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第四章醌类
醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
第一节结构与分类
醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌类
可分为邻苯醌和对苯醌两大类。
二、萘醌类许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
三、菲醌类天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型。
四、蒽醌类
蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。
按是否含糖和是否形成苷来分类，分为游离蒽醌和结合蒽醌。
（一）单蒽核类
1.蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。
（1）大黄素型这类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。许多中药如大黄、虎杖等有致泻作用的活性成分就属于此类化合物。羟基蒽醌类衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷存在。
（2）茜草素型这类蒽醌其羟基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色，种类较少，如中药茜草中的茜草素及其苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素。
2.氧化蒽酚类蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存在于植物中。
3.蒽酚或蒽酮类蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上则检测不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变成蒽醌类化合物。
4.C-糖基蒽类这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳一碳键直接与苷元相连。
（二）双蒽核类
l.二蒽酮类衍生物二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接和α位连接等形式。二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加
氧化则生成二分子蒽醌。如中药大黄、番泻叶中致泻的主要成氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl
3
分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。
大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
2.二蒽醌类蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，由于空间位阻的相互排斥，使两个蒽醌环呈反向排列，如山扁豆双醌。
3.去氢二蒽酮类中位二蒽酮脱去一分子氢被进一步氧化，两环之间以双键相连的称为去氢二
蒽酮。颜色呈紫红色。
4.日照蒽酮类去氢二蒽酮进一步氧化，α与α’位相连组成一六元环，形成日照蒽酮类化合物。
5.中位苯骈二蒽酮类这类化合物的结构在天然蒽衍生物中具有最高氧化程度，也是天然产物中高度稠合的多元环系统之一。
第二节理化性质
一、性状
醌类化合物随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。引入的助色团越多，颜色则越深。
二、升华性
游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性。
三、溶解性
游离醌类多溶于有机溶剂，微溶或不溶于水。而醌类成苷后，极性增大。
四、酸碱性
蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α－OH＞含一个α－OH。在分离工作中，常采取碱梯度萃取法来分离蒽醌类化合物。用碱性不同的水溶液（5％碳酸氢钠溶液、5％碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5％氢氧化钠溶液）依次提取，其结果为酸性较强的化合物（含COOH或二个β－OH）被碳酸氢钠提出；酸性较弱的化合物（含一个β－OH）被碳酸钠提出；酸性更弱的化合物（含二个或多个α－OH）只能被1％氢氧化钠提出；酸性最弱的化合物（含一个α－OH）则只能溶于5%氢氧化钠。
五、显色反应
（1）Feigl反应醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
（2）无色亚甲蓝显色试验无色亚甲蓝乙醇溶液(1mg／ml)专用于检识苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。
（3）Borntrager’s反应在碱性溶液中，羟基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色，如羟基蒽醌类化合物遇碱显红至紫红色,称之为Borntrager’s反应。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成羟基蒽醌后才能呈色，其机理是形成了共轭体系。
（4）Kesting-Craven反应当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌类化合物因不含有未取代的醌环，故不发生该反应，可用于与苯醌及萘醌类化合物区别。
（5）与金属离子的反应蒽醌类化合物如具有α-酚羟基或邻二酚羟基，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。
与Pb2+形成的络合物在一定pH条件下能沉淀析出，与Mg2+形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴别。如果母核上只有1个α-OH或1个β-OH，或2个-0H不在同环上，则显橙黄至橙色；如已有1个α-OH，并另有l个-0H在邻位则显蓝至蓝紫色，若在间位则显橙红至红色，在对位则显紫红至紫色。
例1：大黄酸可溶于（C）
A.水
B.石油醚
C.碳酸氢纳溶液
D稀盐酸溶液
E.苯
例2：下列蒽醌类化合物中，酸性强弱的顺序是（A）
A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚
B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素 >大黄酚
C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚
D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸
E.大黄酸>大黄素>大黄酚>芦荟大黄素
例3：大黄素型和茜草素型两类化合物在结构上的主要区别是（D）
A.羟基数目不同
B.甲氧基数目不同
C.羟甲基数目不同
D.羟基在母核上的分布不同
E.连接糖的个数不同
第三节提取与分离
一、提取
一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂。
二、分离
