制备生物柴油的固体催化剂研究进展

制备生物柴油的固体催化剂研究进展

仲　鸣　周金能　肖国民

(东南大学化学化工学院,江苏南京210096)

摘　要　生物柴油是一种清洁、可再生能源。对催化油脂酯交换反应制备生物柴油的固体催化剂的研究进展进行综述,分析了各种固体催化剂的特性,并对催化油脂酯交换反应的固体催化剂今后研究方向进行讨论。关键词　生物柴油　酯交换　固体催化剂

收稿日期:2006-12-11

基金项目:江苏省高技术研究项目资助(BG 2006034)

作者简介:仲鸣(1972～),男,硕士生;肖国民(1967～),男,教授,博导,从事化学工程与制药研究。

R evie w on H eterogeneous C atalysts for Biodiesel Production

Zhong Ming Zhou Jinneng X iao G uomin

(The School of Chemistry and Chemical Engineering ,S outheast University ,Jiangsu Nanjing 210096)

Abstract Biodiesel is a clean and renewable energy 1Several heterogeneous catalysts for biodiesel production were re 2

viewed and com pared with each other 1The direction of the development of heterogeneous catalyst for biodiesel production in the future was presented 1

K eyw ords biodiesel transesterification s olid catalyst

目前制备生物柴油主要采用酯交换法,即利用甲

醇或乙醇等短链醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应,利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基,将甘油三酸酯断裂为长链脂肪酸甲(乙)酯———生物柴油,从而减短碳链长度,降低油料的粘度,改善油料的流动性和气化性能,达到作为燃料使用的要求。

油脂酯交换反应方程式

CHOOCR 2CH 2OOCR 1

CH 2OOCR 3

+3ROH 催化剂

R 1C OOR R 2C OOR R 3C OOR

+CHOH CH 2OH CH 2OH

酯交换法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界法。均相催化法在液体酸、碱催化剂条件下发生酯交换反应,这是目前欧洲、美国等工业化生产生物柴油主要方法。采用液体酸、碱催化剂反应速度快,转化率高,但同时产品需中和洗涤而带来大量的工业废水,造成环境污染,后处理复

杂[1、2]

。生物催化法是在生物催化剂脂肪酶等催化下进行酯交换反应,产品分离及后处理方便,无废水

产生,但反应时间长,脂肪酶的活性低、价格偏高,并

需要解决酶固定化的问题[3]。超临界法是在甲醇处于超临界状态下进行酯交换反应,如:Saka 等[4]提出超临界酯交换制取生物柴油的新方法,反应是在间歇不锈钢反应器中进行,反应温度350～400℃,压力45～65MPa ,甲醇与油菜籽油的物质的量比为42∶1,时间不超过5min ,产率高于普通催化酯交换过程。因此,采用超临界法进行酯交换反应,反应时间短,转化率可达95%以上,但醇油物质的量比高,反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力,生产工艺对设备要求高。

而采用固体酸、碱催化剂非均相催化油脂酯交换反应制备生物柴油不仅可避免在传统的均相酸碱催化酯交换过程中催化剂分离比较难,存在废液多、副反应多和乳化现象等严重问题,而且反应条件温和,催化剂可重复使用,容易采用自动化连续生产,对设备无腐蚀,对环境无污染。目前采用固体酸、碱催化剂催化油脂酯交换反应成为研究的热点。

第21卷第1期2007年1月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.21,No.1

J an.1.2007

1固体酸催化剂

固体酸为具有给出质子和接受电子对的固体,即具有Bronsted酸活性中心和Lewis酸活性中心。陈和等[5]通过硫酸改性氧化钛、氧化锆,并经过高温煅烧得到了相应的固体强酸催化剂T iO2-S O42-、ZrO2-

