树形聚醚的合成及其应用
收稿:2005年10月,收修改稿:2006年1月 3国家自然科学基金项目资助(N o.20374047,20574062)33通讯联系人 e 2mail :azhang @https://www.wendangku.net/doc/bf10437166.html,
树形聚醚的合成及其应用
3
李景果 孟 超 张修强 张 磊 张阿方
33
(郑州大学材料科学与工程学院 郑州450052)
摘 要 树形聚合物高度支化,与线形结构的聚合物相比具有较低的粘度及良好的溶解性,而且其单分
子尺寸通常在纳米尺度,在多方面具有广阔的应用前景。树形聚合物通常分为3种,即树枝状聚合物、超支化聚合物和树枝化聚合物。作为树形聚合物的主要一类,树形聚醚由于其良好的化学、物理稳定性,良好的水及有机溶剂的溶解性,以及生物相容性等诸多优点,其合成及应用研究得到了广泛重视。本文对不同种类树形聚醚的合成及其应用作一详尽的综述,包括树枝状聚醚、树枝化聚醚及超支化聚醚3种主要类型,同时报道了作者等在该领域的最新研究进展,并对该领域的研究进行了相应的展望。
关键词 树形聚合物 树枝状聚合物 超支化聚合物 树枝化聚合物 聚醚中图分类号:O63111 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)0921157224
Dendritic Polyethers :Synthesis and Applications
Li Jingguo Meng Chao Zhang Xiuqiang Zhang Lei Zhang Af ang
33
(C ollege of Materials Science and Engineering ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052,China )
Abstract As new kinds of non 2linear polymers ,dendritic polymers have formed a promising kind of functional materials and have been successively used in various applications due to their characteristics including low viscosity ,better s olubility in conventional s olvents ,and nano 2dimension of single m olecule.As one of main types of dendritic polymers,dendritic polyethers have the advantages of chemical and physical stability ,better s olubility in water or conventional organic s olvents ,and have draw tremendous attention in their synthesis and applications.In this review article ,three different types of dendritic polyethers are summarized ,e.g.polyether based dendrimer ,hyperbranched polyether ,and dendronized polyether.S ome of the recent research achievements from the author ’s group are summarized ,and outlook in this research direction is als o included.
K ey w ords dendritic polymer ;dendrimer ;hyperbranched polymer ;dendronized polymer ;polyether
树形聚合物(dendritic polymers )的研究,尽管没有线性、交联及支化等传统结构聚合物的研究时间长久,但作为一类新型结构的聚合物,近20年来受到广泛的重视。这类聚合物的结构特点是高度支化,与线性结构的聚合物相比具有良好的溶解性和较低的粘度,而且其单分子尺寸通常在纳米尺度,在生物、医药、催化和光电材料等不同行业中的应用也得到了广泛重视,并取得了卓有成效的进展。树形