1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样，前者易溶于水，而后者则易溶于有机溶剂如氯仿等，因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物，可将两者分开。
2.游离蒽醌衍生物的分离一般采用溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和色谱法。pH梯度萃取法是最常用的手段。柱色谱法常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。
3.蒽醌苷类的分离蒽醌苷类水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱进行分离，常用载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。
第四节结构测定
一、红外光谱法（IR）
1.蒽醌的羰基频率饱和直链酮型羰基的典型伸缩频率为l715 cm-1，由于蒽醌羰基的α、β位存在共轭系统，故未取代蒽醌伸缩频率为1675cm-1。当蒽醌环上有取代基时，羰基的伸缩频率及吸收强度都改变。一般吸电子基团使频率变高，波数增加，供电子基团使频率变低，波数减少。
2.羟基蒽醌的羟基频率α-OH因与C=O缔合，其吸收频率移至3150cm-1以下，多与不饱和C—H 的伸缩振动频率重叠；β-OH振动频率较α-OH高，在3600～3150cm-1区间，若只有l个β-OH，则大多数在3300～3390cm-1之间有l个吸收峰，若在3600～3150cm-1之间有几个峰，表明蒽醌母核可能有多个β-OH。
3.1，8-二羟基蒽醌和1-羟基蒽醌具有2个羰基峰，其中1，8-二羟基蒽醌的2个羰基峰相差大于40cm-1，1-羟基蒽醌的2个羰基峰相差小于40cm-1。其他类型的羟基蒽醌均为1个羰基峰。
二、质谱法
蒽醌类衍生物的质谱特征是分子离子峰为基峰，游离醌依次脱去两分子CO，得到M－CO及M－2CO的强峰以及它们的双电荷峰。
第五节含醌类化合物的中药实例
一、大黄
1.主要化学成分
大黄具有泄热通肠、凉血解毒、逐瘀通经的功效。现已从大黄中分离得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、单宁、萘色酮等不同种类的80多种化合物，大体上可分为蒽醌类、多糖类与鞣质类。其中蒽醌类及其衍生物含量为3％一5％，分为游离型与结合型。游离型包括大黄酸、大黄素、土大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚、大黄酚、异大黄素等，结合型主要包括蒽醌苷和双蒽酮苷。双蒽酮苷中有番泻苷A、B、C、D、E、F。其中A与B、c与D、E与F互为内消旋体，A、C、E的10一10’位为反式，B、D、F为顺式。大黄中的蒽醌衍生物一般以结合状态为多。新鲜大黄在贮存过程中蒽酚或蒽酮可逐渐氧化为蒽醌。
2.大黄中蒽醌苷的提取分离亦可利用大黄所含蒽醌类物质的极性不同，分别用碱性不同、浓
度不同的KHC0
3溶液、Na
2
C0
3
溶液、KOH溶液和盐酸实现大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚和大
黄素甲醚等化合物的萃取分离。近年来，超声技术等亦被用于大黄蒽醌类成分的提取中。
二、丹参
丹参含有多种菲醌衍生物，其中丹参醌Ⅱ
A 、丹参醌Ⅱ
B
、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌等
为邻醌类衍生物，丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙为对醌类化合物。
上述脂溶性成分中的菲醌类化合物可以通过下列化学法鉴别，即取少量样品，加浓硫酸2滴，丹参醌Ⅱ显绿色，隐丹参醌显棕色，丹参醌I显蓝色。此外，还可通过荧光法、薄层色谱法等进行相关化学成分的鉴别。
三、紫草
紫草主要含有紫草素、异紫草素等成分，结构属于萘醌类，为紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
主要成分为萘醌类色素，包括乙酰紫草素、欧紫草素、紫草素、β，β-二甲基丙烯酰紫草素、β，β-二甲基丙烯酰欧紫草素、去氧紫根素等。
临床应用的紫草素为羟基萘醌的混合物，各类成分均系萘醌分子侧链上羟基与不同酸形成的酯，存在于紫草根中。该类成分具有抗肿瘤、抗炎和抗菌活性，还有抗肝脏氧化损伤和抗受孕作用。另外紫草素作为天然色素已广泛应用于医药、化妆品和印染工业中。
四、虎杖
主要含有蒽醌类化合物，如大黄酸、大黄素、大黄素甲醚、大黄酚及其糖苷等。
例１：对碱显红色的化合物是（C）
A.番泻苷A
B.番泻苷B
C.大黄素
D.芦荟苷
E.大黄苷
例2：番泻苷A用三绿化铁氧化、盐酸水解以后得到（A）
A.大黄酸
B.大黄酸葡萄糖苷
C.番泻苷元Ａ
D.大黄酸蒽酮
E.大黄酸蒽酮葡萄糖苷
Ｂ型题
A.Feigl反应
B.无色亚甲蓝的显色反应
C.Borntrager’s反应
D.Kesting—Craven反应
E.醋酸镁反应
例3：醌类衍生物都具有的反应是（A）
例4：专用于检识苯醌及萘醌的反应是（B）
例5：羟基蒽醌显红色到紫红色，蒽酮氧化以后，也可显色的反应是（C）
例6：苯醌及萘醌在化合物的醌环上有没有被取代的位置的时候，具有（D）反应。
例7：在羟基蒽醌的红外光普中有一个羰基信号的化合物是（C）
A.大黄素
B.大黄素甲醚
C.茜草素
D.羟基茜草素
E.大黄酚
例8：将下列混合后溶于乙醚，用5％的碳酸纳溶液来萃取，能够被萃取出来的是（ACDE）
A.丹参新醌甲
B.紫草素
C.大黄素
D.大黄酸
E.茜草素
《中药化学》..
中药化学习题册 班级：姓名：学号： 浙江医药高等专科学校中药专业教研室
练习一 得分 一. 单选题（共110题） 1. 下列提取溶剂按极性由小到大排列正确的是＿。 A. Et2O、 CHCl3、 EtOAc B. n-BuOH、 Me2CO、 EtOAc C. C6H6、 CHCl3、 Et2O D. MeOH、 EtOH、 Me2CO 2. 母核相同的化合物，其单取代基不同，其极性由小到大排列正确的是＿。 A. -CH=CH2、 -NH2、 -CHO、 B. -CH3、 -C=O、 -CHO C. -COOH、 -OH、 -C=O D. -COOCH3、 -NHCO-、 -C6H5 3. 自药材中提取分离具有挥发性的化合物，最好选用的方法是＿。 A. MeOH提取法 B. 两相溶剂萃取法 C. 水蒸气蒸馏法 D. 升华法 4. 对脂溶性的酸性化合物，提取时最经济的方法是＿。 A. 加水煮沸，放冷沉淀 B. 加碱水煮沸，加酸沉淀 C 用C6H6回流提取，回收溶剂 D. EtOH回流提取，回收溶剂 5. 用有机溶剂提取天然药物化学成分时，提取效率最高的方法是＿。 A. 连续回流提取法 B. 回流提取法 C. 渗漉法 D. 煎煮法 6. 分离中等极性的酸性化合物，最常选用的分离方法是＿。 A. 硅胶吸附色谱法 B. 氧化铝吸附色谱法 C. 纸色谱法 D. 凝胶过滤法 7. 吸附色谱法分离低极性酸性化合物，最常选用的吸附剂是＿。 A. 纤维素 B. 硅藻土 C. 氧化铝 D. 硅胶 8. 可用作液-液萃取的溶剂系统是＿。 A. CHCl3-MeOH B. EtOH-Me2CO C. Me2CO-H2O D. CHC13-H2O 9. 不是利用分配系数差异进行的分离方法是＿。 A. 液-液萃取法 B. 纸色谱法 C. 液滴逆流色谱（DCCC）法 D. 聚酰胺色谱法 10. 现代测定化合物分子量的主要方法是＿。 A. MS法 B. 1H-NMR法 C. 13C-NMR法 D. IR法 11. 苷类化合物都具有的性质是＿。 A. 挥发性或升华性 B. 水溶性 C. 旋光性 D. 酸碱性 12. 苷类化合物根据苷原子主要分为＿。 A. 酚苷、酯苷、硫苷和氮苷 B. 氧苷、硫苷、氮苷和碳苷 C. 氧苷、硫苷、碳苷和酸苷 D. 氮苷、碳苷、氧苷和氰苷 13. 硫苷类在中性条件下被芥子酶水解的产物是＿。 A. 硫醇、葡萄糖和KHSO4 B. 硫氰酸酯、葡萄糖和KHSO4