S O42-,实验结果表明,T iO2-S O42-、ZrO2-S O42-与改性前的氧化物相比具有较高的酯交换反应活性,在230℃、醇油物质的量比12∶1及催化剂用量为棉籽油2%的条件下,反应8h后甲酯的收率达到90%以上。曹宏远[6]等采用新型固体酸Zr(S O4)2?4H2O,催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油。在醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为(占原料油质量)3%,反应时间6h,反应温度65℃,生物柴油的收率可达96%。DoraeLopez等[7]研究了阳离子交换树脂(Amerlyst-15)高氟化离子交换树脂NR50,硫酸锆、钨酸锆等固体酸催化剂催化甘油三乙酸酯(作为动植物油脂中所含的大分子甘油三酸酯的模型)和甲醇的酯交换反应,与硫酸相比较,催化活性的次序为硫酸>Amberlyst-15>硫酸锆>高氟化离子交换树脂NR50>钨酸锆,当醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为(占原料油质量)2%,反应温度为60℃,反应时间为8h时,甘油三乙酸酯的转化率分别为:Amberlyst -15(79%),硫酸锆(57%),高氟化离子交换树脂NR50(33%)。这些催化剂在反应条件下不容易失活,硫酸锆和钨酸锆可再生循环利用数次。Jaturong Jitputti等[8]制备了一系列的固体酸催化剂,将它们用于棕榈核油和粗椰子油,发现S O42-/ZrO2具有最高的催化活性,在醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为(占原料油质量)3%,反应时间4h,反应温度200℃,在5MPa的氮气氛下,生物柴油的纯度达到93%,生物柴油的收率为8613%。

固体酸具有在反应条件下不容易失活,对油脂的质量要求不高,能催化酸值和含水量较高的油脂,但在催化油脂酯交换反应中反应时间较长,反应温度较高,反应物转化率不高。因此,固体酸催化剂适合以废餐饮油为原料生产生物柴油。

2固体碱催化剂

固体碱为具有接受质子和给出电子对的固体,即具有Bronsted碱活性中心和Lewis碱活性中心。一般包括碱金属、碱土金属氧化物,水滑石、类水滑石固体碱,负载型固体碱等。

211　碱金属、碱土金属氧化物

Peters on和Scarrah[9]研究了不同金属氧化物和它们的复配物非均相催化低芥酸菜籽油和甲醇酯交换反应制得脂肪酸甲酯,并比较了不同催化剂的催化活性,发现CaO、MgO活性最高,但同时有大量脂肪酸盐副产物生成,把MgO分别加入到CaO和ZnO中可提高CaO和ZnO的催化活性。

碱土金属氧化物的比表面较低,且易吸收H2O 和C O2,易使反应混和物形成淤浆,分离困难,必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出碱催化活性。212　阴离子交换树脂

Naomi Shibasaki-K itakawar等[10]对多孔型阴离子交换树脂PA308、PA306、PA306s催化油脂酯交换反应进行研究,发现阴离子交换树脂的催化活性好于阳离子交换树脂,并且阴离子交换树脂的密度和颗粒度越低,其催化油脂酯交换反应的速率越快,反应的转化率越高。通过一定的方法使阴离子交换树脂再生后,发现其催化效果几乎不变。谢文磊[11]采用经Na0H 溶液预处理过的717型阴离子交换树脂作为催化剂进行了油脂酯交换的研究,以豆油和猪板油混和油作为原料,加入油脂质量10%的催化剂,在温度50℃下,反应150min,结果显示,甘三酯2位的脂肪酸变化大,酯交换程度大。

213　水滑石、类水滑石固体喊

水滑石类材料是层柱双氢氧化物,其结构式为[M2+(1-x)M3+x(OH)2)]x+(A x/n)n-y H2O,其中M2+为Mg、Zn、Ni,M3+为Al、Cr、Fe,A n-可以是C1-,C O32-等,通常以M2+和M3+为中心的M(OH)6八面体单元通过共边形成带有正电荷的层板,而A n-和H2O分别是位于层板间的各种阴离子和水分子,A n-起平衡层板正电荷的作用[5]。当M为Mg、Al时,这种水滑石类催化剂表面同时具有酸碱活性位,适当地改变镁铝比以及起中和作用的阴离子可以改变层板氧原子的电荷密度,从而调变这类催化剂表面酸碱活性位的比例。DavidG1Cantrell等[12]采用(NH4)2C O3和NH3?H2O作为前驱体,制备了一系列的Mg-A1水滑石固体碱[Mg2+(1-x)Al3+x(OH)2]x+(C O3x/n)2-y H2O,铝镁组成比X=0125～0155,随着Mg组成的增加,反应的速

仲　鸣等　制备生物柴油的固体催化剂研究进展 20071Vol121,No11　化工时刊

率在增加,当Mg/Al比为2193时,其催化活性超过了Mg0,碱强度哈密特函数在1814～2615,当Mg在水滑石中含量为24%时,三丁酸甘油酯和甲醇的酯交换反应中三丁酸甘油酯的转化率达到了7418%。而采用MgO作催化剂时,三丁酸甘油酯的转化率只有11%。李为民等[13]用共沉淀法制备了Mg4Al2(OH)12 (NO3)2?4H2O水滑石,然后焙烧成Mg-A1复合氧化物催化剂,催化菜籽油和甲醇的酯交换反应,在反应温度65℃,醇油物质量比6∶1,反应时间为3h,催化剂加入量为菜籽油质量的2%,脂肪酸甲酯(生物柴油)含量为9517%。得到的生物柴油低温流动性能好,闪点高达170℃,氧化安定性好,主要性能指标符合0#柴油标准,可以和0#柴油以任何比例调和。

