双峰聚乙烯生产工艺及催化剂研究进展[1]

第３２卷第１期２００７年１月

上海化工

ＳｈａｎｇｈａｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

聚乙烯（ＰＥ）是通用合成树脂中产量最大的品种，产品包括低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）、线型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）、中密度聚乙烯（ＭＤＰＥ）和高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）等。聚乙烯的特点是价格便宜、性能较好，可广泛应用于工业、农业以及包装等领域。目前，国际上聚乙烯树脂市场的竞争加剧，中东国家以其成本优势大量生产聚乙烯通用料以抢占市场，美国、欧洲和日本等国家和地区的石化企业正在加速开发和生产聚乙烯高档料和专用料，其中双峰聚乙烯（ＢｉｍｏｄａｌＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）以其力学性能优异、韧性好和易加工等特点，受到了合成树脂生产企业和用户的广泛重视。

１双峰聚乙烯的性能特点［１］

普通聚乙烯的分子量分布只有一个峰，而双峰聚乙烯的分子量分布曲线却呈现两个峰值。由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。双峰聚乙烯产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。如ＬＬＤＰＥ的力学性能好，物理性能优于ＬＤＰＥ，在许多领域已经替代ＬＤＰＥ，但由于其结晶度高，因而加工性、透明性比ＬＤＰＥ差，而双峰ＬＬＤＰＥ可以很好地改善其加工性能。双峰聚乙烯的性能特点主要表现在以下几个方面：

（１）优良的力学性能和良好的加工性。一般聚乙烯树脂其分子量分布呈单峰形状，而双峰聚乙烯在低分子量部分具有较少的侧链，在高分子量部分具有较多的侧链。这种结构不仅为产品提供了优良的物理力学性能，同时，由于低分子量成分的存在，大大地改善了其加工性能。

（２）双反应管串联生产聚合物的不同特性。在环管中生产的聚合物，高熔融指数、低分子量，改善了可加工性；较窄的分子量分布，无烟、低气味。在气相反应器中生成的聚合物具有低熔融指数、高分子量和较低密度，有提高力学强度的联接分子，分子量控制精确，产品均一性好。

（３）双峰型聚乙烯能够优化各种力学性能。双峰聚乙烯的优越性能，不仅比单峰聚乙烯有更高的力学性能，而且还有更长的使用寿命。双峰分子量的分布和结构，使其各项性能均衡提高。双峰ＬＬＤＰＥ和单峰ＬＬＤＰＥ树脂的典型物理性能比较由表１所示（见下页）。

２双峰聚乙烯产品的特点与用途［２］

目前，双峰聚乙烯产品主要应用在薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型用料以及电线电缆等领域。

（１）双峰聚乙烯薄膜用双峰聚乙烯工艺生产的低熔融指数ＬＬＤＰＥ易于加工，刚性好。与ＬＤＰＥ薄膜料相比，ＬＬＤＰＥ薄膜料加工性能相似，但加工成的薄膜撕裂强度更高，因而可降低薄膜厚度。具有代表性的双峰ＬＬＤＰＥ可用于工业垫片、重型包装、冷藏包装、压缩包装、农用薄膜等。双峰中密度聚乙烯（ＭＤＰＥ）薄膜比较柔软，但比ＬＬＤＰＥ膜硬。双峰中密度聚乙烯膜料主要应用于运输袋、压缩包装等。双峰高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）薄膜具有较高的冲击强度、均衡的撕裂强度以及良好的薄膜微

综述

双峰聚乙烯生产工艺及催化剂研究进展

李玉芳伍小明

北京江宁化工技术研究所（北京１０００７６）

摘要介绍双峰聚乙烯的性能特点和用途，阐述双峰聚乙烯的生产工艺以及催化剂的研究开发进展，提出了发展我国双峰聚乙烯生产的一些建议。

关键词聚乙烯双峰聚乙烯生产工艺催化剂

中图分类号ＴＱ３２５．１２

第一作者简介：李玉芳女１９８９年大学毕业高级工程师现主要从事技术开发工作已发表论文多篇２７

??

性能

ＡＳＴＭ试验方法

实验条件／℃ＳＰ２５２０产品

ＳＰ３０１０产品

双峰

单峰

双峰

单峰

ＭＦＲ／［ｇ?（１０ｍｉｎ）－１］Ｄ１２３８

１９０１．９４．００．９４．０密度／（ｋｇ?ｃｍ－３）Ｄ１５０５１９０９２５９０３９２６９２８屈服应力／ＭＰａＤ６３８１９０１４－１５１３断裂拉伸强度／ＭＰａＤ６３８１９０３５３５３８３４断裂伸长率（％）Ｄ６３８１９０＞７００＞７００＞７００＞７００刚性／ＭＰａ

Ｄ７４７１９０３５０－４００４３０艾佐德冲击强度／（Ｊ?

ｍ－１）Ｄ２５６１９０ＮＢＮＢＮＢＮＢ硬度／ｓｈｏｒｅＤＤ２２４０１９０５６４９５９５９耐环境应力开裂／ｈＤ１６９０１９０＞１０００＞１０００＞１０００＞１０００维卡软化点／℃Ｄ１５３５１９０１１０９３１１３１２５熔点／℃Ｄ２１１７

１９０１２１９３１２７１２５

表１双峰ＬＬＤＰＥ和单峰ＬＬＤＰＥ树脂的典型物理性能比较

结构，一般用于包装袋、工业垫片、重型包装和其他需要高强度的应用场合。

（２）双峰聚乙烯吹塑产品

在吹塑成型中，双

峰聚乙烯可用于生产瓶壁更薄的聚乙烯瓶，从而降低了成本。双峰聚乙烯吹塑级产品可用于生产小瓶子和小容器，其优点是质轻，且具有优异的耐环境应力开裂性能、加工性能和低膨胀性。由于分子量分布宽，易挤出，与传统的聚乙烯相比，制品表面质量好，生产能力更高。中高分子量的吹塑级产品可用于生产容量为１０～１００Ｌ的容器。高分子量吹塑级产品可用于生产１００～３００Ｌ的容器。

（３）双峰聚乙烯管材

常规聚乙烯管材难以同

时满足耐慢速开裂增长和耐快速开裂增长要求，但是双峰聚乙烯可通过特有的分子量分布和共聚单体分布来满足这个要求。双峰聚乙烯管材可分为承压管材和非承压管材，其中管材ＰＥ１００是国内惟一能用于制造高压燃气管道的聚乙烯专用料，可在充分保证强度的同时，大大降低管道的壁厚，节约大量材料。

（４）双峰聚乙烯挤出涂覆料

挤出涂覆是在非

常高的线速度下进行的，对材料的要求较高。双峰聚乙烯具有平衡收缩的功能，在一定混合比的纸／纸板／ＰＥ混合物中，可在加工性能不降低的同时获得良好的力学性能，而且在纸板厚度降低的情况下性能并不下降，从而节约了原料。涂覆级双峰聚乙烯被广泛应用于食品包装和可弯曲包装的涂层材料。

（５）双峰聚乙烯电缆护套料双峰聚乙烯电缆

护套的工作时间比传统产品提高４倍以上，可用作

通用和特殊电缆护套料。

３

双峰聚乙烯的生产技术［３～８］

３．１

生产方法

双峰聚乙烯的研究开始较早，１９６３年ＤｕＰｏｎｔ

公司就已经开发出用Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂在分段式反应器中生产双峰ＨＤＰＥ树脂的工艺。１９７０年

Ｈｏｅｃｈｓｔ公司也开发出分段聚合工艺。１９７６年人们

开始用两段聚合工艺生产出双峰相对分子质量分布的薄膜和中空制品。１９９４年ＵＣＣ公司开发成功

ＵｎｉｐｏｌＩＩ气相流化床工艺，利用分段式反应器生产

双峰树脂；Ｂｏｒｅａｌｉｓ公司开发出以环管反应器与气相

反应器相结合的分段式反应器生产双峰ＬＬＤＰＥ和

ＨＤＰＥ的Ｂｏｒｓｔａｒ工艺，并于１９９５年１１月在芬兰建成了世界上第一套１２万ｔ／ａ的双峰ＬＬＤＰＥ树脂工

业化生产装置。目前，双峰聚乙烯的生产方法主要有熔体混合法、分段反应法和一段反应法３种。

熔体混合法是采用并联反应釜生产。该流程的两台反应釜生产的树脂分子质量不同，即在第一反应釜生产分子质量小的树脂，而在第二反应釜生产分子质量大的树脂，根据产品需要，按一定的比例将两个反应釜中的树脂进行混合，从而达到控制分子量分布的目的。这种方法的缺点是成本高，而且产品质量难以均一。

