筑大学市政与环境工程学院,山东,济南,250101

刊名：

水处理技术

英文刊名：TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT

年，卷(期)：2010，36(1)

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参考文献(24条)

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12.镇祥华.于水利.庞焕岩.班辉.苗宝林超滤膜处理油田采出水用于回注的试验研究[期刊论文]-环境污染与防治2006(5)

13.芦艳.孟丽丽.于水利纳米Al2O3改性PVDF超滤膜处理含油污水研究[期刊论文]-安全与环境学报 2008(4)

14.程刚.同帜.郭雅妮.安永峰A/O MBR系统处理印染废水的研究[期刊论文]-工业水处理 2007(2)

15.邱滔.张建文.胡琦.黄荣荣.刘子辉膜生物反应器工艺处理高浓度前处理印染废水研究[期刊论文]-环境科学与技术 2008(8)

16.王文浪.董红星.梁国明.陆晓峰水解+MBR工艺处理印染废水的研究[期刊论文]-化工时刊 2006(11)

17.丛利泽.王慧.熊小京组合工艺处理印染废水研究 2008(3)

18.乔玉新.宋来洲聚偏氟乙烯共混改性膜对Zn(Ⅱ)吸附性能的研究[期刊论文]-唐山师范学院学报 2008(5)

19.宋来洲.张尊举.郑秋艳聚偏氟乙烯共混改性膜对Cu2+吸附性能的研究[期刊论文]-环境科学 2007(11)

20.杜军.刘作华.陶长元.张胜涛.徐楚韶.汤忠红聚偏氟乙烯微孔膜处理含铬(Ⅲ)水溶液的研究[期刊论文]-化学研究与应用 2000(6)

21.王玮焦化废水治理技术现状及进展 1996(4)

22.李筱焕.吕淑瑜应用膜生物反应器处理焦化废水的试验研究[期刊论文]-浙江冶金 2006(2)

23.周小霞.高宇.何创龙进料温度对PVDF膜处理含酚废水的影响 2002(2)

24.李健生.王连军中空纤维膜萃取法处理含酚废水的试验研究[期刊论文]-污染防治技术 2001(4)

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1.学位论文白鹭膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究2007

膜生物反应器(MBR)对于高浓度难降解有机废水有着很好的处理效果，但是运行过程中不可避免的存在着膜污染问题，膜污染严重时，膜的分离功能被破坏，只有依靠更换膜组件来恢复反应器的运行，势必会增加反应器的造价及运行周期的中断。因此，生产抗污染的膜是膜生物反应器技术应用的关键。本课题就是通过对成品膜的表面进行处理来改变膜表面的性质，提高膜的抗污染性能。本文主要从以下几个方面进行研究：

(1)对聚偏氟乙烯膜进行两种方法的表面改性，一种是以过滤的方式在膜表面涂覆氢氧化铁胶体，一种是利用溶胶-凝胶原理在膜表面涂抹二氧化钛胶体，两种方法采用不同的处理条件处理膜，通过对处理膜的纯水通量、截留率、接触角测定，选出最优的处理膜条件。氢氧化铁胶体涂膜是对不同压力不同浓度进行正交实验，测得最佳的滤膜条件是在室温25℃，压力0.2MPa．浓度0.01％条件下制得的膜的效果最佳；二氧化钛膜是通过膜在不同的磺化时间和二氧化钛胶体内不同的时间浸泡，获得最佳制膜条件是膜磺化两小时，在二氧化钛胶体中浸没十分钟。

(2)对改性膜和未改性膜出水水质进行监测及污染膜扫描电镜对比观察分析，主要测得污水运行过程通量变化及过滤后出水COD、NH3—N、浊度、色度的变化。实验结果表明，随着时间的增长，改性膜的通量比改性膜的通量高，出水水质COD、NH3—N、浊度、色度指标普遍比未改性膜低；本文通过扫描电镜对膜表面污染层进行观察，观察结果表明，改性膜表面污染层比未改性膜的污染层薄，膜孔内粘附的污染颗粒也较少；从改性和未改性膜清洗后的恢复率进行比较，改性膜的恢复率比为改性膜的恢复率高。