上述层状化合物是以水滑石为前驱体焙烧而成的Mg-A L复合氧化物(Mg(A1)O),它是一种中孔材料,具有结构和碱性的可调性,其活性取决于前驱体中x的值及烧结温度。该类催化剂比表面积小,碱性不强。其碱性位为O2-和OH-基团,易被H20和C O2中毒,只有在加大催化剂用量下,延长反应时间才能提高转化率。但催化剂用量过大,会引起皂化反应,产物不易分离。

214　负载型固体碱

目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝、分子筛,此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等作为载体的,负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物。

21411　以三氧化铝为载体的无机固体碱

三氧化铝表面同时具有酸碱活性位,其哈密特常数H最高可以达到15,同时其机械强度高,热稳定性好是工业催化剂常用的载体。将碱金属和碱土金属前驱体负载到三氧化铝表面,经高温培烧可以得到不同碱强度的负载型固体碱,催化油脂的酯交换反应。Hak-Joo K im等[14]制备了Na/NaOH/γ-Al2O3固体碱,用于油脂的酯交换反应生产生物柴油,在以正己烷为共溶剂、醇油物质量比为9∶1的条件下,生物柴油的最大产率达到了94%。崔士贞等[15]以K NO3、CsOOCCH3为前驱物负载于γ-Al2O3上,并焙烧制得K2O/γ-Al2O3、Cs2O/γ-Al2O3负载型固体催化剂,用于大豆油酯交换制备生物柴油,K2O/γ-Al2O3催化剂负载量为315mm ol/g,Cs2O/γ-Al2O3催化剂负载

量为2mm ol/g,在催化剂用量为(占原料油质量)3%,

醇油比为12∶1,反应温度70℃,反应时间3h,K2O/γ-Al

2

O3催化大豆油转化率达到95183%,Cs2O/

γ-Al

2

O3催化大豆油转化率达到97146%。

21412　以分子筛为载体的固体碱

沸石分子筛因其高比表面积和独特的择形性,而被广泛用作负载型固体碱的载体。,以Si和Al为中心的SiO4和AlO4四面体通过共点、共边或共面构成具有一定孔结构的分子筛三维骨架。由于四配位的Al带有部分正电荷使得与其相邻的骨架氧因具有负电荷而呈碱性,这种骨架氧的碱强度主要取决于其所处的微环境,将分子筛与碱金属阳离子进行离子交换,可以使碱金属阳离子进入分子筛的笼中,导致骨架氧的电负性增强并最终使分子筛呈不同强度的碱性。G alen J1Suppesu等[16]制备了一系列的负载了钾和铯的NaX八面沸石和ETS-10沸石,以及将NaO x和重氮化钠负载在NaX八面沸石上的固体碱,离子交换后的ETS-10沸石催化活性高于X 型沸石催化剂,是由于ETS-10沸石本身的高碱性以及其大孔道结构导致良好的内扩散效果。将这些催化剂在用于大豆油和甲醇的酯交换反应,在125℃以下大豆油的转化率超过90%。ETS-10沸石催化剂可重复使用而其活性没有降低。

21413　以MgO、CaO等金属氧化物为载体的固体碱在相同的前驱体负载在不同载体上,其碱强度随载体碱强度的增大而增大。孟鑫等[17]采用等体积浸渍制备了K F/CaO催化剂,并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油,在共溶剂四氢呋喃存在条件下,醇油物质量比为12∶1,催化剂用量为(占原料油质量)3%,反应温度为60～65℃,反应时间为1h时,生物柴油的收率可以达到90%,与CaO催化的酯交换反应结果相比,K F/CaO催化剂的催化活性明显提高。XRD与TG-DTG分析结果表明,K F/CaO催化酯交换反应活性的增强与K F与CaO经过高温煅烧发生相互作用而形成新的晶相K CaF3,密切相关。王广欣等[18]以Ca(Ac)2溶液浸渍MgO载体制得负载型钙镁固体碱催化剂,用于菜籽油酯交换反应制备生物柴油,催化剂的制备条件为:Ca(Ac)2浓度为2216%,煅烧温度700℃,该催化剂具有良好的反应活性,在常压、65℃、醇油物质量比12∶1、反应115h,甘油收率大于80%。并且该催化剂比均相碱催化剂有