分段反应法是采用串联反应釜生产，可通过两种途径实现双峰树脂的生产：（１）催化剂浓度控制法。第一、第二反应釜的控制条件差别较大，分子质量小的树脂在第一反应釜内形成。在第二反应釜中控制较低的催化剂浓度，让一部分聚合物分子在第二个反应釜内继续进行链增长反应，生成分子质量

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第１期李玉芳：双峰聚乙烯生产工艺及催化剂研究进展

较大的树脂。（２）氢调法。在第一个反应釜中用很少量的链转移剂（如氢），在第一个反应釜中生产高分子质量的成分，而在第二个反应釜中生产低分子质量的成分。按适当比例调节两台反应釜的反应速率，从而生产出满足要求的具有不同分子量分布的树脂。使用串联反应釜成本高，但操作较为灵活，树脂牌号的调整范围大。

一段反应法是在一个反应釜中生产双峰或多峰分布的树脂，从而使树脂达到超粒子级的混合，这种方法是催化体系革新的产物，在研究领域也最活跃。由于具体催化体系不同，一段反应法又可分为３种：（１）采用两种或多种独立的均相或非均相催化剂混合法。不同的催化剂具有不同的活性中心，自然也具有不同的链增长和链转移速率，从而生成双峰树脂。该法的缺点是两种催化剂相互影响，生成的聚乙烯粒径不均匀，且在储存和运输过程中易分离，导致产品粒径分布更加不均匀。（２）采用含有多种催化活性点的催化体系法。即预先制备这种双金属或多金属催化剂，然后将两种催化剂载于同一种载体上。可以使用的体系有Ｔｉ／Ｔｉ系、Ｔｉ／Ｃｒ系、Ｔｉ／茂系、第一种茂／第二种茂、金属离子１／金属离子２／有机配体等。还有一种方法是制备双核化合物，该化合物含有两个金属中心，由于这两个金属中心的种类不同或

虽属同一种类但其所处的化学环境不同，因而具有不同的催化活性。（３）双载体催化剂法。一种金属化合物载在不同的载体上，形成不同的活性中心。可以使用的载体很多，如ＳｉＯ２、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、改性的甲基铝氧烷。聚烯烃粒子和天然高分子如纤维素等。一段反应法由于不需要对现有的生产装置进行大的改造甚至不需要改造，所以易于实施，而且成本较低。

３．２生产工艺

目前，双峰聚乙烯的典型生产工艺有Ｂｏｒｅａｌｉｓ公司的Ｂｏｒｓｔａｒ工艺、Ｍｏｎｔｅｌｌ公司的Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ工艺、ＵＣＣ公司的ＵｎｉｐｏｌⅡ工艺、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司的Ｐｈｉｌｌｉｐｓ工艺、三井公司的Ｅｖｏｌｕｅ工艺以及ＮＯＶＡ公司的Ｓｃｌａｌｒｔｅｃｈ工艺等。

３．２．１Ｂｏｒｓｔａｒ工艺

Ｂｏｒｓｔａｒ双峰聚乙烯生产工艺是通过采用环式淤浆反应器与气相流化床反应器串联，在环式淤浆反应器中用超临界丙烷作稀释剂生产低分子量聚合物，然后将没有单体的聚合物转移到气相反应器中，在气相反应器中生产高分子量的聚合物。该工艺采用齐格勒－纳塔催化剂，可以生产全密度的聚乙烯树脂，得到的树脂具有良好的加工性能和力学性能。Ｂｏｒｓｔａｒ生产工艺的主要特点是：（１）在第一阶段采用淤浆环管反应器，保证稳定开车，并使产品牌号切换时间缩短；（２）在第一反应器中采用超临界丙烷作稀释剂可以制得极低分子量的树脂；（３）在第一阶段从聚合物中完全分离出单体可以使第二阶段的聚合在独立的条件下进行；（４）在第二阶段聚合中采用气相反应器使产品性能具有灵活性并且烃类挥发物少；（５）反应器可以有效地放大，满足大规模生产的需求。

３．２．２Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ工艺

Ｍｏｎｔｅｌｌ公司的Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ工艺采用多个串联的气相流化床反应器生产双峰ＰＥ树脂，催化剂为齐格勒－纳塔催化剂。Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ生产工艺的一个主要优点是在整个运行中没有采用任何冷凝方式而获得很高的产率。高产率与聚合过程的总停留时间有关，该工艺聚合过程的总停留时间大约为２．５ｈ，比其他气相法生产工艺的停留时间短。另外一个优点是用轻烃代替氮气在系统中作稀释剂，因而改进了传热效果，减少了局部过热的可能性，从而改善了聚合物高产量时的热稳定性。Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ工艺能够生产窄、中和宽分子量分布的产品，具有生产单峰和双峰树脂的灵活性。所用催化剂的形态结构对反应器提供了极佳的可操作性（没有反应器和交换器结垢）和更好的树脂均匀性（没有结块，因此不会使薄膜不均匀或凝胶），可以避免聚合物表面发粘，能生产自由流动的极低密度聚乙烯（ＶＬＤＰＥ）（密度为０．９００ｇ／ｃｍ３），此外还具有采用最佳气体浓度聚合高碳α－烯烃的能力（从而避免冷凝）。

３．２．３ＵｎｉｐｏｌⅡ工艺

ＵｎｉｐｏｌⅡ工艺是生产聚乙烯的主要工艺，其生产能力约占全世界聚乙烯总生产能力的２５％，因此在Ｕｎｉｐｏｌ反应器上生产双峰聚乙烯更具有广泛的实际意义。ＵｎｉｐｏｌⅡ工艺也采用两个串联的气相流化床反应器来生产双峰聚乙烯。第一个反应器中生产高分子量聚合物，第二个反应器中生产出分子量聚合物，调节α－烯烃和氢的数量来获得所需要的产品。催化剂为通用和超高活性的齐格勒－纳塔催化剂以及单活性中心催化剂体系。该工艺也能使用单台反应器生产通用Ｕｎｉｐｏｌ树脂。

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３．２．４Ｐｈｉｌｌｉｐｓ工艺

Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司生产双峰ＰＥ的Ｐｈｉｌｌｉｐｓ工艺采用

两步聚合工艺。第一步得到低结晶度、高分子量的共聚物，第二步得到高结晶度低分子量的均聚物。该工艺采用的反应器是由连续环状排列的管组成的，且反应器带有夹套闭路冷却水系统。该反应器内流体速度快、传热系数高且设有冷却系统，因此整个反应器内的温度控制得相当准确。在此工艺条件下，最终的产品相当稳定均衡。

３．２．５Ｅｖｏｌｕｅ工艺

三井化学公司开发Ｅｖｏｌｕｅ工艺的目的是生产具有良好加工性能、优良力学性能和光学性能的ＬＬＤＰＥ。

该工艺采用两个气相流化床反应器串联，两个反应器的操作压力相似，每一个反应器的产量取决于聚合物特定的掺混要求。因为第一个反应器仅生产一部分聚合物，因此第一个反应器的尺寸一般小于第二个反应器。但为了增加灵活性，两个反应器的尺寸也可以近似。Ｅｖｏｌｕｅ工艺采用茂金属催化剂，该工艺也可采用齐格勒－纳塔催化剂生产非茂基牌号的产品。

３．２．６Ｓｃｌａｌｒｔｅｃｈ工艺

ＮＯＶＡ公司的Ｓｃｌａｌｒｔｅｃｈ工艺目的是通过高强

度的混合、先进的低停留时间反应器系统和高活性催化剂工艺流程来提高产品的性能。Ｓｃｌａｌｒｔｅｃｈ工艺采用双反应器的溶液法工艺，其主要特点是：（１）采用高活性催化剂系统；（２）采用双反应器使反应物能够进行均匀的高强度混合；（３）在反应器内反应物停留时间很短（少于２ｍｉｎ）；（４）转换牌号时间快速；（５）单体转化率高（约９５％），回收率高达８５％，在未回收的洗涤系统内单体损失低于１％。