(3)膜污染阻力分布进行分析改性膜的污染机理，阻力分析表明，随着时间的延长，改性与未改性膜的阻力都在增加，未改性膜的阻力增加较快，长期运行膜孔堵塞较严重，而改性膜的膜孔阻力小于未处理过的膜孔阻力，说明改性起到了一定延缓污染的作用。污泥的终端过滤过程严格符合沉积过滤定律，即便在过滤初期也不受堵塞过滤的控制，这与阻力分布的结果相对应，膜的污染主要是因为滤饼层和凝胶层的形成而发生的，它们是膜污染的最主要因素。

2.会议论文戴海平膜天膜技术在水资源化领域的应用2006

以天津膜天膜公司自主研究开发的高抗污染聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜组件为核心过滤单元的膜生物反应器技术(MBR)和连续膜过滤(CMF)技术可将污水深度处理后回用,膜技术与其它技术的组合工艺可将污水处理到不同水质以满足不同用途的要求.在不同行业建立了一批日处理量万吨级的示范工程,其技术成熟度已达到大规模推广应用的水平.

3.学位论文傅强热致相分离制备聚偏氟乙烯膜2009

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种白色粉末状结晶聚合物，其化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。由于其上述优点，美国Millipore公司于20世纪80年代中期首先使用该高聚物开发出“Durepore”型的微孔滤膜。PVDF微滤膜以其疏水性已成功地应用于油水分离、废水处理、工业气体过滤等场合。制备PVDF微孔膜有浸没沉淀法和热致相分离法。热致相分离法拓宽了膜材料的范围，开辟了相分离法制备微孔膜的新途径。

本研究以聚偏氟乙烯（PVDF）为基材，选用邻苯二甲酸二甲酯（DMP），间苯二甲酸二甲酯（DMIP），水杨酸甲酯（MS）为稀释剂，通过热致固-液相分离制备了微孔膜。考察了淬冷条件下稀释剂种类和PVDF含量对PVDF结晶的影响。差示扫描量热仪（DSC）的结果表明，在所选用的三种PVDF/稀释剂体系中，PVDF的熔融都表现为：随PVDF含量的增加其熔融起始温度增加，熔融结束的温度也增加，熔限也增加，说明PVDF的含量增加，PVDF更倾向与形成更完善的结晶。PVDF的结晶度含量的增加先增加后降低，在PVDF含量40wt%结晶度最大。动态结晶温度随着PVDF-MS，PVDF-DMIP，PVDF-DMP的顺序降低，表明MS、DMIP、DMP与PVDF之间的相互作用依次变弱。在扫描电子显微镜（SEM）考察了不同降温条件对聚偏氟乙烯膜的结构的影响。在固．液相分离的前提下，通过不同的降温条件，得到球粒堆积的微观结构，但是释剂种类和降温条件极大的影响球粒表面的孔洞和球之间的间隙。PVDF的含量较高时，得到的球晶较小。

4.期刊论文朱愉洁.文晨.王斯维.朱华章.肖长发.Zhu Yujie.Wen Chen.Wang Siwei.Zhu Huazhang.Xiao Changfa

TiO2改性聚偏氟乙烯膜的性能研究-化工环保2009,29(3)

采用纳米TiO2水溶胶改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜,并用改性膜过滤蛋白质溶液和乳化油废水,探讨了纳米TiO2水溶胶加入量对膜通量恢复率和清洗周期的影响.实验结果表明,当TiO2质量分数为0.10%时,改性膜PVDF-1的膜通量恢复率最高,过滤蛋白质溶液时膜通量恢复率达90%以上,过滤乳化油废水时膜通量恢复率达82%以上.与PVDF膜相比,改性膜的清洗周期均有不同程度的延长,PVDF-1改性膜过滤蛋白质溶液和乳化油废水时的清洗周期最长,分别达370 min和400 min.水滴与PVDF膜的接触角为93.,与PVDF-1改性膜的接触角为45.,说明改性膜的亲水性能已经明显提高.