化工时刊　20071Vol121,No11 化工纵横《Co mment s&Review s in C.I.》

更好的抗酸、抗水性,可以在酸值为2mgK OH/g或水含量在2%条件下操作。

将碱金属或碱金属、碱土金属氧化物及其盐负载到多孔载体上,不仅可以得到超强碱位的固体碱而且还可以显著提高催化剂的比表面积,制备方法简单,是制备固体碱催化剂的主要研究方向。

据报导法国石油研究院开发了sterfip-H工艺[19],用尖晶石结构的固体碱作催化剂,采用多相催化反应来制备生物柴油。此工艺最后得到纯度超过99%的生物柴油,油脂的转化率接近100%。巴黎的diester Lndustrie公司正利用这套技术在本国的sete建造—座年产16万t的生产装置。因此,可以预见,将来大型的生物柴油工业化装置将有可能以固体碱催化为主。

3展望

尽管采用NaOH、CH3ONa等均相催化剂催化油脂酯交换反应制备生物柴油具有反应速度快,生物柴油收率高等优点,但催化剂和产物分离困难,需中和洗涤而带来大量的工业废水污染环境,后处理步骤多。采用固体催化剂将会避免以上缺点,生产过程容易采用自动化控制,实现大规模连续化生产。因此,研制出高效、廉价的固体催化剂有着非常重要的意义。

(1)固体催化剂催化的油脂酯交换反应是液固反应,反应物吸附到催化剂表面的速度和吸附数量和产物脱附的速度对反应的进行有着重要的影响,除强化传质外,研制大比表面积的催化剂载体材料将是一个重要的方向。

(2)对于固体碱来说,需解决其容易吸收H2O和

C O2而中毒,降低催化活性的问题。

(3)对于固体酸催化剂,虽然在反应条件下不易失活,但要寻找高效的催化活性组分,解决其催化油脂酯交换反应时间过长,产品收率不高的缺点。

(4)负载型固体碱通过负载不同的前驱物,采用不同方法将活性组分负载到不同的载体上,或通过活性组分和载体的相互作用,得到各种负载型固体碱,能覆盖的碱强度范围宽,载体的机械强度和比表面积也各有不同。不仅得到超强碱位,也可得到中强碱位和弱碱位,不仅可提高催化剂的比表面积,还可以得到机械强度高的催化剂。可根据不同油脂的酯交换反应和不同的反应条件,选择最适合的固体碱催化剂。而且负载型固体碱制备方法简单,反应条件温和,产物收率也较高。

因此,采用负载型固体碱催化剂催化油脂酯交换反应制备生物柴油将成为一个主要发展方向。

参考文献

[1]　闵恩泽,唐忠,杜泽学,吴巍.中国工程科学,2005,(4)1～4

[2]　G emma Vicente,M ercedes M art-mez.Biores ource T echnology92(2004)

297～305

[3]　W atanabe Y,Shimida Y,Sugihara A,T ominag Y.Journal of M olecular

Catalysis B:Enzymatic,2002,17(35):151～155

[4]　Saka S,K usdiana D.Fuel,2001,80(2):225～531

[5]　陈和,王金福,过程工程学报,2006,(4):571～575

[6]　曹宏远,曹维良,张敬畅.北京化工大学学报,2005,(6):61～63

[7]　D ora E Lopez,James G G oodwin Jr David A Brace.Applied Catalysis A:

G eneral295(2005)97～105

[8]　Jaturong Jitputtia,Boonyarach K itiyanana,Pram och Rangsunvigita,K un2

chana Bunyakiata,Lalita Attanathob,Peesamai Jenvanitpanjakulb.Chemi2 cal Engineering Journal116(2006)61～66

[9]　Peters on G R,Scarrah W P.JAOCS,1984,61(10):1593～1596

[10]　Naomi Shibasaki-K itakawa,H iroki H onda,H omare K uribayashi,T aku2

ji T oda,T akuya Fukumura and T oshikuni Y onem oto.Biores ource T ech2 nology,2007,98(2):416～421