３．３双峰聚乙烯催化剂的研究进展

３．３．１国外双峰聚乙烯催化剂的研究进展

Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司申请了在单一反应器中使用含铬

催化剂和含钛催化剂颗粒的混合物生产双峰聚乙烯的专利。每种催化剂单独加入聚合区，两种催化剂之比用来控制聚合物的熔体流动速率、密度和相对分子质量分布。专利表明，采用更高的钛铬比可生产出熔体流动速率和密度更高的聚合物。此外，当钛含量增加时，相对分子质量分布变窄。与瓶用树脂进行的比较试验表明，耐环境应力开裂性明显高于通用树脂，显示出采用混合催化剂体系（即４５％￣６５％钛）的优势。

Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司还进行了使用两种以上茂金属和

烷氧基铝组成催化剂体系的试验，每种茂金属催化剂有不同的链增长和终止速度常数。锆催化剂向氢发生了链转移时，产生的聚合物相对分子质量变化明显，而钛催化剂则不明显。比较不含氢和含４％氢的情况，锆催化剂生产的聚合物平均相对分子质量从２０６０００降到６８４０。钛催化剂产生的变化则要小得多。与此相类似，当锆与钛之比增大时，多个峰变得更宽。

ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ公司拥有使用混合催化剂体系制

备宽或双峰相对分子质量分布聚乙烯的专利。混合催化剂体系由以下几个组分组成：（１）卤化钒、改性剂和电子供给体反应的产物（即一种液体路易斯碱、其中卤化钒和改性剂是可溶的）；（２）具有分子式

ＺｒＭｇｂＸｃ（ＥＤ）ｄ（这里Ｘ是卤素，ＥＤ是电子供给体）

的络合物或氧化钒化合物；（３）氢氧化铝助催化剂；（４）烃类促进剂。

据称，这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰值形态，在这一体系中，每种催化剂都有不同的氢气响应，如果催化剂中氢气调节分子量响应的差别很大，那么这种复合催化剂生产的聚合物将会产生双峰分布。如果催化剂组分氢气响应差别大，但还不足以产生双峰分布，这种催化剂将产生分子量在５０００００以上的分子浓度较高的产品，其浓度高于一般的相同熔融指数的宽分子量分布的产品。

开发茂金属催化剂和Ｚ－Ｎ催化剂相混合的复合催化剂是近年来聚乙烯催化剂研究开发的又一热点。复合催化剂可以生产多中心，在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的ＨＤＰＥ和ＬＬＤＰＥ产品，国外大公司在这方面也进行了相应的研究。

ＢＰ公司采用混合Ｚ－Ｎ催化剂和茂金属催化剂

体系，在气相装置上生产出第一代超韧ＬＬＤＰＥ，进

而发展了第二代产品，用茂金属催化剂生产宽分子量分布和长支链聚乙烯，其加工性能／机械性能类似于ＬＤＰＥ和ＬＬＤＰＥ（７０∶３０）的掺合物。ＢＰ公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出ＨＤＰＥ双峰膜树脂。据称，其韧性和纵向撕裂强度优于目前分段式反应器生产的双峰产品。

Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ公司开发出Ｐｒｏｄｉｇｙ双峰催化剂，在工

业规模上成功地验证了单一反应器生产双峰ＨＤＰＥ技术的可行性，生产的双峰ＨＤＰＥ薄膜具有极好的可夹攻性和抗撕裂性能。Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ公司于２００３年初

上海化工第３２卷

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开始对外转让技术。用Ｐｒｏｄｉｇｙ双峰催化剂生产的ＰＥ１００管材已经通过ＩＳＯ１００评定。目前，Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ公司还在开发用于生产超双峰聚乙烯高密度ＰＥ的催化剂，并且已经工业化推出ＸＣＡＴＥＺＰ茂金属催化剂。

美国ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ化学公司发明了一种用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂和它的制备和用途。催化剂可以通过一种方法获得，该方法包括接触载体材料与有机镁组分和含羰基的组分。将这样处理的载体材料与非金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体，将后者与铝氧烷组分和金属茂组分接触。可以将此催化剂进一步采用，如烷基铝助催化剂活化，且在聚合条件下与乙烯和不必要的一种或多种共聚单体接触，以在单一反应器中生产具有双峰分子量分布和改进树脂膨胀性能的乙烯均聚物或共聚物。这些乙烯聚合物特别适用于吹塑应用。

ＤＮＦＳｏｌｕｔｉｏｎ公司发明了一种硅胶浸渍的烯烃聚合催化剂的制备方法。采用该催化剂可以生产具有宽相对分子质量分布的乙烯均聚物或乙烯－α－烯烃共聚物。Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂中的特殊组分以特定的顺序浸渍在一种硅胶载体上并活化。采用该催化剂可以得到相对分子质量分布为４０￣５０（基于熔体流动指数）的聚乙烯。

３．３．２我国双峰聚乙烯催化剂的研究进展

中国石化石科院发明了一种合成宽或双峰分子量分布的烯烃聚合物的混合催化剂，它由一种负载型茂金属催化剂和一种负载过渡金属的非茂金属型催化剂组成，其中茂金属与非茂金属型催化剂中过渡金属的摩尔比为０．０１￣１．０。所述非茂金属催化剂中的过渡金属为钛，茂金属催化剂中金属组分为锆。所述混合催化剂是由两种负载型催化剂经过干掺混合或在制备一种负载型催化剂过程中加入预先制备好的另一种负载型催化剂后混合制得。

浙江大学发明了一种制备双峰和／或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，采用此催化体系可以催化乙烯聚合，所得到的聚合物具有双峰和／或宽峰分子量分布。采用本发明涉及的催化剂制备的乙烯聚合物，在其双峰的分子量分布中，高分子量部分占优势，而且低分子量和高分子量所占的比例可以进行调节。

天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂进行了研究。为提高茂金属聚乙烯的加工性能，选择了两种茂金属催化剂ＡＰＥ－１和ＳＰ－２在实验室混合使用，由于其催化乙烯聚合的活性相似，动力学行为也相似，适于复配进行乙烯均聚和共聚。在两种催化剂ＳＰ－２和ＡＰＥ－１复配的摩尔比为２０时，随１－己烯加入量的提高，所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽，且出现了双峰分布。

北京燕山石化公司研究院开展了双载体催化剂制备宽分子量分布聚乙烯的研究工作，将两种不同茂金属甲苯溶液均匀复合，配成不同浓度配比的含有两种活性中心的茂金属催化剂溶液。研究发现，同样复合的催化剂，总催化剂浓度升高活性却下降，双中心催化剂聚合物的分子量都低于单中心催化剂聚合物。对于双载体茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究表明，可使聚合物分子量分布变宽，变宽幅度受两载体之比及催化剂用量的影响，而且催化活性和聚合物分子量也相应随之发生变化。

兰州石油化工公司发明了一种合成分子量宽／双峰分布聚烯烃树脂用含有茂金属的复配型催化剂。该催化剂所具有的双金属活性中心由茂金属催化剂和传统的钛系催化剂组成。组成茂金属催化剂的助催化剂为混合型烷基铝氧烷，通过调整两种金属的摩尔比及调整制备混合型烷基铝氧烷时两种或两种以上烷基铝的用量，可以在很大范围内调整聚合物的分子量和分子量分布，从而获得分子量分布很宽的聚烯烃树脂。

中国石油天然气股份有限公司发明了一种用于制备双峰聚乙烯的负载型催化体系及其制备方法，该催化体系由主催化剂、烷基铝氧烷、ＳｉＯ２载体组成，其中的主催化剂是茂金属化合物和通式为Ｃ２５Ｈ２７Ｘ２ＭＮ３的后过渡金属化合物的混合物，上述催化体系是负载在ＳｉＯ２上烷基铝氧烷与烷基化的主催化剂在２０￣－２０℃温度混合反应得到的。所得催化剂特别适合于烯烃聚合制备双峰聚乙烯。

北京化工研究院研究开发出ＢＣＨ高效催化剂，并模拟超临界工艺制备出双峰聚乙烯。ＢＣＨ催化剂具有良好的粒径形态和窄的粒径分布，平均粒径为３１μｍ，并具有较高的活性和良好的氢调敏感性，可方便控制聚合物熔体流动速率，制备出的聚乙烯相对分子质量呈双峰分布。