聚合物按其结构的不同可分为6类[1]
(图1):(a )树
枝状聚合物(dendrimer ),(b )线性2树形杂化体
(dendritic 2linear hybrid ),(c )树枝化聚合物(dendronized polymer ),(d )超支化聚合物(hyperbranched polymer ),(e )多臂星形聚合物(star polymer )和(f )超接枝聚合物(hypergrafted polymer )。但其主要类型是基于树枝状聚合物、超支化聚合物与树枝化聚合物3大类。
树枝状聚合物(dendrimer )是通过树枝化基元(dendron )的逐步反应、经收敛法或扩散法制得的高
第18卷第9期2006年9月
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
Vol.18No.9
Sep.,2006
图1 不同类型的树形聚合物示意图
Fig.1 Schematic description of different types of dendritic polymers
度支化、具有树枝状三维结构的单分散大分子。这种大分子表面堆砌致密,内部有空隙,单分子尺度在纳米级,其结构有着极好的几何对称性,而且分子的体积和形状可以得到精确控制。但其结构的完美性要求在每一步合成中,核心分子的末端活性基团必须反应十分完全,且合成路线长,每一步的产物必须经过彻底纯化,产率低,加之末端活性基团的回咬现象使得其结构的完美性大打折扣。这些均大大限制了树枝状大分子的发展以及工业生产和应用。目前合成树枝状大分子的方法主要有:(1)发散合成法。1985年T omalia[2]和Newkome[3]几乎在同一时间独立发表了这种合成方法。它是从所需合成的树枝状高聚物的中心点开始,向外扩展来进行合成的。(2)收敛合成法。该方法是1990年Fréchet等[4]提出的。它是从所需合成的树枝状高聚物分子的边缘部分开始向内进行合成的,即先合成一个树枝化基元结构,然后再与核心连接,最后形成一个新的树枝状大分子。(3)双阶段收敛合成法或混合法。这种方法是Fréchet小组[5]在综合了发散法和收敛法的优点后发展起来的一种新的合成方法,即分别合成一个高度支化的核和一个高度支化的树枝化基元结构,然后再将高度支化树枝化基元连接到每一个高度支化的核心支叉上,从而合成了相应的树枝状聚合物。另外,人们在原有的收敛法的基础上还拓展了双指数收敛合成法[6]。至今为止,合成树枝状聚合物涉及到的反应有:缩合反应、加成反应、络合反应、开环聚合、固相聚合和嵌段共聚等。树枝状聚合物一旦达到一定的尺寸,就表现为拥有高度规整结构、单一分散、大量可控制的外围官能团,以及单分子结构趋于球形的三维高分子。这些特征使得其在制药和药物化学的应用,如基因传输试剂和药物成像试剂以及
药物运输等方面,具有很大的吸引力。
超支化聚合物是指通过一步聚合的方法、由AB2或A2ΠB3型等单体合成的趋于锥形的、单分子具有树枝状三维结构的大分子。超支化聚合物单分子尺寸也是在纳米级,其尺寸(纳米尺度)可以通过改变聚合反应条件加以控制,而且所用单体大多是通用型的,故易于工业化生产。但其结构的不完善性、支化度的不明确性以及一定程度的分子量多分散性是这一类树形聚合物的主要缺点。早在20世纪50年代Flory[7]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了AB
x型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。由于Flory认为超支化聚合物材料的力学性能不佳,所以在此之后的20余年中并未引起人们足够的重视。直到1987年才有K im 等[8]申请了制备超支化大分子的专利,并于1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[9],1990年发表了关于超支化聚苯的论文[10]并提出了超支化(hyperbranched)这一名词。从第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年的历史,各方面的研究也都取得了重大进展,使得超支化聚合物成为合成化学中的一个新的热点而广受关注,并逐渐成为聚合物化学中的一个重要分支。超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕以及良好溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出诱人的应用前景,特别是在作为添加剂改善工程塑料及其它热固性聚合物的韧性等性质的应用[11,12],越来越受到人们的重视。