[11]　谢文磊.应用化学,2001,18(10):846～848

[12]　David G Cantrell,Lisa J G iUie,Adam E Lee,K aren W ils on.Applied

Catalysis A:G eneral287(2005)183～190

[14]　ak-Joo K im,Bo-Seung K ang,M in-Ju K im,Y oung M oo Park,

Deog-K eun K im,Jin-Suk Lee,K wan-Y oung Lee.Catalysis T oday 93～95(2004)315～320

[15]　崔士贞,刘纯山.工业催化,2005,(7):32～35

[16]　G alen Suppes,M ohanprasad A Dasari,Eric J D oskocil,Pratik J

M ankidy,M ichael J G off.Applied Catalysis A:G eneral257(2004)214

～223

[17]　孟鑫,辛忠.石油化工.(3):282～285

[18]　王广欣,颜姝丽,周重文,梁斌.中国油脂,2005,(10):66～69

[19]　陈伟立.中国石化,2005,(7):18～19

仲　鸣等　制备生物柴油的固体催化剂研究进展 20071Vol121,No11　化工时刊

固体酸催化剂

固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，

含钼催化剂研究进展

含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。

生物柴油的制备

由菜籽油制备生物柴油的实验方案 化强0601 石磊丁佐纯 目录 一．文献综述 1．生物柴油简介 2．目前制备生物柴油的方法 3．本实验所采用的制备方法及各实验参数的选择及其理论依据 二．实验目的 三．实验原理 1．生物柴油的制备原理 2．碘值的测定原理 3．酸价的测定原理 四．实验用品 1．实验仪器 2．实验药品 五．实验步骤 1．生物柴油的制备 2．粗产物的处理 3．碘值的测定 4．酸价的测定 六．实验结束 七．本实验所参考的文献一览 ★★注：若实验中能够提供超声装置用来替代搅拌装置，一则可以大大缩短反应时间（从原来的1.5—2小时缩短为10分钟左右），又节约了能源同时提高了转化率。

一、文献综述 1、生物柴油简介 1.1目前燃料情况 能源和环境问题是全球性问题，日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使得各国政府都在积极寻求适合的替代能源。 我国在醇类代用燃料方面已经开展了大量的研究工作，但用粮食生产醇类代用燃料转化能耗高，配制汽油代用燃料不能直接在现有汽车中使用也是一个不容回避的现实问题。而大量研究资料表明，生物柴油在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油，而且可以直接用于柴油机，被认为是石化柴油的替代品。 1.2什么是生物柴油 生物柴油即脂肪酸甲酯，由可再生的油脂原料经过合成而得到，是一种可以替代普通柴油使用的清洁的可再生能源。 1.3生物柴油的优点 1.3.1 能量高，具有持续的可再生性能。 1.3.2具有优良的环保特性： ①生物柴油中不含硫，其大量生产和使用将减少酸雨形成的环境灾害；生物柴油不含 苯及其他具有致癌性的芳香化合物。 ②其中氧含量高，燃烧时一氧化碳的排放量显著减少； ③生物柴油的可降解性明显高于矿物柴油； ④生物柴油燃烧所排放的ＣＯ２，远低于植物生长过程中所吸收的ＣO2 ，因此使用 生物柴油，会大大降低ＣＯ２的排放和温室气体积累。 1.3.3具有良好的替代性能：①生物柴油的性质与柴油十分接近，可被现有的柴油机和柴 油配送系统直接利用。②对发动机，油路无腐蚀、喷咀无结焦、燃烧室无积炭。具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率降低。 1.3.4由于闪点高，不属危险品，储存、运输、使用较为安全。 总之，发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。 1.4 由菜籽油制生物柴油的有利之处 尽管许多木本油料都可以加工为生物柴油,但规模有限,其他油料作物扩大面积的潜力有限,而油菜具有适应范围广，化学组成与柴油相近等特点,是我国发展生物柴油最理想重要的原料来源。种油菜不与主要粮食争地，且增肥地力，较同期冬小麦早熟半月，有利于后荐作物增产。所以，油菜原料的增长空间是非常大的。据统计,在不影响粮食生产的情况下,我国有2670万hm2以上的耕地可用于发展能源油菜生产,年生产4000万t 生物柴油,相当于建造1.5个永不枯竭的绿色大庆,具有十分重要的战略意义。 2、目前制备生物柴油的方法 生物柴油的制备方法有物理法和化学法。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。 2.1 直接使用法 即直接使用植物油作燃料.由于植物油黏度高、含有酸性组分,在贮存和燃烧过程中发生氧化和聚合以至于发动机内沉积多、喷油嘴结焦、活塞环卡以及排放性能不理想等问题,后来便被石油柴油所取代。

固体酸催化剂的分类以及研究近况

固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘　要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1　固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1　固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。