由中石化与上海化工研究院合作研制的双峰聚

第１期李玉芳：双峰聚乙烯生产工艺及催化剂研究进展３１

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２００７年１月８日，Ｄａｖｙ工艺技术有限公司（简称“ＤＰＴ”

）与陶氏化学公司的子公司联合碳化公司（简称“联碳”）共同宣布

Ｄａｍｍａｍ７石化有限公司在沙特

阿拉伯王国ＡｌＪｕｂａｉｌ的新工厂已选择采用ＬＰＯｘｏＳＥＬＥＣＴＯＲＳＭ３０技术和ＮＯＲＭＡＸＴＭ催化剂。该工

厂年产８万ｔ正丁醇，计划于２００８年投入生产。

ＬＰＯｘｏＳＭ技术是使用丙烯和

合成气体生产正、异丁醛的低压羰基工艺。

ＬＰＯｘｏＳＭ技术是使用丙烯和

合成气体生产正、异丁醛的低压羰基工艺。这些丁醛再转换为正、异

丁醇以及其他衍生物。为了

更好地满足客户需要，ＤＰＴ和联碳提供了多种ＬＰＯｘｏ技术，范围从

ＬＰＯｘｏＳＥＬＥＣＴＯＲＳＭ１０到ＬＰ

ＯｘｏＳＥＬＥＣＴＯＲＳＭ３０，这些命名对

应的是其各自的异构体选择率。随着选择率的上升，正丁醛及其衍生物的产量也随之增加。

（涂闽）

ＤＰＴ与联碳向Ｄａｍｍａｍ７转让ＬＰＯｘｏＳＭ技术

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收稿日期：２００６年１１月

［１］［２］［３］［４］［５］［６］［７］［８］乙烯催化剂，近期在上海石化２５万ｔ／ａ的生产装置上工业化应用获得成功。应用结果表明：该催化剂在引进装置上运行稳定，活性略高于进口催化剂；产品颗粒形态良好；其他物理性能如抗冲击强度、双向拉伸强度、断裂伸长率等也达到优级品指标。

４结论

（１）双峰聚乙烯产品具有优良的物理力学性能

和加工性能，特别是在强度、稳定性等方面。双反应器工艺是目前国际上采用最为广泛的工艺，而单反应器工艺是生产双峰聚乙烯产品今后的发展趋势，国外已经实现了工业化生产，我国应抓紧技术开发或引进，以降低生产成本，提高产品质量，满足国内日益增长的需求。

（２）从世界聚乙烯工业的发展趋势来看，具有优异力学性能和加工性能的双峰聚乙烯产品将向传统聚乙烯产品提出挑战，国外各大石化公司已在此方面有了较快发展，而国内仅是对此技术进行了初步的探索。开发新型金属催化剂和催化剂载体以及催化剂配体，是今后双峰聚乙烯研究开发的重点，因此我国应该加快对新型双峰聚乙烯生产技术及产品的研究和开发，以适应今后发展的需要。

（３）双峰聚乙烯具有较高的附加值，我国一些单位对此进行了较为系统的研究并取得了一些成

果，应尽快将其工业化，为生产提供技术支持和服务。另外还应尽快实现１－己烯、１－辛烯等α－烯烃的工业化生产，为生产双峰聚乙烯提供更加广泛的共聚单体原料，以提升我国聚乙烯专用产品的档次。

参考文献：

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄ

ＣａｔａｌｙｓｔｓｏｆＢｉｍｏｄａｌＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ

ＬｉＹｕｆａｎｇＷｕＸｉａｏｍｉｎｇ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｍｏｄａｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｒｏ－ｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆｂｉｍｏｄａｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．ＳｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｂｉｍｏｄａｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｎＣｈｉｎａａｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｂｉｍｏｄａｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ；Ｃａｔａｌｙｓｔ

上海化工第３２卷

３２??

聚乙烯淤浆催化剂流程

淤浆催化剂系统 齐格勒－纳塔催化剂生产的树脂使用淤浆催化剂，淤浆催化剂由原浆催化剂和还原剂混合制得。原浆催化剂淤浆存贮在可再利用的钢瓶中，在卸料前，要滚动原浆催化剂输送钢瓶，以确保固体完全悬浮在矿物油中，设置滚瓶机来实现此目的。滚动后的钢瓶快速从贮存区传送至催化剂供应区，用氮气将原浆浆液从钢瓶中压至浆液进料罐。浆液进料罐搅拌器连续搅拌，以保证固体很好地分散，并保持在悬浮状态。 还原原浆浆液需要加入还原剂T3和添加剂DC，这些还原剂稀释于矿物油中，在钢瓶中贮存。 氮气将还原剂T3和添加剂DC从钢瓶中压出，送入各自的进料罐中。进料罐起缓冲作用，使得在更换钢瓶时系统仍能连续操作。 浆液进料罐中的原浆浆液由变速电机驱动的浆液进料泵送入反应器，原浆浆液流量由质量流量计测量。 DC 进料泵、T3进料泵和它们共用的备用泵T3、DC进料泵都是由变速电机驱动的，用于将添加剂T3和添加剂DC连续不断地从各自的进料罐，送入浆液进料泵下游的原浆浆液线。DC和T3的流量由质量流量计测量，其流量根据原浆浆液的质量流量来控制。 添加剂T3和添加剂DC从不同的注入点注入原浆浆液线，添加剂T3在紧靠浆液进料泵下游处注入原浆浆液线。T3和原浆的混合物流入带搅拌器的T3活化罐，并在那里进行反应。添加剂DC注入从T3活化罐出来的T3和原浆的混合液管线中，在带搅拌器的DC活化罐中连续反应，被还原的催化剂送入反应器，作为输送气的高压精制氮气可协助浆液进入反应器。 生产双峰树脂使用的是双峰淤浆催化剂BMC-200，双峰淤浆催化剂贮存在可再利用的输送钢瓶内。卸料之前，要滚动输送钢瓶，来保证固体完全悬浮在矿物油中，使用滚瓶机来实现这一目的。 滚动后的钢瓶要快速从存贮区运送到淤浆催化剂供应区，用氮气将双峰淤浆催化剂从输送钢瓶中压至BMC进料罐，使用钢瓶秤判断催化剂是否已全部加入到BMC进料罐中。BMC进料罐中的搅拌器持续不断

聚乙烯生产工艺

聚乙烯生产工艺文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]

聚乙烯结构:CH2=CH2+CH2=CH2+……-CH2-CH2-CH2-CH2…. 简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯是结构简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的CH2单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯(CH2=CH2)的加成聚合而成的。 聚乙烯（PE）是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及一些具有特殊性能的产品。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。也适用于各种浆点、粉点、撒粉、涂布机及喷胶机产品；广泛用于服装、服装面料复合、制鞋、包装、书籍、无线装订、儿童玩具、家电等行业。合剂的首选材料。 聚合实施方法：淤浆法、溶液法、气相法 产品密度大小：高密度、中密度、低密度、线性低密度 产品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量 生产方法：高压法、低压法、中压法 高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。 淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺发展很快。本设计中采用高压淤浆法合成低密度聚乙烯。 聚乙烯有优异的化学稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质，硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光