超支化聚合物的合成通常可分为无控制增长“一步法”和逐步控制增长“准一步法”。“一步法”指
由AB
x
型单体不加控制地一步反应,是合成超支化聚合物最常用的、也是研究得较成熟的方法。其优点是合成方法简单,一般无需逐步分离提纯,且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质;其缺点是得到的常是多分散性的聚合物,分子量难予控制。目前已用该方法合成出一系列超支化大分子,包括聚醚酮类、聚醚类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酯类和聚硅烷类等。“准一步法”是指
添加B
y型分子作为中心“核”。该法的优点是B y官能团的引入不仅能控制最终产物的分散性,而且能控制最终产物的分子量。超支化聚合物的合成所采用的方法主要有[1]:(1)单一单体方法(S M M),主要
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适用于AB
x型单体或潜在的AB x型单体;(2)双单体
方法(DM M),由相配的两种单体或单体对合成超支化聚合物;(3)偶合单体方法(C M M),属于DM M方法的一类,但机理独特。由于超支化聚合物优异的化学与物理性能,其在涂料、胶粘剂、药物和基因传输、大分子构体、纳米科技、超分子科学、生物材料、光电材料及聚合物电解液等方面的应用都得到广泛关注。
树枝化聚合物是由线形聚合物主链(如聚苯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯)和作为侧基的树枝化基元(dendron)组成的树形聚合物。树枝化聚合物作为一类新型树形聚合物,是由Schlüter命名并发起研究的一类新型、结构规整的树形聚合物[13]。利用树枝化基元的空间位阻效应,通过控制树枝化基元的结构、种类或代数,以及与聚合物主链之间的距离,从而可实现对这类聚合物链的构型和柔顺性的控制。聚合物的树枝化(dendronization)是一种从单体(原子尺度)通过一步化学反应(即聚合反应)制备具有一维纳米尺度、功能性及结构规整型纳米聚合物材料的有效方法。树枝化聚合物的合成通常有下列两种途径:大单体路线(macrom onomer route)和聚合物表面接枝路线(divergent route)。前者是先合成带有树枝化基元的可聚合单体,再进行相应的聚合反应,直接得到目标聚合物。而聚合物表面接枝法则是先合成相应的具有反应性官能团的线性聚合物,而后设法连接上相应代数的树枝化基元,从而得到目标产物。以上两种方法各有优缺点,因此后来又有一种折衷的合成树枝化聚合物的方法是:先采用大单体路线合成高分子量的低代数树枝化聚合物,而后在此聚合物表面采用接枝法引入新的树枝化基元以制备高代数、高分子量的目标聚合物,但此方法仍然不可避免地存在结构缺陷问题。合成树枝化聚合物所用到的聚合方法主要有:自由基聚合反应、开环易位聚合反应(ROMP)、逐步聚合反应和过渡金属催化的偶联反应等。由于树枝化聚合的诸多特点,其在可溶性催化载体、生物医用材料、纳米材料和光电材料等方面的应用研究得到广泛关注。
到目前为止,不同种类树形聚合物的研究得到了重视,包括聚苯、聚酯、聚醚、聚酰亚胺2胺、聚胺、聚酰胺、聚醚酮和聚醚砜、聚醚2二酰亚胺、聚硅氧烷和聚碳硅烷等。聚醚型聚合物具有诸如化学物理稳定的键接键、良好的水及有机溶剂溶解性和生物相容性等优点,因此树形聚醚的研究得到了广泛的关注。本文将对上述3种不同类型的树形聚醚在近年来的发展作详尽的综述。鉴于人们对各类树形聚醚
的研究深度不同,所关注的重点也不相同,所以在各部分中将采用不同的行文结构分别进行介绍。
1 树枝状聚醚(polyether dendrimer)
本部分主要按芳香族和脂肪族两类来分别介绍聚醚型树枝状聚合物。而在每一类中以研究工作的时间为序,先介绍其主要的合成方法、步骤及其相关的表征,最后介绍其在各方面的应用。
111 芳香族聚醚