固体催化剂制备原理与技术

1.催化剂的发展离不开催化新材料的开发，例如非晶态材料、纳米材料和介孔分子筛的合成和大量的应用实践。同时，催化科学还有催化剂表征技术的发展。 2.非晶态材料：非晶态材料也叫无定形或玻璃态材料, 这是一大类刚性固体,具有和晶态物质可相比较的高硬度和高粘滞系数。 普通玻璃是固体吗？你一定会说，当然是固体。其实，它不是处于固态（结晶态）。对这一点，你一定会奇怪。 这是因为玻璃与晶体有不同的性质和内部结构。 你可以做一个实验，将玻璃放在火中加热，随温度逐渐升高，它先变软，然后逐步地熔化。也就是说玻璃没有一个固定的熔点。此外，它的物理性质也“各向同性”。这些都与晶体不同。 经过研究，玻璃内部结构没有“空间点阵”特点，而与液态的结构类似。只不过“类晶区”彼此不能移动，造成玻璃没有流动性。我们将这种状态称为“非晶态”。严格地说，“非晶态固体”不属于固体，因为固体专指晶体；它可以看作一种极粘稠的液体。因此，“非晶态”可以作为另一种物态提出来。 除普通玻璃外，“非晶态”固体还很多，常见的有橡胶、石蜡、天然树脂、沥青和高分子塑料等。 纳米材料：纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。 介孔分子筛：介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。 它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。 3.催化剂颗粒三重结构：crystal（晶体，可以使无孔或有规则孔道的）→grain（晶粒，若干晶体组成）→particle（颗粒） 4.固体催化剂的分类：所催化的反应物质一般是流体（液体或气体），与反应物不处于同一相中，因此为非均相催化剂。区别于均相催化剂（催化剂与反应物处于同一相） 第二章金属氧化物类 绝大多数固体催化剂都是通过溶液制备的。对溶液来说，溶质的结晶与温度和溶质的浓度有关。结晶→过饱和。 过饱和区中，沉淀成粒子分两步：成核、晶粒生长。 沉淀法，氢氧化物和碳酸盐是比较理想的沉淀物。因为1.过渡金属的这些盐类的溶解度很低，能达到很高的过饱和度，是沉淀获得的粒子比较细2.用加热的方法可以使之很容易分解得到对应高表面积氧化物而没有留下毒物（硫酸盐分解

固体酸催化剂的研究进展

炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸

固体催化剂的制备

固体催化剂的制备 姓名：筵丽娜 班级：化工101 学号：04

固体催化剂的组成：固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成。 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 制备合格的固体催化剂，通常要经过制备（使之具有所需的化学组分）、成型（使其几何尺寸和外形满足要求）和活化（使其化学形态和物理结构满足活泼态催化剂的要求）等步骤。 一制备方法: 1、浸渍法 将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。 影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。 浸渍方法有： ①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用； ②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作； ③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附； ④流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备; ⑤蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。 2、沉淀法 用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。 沉淀法有： ①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀

金属催化剂的研究进展

金属催化剂的研究进展 1前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 2金属催化剂的作用机理 2.1 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。 2.2 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型

生物柴油制备方法及国内外发展现状

生物柴油制备方法及国内外发展现状 摘要：通过查找文献，简要介绍了生物柴油的定义和优点，重点介绍它的制备方法，同时也对它在国内外的发展现状作了些介绍。 关键词：生物柴油；制备；现状； Abstract:This article gives a brief introduction to the definiton , advantages and development at home and abroad of the biodiesel,it also gives an emphasis introduction on prepation method . Keywords: biodiesel；prepation；actuality； 随着城市对能源需求的不断增加，石油资源的日益枯竭，全世界都将面临能源短缺的危机，而且石油燃烧对环境造成严重的污染，在很大程度上影响着人们的健康水平，于是对生物柴油的研究应用成为缓解日益恶化的能源和环境问题的焦点。 1生物柴油的定义及优点 1.1 定义 生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成的有机脂肪酸酯类燃料[1]。产业化生产中所说的生物柴油是指脂肪酸甲酯，是脂肪酸与甲醇发生酯化反应后的生成物。 基于美国生物柴油协会定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。天然油脂由长链脂肪酸的甘油三酯组成，分子量大，接近700～1000，虽本身可以燃烧，但不能和普通柴油充分混合，直接用作柴油有很多缺陷，需要设计专门的柴油机。酯交换后得到脂肪酸甲酯，分子量降低至200-300，与柴油的分子量相近，性能也接近于柴油，可以按任意比例混合，也无需设计专门的柴油机。且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。 1.2 优点 生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并具有显著的优越性[2,3]：(1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烃，