聚乙烯催化剂

聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。 烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。 1 铬基催化剂 铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由Phillips公司开发，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺，可用于生产线型结构的HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布（MWD），Mw/Mn为12-25。近期，Basell公司已经工业化生产一种被称为Advent C的新型铬催化剂，用于生产HDPE。该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以Cr3+盐的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生产成本较低。该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。 2 齐格勒-纳塔催化剂 齐格勒-纳塔催化剂（简称Z-N）是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生产中占有重要的地位。近年来，聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开发新型Z-N催化剂。诺瓦（Nova）化学公司开发出先进的用于气相法工艺的Sclairtech Z-N 催化剂，并将其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷的Unipol气相法聚乙烯装置上。与BP公司和催化剂生产公司Grace Davison达成协议，生产供应先进的Novacat T Z-N催化剂。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，形成“不发粘”的树脂，从而提供性能更好的树脂。此外，该催化剂还有更好的抗杂质性能以及更高的生产效率。 Univation公司开发的工业化UCAT-J Z-N催化剂，具有催化剂残渣少，制得的薄膜只需要较少的添加剂，薄膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少等优点，我国扬子石化公司的20万吨/年全密度聚乙烯装置就采用了这种催化剂。 住友化学公司开发的LLDPE生产用新型SN4催化剂，可在一定程度上控制产物分子量并阻止低分子量聚合物的形成。Equistar化学公司使用Unipol气相反应器和新一代Z-N催化剂推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用树脂，加工性能和耐撕裂强度优于mLLDPE，熔体强度和落锤冲击强度较己烯系LLDPE好得多，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE产品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液过程和新一代Z-N催化剂，生产出一种增强型辛烯LLDPE薄膜树脂-Rexell；Quantum公司开发的双中心 Z-N催化剂，可在单一反应器中生产双峰HDPE；BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化剂。 2000年，北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出BCG和SCG-1气相法PE催化剂，

(完整版)塑料托盘原料高密度聚乙烯详解

塑料托盘原料高密度聚乙烯英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为“HDPE”。塑料托盘原料HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态塑料托盘原料HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。塑料托盘原料HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。 塑料托盘原料HDPE是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然塑料托盘原料HDPE 在1956年就已推出，但这种塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。 主要特性 塑料托盘原料HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态塑料托盘原料HDPE 的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。塑料托盘原料HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种等级塑料托盘原料HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不同用途的塑料托盘原料HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。 密度 这是决定山东力扬塑料托盘原料HDPE特性的主要变量，虽然被提到的4种变量确实起到相互影响作用。乙烯是聚乙烯主要原料，少数的其它共聚单体，如1一丁烯、l一己烯或1一辛烯，也经常用于改进聚合物性能，对塑料托盘原料HDPE，以上少数单体的含量一般不超过1％－2％。共聚单体的加入轻微地减小了聚合物的结晶度。这种改变一般由密度来衡量，密度与结晶率呈线性关系。美国一般分类按ASTM D1248规定，塑料托盘原料HDPE 的密度在0．940g／。C以上；中密度聚乙烯（MDPE）密度范围0．926～0．940g／CC。其它分类法有时把MDPE归类于塑料托盘原料HDPE或LLDPE。均聚物具有最高密度、最大的刚度，良好的防渗透性和最高的熔点，但一般具有很差抗环境应力开裂（ESCR）。ESCR是PE 抗由机械或化学应力所引起的开裂性的能力。更高的密度一般改进了机械强度性，例如拉伸强度、刚度和硬度；热性能如软化点温度和热变形温度；防渗透性，如透气性或水蒸气透过性。较低的密度改进其冲击强度和E－SCR。聚合物密度主要是受共聚单体加入的影响，但较少程度也受分子量影响。高分子量百分数使密度略有降低。例如，在一个较宽分子量范围内均聚物具有不同的密度。 生产和催化剂 PE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（可能是不止一种化合物）和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体（根据需要）和催化剂一接触，就会形成聚乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大型反应器的现代化生产线，

聚乙烯淤浆催化剂流程(精)

淤浆催化剂系统 齐格勒 -纳塔催化剂生产的树脂使用淤浆催化剂 , 淤浆催化剂由原浆催化剂和还原剂混合制得。原浆催化剂淤浆存贮在可再利用的钢瓶中 ,在卸料前 ,要滚动原浆催化剂输送钢瓶 ,以确保固体完全悬浮在矿物油中 ,设置滚瓶机来实现此目的。滚动后的钢瓶快速从贮存区传送至催化剂供应区 , 用氮气将原浆浆液从钢瓶中压至浆液进料罐。浆液进料罐搅拌器连续搅拌 ,以保证固体很好地分散 ,并保持在悬浮状态。 还原原浆浆液需要加入还原剂 T3和添加剂 DC , 这些还原剂稀释于矿物油中 , 在钢瓶中贮存。 氮气将还原剂 T3和添加剂 DC 从钢瓶中压出 , 送入各自的进料罐中。进料罐起缓冲作用 , 使得在更换钢瓶时系统仍能连续操作。浆液进料罐中的原浆浆液由变速电机驱动的浆液进料泵送入反应器 , 原浆浆液流量由质量流量计测量。 DC 进料泵、 T3进料泵和它们共用的备用泵 T3、 DC 进料泵都是由变速电机驱动的 , 用于将添加剂 T3和添加剂 DC 连续不断地从各自的进料罐 ,送入浆液进料泵下游的原浆浆液线。 DC 和 T3的流量由质量流量计测量 , 其流量根据原浆浆液的质量流量来控制。 添加剂 T3和添加剂 DC 从不同的注入点注入原浆浆液线 , 添加剂T3在紧靠浆液进料泵下游处注入原浆浆液线。 T3和原浆的混合物 流入带搅拌器的 T3活化罐 ,并在那里进行反应。添加剂 DC 注入从 T3活化罐出来的 T3和原浆的混合液管线中 , 在带搅拌器的 DC 活化罐中连续反应 , 被还原的催化剂送入反应器 , 作为输送气的高压精制氮气可协助浆液进入反应器。

生产双峰树脂使用的是双峰淤浆催化剂 BMC-200, 双峰淤浆催化剂贮存在可再利用的输送钢瓶内。卸料之前 ,要滚动输送钢瓶 ,来保证固体完全悬浮在矿物油中 , 使用滚瓶机来实现这一目的。 滚动后的钢瓶要快速从存贮区运送到淤浆催化剂供应区 , 用氮气将双峰淤浆催化剂从输送钢瓶中压至 BMC 进料罐 , 使用钢瓶秤判断催化剂是否已全部加入到 BMC 进料罐中。 BMC 进料罐中的搅拌器持续不断 搅拌双峰淤浆催化剂 , 使固体在进料罐中分散良好 , 维持悬浮状态。在双峰淤浆催化剂进入反应器之前向其中注入调整液 (XCAT TRIM 。贮存在钢瓶中的调整液由氮气压送至调整液进料罐。调整液进料罐设计有一个小的缓冲空间 , 这可以保证更换钢瓶时进料罐仍能连续操作。 BMC 进料罐中的双峰淤浆催化剂通过 BMC 进料泵进入反应器 , 双峰淤浆催化剂的流量由质量流量计测量。 调整液 XCAT TRIM 注入反应器之前 ,用调整液进料泵持续不断地送入双峰淤浆催化剂管线。调整液流量由质量流量计测量 ,根据双峰淤浆催化剂的质量流量来控制。 在生产双峰管材树脂的过程中 , 要将添加剂 D3加入到反应器 中。添加剂 D3被贮存在可再利用的钢瓶中 ,在卸料前要滚动钢瓶 ,以保证固体完全悬浮在矿物油中 , 滚动后的钢瓶应快速从存贮区送到双峰催化剂供应区。用氮气把添加剂 D3从输送钢瓶中压至 D3进料 罐 ,添加剂 D3由 D3浆液进料罐搅拌器连续地搅拌 , 以确保固体在其中分散良好且能维持悬浮。来自 D3进料罐的添加剂 D3被 D3进料泵送入反应器 ,添加剂 D3的流量由质量流量计测量。