中药化学试题库完整
第一章绪论 一、概念： 1.中药化学：结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方法及其它现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科 2.有效成分：具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分。 3.无效成分：没有生物活性和防病治病作用的化学成分。 4.有效部位：在中药化学中，常将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分，称为有效部位。如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。 5. 一次代谢产物：也叫营养成分。指存在于生物体中的主要起营养作用的成分类型；如糖类、蛋白质、脂肪等。 6.二次代谢产物：也叫次生成分。指由一次代谢产物代谢所生成的物质，次生代谢是植物特有的代谢方式，次生成分是植物来源中药的主要有效成分。 7.生物活性成分：与机体作用后能起各种效应的物质 二、填空： 1.中药来自（植物）、（动物）和（矿物）。 2. 中药化学的研究内容包括有效成分的（化学结构）（理化性质）（提取）、（分离）（检识）和（鉴定）等知识。 三、单选题 1.不易溶于水的成分是（ B ） A生物碱盐B苷元C鞣质D蛋白质E树胶 2.不易溶于醇的成分是（ E ） A 生物碱 B生物碱盐 C 苷 D鞣质 E多糖 3.不溶于水又不溶于醇的成分是（ A ） A 树胶 B 苷 C 鞣质 D生物碱盐 E多糖 4.与水不相混溶的极性有机溶剂是（C ） A 乙醇 B 乙醚 C 正丁醇 D 氯仿 E 乙酸乙酯 5.与水混溶的有机溶剂是（ A ） A 乙醇 B 乙醚 C 正丁醇 D 氯仿 E 乙酸乙酯 6.能与水分层的溶剂是（ B ） A 乙醇 B 乙醚 C 氯仿 D 丙酮/甲醇（1：1）E 甲醇 7.比水重的亲脂性有机溶剂是（ C ） A 苯B 乙醚 C 氯仿D石油醚 E 正丁醇 8.不属于亲脂性有机溶剂的是（D ） A 苯B 乙醚 C 氯仿D丙酮 E 正丁醇 9.极性最弱的溶剂是（ A ） A乙酸乙酯B 乙醇C 水D 甲醇E丙酮 10.亲脂性最弱的溶剂是（C ） A乙酸乙酯B 乙醇C 水D 甲醇E丙酮 四、多选 1.用水可提取出的成分有（ ACDE ） A 苷B苷元C 生物碱盐D鞣质E皂甙 2.采用乙醇沉淀法除去的是中药水提取液中的（ BCD ） A树脂B蛋白质C淀粉D 树胶E鞣质 3.属于水溶性成分又是醇溶性成分的是（ABC ） A 苷类B生物碱盐C鞣质D蛋白质 E挥发油 4.从中药水提取液中萃取亲脂性成分，常用的溶剂是（ ABE ） A苯B氯仿C正丁醇D丙酮 E乙醚 5.毒性较大的溶剂是（ABE ） A氯仿B甲醇C水D乙醇E苯 五、简述 1.有效成分和无效成分的关系：二者的划分是相对的。 一方面，随着科学的发展和人们对客观世界认识的提高，一些过去被认为是无效成分的化合物，如某些多糖、多肽、蛋白质和油脂类成分等，现已发现它们具有新的生物活性或药效。 另一方面，某些过去被认为是有效成分的化合物，经研究证明是无效的。如麝香的抗炎有效成分，近年来的实验证实是其所含的多肽而不是过去认为的麝香酮等。 另外，根据临床用途，有效成分也会就成无效成分，如大黄中的蒽醌苷具致泻作用，鞣质具收敛作用。 2. 简述中药化学在中医药现代化中的作用 （1）阐明中药的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理；（2）促进中药药效理论研究的深入； （3）阐明中药复方配伍的原理；（4）阐明中药炮制的原理。 3．简述中药化学在中医药产业化中的作用 （1）建立和完善中药的质量评价标准；（2）改进中药制剂剂型，提高药物质量和临床疗效； （3）研究开发新药、扩大药源； 六、论述 单糖及低聚糖生物碱盐游离生物碱油脂 粘液质苷苷元、树脂蜡 氨基酸水溶性色素脂溶性色素 蛋白质、淀粉水溶性有机酸挥发油 第二章提取分离鉴定的方法与技术 一、概念：
中药化学习题-苯丙素类、黄酮类
第五章 苯丙素类 一. 单选题 1. 香豆素的基本母核为( ) A 苯拼α-吡喃酮 B 对羟基桂皮酸 C 反式邻羟基桂皮酸 D 顺式邻羟基桂皮酸 2．异羟肟酸铁反应的作用基团是（ ） A 亚甲二氧基 B 内酯环 C 酚羟基 D 酚羟基对位活泼氢 3 组成木脂素的单体结构类型不包括（ ） A 桂皮酸 B 烯丙苯 C 苯甲酸 D 丙烯苯 4 中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（ ） A 光敏作用 B 抗菌作用 C 抗维生素样作用 D 镇咳作用 5、木脂素类成分结构中的亚甲二氧基的检识可用：( ) A 、Labat 反应 B 、K.K 反应 C 、异羟肟酸铁反应 D 、Gibbs 反应 二、多选题 1 下列含香豆素类成分的中药是（ ） A 秦皮 B 甘草 C 补骨脂 D 五味子 E 白芷 2 小分子游离香豆素具有的性质包括（ ） Ａ 有香味 Ｂ 有挥发性 Ｃ 能升华 Ｄ 溶于沸水 Ｅ 溶于冷水 ３ 提取游离香豆素的方法有( ) Ａ 酸溶碱沉法 Ｂ 碱溶酸沉法 Ｃ 乙醚提取法 Ｄ 热水提取法 Ｅ 乙醇提取法 ４ 区别６，７－呋喃香豆素和７，８－呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用（ ） Ａ 异羟肟酸铁反应 Ｂ Ｇｉｂｂ’ｓ反应 Ｃ Ｅｍｅｒｓｏｎ反应 Ｄ 三氯化铁反应 Ｅ 醋酐－浓硫酸反应 ５ 含木脂素类成分的中药有（ ） Ａ 五味子 Ｂ 补骨脂 Ｃ 牛蒡子 Ｄ 连翘 Ｅ 厚朴 三、 填空题 1、指出下列化合物的二级结构类型： （ ） （ ） ( ) O O O O O O O O O 0oH oH oH H O N oH N oH oH oH 0 00ocH 30ocH 30ocH 3()( )( )( )oH oH oH (( ( ) ( )O H O O R CHO O O R CHO CH2O H CH 2O H O O R H+O O
中药化学模拟试题2含答案
中药化学模拟试题（2） 专业＿＿＿＿＿＿姓名学号＿＿＿＿＿总分＿＿＿＿ 一、填空题（每空0.5分，共20分） 1. 香豆素是______的内酯，具有芳甜香气。其母核为_______________。 2 香豆素的结构类型通常分为下列四类：________、________、________及________。 3.香豆素类化合物在紫外光下多显示______色荧光，______位羟基荧光最强，一般香豆素遇碱荧光______。 4.木脂素可分为两类，一类由______和______二种单体组成，称______；另一类由______和______二种单体组成，称为______。 5. 醌类按其化学结构可分为下列四类：①________②_______ ③_______ ④________。 6. 萘醌化合物从结构上考虑可以有α(1,4)、β(1,2)及amphi(2,6)三种类型，但迄今为止从天然界得到的几乎均为______。 7. 游离的蒽醌衍生物，常压下加热即能___，此性质可用于蒽醌衍生物的___和___。 8. 羟基蒽醌能发生Borntrager's反应显____色，而_____、_____、_____、_____类化合物需经氧化形成蒽醌后才能呈色。 9. 蒽醌类是指具有___基本结构的化合物的总称，其中__位称为α位，__位称为β位。 10. 下列化合物与醋酸镁的甲醇溶液反应： 邻位酚羟基的蒽醌显____色；对位二酚羟基的蒽醌显____色；每个苯环上各有一个α-酚羟基或有间位羟基者显____色；母核上只有一个α或β酚羟基或不在同一个环上的两个β酚羟基显____色。 11. Kesting-Craven以应(与活性次甲基试剂的反应)仅适用于醌环上有未被取代位置的_____及____类化合物，____类化合物则无此反应。 12. 某中药用10%H2SO4水溶液加热水解后，其乙醚萃取液加入5%NaOH水溶液振摇，则乙醚层由黄色褪为无色，而水层显红色，表示可能含有____成分。 二、写出下列结构的名称及类型（每小题1分，共12分）