5.期刊论文聂莉.董秉直.NIE Li.DONG Bing-zhi不同相对分子质量的有机物对膜通量的影响-中国环境科学

2009,29(10)

采用截留分子量分别为10、30kDa的聚醚砜膜和100kDa的聚偏氟乙烯膜对原水进行分级处理,并采用截留分子量分别为150kDa的聚偏氟乙烯膜和O.1岬1的醋酸纤维素膜对出水进行膜过滤试验,研究不同相对分子质量的有机物对膜通量的影响.结果表明,虽然相对分子质量＞30kDa的大分子有机物仅为总有机物的15%,但它分别引起微滤膜的通量下降86%和超滤膜通量下降54%.混凝处理可以去除相对分子质量＞100kDa的有机物,这部分有机物导致通量下降40%以上.因此,尽管混凝处理仅去除10%的有机物,但改善通量的效果显著.粉末活性炭可以去除相对分子量<30kDa的小分子有机物,这部分有机物对通量下降的贡献程度甚低.因此,尽管粉末活性炭去除76%的有机物,但改善通量的效果甚微.预处理改善通量的效果并不取决于去除有机物的多少,而是取决于所去除的有机物对通量的影响大小.

6.学位论文王海芳基于超分子化学作用的PVDF膜改性及其在处理低浓度含油废水中的应用研究2006

本文研究了基于超分子化学作用的多孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜的表面亲水改性及其在处理低浓度含油废水中的应用。

首先，提出了基于超分子化学作用的多孔PVDF膜表面亲水改性的机理。超分子化学作用是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，主要研究两个或多个分子通过分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、范德华力、偶极／偶极相互作用、亲水／疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的结构和功能。作为超分子化学中的一个分支，层状组装超薄膜的构筑和功能化一直是超分子科学研究中的热点，层状组装超薄膜的成膜推动力有静电力、氢键、配位键、电荷转移、范德华力、π-π相互作用、分子识别或上述几种作用力的协同。尽管上述都是弱相互作用力，强度不大，但这些弱相互作用力叠加的结果足可以维持所获得的组装体的稳定性。氢键的形成在超分子化学中有着重要的地位，许多超分子结构是通过氢键形成的。有研究结果表明，在不存在空间阻力、电荷转移、堆积相互作用等其它效应时，结合能同氢键数目线性相关。PVA的结构式中存在—OH，其中的氢原子具有较强的活性，而PVDF的结构中存在电负性很大，原子半径很小的氟原子，当具有较强的活性的氢原子遇到电负性很大的氟原子时，由于静电力的作用而形成氢键：F…H—O，而使PVDF的表面通过氢键作用而形成一层亲水的PVA复合层。

为了确保所形成的亲水层的稳定性，利用酸性条件下的醇醛交联反应，使PVA分子与戊二醛发生部分交联，在保证改性后膜的亲水性的前提下，可以使改性膜的表面层稳定存在，同时交联网状聚合物结构还可以改善改性膜的热稳定性和机械性能。

研究了影响膜改性效果的主要因素，以纯水通量和水接触角作为考核指标，确定了多孔PVDF膜表面亲水改性的最佳实验条件，所制得的改性膜表面具有较强的亲水性，改性膜的水接触角由原PVDF膜的117°减小到35°以下，在操作压力低于0.2MPa时，纯水通量由原PVDF膜的0增加到130L／m<'2>h以上（以杯式膜分离器死端方式测得）。改性膜的油截留率显著增大。与原PVDF膜比较，改性膜的热稳定性和机械稳定性都略有改善。