高密度聚乙烯介绍

HDPE管的性能评述： ● 抗热(寒)性：温度介于-80℃至100℃之间，HDPE管可安全使用。 ● 抗外力：在工作温度条件下，HDPE管的抗压性能极佳。 ● 抗磨损性：HDPE管具有很高的抗磨损性，它的厚管壁可提供额外的保护。 ● 抗化学性：HDPE分子结构（链烷结构）稳定，管道抗化学性很强。 ● 牢固性：HDPE管无论采用电熔焊接或热熔焊接的连接方式，其焊缝的强度均高于管材自身的强度。 ● 冷凝作用：HDPE管是弱的热导体，短时间的冷却过程，管道不会产生结露现象。 ● 在火中的表现：在高温情况下，HDPE管不易燃烧，管道在火中燃烧不会放出有毒气体。 ● 太阳辐射：通过添加碳黑，HDPE管能抵抗由太阳紫外线引起的管材老化脆化现象。另，根据我公司的多年施工经验，可采取刷漆、管道外壁包裹薄板等措施解决HDPE管与建筑效果匹配的问题。 ● 噪音：HDPE管是软性材料，E弹性模量很小，管道能限制以空气或固体为载体的声音传播。 ● 热膨胀系数：HDPE管的热胀冷缩比其它管材明显，在安装设计中必须考虑可能的热胀冷缩问题。尽管其膨胀系数较大，但由于弹性系数远低于其它材料，因此膨胀应力还是较低的。 聚丙烯PP部分牌号介绍 品名型号产地熔指g/10min 特性及用途 拉丝级T30S 大连西太2.5-3.5 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬. 拉丝级T30S 天津联合3 纺织薄膜纱,地毯贴背. 拉丝级T30S 华北一炼3.2 用于包装绳和包装袋，地毯背衬，人造成草坪和各种用途的挤塑料网。 拉丝级T30S 大连有机3 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬. 拉丝级T30S 齐鲁石化3 生产膜裂纤维（农用绳索，细绳，纺纱）单丝，拉伸膜，管膜，流涎膜。 拉丝级T30S 抚顺乙烯2.5-3.5 编织袋,绳,地毯背衬,吹膜,集装袋. 拉丝级T30S 中原乙烯2.5-3.5 迁合于制作编织袋，打包带，绳索、地毯，被衬，家庭小用品，玩具，注射器。 拉丝级PP022 大连有机3 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬. 拉丝级PP022 前郭炼油2.2-3.8 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬. 拉丝级5004 辽阳烯烃2.6-4.4 适用于切制薄膜（扁丝），单丝，和复丝。 拉丝级2401 燕化2.5 编织袋和编织膜 拉丝级S1003 燕化3.2 窄带，扁丝。 拉丝级163 南韩大林3.5 加工性,机械物性优秀,自动包装袋,绳子. 纤维级Z30S 独山子22-28 均聚物,长丝,丙纶,丙纶短纤维. 纤维级Z30S 任丘25 适于中速到高速纺生产的细旦膨化丝，连续丝和长丝。 纤维级Z30S 西太22-27 低速纺短纤维，BCF-CF复丝。 纤维级Z30S 抚顺乙烯20 均聚物,长丝,丙纶,丙纶短纤维. 纤维级185 南韩大林38 高纺丝、窄分子量分布、无味。（适合于BCF，CF及低Denier 短纤维的高速加工）

高密度聚乙烯生产工艺开发进展

高密度聚乙烯生产工艺开发进展 概述世界聚乙烯工业生产和消费现状，了解高密度聚乙烯（HDPE）生产工艺的最新进展，提出本地该行业发展建议。 标签：聚乙烯；生产工艺；现状 高密度聚乙烯（HDPE）是一种不透明白色腊状材料，密度比水小，柔软而且有韧性，被广泛应用于制备诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑等。 在聚乙烯生产工艺技术领域，一直是多种工艺并存，各展其长。目前并存的液相法工艺有Nova公司的中压法工艺、Dow化学公司的低压冷却法工艺和DSM 公司的低压绝热工艺。应用最为广泛的浆液法工艺是科诺科菲利浦斯、索尔维公司的环管工艺和赫斯特、日产化学、三井化学的搅拌釜工艺。气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene 工艺。近年来，气相法由于流程较短、投资较低等特点发展较快，目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%，新建的LLDPE装置近70%采用气相法技术。近年来，在各工艺技术并存的同时，新技术不断涌现。其中冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、双峰技术、超临界烯烃聚合技术以及反应器新配置等新技术的开发，极大地促进了世界聚乙烯工业的发展。 1 冷凝及超冷凝技术 冷凝及超冷凝技术是UCC、Exxon化学和BP公司开发的，是指在一般的气相法PE流化床反应器工艺的基础上，使反应的聚合热由循环气体的温升和冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器，从而提高反应器的时空产率和循环气撤热的一种技术。冷凝操作可以根据生产需要随时在线进行切换，使装置可以在投资不需要增加太大的情况下大幅度提高装置的生产能力，装置操作的弹性大，使得该技术具有无可比拟的优越性。通过采用该技术不仅将单线最大生产能力从22.5wt/y 提高到45wt/y年以上，而且进一步降低了单位产品的投资和操作费用，操作稳定性也得到了进一步提高。国外已有大量采用冷凝和超冷凝技术对气相法PE装置扩能的实绩，最高扩能达到原有能力的2.5倍以上。我国扬子石化公司、天津石化公司、广州石化公司以及吉林石化公司、中原石化有限责任公司、新疆独山子石化公司等的聚乙烯装置采用该技术也取得扩能成功。 2 不造粒技术 随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。直接生产不需造粒树脂，不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤，而且从反应器中得到的低结晶产品不发生形态变化，这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。Montell公司的Spherilene工艺采用负载于MgCl2上的钛系催化剂，由反应器直接生产出密度为0.890-0.970g/cm3的PE球形颗粒，

聚乙烯催化剂

天津科技大学本科生 毕业设计（论文）外文资料翻译 学院：材料科学与化学工程学院 系（专业）：化学工程与工艺 姓名：杜波 学号： 06033403

以MeCl2为载体的TiCl4催化剂的发现及进 展 NORIO KASHIWA R & D Center, Mitsui Chemicals, Incorporation, 580-32 Nagaura, Sodegaura, Chiba 299-0265, Japan Received 20 August 2003; accepted 22 August 2003 摘要:聚乙烯（PE）和聚丙烯(PP)作为聚烯烃的代表物,是我们日常生活必不可少的原料。TiCl3催化剂是由Ziegler和Natta在20世纪50年代确定的，由此诞生出了聚烯烃工业。然而，由于催化剂的活性和立体选择性很低，导致在PE和PP 工业生产中需要清除催化剂残渣和无规产物。我们发现以MgCl2为载体的TiCl4催化剂，活性提高了100多倍，并且具有更高的立体选择性，这样我们不需要清除残渣，是一次工艺革新。此外，缩小了PE和PP的分子量分布，可精确控制聚合物结构，生产低密度聚乙烯，在低温下生产热封膜。产品革新的一个典型例子就是现在可以用这种高立体定向性、窄分子量分布的高性能抗冲聚合物代替金属做汽车保险杠。这些工艺与产品的革新奠定了聚烯烃工业。最新的以MgCl2 为载体的TiCl4催化剂能很完美的控制PP等规度，而且有望做进一步的改进和完善。 关键词:MgCl2作载体TiCl4催化剂；聚烯烃；立体定向性聚合物；共聚物；聚乙烯（PE）；聚丙烯（PP） Norio Kashiwa博士是三井化学公司的高 级研究人员，是公司专门为他安排的职位。 1964年毕业于日本Osaka大学，于1966年获 得该校工程硕士学位。同年，他进入了 Mitsui石油化学公司。1968年他发现了以 MgCl2作为载体的TiCl4催化剂。这种催化 剂的引入掀起了聚烯烃领域内产品和工艺 的革新，现在这类催化剂成为全球聚烯烃 产品的主要制剂。从此之后，他一直从事 催化剂研究的前沿工作，除了MgCl2载体型催化剂，还有单活性中心茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的研究。1985年在Kyoto大学获得博士学位。1993年成为三井石化工业的董事，1995年成为公司常务董事，一直到1997年就任现值。他也是前日本化学会会长。他在以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂方面的研究成果，使得他在1985年获得日本化工协会授予的技术开发奖，1986年获得日本化学工程师奖，在2003年因其关于茂金属催化剂方

HDPE高密度聚乙烯

高密度聚乙烯 高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，简称为“HDPE”），是一种结晶度 高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学 腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该 聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别 是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性， 在常温甚至在-40F低温度下均如此。摘自: https://www.wendangku.net/doc/bf9461187.html, HDPE是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然HDPE在1956年就已推出，但这种 塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。 高密度聚乙烯通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链， 因此分子链排布规整，具有较高的密度。该过程在管式或釜式低压反应器中以乙烯为原 料，用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合反应。 高密度乙烯属环保材质，加热达到熔点，即可回收再利用。须知塑胶原料可大分为 两大类：“热塑性塑胶”（Thermoplastic）及“热固性塑胶”（Thermosetting），“ 热固性塑胶”是加热到一定温度后变成固化状态，即使继续加热也无法改变其状态，因 此，有环保问题的产品是“热固性塑胶”的产品（如轮胎），并非是“热塑性塑胶”的 产品（如塑胶栈板注:栈板在港澳被称为“夹板”)，所以并非所有“塑胶”皆不环保 。 主要特性 高密度聚乙烯细节图片HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工 业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸） ，芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性 ，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电 线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。 各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添