Hawker和Fréchet等[14—16]于1990年第一次用收敛法合成了现在众所周知的树枝状聚合物———聚苯醚,采用的树枝化基元后来被称做“Fréchet”型树枝化基元。在制备过程中,使用了两种新的合成步骤:酚羟基的选择性醚化及苄醇向苄溴的转化,从而制备具有反应活性的结构基元(图2)。由起始原料苄溴1及3,52二羟基苄醇2出发,利用Williams on醚化法,通过反复增长反应,高产率地制得了四代的“Fréchet”树枝化基元3。将树枝化基元3与作为核的1,1,12三对酚基乙烷缩合反应可得到表面带有48个苯环的树枝状大分子4。由于该合成路线简单、条件温和,以及聚苯醚骨架的化学稳定性,使得该类树枝状聚合物成为经常制备和应用的一类。
Fréchet等[17]还首次用双阶段收敛合成法得到了高分子量的树枝状聚合物。此种方法大大加速合成过程,其总体思想是减少合成步骤,缩短制备大树枝状大分子的时间,而注重保持或增加整体的产率。最终产品是通过四代的树枝化基元接到多官能团的大核上得到的。如基于4,42二对羟基苯戊醇重复单元的多酚核5和6(图3)。这些核带有6、12或24个苯酚结构单元,然后连接上“Fréchet”型树枝化基元即可得到树枝化聚合物,而且产率均很高。该大分子有较窄的分子量分布和较高的分子量,其分子量可高达21000、42000、84000。他们在以后的工作中基于此类大核的树枝状大分子的结构及性能作了许多相应的研究[18—21]。由于此法有效地降低了空间位阻,从而成功地用收敛法制备了七代的树枝状大分子。
Chow等[22—24]用基于32(3,52二羟基苯氧基)丙醇的大核合成了类似的树枝状聚合物。在W ooly和Chow所制得的大核聚苯醚型树枝状大分子中,因为不含有苄基醚功能团,所以增加了其在氧化还原和酸条件下的稳定性。正是基于此原因,G orman和Chow研究组利用此类较大的树枝状结构作为氧化还原活性核的胶囊之用[25—28]。
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第9期李景果等 树形聚醚的合成及其应用
图2 Fr é
chet 型树枝化基元及其树枝状聚合物的合成
[14—16]
Fig.2 Synthesis of Fr échet dendron and dendrimers
[14—16]
图3 W ooley 等合成的大核Fr échet 型树枝状聚合物
[17]Fig.3 Synthesis of Fr échet dendrimer by W ooley ’s group
[17]
T yler 和Hans on [29]
用新方法合成了聚苯醚树枝状聚合物,所用支化单元为苄溴的酚盐取代物(图
4),但其合成思路则是“反”Fr échet 的方法[30]
。因为
与后者不同,其溴基连在单体上,而上一步所得的产
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0611?化 学 进 展
第18卷
物经过脱保护得到醇。然后二者进行Williams on醚化反应可得到聚醚。其实,这种聚醚和“Fréchet”型树枝化基元是一样的,二者只是互为构造异构体。通过此方法最终合成了六代的树枝化基元7,并用NMR、IR、SECΠLS对其进行了表征,其分子量(M w)达到了13000。用六代亲核性的树枝化基元与三官能团的亲电性核反应制得了树枝状聚合物。SECΠLS 显示,二者的多分散系数都不超过1102。用此种方法可快速高效地制得树枝化基元和树枝状聚合物。Weintraub等[31]用相似的方法合成了不对称的聚苯醚树枝状大分子。
前面几种方法均是用AB
2型单体进行合成的,
图4 T yler和Hans on用新方法合成的反“Fréchet”型聚苯醚树枝状聚合物[29] Fig.4 Synthesis of hexadecanesulfonate2hydroxyl(OH)2terminated m onodendrons[29]
最终得到两臂树枝化基元,而Percec等[32—36]用AB
3
型单体3,4,52三羟基2安息香酸甲酯作为支化单元,合成了三臂的高密度树枝化基元。其过程是通过单体上的酚基与3倍当量的苄氯反应,然后活化
点上的酯基官能团经过LiAlH
4和S OCl2转化为氯甲基官能团,此过程重复进行,可得到四代的树枝化基元。由于其具有更高的支化密度,这些分子自组装成球形或圆柱形。而Weintraub和Parquette[37]则以2,32二羟基苄醇为支化单元合成了四代的聚苯醚树枝化基元。
Hecht和Fréchet等[38]采用“Fréchet”型树枝化基元取代的乙炔,在C o催化下进行三聚环化反应合成了苯核六取代的树枝状聚合物。尽管高代数的位阻作用降低了环化反应,但还是合成了带有三代树枝
化基元的高密度接枝的树枝状大分子(图5)。Wuytswinkel等[39]用相似的途径、由叠氮基和“Fréchet”型树枝化基元取代的乙炔通过[213]环化加成反应合成了相应的树枝状聚合物。