中药化学成分的一般研究方法
第二章中药化学成分的一般研究方法 【习题】 （一）选择题 [1-210] A 型题 [1-90] 1．不属于亲脂性有机溶剂的是 A. 氯仿 B. 苯 C. 正丁醇 D. 丙酮 E. 乙醚 2．与水互溶的溶剂是 A. 丙酮 B. 醋酸乙酯 C. 正丁醇 D. 氯仿 E. 石油醚 3．能与水分层的溶剂是 A. 乙醚 B. 丙酮 C. 甲醇 D. 乙醇 E. 丙酮/甲醇（1:1） 4．下列溶剂与水不能完全混溶的是 A. 甲醇 B. 正丁醇 C. 丙醇 D. 丙酮 E. 乙醇 5．溶剂极性由小到大的是 A. 石油醚、乙醚、醋酸乙酯 B. 石油醚、丙酮、醋酸乙醋 C. 石油醚、醋酸乙酯、氯仿 D. 氯仿、醋酸乙酯、乙醚 E. 乙醚、醋酸乙酯、氯仿 6．比水重的亲脂性有机溶剂是 A. 石油醚 B. 氯仿 C. 苯 D. 乙醚 E. 乙酸乙酯 7．下列溶剂亲脂性最强的是 A. Et 2 O B. CHCl 3 C. C 6 H 6 D. EtOAc E. EtOH 8．下列溶剂中极性最强的是 A. Et 2 O B. EtOAc C. CHCl3 D. EtOH E. BuOH
9．下列溶剂中溶解化学成分范围最广的溶剂是 A. 水 B. 乙醇 C. 乙醚 D. 苯 E. 氯仿 10．下述哪项，全部为亲水性溶剂 A. MeOH、Me 2 CO、EtOH B. n-BuOH、Et 2 O、EtOH C. n-BuOH、MeOH、Me 2 CO、EtOH D. EtOAc、EtOH、Et 2 O E. CHCl 3 、Et 2 O、EtOAc 11．一般情况下，认为是无效成分或杂质的是 A. 生物碱 B. 叶绿素 C. 鞣质 D. 黄酮 E. 皂苷 12．从药材中依次提取不同极性的成分，应采取的溶剂顺序是 A. 乙醇、醋酸乙酯、乙醚、水 B. 乙醇、醋酸乙酯、乙醚、石油醚 C. 乙醇、石油醚、乙醚、醋酸乙酯 D. 石油醚、乙醚、醋酸乙酯、乙醇 E. 石油醚、醋酸乙酯、乙醚、乙醇 13．不能以有机溶剂作为提取溶剂的提取方法是 A. 回流法 B. 煎煮法 C. 渗漉法 D. 冷浸法 E. 连续回流法 14．以乙醇作提取溶剂时，不能用 A. 回流法 B. 渗漉法 C. 浸渍法 D. 煎煮法 E. 连续回流法 15．提取含淀粉较多的天然药物宜用 A. 回流法 B. 浸渍法 C. 煎煮法 D. 蒸馏法 E. 连续回流法 16．从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用 A. 回流提取法 B. 煎煮法 C. 渗漉法 D. 连续回流法 E. 蒸馏法 17．提取挥发油时宜用 A. 煎煮法 B. 分馏法 C. 水蒸气蒸馏法 D. 盐析法 E. 冷冻法 18．用水提取含挥发性成分的药材时，宜采用的方法是
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中药化学：是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学理论和方法及其它现代科学理论和技术研究中药化学成分的学科。 ┌有效成分：有生物活性，有一定治疗作用的化学成分。 └无效成分：无生物活性，无一定治疗作用的化学成分(杂质)。 HMBC谱：通过1H核检测的异核多键相关谱，它把1H核和与其远程偶合的13C核关联起来。 FD-MS（场解吸质谱）：将样品吸附在作为离子发射体的金属丝上送入离子源，只要在细丝上通以微弱的电流，提供样品从发射体上解吸的能量，解吸出来的样品即扩散到高场强的场发射区域进行离子化。 苷类：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。苷中苷元与糖连接的键称苷键；连接非糖物质与糖的原子称苷原子。 木脂素（lignans）：一类由两分子苯丙素衍生物（即C 6-C3单体）聚合而成的天然化合物。 香豆素（coumarins）：具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。 黄酮类化合物（flavonoids）：泛指两个芳环（A环、B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。 萜类化合物（terpenoids）：一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位(C5单位)结构特征的化合物。 挥发油（volatile oil）：也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、具有香味、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体的总称。 吉拉德（girard）试剂：是一类带季铵基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物而与脂溶性非羰基萜类分离。酯皂苷：三萜皂苷中的酯苷，又称酯皂苷（ester saponins）。 次皂苷：当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元（prosapogenins）。 强心苷（cardiac glycosides）：生物界中普遍存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。 甾体皂苷（steroidal saponins）是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫，故称为甾体皂苷。 生物碱：（alkalodis）是来源于生物界的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。 ┌两性生物碱：分子中有酚羟基和羧基等酸性基团的生物碱。 └亲水性生物碱：主要指季铵碱和某些含氮-氧化物的生物碱。 霍夫曼降解：生物碱经彻底甲基化生成季胺碱，加热、脱水、碳氮键断裂，生成烯烃及三甲胺的降解反应。 隐性酚羟基：由于空间效应使酚羟基不能显示其的酚酸性，不能溶于氢氧化钠水溶液。 Vitali反应：莨菪碱（或阿托品）和东莨菪碱用发烟硝酸处理，分子中的莨菪酸部分发生硝基化反应，生成三硝基衍生物，再与碱性乙醇溶液反应，生成紫色醌型结构，渐变成暗红色，最后颜色消失的反应。 ┌可水解鞣质（hydrolysable tannins）：指分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶的作用下，可水解为小分子酚酸类化合物和糖或多元醇的一类鞣质。 └缩合鞣质（condensed tannins）：用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”的一类鞣质。 渗漉法：将药材粗粉装入渗漉筒中，用水或醇作溶剂，首先浸渍数小时，然后由下口开始流出提取液(渗漉液)，渗漉筒上口不断添加新溶剂，进行渗漉提取。 结晶、重结晶：化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。初析出的结晶往往不纯，进行再次结晶的过程称为重结晶。 