对制得的改性膜进行了表面分子结构表征。改性膜的表面—OH和—F共存，而且—OH以游离、分子间缔合和分子内缔合三种形式存在，其中缔合羟基大量存在于改性膜表面，说明存在基于氢键的分子间作用。通过比表面测定和扫描电镜观察，改性膜的孔径分布变窄，且膜的表面更趋于光滑。

用静态吸附法考察了改性膜对油滴的吸附性，膜对油分子的吸附属一级动力学吸附，且吸附过程的主要控制步骤是油分子在膜表面及膜孔内的扩散速度，因此，对膜做表面亲水改性，减小膜与油分子间的作用力是控制油分子在膜上吸附的有效途径。

而且溶液的初始浓度越大，溶液中油分子数量增大，热力学熵差增大，平衡吸附量就越大。同时，在温度不太高时，膜对油分子的吸附符合Freundlich吸附等温方程，且拟合的K和1/n均较小，表明该膜对油分子吸附能力小，吸附强度弱，即该膜较耐污染，且易清洗。改性后，油在膜表面的吸附量显著减少。 在动态过滤过程中，考察了膜污染规律，在操作压力为0.2MPa，含油水浓度为165.48mg/L的操作条件下，过滤进行60min后，原PVDF膜的污染沉积层阻力是改性膜的134倍，改性后的膜表面污染沉积极少。两种膜在同样操作条件下，渗透通量均按t<'0.5>而衰减，经线性拟合后

，改性膜直线斜率为-0.2467，远小于原PVDF膜的-0.0484，也说明了改性显著改善了膜的抗污染性。二者的MFI值分别为1.21和13.96，原PVDF膜的MFI值远大于改性膜，说明经改性后膜的污染趋势显著减小。

基于两相流理论，将旋流分离机理与膜分离机理有机结合，设计了一种新型的旋流膜分离器，用于处理低浓度含油废水。一方面，可以显著提高膜的分离效率，同时提高整个分离系统的分离效率；另一方面，可以有效消除或减轻浓差极化和膜污染。旋转的流体运动可以消除单纯膜分离过程中极易产生的浓差极化，膜面流体中油浓度的减小可以减少膜面的沉积，同时流体的旋转运动对膜面产生的剪切力可以不断把沉积物除去。这样，使得由于膜面沉积而产生的阻力在较长时间内维持在较低的水平，从而在较长时间内保持较高的过滤速率。通过量纲分析建立的过滤速率准数方程和膜面污染量预测准数方程的分析结果表明，膜分离器中的轴向流速和旋转速度都存在最佳值，并不是越大越有利于过滤速度的提高，也不是越大越有利于减少膜面污染，而且，旋转速度与压差之间存在相互制约的关系，在实际操作中，二者的取值存在一个最佳搭配。通过量纲分析建立的过滤速率的相关准数模型和膜面污染量预测准数模型可以有效指导操作。

研究了设计的旋流膜分离器进行低浓度含油废水的处理的影响因素和膜污染。虽然分离器内设置膜组件增加了流体迁移的阻力，造成了一定程度的能量损失，但只要适当提高进料速度，增大操作压力即可提高流体的径向速度。实验结果表明：增加入口流量和操作压力有助于提高分离效率，油截留率也有所提高；料液浓度增加，稳定通量下降，截留率升高。含油废水经处理后，透过液油浓度低于10mg/L。

研究了低浓度含油废水处理过程中的膜污染规律，分别用清水反冲、酸洗、碱洗和石油醚清洗四种膜清洗方法对使用超过6小时的膜进行清洗，通量恢复率均超过了80％以上。证明了PVDF膜经过改性，并采用旋流膜分离器可以有效消除或减轻膜污染和浓差极化，被污染的膜更容易清洗。

7.期刊论文陈东升.Chen Dongsheng用膜分离技术处理废水的研究-膜科学与技术1998,18(5)

介绍了用膜分离技术处理药厂四环素、林可霉素废水和含油废水的结果,膜材料不同,废水对膜污染也不同.对含油废水,聚偏氟乙烯膜受污染最轻,醋酸纤维素膜次之,以聚砜为材料的膜受污染最严重.