经过以上各种合成方法可以得到聚醚型树枝状大分子的基本结构;而对其表面基团进行改性,或改变其核结构,则可得到多种官能基团,改变其性能,扩大其应用范围。
由于线形聚合物与树枝状聚合物分别具有不同的物理和化学性能,因此二者的共聚物将表现出非常有趣的行为。Fréchet等[40]通过末端带有一个或两个羟基基团的聚乙二醇PEG链与树枝化基元反应首次合成了此类混合结构的聚合物。后来Fréchet 等[41]又合成了此类ABA型具有刺激敏感性的高分
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第9期李景果等 树形聚醚的合成及其应用
图5 环化合成的星形树枝状聚合物[38]
Fig.5 Synthesis of multi 2star dendrimer
[38]
子9。该聚合物由PEG 链一端连接到季戊四醇核
上,另一端连接上憎水性的聚苯醚树枝化基元组成。通过改变其所处环境的极性,可以使这些两亲性的
星形共聚物实现其构象的改变(图6)。1
H 谱
显示在如甲醇等强极性溶剂中,憎水性树枝化结构基元被乙氧基链包裹,而在较低极性的THF 中乙氧基链被树枝化基元包围在内部。这说明由于外界环境的不同,这些星形共聚物将表现出不同壳2核结
图6 敏感型树枝状聚合物与线形聚合物形成的嵌段共聚物[40]
Fig.6 Schematic representation of stimulus 2sensitive macrom olecules
[40]
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2611?化 学 进 展
第18卷
构的单分子胶束,而且这类化合物还对聚苯类化合
物表现出增溶能力。因此,这些刺激感应型的高分
子可应用于包装运输和表面改性[42]
等方面。文献[43—51]也曾报道了采用合成的树枝状大分子引发剂经可控自由基聚合的方法引发苯乙烯单体进行聚合反应,所得产物均是“Fr échet ”型树枝化基元和线性PS 的杂化物。
Hawker 等[52]
报道了通过联苯醚连接的两亲性
聚苯醚树枝状聚合物10(图7)。在这种树枝状大分子中,一种树枝化基元的外表面是经过碳酸盐改性的,另一种是外围无极性的苯醚基团。末端带有碳酸盐的树枝化基元可溶于水中,形成单分子胶束。例如,其在水和二氯甲烷的混合液中可形成稳定的乳状液,对嵌二萘及其它芳香化合物也具有很强的增溶能力。这可能是由框架及客体分子上的苯环间的相互作用造成的
。
图7 双亲性树枝状聚合物[52]
Fig.7 Dendrimer reported by Hawker
[52
]
富勒烯(足球烯)C 60具有特殊的结构和独特的光、电、磁等性能,将有很大的应用潜力。利用聚合物对C 60表面进行功能化改性是一个很好的途径。其潜在的优势是C 60颗粒具有导电性,而包裹在它外面的聚合物是绝缘的,这样不仅能得到新的材料,还为研究分离的个体C 颗粒的性质提供了条件。
Fr échet 等[53]
将“Fr échet ”型树枝化基元接到C 60的表
面得到了二者的杂化物11,但所得产物不容易与原
料分离。后来该研究组[54]
通过带有叠氮的“Fr échet ”型树枝化基元与足球烯环化加成反应合成树枝状2足球烯杂化物12,而且很容易与原料分离(图8)。研究发现,带有树枝化基元的C 60产物的溶解性与C 60相比大大提高,并且可以在周围提供一层比线性高分子更加绝缘的绝缘层,同时保持了球状的外形。
Seebach 等
[55,56]
合成了如图9所示的树枝状大
分子13和14,发现其有较高的立构选择催化能力,聚合物14的选择性比相应线形聚合物的要高3倍,这可能与大分子的整体结构刚性有关。
Inoue
[57]
和Fr échet
[58]
均报道了以Zn 2卟啉为核的
苄基醚树枝状聚合物15(图10)。由于卟啉具有优
越的电学、光学及催化性能,以其作为核而合成树枝
状大分子的报道很多[59]
。Hawker 等[60]用42(N 2甲基氨)212硝基苯与“Fr échet ”型树枝化基元合成了可作为溶剂显色型探测器的树枝状聚合物16(图11)。当其处在非极性溶液中时,三代和四代树枝化基元的吸收光谱有强烈的显色改变,这也说明了只有较大树枝状聚合物才能把核从外部环境中屏蔽开。另有报道采用其它
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3611?第9期李景果等 树形聚醚的合成及其应用