盐析：在混合物水溶液中加入易溶于水的无机盐，最常用的是氯化钠，至一定浓度或饱和状态，使某些中药成分在水中溶解度降低而析出，或用有机溶剂萃取出来。 升华法：固体物质加热直接变成气体，遇冷又凝结为固体的现象为升华。 第一章绪论 中药化学在研制开发新药、扩大药方面有何作用和意义？ 答：创新药物的研制与开发，关系到人类的健康与生存，其意义重大而深远。从天然物中寻找生物活性成分，通过与毒理学、药理学、制剂学、临床医学等学科的密切配合，研制出疗效高、毒副作用小、使用安全方便的新药，这是国内外新药研制开发的重要途径之一。通过中药有效成分研制出的许多药物，目前仍是临床的常用基本药物，如麻黄素（麻黄碱）、黄连素（盐酸小檗碱）、阿托品（atropine）、利血平(reserpine)、洋地黄毒苷(digitoxin)等药物。 有些中药有效成分在中药中的含量少，或该中药产量小、价格高，可以从其它植物中寻找其代用品，扩大药源，大量生产供临床使用。如黄连素是黄连的有效成分，但如果用黄连为原料生产黄连素，其成本很高。一般来讲，植物的亲缘关系相近，则其所含的化学成分也相同或相近。因此，可以根据这一规律按植物的亲缘关系寻找某中药有效成分的代用品。有些有效成分的生物活性不太强，或毒副作用较大，或结构过于复杂，或药物资源太少，或溶解度不符合制剂的要求，或化学性质不够稳定等，不能直接开发成为新药，可以用其为先导化合物，通过结构修饰或改造，以克服其缺点，使之能够符合开发成为新药的条件。 第二章中药化学成分的一般研究方法 写出常用溶剂种类。 答：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇(乙醇)<水。 溶剂提取法选择溶剂的依据是什么？ 答：选择溶剂的要点是根据相似相溶的原则，以最大限度地提取所需要的化学成分，溶剂的沸点应适中易回收，低毒安全。 水蒸气蒸馏法主要用于哪些成分的提取？ 答：水蒸汽蒸馏法用于提取能随水蒸汽蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分。这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸气压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用油水分离器或有机溶剂萃取法，将这类成分自馏出液中分离。 第三章糖和苷类化合物 ·苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？ 答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。常用酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等，酸催化水解反应一般在水或稀醇溶液中进行。水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。 ·苷键的酶催化水解有什么特点？ 答：酶是专属性很强的生物催化剂，酶催化水解苷键时，可避免酸碱催化水解的剧烈条件，保护糖和苷元结构不进一步变化。酶促反应具有专属性高，条件温和的特点。酶的专属性主要是指特定的酶只能水解糖的特定构型的苷键。如α-苷酶只能水解α-糖苷键，而β-苷酶只能水解β-糖苷键，所以用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。
模块八 香豆素
中药化学实用技术 教案首页 课题模块八中药中香豆素类化学成分的提取分离技术 ——结构与性质 班级课时 2 22 课型理论课 教学目标1.解释香豆素类化合物的概念； 2.能够认识香豆素类化合物的结构，并根据结构判断其类型；3解释香豆素类化合物在碱性条件下反应的原理； 德育渗透揭示事物的共性和个性，了解事物本质 教学方法讲授、讨论教学媒体多媒体教学设备 新知识 新技术或 参阅资料 双语教学coumarins 香豆素类化合物 课后小结教学效果良好，课堂互动气氛活跃。
教案授课人： 课题模块八中药中香豆素类化学成分的提取分离技术 ——结构与性质时间 地点教室 教学目标1.熟悉香豆素的结构类型。 2.了解香豆素类化合物的理化性质。 学 生 情 况 班级： 人数： 出勤： 教学设计 教学内容及过程 一、香豆素类化合物的概念 香豆素(coumarins)是一类具有苯骈α-吡喃酮母核 的天然产物的总称，在结构上可以看做是顺式邻羟基桂皮 酸脱水而形成的内酯类化合物，具有C 6 -C 3 基本碳链骨架 的一系列天然产物。 O O 1 2 3 4 5 6 7 8 苯骈α-吡喃酮母核 香豆素的基本骨架上常可连接羟烷氧基、苯基、异戊 烯基等官能团，而异戊烯基的双键由于性质较活泼，可与 邻位的酚羟基环合成呋喃或吡喃环的结构。根据其取代基 及连接方式的差异，将主要的香豆素类化合物分为以下几 类: 1、简单香豆素类 是指只有在苯环上有取代基的香豆素类。取代基包括 羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。大多数香豆素 在7-位都有含氧官能团存在。 时间 20min 20min 教法 教具 讲授 比较 归纳
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第五章香豆素和木脂素 第一节香豆素 香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，广泛分布于高等植物中，尤其以芸香科和伞形科为多，少数发现于动物和微生物中。在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。 一、结构与分类 香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。分子中苯环或α-吡喃酮环上常有取代基存在，如羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等，其中异戊烯基的活泼双键有机会与邻位羟基环合成呋喃或吡喃环的结构，因此可将香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。 （一）简单香豆素类 这类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。其他C-5、C-6、C-8位都有存在含氧取代的可能，常见的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。异戊烯基除接在氧上外，也有接在碳上的，而且以C-6和C-8上出现较多。如茵芋苷、茵陈素。 （二）呋喃香豆素类 呋喃香豆素结构中的呋喃环往往是由香豆素母核上所存在的异戊烯基与其邻位的酚羟基环合而成的，成环后有时伴随着失去3个碳原子（丙酮）的变化。呋喃香豆素又分为线型和角型。线型分子由C6-异戊烯基与C7-羟基成环，三环处在-直线上。角型分子由C8-异戊烯基与C7-羟基成环，处在-条折角线上。 1.6,7-呋喃骈香豆素型（线型）此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。 2.7,8-呋喃骈香豆素型（角型）此型以白芷内酯为代表。白芷内酯又名异补骨脂内酯，故此型又称异补骨脂内酯型。如异香柑内酯、茴芹内酯。 （三）吡喃香豆素类 香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。按吡喃环骈合的位置也可分为线型和角型。此外还发现5,6-吡喃骈和双吡喃骈香豆素的存在。 1.6,7-吡喃骈香豆素（线型）此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。 2.7,8-吡喃骈香豆素（角型）此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁（samidin）和维斯纳丁（visnadin）。 3.其他吡喃香豆素5,6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯；双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。 （四）异香豆素类 异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。 （五）其他香豆素类 这类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代，如沙葛内酯、黄檀内酯等。 另外，香豆素类成分中也发现二聚体和三聚体形式。如kotamin。 二、理化性质 （一）性状 游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。