聚乙烯生产技术及其催化剂的研究进展

聚乙烯生产技术及其催化剂的研究进展 文章对目前聚乙烯（PE）催化剂，其中包括的主要内容有铬系、钛系、非茂金属等综合催化剂的发展，这些都直接带动了PE的生产过程以及技术的发展，PE的不断研究以及发展，使得PE的性能得到了更快的发展。新的生产技术主要为以下几点：双峰PE 生产技术、冷凝态和超冷凝态技术等。文章将目前PE 生产技术的发展方向以及催化剂的研发情况进行了分析，指出目前发展还存在着一些不足，对今后PE工业的发展做出了简单的规划。 标签：聚乙烯；催化剂；工艺；超冷凝态；进展 聚乙烯（PE）是目前合成树脂中应用比较广泛的一种，在这样的条件下，烯烃催化剂的技术进步对于聚乙烯技术的发展将会起到极为关键的作用。PE的价格往往比其他材料要低，所以目前在工业以及农业等行业中，得到了较好的运用，在塑料行业中所处的地位尤其是关键的，在上世纪八十年代之前，聚乙烯的相关研究主要集中在催化剂的效率问题上，通过几十年人们不断的，所以当前的催化效率等级不断提升，聚合物性能的把握方向也不断加强，优化了生产的工艺，降低了能源与资源的消耗，对于产业结构也带来了很大的改善。 1 聚乙烯生产技术动向 高压法生产LDPE是目前生产聚乙烯的常用方式，同时在此基础之上，釜式法和管式法都已经取得了比较好的成效，目前这两种技术是同时在发展的。在一些科技比较先进的国家，一般会采用管式法生产工艺。而且，国外的一些企业往往会用低温高活性引发聚合体系，从而在控制反应温度的情况下保障结构完成。高压法生产LDPE未来发展的方向就是大型规模化；低压法生产HDPE 和LLDPE，一般使用的催化剂是钛系的，在日韩等国家一般会使用齐格勒型钛系催化剂，在欧美等国家，使用铬系催化剂是比较普遍的。 1.1 双峰PE的发展 双峰PE得工艺在海外产生的比较早，所以发展的也比较成熟。国外多数的企业已经初步具备了双峰P E 的生产技术，其中分为两大类，有双峰HDPE和双峰LLDPE。 双峰技术于在三十年前，就已经开拓了HDPE薄膜市场，目前在管道技术中取得了较好的成效。双峰PE是指相对分子质量分布曲线呈现2个峰值的P E 树脂，对于常规的P E 相对分子质量分布，一般只存在一个峰。普通P E 树脂的再可加工性以及化学的性质等方面是存在一定的差异的，高相对分子质量一般就意味着较好的力学性能，与此同时往往会降低熔体流动速率低，使得后期的加工存在问题。而双峰PE的出现可以较好的解决这一问题，在保障较好的力学性能的前提之下，使得产品利于加工，在目前的工业塑料以及电线电缆等行业和领域，均取得了较好的成效的地位。双峰PE目前最新研发出了PE10.0，相比较于

高密度聚乙烯(HDPE) 主要特点及加工方法

https://www.wendangku.net/doc/bf9461187.html, 高密度聚乙烯（HDPE）主要特征及加工方法 高密度聚乙烯（HDPE）又称低压聚乙烯，英文名称igh Density Polyethylene，简称 为“HDPE”），是一种结晶度高、非极性面呈一定程度的半透明状。 高密度聚乙烯（HDPE）的发展史 本世纪在管道领域发生了一场革命性的进步，即“以塑代钢”。在今天，塑料管材已 不再被人们误认为是金属管材的“廉价代用品”。在这场革命中，聚乙烯管道倍受青睐，日益发出夺目的光辉，广泛用于燃气输送、给水、排污、农业灌溉、矿山细颗粒固体输送，以及油田、化工和邮电通讯等领域，特别在燃气输送上得到了普遍的应用。 高密度聚乙烯（HDPE）是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然HDPE在1956年 就已推出，但这种塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。我国国内高密度聚乙烯（这里的高密度聚乙烯不包括全密度聚乙烯装置生产的高密度聚乙烯）的生产商有中石油、中石化、中海油三大企业，截至2006年年底，属于中石油的高密度聚乙烯装置有4套，即兰州石化高密度聚乙烯装置、大庆石化高密度聚乙烯装置、辽阳石化高密度聚乙烯（HDPE）装置、吉林石化高密度聚乙烯（HDPE）装置。 高密度聚乙烯（HDPE）通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有 支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度。该过程在管式或釜式低压反应器中以乙烯为原料，用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合反应。 高密度聚乙烯（HDPE）属环保材质，加热达到熔点，即可回收再利用。须知塑胶原料 可大分为两大类：“热塑性塑胶”（Thermoplastic）及“热固性塑胶”（Thermosetting），“热固性塑胶”是加热到一定温度后变成固化状态，即使继续加热也无法改变其状态，因此，有环保问题的产品是“热固性塑胶”的产品（如轮胎），并非是“热塑性塑胶”的产品（如塑胶栈板注:栈板在港澳被称为“夹板”)，所以并非所有“塑胶”皆不环保。 高密度聚乙烯（HDPE）材料特点 【基本特性】 高密度聚乙烯是一种不透明白色腊状材料，比重比水轻，比重为0.941~0.960，柔软而且有韧性，但比LDPE略硬，也略能伸长，无毒，无味。 【燃烧特性】 易燃，离火后能继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端呈蓝色，燃烧时会熔融，有液体滴落，无黑烟冒出，同时，发出石蜡燃烧时发出的气味。

高密度聚乙烯

高密度聚乙烯 聚乙烯，聚乙烯英文名称：polyethylene ，简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良。 聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和 密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91～0.96 g/cm3）的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt，在建装置能力为3.16Mt。 聚乙烯(PE)塑料一种,我们常常提的方便袋就是聚乙烯(PE).聚乙烯是最结构简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材 料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯（ CH2=CH2 ）的加成聚合而成的。 聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压)有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的 是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力(100-300MPa)，高温(190–210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE)，它是支化结构的。 高密度聚乙烯，英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为“HDPE”。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑 性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特 性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合 物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。 HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不同用途的HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130℃，相对密度为0.941~0.960。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。熔化温度220~260℃。对于分子较大的材料，建议熔化温度范围在200~250℃之间。高密度聚乙烯是种白色粉末火颗粒状产品，无毒、无味，密度在0.940～0.976 g/cm3范围内；结晶度为80％～90％，软化点为125～135℃，使用温度可达100℃；硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降，所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情况下的热变形温度较低，这 一点应用时要注意 一、合成工艺 HDPE的生产技术有3种，即浆液聚合，气相聚合和溶液聚合。 1、浆液聚合法 淤浆法技术是将乙烯与脂肪烃溶剂混合，生产的聚合物悬浮于溶剂中，生产过程中压力、温度较低，浆液聚合是生产HDPE主要方法，浆液法工业化时间早，工艺技术成熟，使用浆液法生产技术主要有Hostalen、Phillips、Irmovene S、Equistar、Borieas、cx、Equistar 等，浆液法根据反应器形式可以分为搅拌釜式和环管反应器2种。 (1)搅拌釜式浆液聚合 搅拌釜式浆液聚合典型代表为Basell公司的Hostalen技术和三井油化公司的CX技术，Hos．talen技术采用Hoeehst公司首创的搅拌釜工 艺，使用双反应器，可以进行串联和并联使用，该工艺中，聚合反应溶剂为正已烷，催化剂为高活性z—N催化剂，乙烯和氢气混合后进入第一反应器，与催化剂混合发生聚合反应，反应器内聚合物以淤浆形式悬浮在己烷中，聚合温度约为80℃，聚合压力小于10 bar，此工艺可以生产产品密度范围为0．942～0．965 g／cm3，熔融指数范围为0．2～80，共聚单体为丙稀和丁烯一1，生产传统HDPE和双峰HDPE，高密度管材性能优异，适合制作受压管材，达到PE100+。淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是：操作压力和操作温度低；