图8 基于C 60的树枝状聚合物[53,54]
Fig.8 Dendrimer based on C 60
[53,54
]
图9 基于树枝状聚合物的手性催化剂[55,56]
Fig.9 Asymmetric catalysts reported by Seebach and co 2w orkers
[55,56]
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4611?化 学 进 展
第18卷
图11 用于溶剂识别的树枝状聚合物[60]
Fig.11 Dendrimer for detecting s olvent
[60
]
图10 Zn 2
卟啉为核的苄基醚树枝状聚合物
[57,58]
Fig.10 Zn 2porphyrin core dendrimer
[57,58]
功能性核,如测量溶剂间作用力
核[61]、顺磁性核[62]及同位素标定核[63]
而合成的不同种类树枝状聚合物。
许多研究组对带有聚苯醚重复单元的手性树枝状聚合物作了深入而广泛的研究,已发现手性对树枝状聚合物的结构及性能的影
响。Chow 研究组[64—68]
、McG rath 和
其合作者[69—73]
以及Seebach 研究组[74—79]
在此方面所做了大量工作。例如,Seebach 研究组用手性核17和由(R )232羟基丁酸制备的树枝化基元合成了多种手性树枝状聚合物(图12)。在合成过程中,他们发现了手性树枝状聚合物双立体选择性构象和手性识别的性质。手性三元醇核17与树枝化基元18生成全取代的树枝状大分子20,而与非对映异构的基元19反应只发生二羟基取代生成树枝状醇21。当使用具有对映异构结构的核时,18和19都易生成全取代的树枝状聚合物。
G orman [80,81]
合成了具有电活性的树枝状大分子,他以具有电活性的Fe 2S 配合体为核,外围接有“Fr échet ”型树枝化基元。在这种分子中,由于外围基团与核具有不同的电活性,因此树枝化基元像绝缘层一样包裹在具有电活性的核的外围,这有望在分子开关和信息存
储方面得到应用。Schenning 等[82]
描述了绝缘分子电线,合成了带有三代“Fr échet ”型树枝化基元的乙炔三聚体,发现树枝化基元所产生的绝缘层能有效地保护和稳定聚乙炔共轭结构,但不影响其电化学性能。
Jiang 和Aida [83]
发现了光致异构化现象。当把接有四代“Fr échet ”
型树枝化基元的顺式聚苄基醚树枝
状大分子置于红外照射下时,其构
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5611?第9期李景果等 树形聚醚的合成及其应用
图12 全手性树枝状聚合物[74—79]
Fig.12 Fully chiral dendrimers:diasteroselective coupling of benzylic bromide18and19with triol17[74—79]
型迅速转变。光致异构化过程很大程度依赖于树枝
状聚合物的结构:低代数或非球形的偶氮苯异构体
在红外照射下都不能发生异构转变,这表明了树枝
状大分子的形态对异构化转变的重要性。他们指出
高代数的树枝状聚合物在转变过程中扮演两个重要
角色:保护免受去刺激碰撞和作光子接受器。
Y amag o等[84]用6,6′2二羟基22,2′2联苯二醇和树状
苄基溴合成了具有光活性的树状联苯酚。他们发现
大分子在THF中其旋光[α]
D值随着代数的增加(一
至四代)逐渐下降,而其分子旋光性则不随其改变。
McK eown等[85,86]也报道了树枝状大分子在旋光方面
的性质。
Percec及其合作者[87—89]以AB2型单体采用缩
聚反应合成了热致性液晶超支化聚合物和树枝状大
分子。这些单体大都是有反向或偏转构象的棒状结
构。他们还经由收敛法合成了规整的树枝化基元和
树枝状聚合物,这些分子由带有十一烷基末端基团
的三代树枝化基元作为重复单元而组成。随着代数
的增加,稳定的液晶相逐渐形成。由于所有的重复
单元均采用反向构象,因此树枝状聚合物的整体形
状为紧密的棒状结构。
关于树枝状大分子功能化的报道还有许多。例
如,文献报道[22—24,90,91]带有2(CH
2)
32连接单元的树
枝化基元,可合成功能性树枝状聚合物。Serroni 等[92]报道了“Fréchet”型树枝化基元连接到与钌杂化的1,102邻二氮杂菲核上形成树枝状聚合物,并研究了其在催化方面的潜在应用。
112 脂肪族聚醚