中药化学1
A型题： 1. 生物碱的沉淀反应条件是 A.酸性有机溶剂 B.酸性水溶液 C.碱性水溶液 D.碱性有机溶液 E.中性水溶液 2. pKa值最大的生物碱类是 A.脂叔胺类 B.芳叔胺类 C.季铵类 D.酰胺类 E.脂仲胺类 3. 用萃取法分离中药成分，较常用的方法是取中药的水提液，分别依次用（）进行萃取。 A.乙醚、乙酸乙酯、正丁醇、乙醇 B.石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇 C.石油醚、乙酸乙酯、 正丁醇、甲醇 D.石油醚、氯仿、正丁醇、乙酸乙酯 E.石油醚、乙酸乙酯、氯仿、正丁醇 4. 下列溶剂极性最大的是 A.甲醇 B.乙醇 C.乙醚 D.丁醇 E.石油醚 5. 检查一个化合物的纯度，一般先选用 A.红外光谱法 B.紫外光谱法 C.薄层色谱法 D.气相色谱法 E.质谱法 6. 用离子交换树脂法提取总生物碱，所选择的树脂类型应是 A.大孔树脂 B.弱酸型树脂 C.弱碱型树脂 D.强酸型树脂 E.强碱型树脂 7. 按极性由大到小排列的溶剂是 A.甲醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮 B.乙醇、乙酸乙酯、乙醚、氯仿 C.甲醇、氯仿、乙醚、石油 醚 D.乙醇、乙醚、乙酸乙酯、氯仿 E.乙醇、乙醚、氯仿、乙酸乙酯 8. 亲脂性有机溶剂提取生物碱时，湿润药材最好用 A. B. C. D. E. 9. 生物碱柱色谱用担体优先考虑的是 A.纤维素 B.聚酰胺 C.氧化铝 D.硅胶 E.硅藻土
10. 某生物碱碱性弱则它的 A.pka大 B.kb大 C.ka小 D.pka小 E.pkb小 11. 做生物碱沉淀反应时，也可生成沉淀而干扰反应的是 A.果胶 B.氨基酸 C. 粘液质 D.蛋白质 E.多糖 12. 小檗碱属于 A.叔胺碱 B.季胺碱 C.酚性叔胺碱 D.酚性季胺碱 E.环叔胺碱 13. 与水不混溶的溶剂是 A.乙醇 B.乙醚 C.正丙醇 D.异丙醇 E.丙酮 14. 目前已很少采用的分离方法是 A.水煮醇沉法 B.铅盐沉淀法 C.雷氏盐沉淀法 D.萃取法 E.结晶法 15. 亲水性有机溶剂是 A.乙醚 B.乙酸乙酯 C.丙酮 D.氯仿 E.石油醚 16. 测定一成分有无羰基，一般选用的方法是错误：正确答案为：B A.紫外光谱法 B.红外光谱法 C.质谱法 D.氢核磁共振法 E.高效液相色谱法 17. 小檗碱母核是 A.原阿朴芬型 B.普托品型 C.阿朴芬型 D.原小檗碱型 E.双稠哌啶型 18. 工业上从麻黄中提取生物碱用 A.碱性氯仿 B.氯仿 C.乙醇 D.酸性乙醇 E.水 19. 多数生物碱在植物体中存在的形式是 A.无机酸盐 B.游离状态 C.络合物 D.有机酸盐 E.苷 20. 下列溶剂中极性最大的是
中药化学-笔记整理知识讲解
中药化学-笔记整理
中药化学 第一章绪论 理解误区：1.中药都是天然植物或纯天然的 2.中药无毒或毒性很低 学习内容：1.掌握植物各类有效成分结构、理化成分（溶解度、极性、酸碱 性、鉴别反应）、 合成 2.掌握有效成分提取分离方法 3.掌握有效成分结构鉴定理化方法：颜色反应、理化常数、衍生物制备 光谱方法：UV、IR、NMR、MS 第二章中药化学成分的一般研究方法 （一）分离方法：色谱分离法 1.吸附色谱：利用吸附剂（硅胶、氧化铝、活性炭）对被分离化合物分子的吸附能力的差异 ?极性吸附剂上有机化合物的保留顺序： 氟碳化合物＜饱和烃＜烯烃＜芳烃＜有机卤化物＜醚＜硝基化合物＜腈＜叔胺＜酯醛酮＜醇＜伯胺＜酰胺＜羧酸＜磺酸 ※2.分配色谱：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离 正相色谱：固定相——强极性溶剂（硅胶吸附剂）；流动相——弱极性溶剂 （氯仿，乙酸乙酯） &中等极性分子
反相色谱：流动相——强极性溶剂（甲醇-水/乙腈-水）；固定相——弱极性溶剂（十八烷 基硅烷/C8键合相） &中等极性分子 官能团极性：糖>酸>酚>水>醇>胺>酰胺>醛>酯>醚>卤代烃>烃 极性官能团越多，极性越大（甲醇>乙醇>氯仿>苯） 3.凝胶色谱：分子筛作用根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小到达分离 大分子不能进入凝胶内部且分离时先出来 （二）质谱MS 1.电子轰击质谱：相对分子质量较小 2.电喷雾店里质谱：大分子&小分子 3.化学电离质谱 （三）核磁共振谱NMR 1.化学位移δ=信号峰位置-TMS峰位置/核磁共振仪所用频率*106 2.影响化学位移的因素： 诱导效应：电负性越强，信号峰在低场出现； 共轭效应：p-π共轭（孤对电子与双键）移向高场；π-π共轭（两个双键）移向低场
第一章中药化学成分的一般分析研究方法
溶剂提取法－提取原理 根据中药化学成分与溶剂间“极性相似相溶”的原理，依据各类成分溶解度的差异，选择对所提成分溶解度大、对杂质溶解度小的溶剂，依据“浓度差”原理，将所提成分从药材中溶解出来的方法。 溶剂提取法－溶剂的选择 被提取成分的极性是选择提取溶剂最重要的依据。 影响化合物极性的因素： (1> 化合物分子母核大小<碳数多少）：分子大、碳数多，极性小；分子小、碳数少，极性大。 (2> 取代基极性大小：在化合物母核相同或相近情况下，化合物极性大小主要取决于取代基极性大小。 常见基团极性大小顺序如下；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷。 水蒸汽蒸馏法 升华法 固体Δ气体冷固体 如樟木中樟脑、茶叶中咖啡因的提取 超临界流体萃取法 优点：a、提取效率高 b、成分不被破坏<不需加热） c、无残留溶剂 d、可选择性分离 超临界流体
中药化学
A型题： 1. 生物碱柱色谱用担体优先考虑的是 A.纤维素 B.聚酰胺 C.氧化铝 D.硅胶 E.硅藻土 2. 目前已很少采用的分离方法是 A.水煮醇沉法 B.铅盐沉淀法 C.雷氏盐沉淀法 D.萃取法 E.结晶法 3. 错误：正确答案为：B A.罂粟碱＞可待因＞吗啡 B. 吗啡＞可待因＞罂粟碱 C.可待因＞罂粟碱＞吗啡 D. 罂粟碱＞吗啡＞可待因 E.可待因＞吗啡＞罂粟碱 4. 测定一成分的分子量可选用 A.高效液相色谱法 B.紫外光谱法 C.质谱法 D.核磁共振法 E.红外光谱法 5. 乌头碱的母核是 A.双苄基异奎啉 B.有机胺 C.肽类 D.二萜类 E.吲哚类 6. 亲水性有机溶剂是 A.乙醚 B.乙酸乙酯 C.丙酮 D.氯仿 E.石油醚 7. 下列溶剂极性最大的是 A.甲醇 B.乙醇 C.乙醚 D.丁醇 E.石油醚 8. 溶剂法分离l-麻黄碱和d-伪麻黄碱的依据是 A.磷酸盐溶解度差 B.草酸盐溶解度差 C.酒石酸盐溶解度差 D.硫酸盐溶解度差 E.游离碱溶解度差 9. 生物碱分子中氮原子杂化方式与其碱性强弱的关系是 A. B. C.