高密度聚乙烯的合成工艺研究

绵阳职业技术学院 材料工程系 高分子材料应用技术专业毕业论文 论文题目：高密度聚乙烯的合成工艺研究 学院：绵阳职业技术学院 系部：材料工程系 班级：高分子111班 学生：石鑫 指导老师：唐云、王燕 时间：2013.9.30——2013.11.05

高密度聚乙烯的合成工艺研究 摘要：自1953 年在低压下使乙烯聚合生成HDPE, 迄今已有50 多年, 高密度聚乙烯的开发生产突飞猛进, 技术进展突出表现在催化剂开发的进展、生产工艺技术的进展。本文介绍了高密度聚乙烯在工业生产中所采用的技术、所采用的设备及其用途、发展前景等内容。主要研究高密度聚乙烯的合成方法及工艺条件。关键词：高密度聚乙烯,合成工艺

Abstract: Since 1953, in the ethylene polymerization under pressure HDPE, far more than 50 years, the development of high-density polyethylene.Production by leaps and bounds, technological advances outstanding performance in catalyst development progresses, the progress of production technology. This article describes the high-density polyethylene used in the industrial production of the latest technology, using equipment and its use, development prospects and so on.The synthesis and processing conditions of high density polyethylene. Keywords: high-density polyethylene synthesis process

全密度聚乙烯催化剂生产监控系统工艺流程及图示

全密度聚乙烯催化剂生产监控系统工艺流程及图示 聚乙烯是乙烯原料通过催化剂的聚合，从而得到的一种热塑性树脂。它可以用在各种医疗器械、抵抗化学试剂侵蚀材料、电绝缘材料、包装材料以及喷涂金属等方面，用途广泛，商业价值大。而要生产聚乙烯，就需要用到另一种化工产品即全密度催化剂。目前，在国内的全密度催化剂生产过程中，还存在着自动化程度偏低、安全水平不高、工作环境较差等一系列问题。因此，设计一套具有良好的先进性、安全性、高效性的全密度催化剂自动生产监控系统是非常有必要的。 全密度催化剂的生产流程主要有填料，化学反应，过滤等几大步骤，以全密度聚乙烯催化剂为例，如下图所示。 图 1.1 系统生成流程

根据该化工企业提供其现用的全密催化剂生产步骤，并以此为依据绘制基本步骤流程，具体如图所示，下面列出全密催化剂实际生产的具体步骤： 首先要将原料四氯化钛从计量罐中量取出来，并按照工艺要求的用量添加到R3001母液釜中。 然后确定工艺所要求的用量后，在其中加入四氢呋喃和氯化镁原料，并且要在工艺规定的反应温度以及压力下，把四氯化钛，四氢呋喃以及氯化镁原料通过搅拌机充分搅拌，最终得到的原料称为母液。 母液是生产全密催化剂的中间过程产品，对其中杂质进行去除以后，得到下一阶段需要的产品滤清液，最终必须要在配置釜内将其进行充分的搅拌。在对母液与滤清液进行生产的同时，生产过程中的干燥步骤也需要在相对应的干燥釜内同步进行。 在原料准备完毕后，要使用四氢呋喃来对原料输送管道内的杂质进行清理，以避免出现杂质。 最后一个步骤就是要将之前生产过程中得到的滤清液，以及经过干燥釜内干燥步骤的硅胶加上原料四氯化钛共同在配置釜内进行加压搅拌，反复进行搅拌后，最终可以得到的全密催化剂产品。 根据工艺要求，上述的生产过程中，需要选用氮气或排空的方式来对釜内压力进行控制，而且需要选用蒸汽以及水冷的方式来对母液釜以及配置釜的温度进行控制。 原材料中液态的四氢呋喃具有清洁性[6]。它是一种化学性能突出的化工原料，可以采取与其化学性能匹配的措施进行清洁方面的应用，化

聚乙烯生产工艺

摘 要 本设计中介绍聚乙烯的用途、聚乙烯的发展前景、工业生产所采用的最新技术、所采用的设备等内容。主要研究低密度聚乙烯的合成方法、工艺条件，并对其反应前后物料进行了计算。 关键词 聚乙烯 高压聚合 聚合物 前 言 聚乙烯结构: 22222222............CH CH CH CH CH CH CH CH =+=+----简称PE ，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯是最结构简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的2CH --单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯(22CH CH =)的加成聚合而成的。 在工业上，也包括乙烯与少量 α－烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91～0.96g ／3cm ）的产物。高密度聚乙烯(HDPE),密度0.945~0.96克/立方厘米，熔点125~137摄氏度。 聚乙烯（PE ）是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE ）、线型低密度聚乙烯（LLDPE ）、高密度聚乙烯（HDPE ）及一些具有特殊性能的产品。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。也适用于各种浆点、粉点、撒粉、涂布机及喷胶机产品；广泛用于服装、服装面料复合、制鞋、包装、书籍、无线装订、儿童玩具、家电等行业。合剂的首选材料。 高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F 低温度下均如此。各种等级HDPE 的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不同用途的HDPE 品级；在性能上达到最佳的平衡。 聚合实施方法： 淤浆法、溶液法 、气相法 产品密度大小：高密度、中密度、低密度、线性低密度 产品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量 生产方法：高压法、低压法、中压法 高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。

聚乙烯生产工艺

聚乙烯的生产工艺 1.1主要原料 乙烯结构式22CH CH 是最简单的烯烃，常压下是略带芳香气味的无色可燃性气体。物理参数如表1所示。 表1 乙烯物理参数 乙烯几乎不溶于水，化学性质活泼。与空气混合能产生爆炸性混合物。是石油化工的基本原料。 乙烯来源于液化天然气、液化石油气、轻柴油、重油或原油等经裂解产生的裂解气中分出；也可由焦炉煤气分出；还可由乙醇脱水制得。 1.2高压聚合生产工艺 乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯压缩至147.1~245.2MPa 高压下，在150~290℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变成为聚乙烯的聚合方法。也是工业上采用自由基型气相本体聚合的最典型方法，海事工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要生产方法。 1.3聚合原理 乙烯在高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链转移反应，产物为带有较多长支链和短支链的线型大分子。经测试，大分子链中平均1000个碳原子的支链上带有20~30个支里链。同时由于支链较多，造成高压聚乙烯的产物结晶度低，密度小，故高压依稀称为低密度聚乙烯。 条件与过程描述：纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下，在压力0.1-0.5MPa 和温度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE 的淤浆。经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗，并回收汽油和未聚合的乙烯，经干燥、造粒得到产品。

1.4主要工艺条件 1.4.1乙烯纯度 聚合级乙烯气体的规格要求，纯度不低于99.9％乙烯的露点不大于223K ，其它杂质含量如表2所示。 表2 聚合级乙烯气体的规格要求 纯度低，聚合缓慢，杂质多，产物相对分子量低。其中特别严格控制对乙烯聚合有害的乙炔和一氧化碳的含量，因为这两种物质参加反应后，会降低产物的抗氧化能力，影响产物的介电性能等。 1.4.2引发剂 以氧为引发剂时，用量必须严格控制在乙烯量的0.003％~0.007％之内，防止气体在高压下发生爆炸。以有机过氧化物为引发剂时，将有机过氧化物溶解于液体石蜡中，配置成1％~25％的引发剂溶液。 1.4.3相对分子质量调节剂 工业生产中为了控制聚乙烯的相对分子质量（或熔融指数），适当加入调节剂（如烷烃中的乙烷、丙烷、丁烷、己烷环己烷；烯烃中的丙烯、异丁烯；氢；丙酮和丙醛等），最常用的是丙烯、丙烷、乙烷。 其纯度要求为：丙烯>99.0％（体积）；丙烷纯度>97％（体积）；乙烷纯度>95％。它们的杂质含量：炔烃<4033/cm m ；S 含量＜0.333/cm m ；氧含量＜0.233/cm m 。 1.4.4聚合温度 取决与引发剂种类。以氧为引发剂温度控制在230℃以上；以有机过氧化物为引发剂时，温度控制在150℃左右。 1.4.5聚合压力 108~245MPa ，高低依据聚乙烯生产牌号确定。压力愈大，产物的相对分子质量愈大。