固体酸催化剂

辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日

摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保

1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis

固体酸催化剂研究近况综述

试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广

固体催化剂常规制备方法的研究进展

固体催化剂常规制备方法的研究进展 发表时间：2018-08-31T13:59:25.403Z 来源：《防护工程》2018年第8期作者：袁巅宋有亮侯红英 [导读] 本文主要针对固体催化剂常规制备方法展开分析，思考了固体催化剂常规制备方法的研究的情况和研究进展，希望可以为今后的固体催化剂常规制备方法的研究提供参考。 袁巅宋有亮侯红英 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化公司催化剂厂辽宁抚顺 113001 摘要：本文主要针对固体催化剂常规制备方法展开分析，思考了固体催化剂常规制备方法的研究的情况和研究进展，希望可以为今后的固体催化剂常规制备方法的研究提供参考。 关键词：固体催化剂；常规制备；研究 前言 在固体催化剂常规制备方法方面，很多学者都进行了研究，所以，提高固体催化剂常规制备方法的效果，一定要掌握更加全面的制备的方法和制备的措施。 1、催化剂制备的一般技术和方法 化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，现在几乎有半数以上的化工产品，在生产过程里都采用催化剂。例如，合成氨生产采用铁催化剂，硫酸生产采用钒催化剂，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中，都采用不同的催化剂。 1.1浸渍法 这种方法简单易操作，浸渍法在制备催化剂的过程中具体又分为两种具体方法，分别是过量浸渍法和等体积浸渍法，这两种方法的区别在于载体的体积和浸渍液的体积是否相同，过量浸渍法中浸渍液的体积要大于载体的体积，而等体积浸渍法中二者的体积是相同的，这二者方法中等体积浸渍法更为常用，其优点是更为简单易行。 1.2沉淀法 其主要过程是将金属盐水溶液例如硝酸盐（首选）和沉淀剂例如氨水放入搅拌罐中变为固体沉淀，然后通过洗涤、过滤、干燥、煅烧等过程制成催化剂的方法，目前已经发明了更为先进的均匀沉淀法以及超均匀沉淀法等。例如利用该法制备Y-Al2O?，其用途很广，稳定好，被广泛应用于载体。在60度左右的温水中对工业硫酸产品的粉碎体进行溶解处理，形成密度为1.21-1.23左右的AI2（SO4）3的溶液，然后另外配置20%左右的碳酸钠溶液，分别加热均达到50度―60度，然后对其进行混合，PH控制在5左右，然后经过搅拌形成氢氧化铝沉淀物，对沉淀物和沉淀液进行分离，将沉淀物进行洗净之后放入温度在60度左右的氨水中进行陈化处理，经反复的洗涤和沉淀后，将沉淀物在100度上下的环境中进行干燥处理，然后在500度的温度下进行6个小时左右的焙烧，得到Y-Al2O?催化剂。 1.3熔融法 熔融法是催化剂的制备过程中是一种相对较为重要的技术和方法，熔融法，顾名思义就是利用高温然后将金属或者金属氧化物进行熔融，使之变为较为均匀的混合物以及固溶体，经冷却后进行粉碎以及其他处理工序得到催化剂。利用这种方法制成的催化剂具有多方面的优势，但是其缺点也是较为明显的，那就是耗能较高，成本较大。 2、固体催化剂常规制备方法的研究进展 2.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法又称胶体化学法，是指金属化合物（无机或有机）经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经过热处理而形成氧化物或其他固体化合物的方法。采用溶胶凝胶法可以使无定形或介态的氧化物达到分子级混合，活性组分（金属或金属氧化物）能够有效地嵌入网状结构，不易受到外界影响而聚合长大，有利于提高催化剂的稳定性和分散性。 溶胶-凝胶法在催化剂制备中得到了广泛的应用。李永锋等用溶胶-凝胶法制备负载型钨磷酸催化剂。研究结果表明，与浸渍法制备HPWA/SiO2催化剂相比，溶胶-凝胶法制备的催化剂具有酸催化功能，并能够更好地防止钨磷酸活性中心在水相反应中的流失。夏智军等以正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶法制备草酸二甲酯加氢合成乙二醇的Cu/SiO2催化剂。结果表明，溶胶-凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂中有层状硅酸铜形成，铜物种均匀分布在载体SiO2催化剂上，易被还原，活性较高。Tiwari等首先制备出氢氧化镍凝胶，然后经干燥焙烧制取纳米氧化镍，通过改变焙烧温度制得粒径在5~9nm的纳米氧化镍。有研究人员采用过氧钛酸溶胶法来制备TiO2纳米薄膜光催化剂。Keshmiri等通过粉末改进溶胶-凝胶的方法制备了TiO2纳米薄膜，制得的TiO2光催化薄膜煅烧后表现出了较高的光催化活性。此外，溶胶-凝胶法在纳米氧化锌催化剂、纳米AuTiO2催化剂以及稀土钙钛矿催化剂等催化剂的制备中都有应用。 目前，溶胶-凝胶法已经在催化剂制备领域获得了大量的研究和应用，但也仍存在制备成本较高、工艺过程较长、凝胶后处理条件对制品影响较大以及一些工艺原料可能对人体及环境有害等缺点，如何进一步改良溶胶-凝胶技术，克服上述的缺点，扩大其工业应用范围也是今后研究的重点之一。 2.2微波法 20个世纪80年代以来，微波技术在催化领域中的应用获得了较快发展，经过多年的研究开发，微波法已成为了催化剂制备和活化的一种重要新方法。目前，微波法在催化剂制备方面的主要应用有：（1）分子筛的合成；（2）在催化剂载体上负载活性组分；（3）载体的改性及新材料的合成。 （1）分子筛的合成 传统的分子筛合成方法主要为水热合成法，随着对微波技术在催化剂制备方面研究的不断深入，研究者开始将微波用于分子筛的合成与处理。许多研究表明，用微波能够合成出A型、X型、Y型、ZSM-5型等多种分子筛，并且还发现微波辐射可明显改善反应体系中的传质和传热，不仅能够简化工艺，还能缩短反应时间，降低能耗。微波辐射还能使产品的物化性能有较大程度的改善，容易制得纯度高、结晶度好的分子筛。 介孔分子筛比传统的微孔分子筛具有更大的孔径，并可通过选择合适的模板剂调节孔径的大小，微波制备介孔分子筛是近年来研究的