8.学位论文杨剑飞纳米SiO<,2>-聚偏氟乙烯复合膜分离山药多糖的研究2007

进入21世纪以来，膜分离技术已被广泛地应用于化学工业、食品加工、水处理、医药技术等各个领域。其操作过程一般简单，经济性较好，往往没有相变，可在常温下操作，既节省能耗，又特别适用于热敏性物质的处理。膜材料包括天然和有机高分子膜材料，以及无机膜材料，它是发展膜技术的核心问题，膜的性能与膜材料本身的性能密切相关。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种综合性能良好的分离膜材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性。相对于其它膜材料，PVDF膜的一个显著特点是疏水性强，所以PVDF膜容易被污染，处理水基体系过程中阻力大、通量小。如何通过亲水化等改性手段来提高聚偏氟乙烯膜的抗污染能力和降低膜运行过程的动力能耗是目前急需解决的问题。

本文首先对PVDF膜制备过程中几个主要影响因素进行综合考查，得到PVDF膜的最佳制备条件为PVDF含量wt.16％，PEG400含量wt.8％，凝固浴温度为30℃。

然后采用了将纳米SiO2粒子和聚偏氟乙烯共混制成复合膜。它既具有PVDF的耐高温，良好的机械性能与化学稳定性，又具有SiO2的良好的亲水性。为了防止纳米SiO2粒子的团聚，利用偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷来对纳米SiO2粒子进行改性，实验证明当纳米SiO2粒子与硅烷偶联剂为2:1时得到的改性粒子制得的复合膜的渗透和分离性能效果最佳，改性SiO2粒子质量与PVDF比为1:4时，复合膜的亲水性最好。

同时本文利用自制的复合膜来对山药多糖进行分离纯化。考查了复合膜在分离山药多糖中影响膜性能的各个因素，确定了分离的最佳工艺条件。在这个条件下对山药多糖溶液进行分离，多糖的收率达到74.7％。

本文还对复合膜的耐污染机理进行了初步探讨。阐述了改性纳米SiO2粒子的加入如何提高复合膜的亲水性，以至最后提高复合膜的耐污染性能。

9.期刊论文郝艳霞.李健生.王连军.陆路德膜萃取法在TNT废水处理中的应用-南京理工大学学报2001,25(5)

该文介绍了膜萃取技术处理TNT废水的方法.采用聚偏氟乙烯中空纤维膜器,以甲苯为萃取剂,对TNT 废水进行了萃取实验.结果表明,废水中TNT的去除率可达到95 %以上.通过与用煤油作为萃取剂用聚砜作为膜材料的萃取实验进行比较,说明聚偏氟乙烯膜器更为有效,工业化前景乐观.并对甲苯-TNT-水体系总传质系数及其影响因素的分析,得到了影响传质速率的主要因素.

10.学位论文赵如金PF-MBR处理城市生活污水及其膜污染控制2009

膜生物反应器是将生物处理工艺与膜分离技术相结合而成的一种新型、高效污水处理技术，是中水回用的热点处理工艺。该工艺具有出水水质好、耐冲击负荷、剩余污泥少及占地面积小等优点。在污水排放标准越来越严格和水资源短缺问题日益突出的背景下，膜生物反应器将成为污水处理与资源化的重要技术途径之一。但膜生物反应器技术目前还存在膜污染、能耗大、费用高等问题。已有的研究多通过优化运行参数、添加PAC填料、采用组合工艺等措施提高污染物去除率，有些措施还能有效减缓膜污染。但向膜生物反应器中添加廉价的铁氧体粉末及采用低温等离子体技术对膜进行改性，以提高污水中污染物去除率及改善膜污染的系统研究尚不多见。