D. E. 10. 亲脂性有机溶剂提取生物碱时，湿润药材最好用错误：正确答案为：D A. B. C. D. E. 11. 下列溶剂中极性最小的是 A.正丁醇 B.丙酮 C.乙醚 D.乙酸乙酯 E.氯仿 12. 提取挥发性成分一般首选的方法是 A.溶剂法 B.升华法 C.水蒸气蒸馏法 D.压榨法 E.色谱法 13. 下列生物碱中碱性最强的是 A.小檗碱 B.麻黄碱 C.番木鳖碱 D.新番木鳖碱 E.秋水仙碱 14. Vitali反应不能用于检识错误：正确答案为：A A.樟柳碱 B.莨菪碱 C.阿托品 D.东莨菪碱 E.山莨菪碱 15. 区别莨菪碱与东莨菪碱可用 A.Vitali’s反应 B. C.碘化铋钾试剂 D.Gibb’s反应 E.硅钨酸试剂 16. 最省溶剂的提取方法是 A.浸渍法 B.回流法 C.连续回流法 D.煎煮法 E.渗漉法 17. 含下列生物碱的中药酸水提取液，用氯仿萃取，可萃取出的生物碱是 A.苦参碱 B.氧化苦参碱 C.秋水仙碱 D.麻黄碱 E.小檗碱 18. 毒性最弱的是 A.次乌头碱 B.乌头次碱 C.次乌头次碱 D.乌头原碱 E.乌头碱
中药化学重点总结(二)
第三章苷类【学习要点】 1．掌握苷类化合物的结构特征、分类及苷和苷键的定义。2．掌握苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性。 3．掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法。 4．掌握苷类化合物的提取方法及注意事项。 5．掌握中药中苷类化合物的显色反应：6．熟悉苷的碱催化水解法和氧化开裂法。 7．熟悉苷类化合物中常见糖的种类、结构和纸色谱鉴定法。 8．熟悉苦杏仁中所含主要苷的化学结构类型、理化性质及鉴定方法。 9．了解苷类化合物中糖链部分结构的测定方法。【重点与难点提示】一、苷的结构与分类苷类亦称配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。 1.根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。 2.根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷 3.根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。二、苷的理化性质及提取 1.苷键的裂解 (1)酸催化裂解:酸催化水解常用的试剂是水或稀醇，常用的催化剂是稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反应机理是苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅型的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。通常苷水解的难易程度有以下规律：①在形成苷键的N、O、S、C四个原子中，水解的难易程度是C-苷>S-苷>O-苷>N-苷。②因p-π共轭作用，酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用，故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解。③由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是2-NH2和2-OH糖，当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子的质子化，故氨基糖特别是2-氨基糖苷最难水解，其次是2-OH糖苷，然后依次是6-去氧糖、2-去氧糖和2，6-二去氧糖苷。④由于五元呋喃环是平面结构，各取代基处于重叠位置比较拥挤，酸水解时形成的中间体使拥挤状态有所改善，环的张力减少，故呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50~100倍。⑤由于酮糖多数为呋喃糖，而且在端基上又增加了一个-CH2OH大基团，更增加了呋喃环的拥挤状况，故酮糖较醛糖易水解。⑥在吡喃糖苷中由于C5-上R会对质子进攻苷键造成一定的位阻，故R愈大，则愈难水解。其水解的难易程度是糖醛酸＞七碳糖＞六碳糖＞甲基五碳糖＞五碳糖。⑦当苷元为小基团时，由于横键上的原子易于质子化，故横键的苷键较竖键易水解。当苷元为大基团时，其空间因素占主导地位，苷元的脱去有利于中间体的稳定，故竖键的苷键较横键易水解 (2)酶催化水解：具有反应条件温和，专属性高，根据所用酶的特点可确定苷键构型，根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系，能够获得原苷元等特点。转化糖酶只水解β-果糖苷键，麦芽糖酶只水解α-D-葡萄糖苷键，纤维素酶只水解β-D-葡萄糖苷键，杏仁苷酶只水解β-六碳醛糖苷键。 (3)Smith降解法，是一个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可以推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法。该法特别适合于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解。（4）碱催化水解：酰苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷可被碱水解。 2.显色反应：Molish反应可检识糖及苷类化合物的存在。反应的试剂是浓硫酸和α-萘酚。 3.苷的提取及注意事项：多用水或醇提取，提取原生苷时注意抑制或破坏酶的活性。三、结构鉴定 1糖的种类和比例一般是将其苷键全部水解，然后再用纸色谱或薄层色谱的方法检出糖的种类，经显色后用薄层扫描的方法测定出各糖之间的分子比。当然也可采用气相色谱或HPLC的方法对各单糖进行定性定量分析。 2糖与苷元的连接位置糖连接位置的测定多是将被测物全甲基化，然后水解所有的苷键，用气相色谱的方法对水解产物进行定性定量分析。通常具有游离羟基的部位即是糖的连接位点。目前多用苷化位移来确定。糖的端基羟基成苷后，端基碳（C1）和苷元的α-C的化学位移均向低场移动，而相邻的碳（β-C）稍向高场移动，偶尔也有稍向低场移动的，这种苷化前后的化学位移变
中药化学
一、填空题 1、采用溶剂法提取中药有效成分要注意（），溶剂按（）可分为三类，即（），（）和（）。 2、多糖是一类由（）以上的单糖通过（）聚合而成的化合物。 3、苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为（），根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为（）、（）、（）和（）等。 4、苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。一般而言，苷元是（）物质而糖是（）物质，所以，苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而（）。 5麦芽糖酶只能使（）水解；苦杏仁酶主要水解（）。 6．醌类化合物在中药中主要分为（）、（）、（）、（）四种类型。 7．中药中苯醌类化合物主要分为（）和（）两大类。 8．中药紫草中的紫草素属于（）结构类型。 9．中药丹参根中的丹参醌ⅡA属于（）化合物。 10．中药丹参根中的丹参新醌甲属于（）化合物。 11．大黄中游离蒽醌类成分主要为（）、（）、（）、（）和（）。 12．新鲜大黄含有（）和（）较多，但它们在存放过程中，可被氧化成为（）。 13．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（）和（）两种，前者羟基分布在（）上，后者羟基分布（）上。 14．用色谱法分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂为（）。 15．黄酮类化合物是泛指（）的一系列化合物，其基本母核为（）。 16．黄酮的结构特征是B环连接在C环的2位上，若连接在C环的3位则是（）；C环的2，3位为单键的是（）；C环为五元环的是（）；C环开环的是（）；C 环上无羰基的是（）或（）。 17．黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在（）和（）有关，如色原酮本身无色，但当2位引入（），即形成（）而显现出颜色。 18．一般黄酮、黄酮醇及其苷类显（）；查耳酮为（）；而二氢黄酮为（），其原因是（）；异黄酮缺少完整的交叉共轭体系，仅显（）。 19．黄酮、黄酮醇分子中，如果在（）位或（）位引入（）或（）等供电子基团，能促使电子移位和重排而使化合物颜色（）。 20．游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于（）、（）、（）、（）等有机溶剂，分子中羟基数目多则（）增加，羟基甲基化则（）增加，羟基糖苷化则（）增加。 21．不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是（），原因是（）；二氢黄酮的水溶性比黄酮（），原因是为（）。 22．用碱液提取黄酮时，常用的碱液有（）、（）、（）、（）等。 23．用pH梯度萃取法分离游离黄酮时，先将样品溶于乙醚，依次用碱性由（）至（）的碱液萃取，5%NaHCO3可萃取出（），5%Na2CO3可萃取出（），0.2%NaOH可萃取出（），4%NaOH可萃取出（）。 24．聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的（）和黄酮类化合物分子上的（）形成（）而产生的。 25．不同类型黄酮类化合物与聚酰胺的吸附力由强至弱的顺序为（）、（）、