合成甲醇催化剂研究进展

化学反应工程论文 合成甲醇催化剂的研究进展 摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景 甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：

固体超强酸制备

探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,

生物柴油及其制备方法研究

生物柴油及其制备方法研究 王学虎 （河西学院化学化工学院甘肃张掖734000） 近年来，由于人们生活水平的提高，汽车城乡化迅速发展，人类对石油的依赖越来越强烈，石油供应和消费的平衡关系制约着世界各国的经济发展。石油作为不可再生资源正在逐渐枯竭，全世界都将面临着能源短缺的危机，同时随着人们环境保护意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现对人体健康造成了极大的伤害，CO2产生的温室效应严重破坏了生态平衡。因此，世界各国的能源研究人员从资源战略和环境保护的角度出发，积极探究开发一种新的来替代石油燃料，大量研究表明，生物柴油是最重要的清洁燃料之一，从战略角度属于可再生资源，是最有发展前途的柴油机替代燃料[1]。 生物柴油，即脂肪酸甲酯（FAME），是一种含氧清洁可再生能源，它是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木、工程微藻等油料水生植物一级动物油脂、废餐饮油等为原料合成（酯交换）所得的长链脂肪酸甲酯[2]。 1 生物柴油 1.1生物柴油的性能 1.1.1优良的环保特性 生物柴油中硫含量低，因此，SO2和硫化物的排放量低，可减少约30%(有催化剂时为70%)；生物柴油中不含对环境造成污染的芳香族烷烃，不具致癌性，并且不含铅、卤素等有害物质，废气对人体的损害降低，检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降94%的患癌率[3]；生物柴油含氧量高，其燃烧时一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%)；生物柴油可生物降解，对土壤和水的污染较少，有利于环境保护。 1.1.2较好的低温发动启动性能 生物柴油有较好的发动机低温启动性能，无添加剂冷滤点达-20℃。 1.1.3较好的润滑性能 生物柴油使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 1.1.4较好的安全性能

固体酸催化剂的发展及应用文献综述

工业催化文献综述 固体酸催化剂的发展及应用 专业：化学工程与工艺 班级： 学生学号： 学生姓名： 完成时间： 1

一、引言 催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂 摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 1固体酸催化剂的定义及分类 1.1定义 一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类 （1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 （2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 （3）硫化物CdS ZnS 2 （4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4

固体酸催化剂的研究进展讲课稿

精品文档 炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价 格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再 生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材 料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的 B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比 表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1. 炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上-SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸 催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基 固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于 5 m2/g, 这种材料以 无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g ，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2. 炭基固体酸原料及制备方法 2.1 炭基固体酸催化剂的原料 精品文档 精品文档