在上述背景下，设计制作铁氧体粉末膜生物反应器(PF-MBR)，组建实验系统；并对城市生活污水进行处理，研究各主要运行参数对污染物去除效果及膜污染的影响规律；考察铁氧体粉末添加对污水中污染物去除效果及膜污染的影响，并进行了PF-MBR处理城市生活污水的动力学分析；在此基础上采用低温等离子体对聚偏氟乙烯膜进行改性，研究低温等离子体改性对污染物去除率及膜耐污性能的影响。

实验结果表明，采用自制的PF-MBR处理生活污水时，反应器中DO、HRT、MLSS、进水pH及温度等对污水中COD、NH-4-N、TN及TP的去除均有一定的影响；膜生物反应器中添加铁氧体粉末能明显提高生物反应器对COD及NH+4-N的去除率，但对TN和TP的去除效果影响不大；添加铁氧体粉末能在一定程度上延缓膜污染。一定条件下，膜生物反应器运行到第30天时，不加铁氧体粉末的MBRB膜过滤压差达到22.9kPa，而添加铁氧体粉末的MBRA膜过滤压差只有17.2kPa；MBRA的膜过滤阻力比MBRB小1.65×1012m-1，其中，MBRA由膜孔堵塞与吸附产生的阻力显著小于MBRB；尽管MBRA和MBRB的临界通量均介于

17～20L/(m2·h)之间，但当膜生物反应器以20L/(m2·h)的膜通量运行时，MBRB膜过滤压差的增长速率为0.06kPa/min，明显大于MBRA。通过正交实验得到因素铁氧体粉末投加量A、铁氧体粉末比饱和磁化强度B、膜通量C和曝气量D对COD去除率、NH+4-N去除率及膜过滤阻力上升速率影响的重要性顺序。PF—MBR运行的较优水平是A3B3C1D2。

机理分析表明，膜生物反应器中加入铁氧体粉末后，在微生物降解、磁场能、铁氧体粉末吸附等共同作用下，实现了污水中污染物去除率的提高

；同时，铁氧体粉末的加入改变了活性污泥絮体的结构和性质，降低了膜生物反应器运行过程中膜表面泥饼层产生的阻力及膜孔堵塞与吸附产生的阻力，从而有效缓解膜污染。

动力学分析结果显示，PF—MBR处理城市生活污水时，有机底物降解动力学常数K的平均值为0.0023 L/(mg·d)，大于不加铁氧体粉末膜生物反应器的有机底物降解动力学常数；PF—MBR处理城市生活污水时，污泥增殖的动力学模式为：ΔX/VXv=0.2502(So—Se)Q/VXv—0.0371，产率系数Y为

0.2502，衰减系数Kd为0.0371。

低温等离子体改性对PF—MBR去除污染物效果的影响不大，但能增强膜的耐污染性能。在稳定运行过程中，改性膜过滤压差增加的速率明显小于非改性膜；改性膜的过滤总阻力、膜本身的固有阻力、膜表面泥饼层所产生的阻力及膜孔堵塞与吸附所产生的阻力均小于非改性膜；在相同操作条件下，改性膜的临界通量为20～23L/(m2·h)，高于非改性膜。机理分析表明，膜的低温等离子体改性可以在膜表面引入大量羟基、羰基等亲水性极性基团，使膜表面受到刻蚀，粗糙度增加，从而使膜表面的亲水性增强，耐污性能得到提高。

研究中采用低温等离子体进行膜改性，能明显增强膜的耐污染性能，同时具有高效、低成本、环保等优点。所采用的磁性铁氧体粉末可以从重金属废水中在一定条件下直接获得。该填料的加入在提高污染物去除率及改善膜污染的同时，还可实现废物的综合利用，体现了资源化的技术政策。因此

，该研究具有重要的意义及较大的推广应用价值。

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