中药化学试题及答案(二)
中药化学试题及答案 第六章黄酮类化合物 一、名词解释： 黄酮类化合物：泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。 二、填空题： 1．目前黄酮类化合物是泛指两个（苯）环，通过（ C3 ）链相连，具有（2 –苯基色原酮）基本结构的一系列化合物。 2．因这一类化合物大都呈（黄色）色，且具有（羰基）基团，故称黄酮。 3．黄酮类化合物在植物体内主要以（苷）的形式存在，少数以（苷元）的形式存在。 4．游离的黄酮类化合物多为（结晶）性固体。 5．黄酮类化合物的颜色与分子结构中是否存在（交叉共轭体系）有关。 6．色原酮本身（无）色，但在2—位上引入（苯）基后就有颜色。 7．黄酮类化合物在4′或7—位引入（ -OH ）基团，使颜色加深。 8．如果（双健）氢化，则（交叉共轭体系）中断，故二氢黄酮醇（无）色。 9．异黄酮的共轭体系被（破坏），故呈（微黄）色。 10．查耳酮分子中存在（交叉共轭体系）结构，故呈（黄）色。 11．花色素的颜色随（ pH ）改变。一般（小与7）时显红色，（大与
8.5 ）时显蓝色，（等于8.5 ）时显紫色。 12．橙酮分子中存在（共轭体系）结构，故呈（黄）色。 13．游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于（水）中，可溶于（乙醇）、（正丁醇）及（氯仿）中。 14．游离黄酮类化合物一般分子呈平面型，它在水中溶解的程度（小与）与非平面型分子。 15．花色素因以（离子型）形式存在，具有（离子）的通性，故水溶性（强）。 16．黄酮苷元分子中引入羟基后，水溶性增（大），引入羟基越多，其水溶性越（强）。 17．黄酮苷一般溶于（水）、（丙酮）及（正丁醇）等中，而难溶或不溶于（氯仿）、（乙醚）等有机溶剂中。 18．黄酮类化合物因分子中具有（酚羟基）而显酸性，其酸性强弱顺序为：（7-OH ）＞（ 3- OH）＞（ 5 –OH ）。 19．黄酮类化合物因分子中具有（羰基）而显弱碱性。 20．（ 7-、4‘-二OH ）黄酮可溶于5%NaHCO3水溶液中。（7或4‘-一OH ）黄酮可溶于5%Na2CO3水溶液中。（6 - OH ）黄酮可溶于0.2%NaOH水溶液中。（5- OH ）黄酮酸性最弱，可溶于4%NaOH水溶液中。 21．黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）类与HCl—Mg粉反应呈（红）色。 22．具有（ 3- OH）、（ 5 – OH ）、（邻二酚OH ）结构的黄酮类化合物，可与金属盐发生络合反应。 23．二氯氧锆—枸椽酸反应黄色不褪的黄酮类化合物是（ 3- OH），黄
中药化学》电子版超全笔记
化学成分的学科。 ┌有效成分：有生物活性，有一定治疗作用的化学成分。 (杂质)。 1H核检测的异核多键相关谱，它把1H核和与其远程偶合的13C核关联起来。 ：将样品吸附在作为离子发射体的金属丝上送入离子源，只要在细丝上通以微弱的电流，提供样品 lignans C 6-C3单体）聚合而成的天然化合物。 coumarins）：具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而flavonoids）：泛指两个芳环（A环、B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。 ）：一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位(C5单位)结构volatileoil）：也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、具有香味、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶 estersaponins）。 prosapogenins）。 ）：生物界中普遍存在的一类对心脏有显着生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的steroidalsaponins）是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后 （alkalodis）是来源于生物界的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。┌两性生物碱：分子中有酚羟基和羧基等酸性基团的生物碱。 └亲水性生物碱-氧化物的生物碱。 hydrolysabletannins）：指分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶的作用下，可水解为小分子酚酸类化 condensedtannins）：用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红” (渗漉液)，渗漉筒 第一章绪论 中药化学在研制开发新药、扩大药方面有何作用和意义 答：创新药物的研制与开发，关系到人类的健康与生存，其意义重大而深远。从天然物中寻找生物活性成分，通过与毒理学、药理学、制剂学、临床医学等学科的密切配合，研制出疗效高、毒副作用小、使用安全方便的新药，这是国内外新药研制开发的重要途径之一。通过中药有效成分研制出的许多药物，目前仍是临床的常用基本药物，如麻黄素（麻黄碱）、黄连素（盐酸小檗碱）、阿托品（atropine）、利血平(reserpine)、洋地黄毒苷(digitoxin)等药物。 有些中药有效成分在中药中的含量少，或该中药产量小、价格高，可以从其它植物中寻找其代用品，扩大药源，大量生产供临床使用。如黄连素是黄连的有效成分，但如果用黄连为原料生产黄连素，其成本很高。一般来讲，植物的亲缘关系相近，则其所含的化学成分也相同或相近。因此，可以根据这一规律按植物的亲缘关系寻找某中药有效成分的代用品。 有些有效成分的生物活性不太强，或毒副作用较大，或结构过于复杂，或药物资源太少，或溶解度不符合制剂的要求，或化学性质不够稳定等，不能直接开发成为新药，可以用其为先导化合物，通过结构修饰或改造，以克服其缺点，使之能够符合开发成为新药的条件。 第二章中药化学成分的一般研究方法 写出常用溶剂种类。 答：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇(乙醇)<水。 溶剂提取法选择溶剂的依据是什么 答：选择溶剂的要点是根据相似相溶的原则，以最大限度地提取所需要的化学成分，溶剂的沸点应适中易回收，低毒安全。 水蒸气蒸馏法主要用于哪些成分的提取 答：水蒸汽蒸馏法用于提取能随水蒸汽蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分。这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸气压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用油水分离器或有机溶剂萃取法，将这类成分自馏出液中分离。 第三章糖和苷类化合物 ·苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解苷类的酸催化水解与哪些因素有关水解难易有什么规律 答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。常用酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等，酸催化水解反应一般在水或稀醇溶液中进行。水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。 ·苷键的酶催化水解有什么特点 答：酶是专属性很强的生物催化剂，酶催化水解苷键时，可避免酸碱催化水解的剧烈条件，保护糖和苷元结构不进一步变化。酶促反应具有专属性高，条件温和的特点。酶的专属性主要是指特定的酶只能水解糖的特定构型的苷键。如α-