T omalia等[93]首次合成了脂肪族树枝状聚醚。利用二环酯和二氧杂环作为羟基基团的保护基,经过保护和脱保护过程制得了以季戊四醇为核、42羟甲基22,6
,72三氧代二环[2,2,2]辛烷为支化单元的三代脂肪族树枝状聚醚,单分子外围带有108个羟基基团。用相同方法,他们也制得了以1,1,12三羟甲基乙烷为核,52羟甲基252乙基22,22二甲基21, 32二氧环乙烷为支化单元的树枝状聚醚。
Y amam oto等[94]用收敛法在水相中制得了单方向、双臂串结构化合物24(图13)。其目的是为了增加末端邻碳硼烷结构1,22RHC
2
B10H10在水中的溶解度。尽管未能成功得到树枝化基元和树枝状聚合物,但这却不失是一个合成树枝化基元较好的路线。
图13 Y amam oto等采用的聚醚型树枝化基元的合成方
法[94]
Fig.13 Synthesis of polyether dendron by Y amam oto[94] Allcock等[95]合成了以膦嗪为核的脂肪族树枝状聚醚28。首先合成苄基保护的二代树枝化基元,脱保护可得到醇26,将其接到具有良好的电性能的膦嗪27上即得到目标产物(图14)。因为该聚合物含有高柔顺性的大分子链及具有电功能性的核,因
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图14
膦嗪为核的树枝状聚醚[95]
Fig.14 Dendrimer based on P 2N core
[95]
此可用作固体聚合物电解质
。
Jayaraman 和Fr échet 等
[96]
以32氯222氯甲基212丙
烯(M DC )29为支化单元,通过Williams on 醚化法,经反复的硼氢化2氧化反应,用收敛法制得了五代的脂
肪族聚醚型树枝化基元30(图15)。在各步中其产率都较高,M A LDI 2T OF MS 分析确认了其树枝化结构,其分子量测量值与计算值相符。G rays on 和Fr échet 等
[97]
用相似的方法合成了脂肪族聚醚树枝
化基元32(图16)。不同于Jayaraman 的是,后者用苄基或缩酮作为末端羟基的保护基团,最终用收敛法合成了五代的、分子量达5000的脂肪族聚醚树枝化基元。而后,他们又将32接到三臂核上,得到了树枝状聚合物,并且对链末端带有不同官能团的杂化物及其性能作了研究
[98]
。
大多数聚醚型树枝状聚合物是用收敛法制得的,用发散法制备的报道则很少。Haag 等
[99]
发展了
一种用发散法合成甘油型树枝状聚合物的新方法(图17)。反应由三羟甲基乙烷33开始,经过3次反复的烯丙基化作用和羟基化作用,最终制得了三代的甘油型树枝状聚合物35,其表面带有24个功能性基团。各步均是在水相进行的,加之反应原料廉价易得,此方法是制备功能性大分子的一个非常好的
图15 由M DC 合成的聚醚型树枝化基元[96]
Fig.15 P olyether dendron synthesized from M DC
[96]
?
7611?第9期李景果等 树形聚醚的合成及其应用
图16 基于M DC
的聚醚型树枝化基元的改良合成路径[97]
Fig.16 M odified routes for the synthesis of polyether dendron from M DC
[97]
图17 Haag 等报道的发散法合成聚醚型树枝状聚合物
[99]
Fig.17 P olyether dendrimer via divergent reported by Haag
[99]
方法。若在开始时只进行一步烯丙基化作用和羟基化作用,则生成超支化聚合物36,进一步反应可得
到“假”树枝状聚合物37。Y amakawa 等[100]
用发散法也制得了聚苯醚型树枝状聚合物。
Boysen 等[101]
以M DC 和乙二醇为原料,用甘露
糖酐作为羟基的保护基团,用收敛法路线合成了甘
油型树枝状聚合物(图18)。由于构造单元加入顺序和比例不同,得到了下面两种不同的甘油型树枝状聚合物38和39。分子上带有多糖保护基及其本身的聚醚结构,使得这种分子与生物体具有很好的
?
8611?化 学 进 展
第18卷
图19 Shinkai 等报道的冠醚树枝状大分子
[102,103]
Fig.19 A diaza 2182crown 262ether dendrimer reported by Shinkai and co 2w orkers
[102,103]
图18 甘露糖酐保护的聚醚型树枝状聚合物[101] Fig.18
P olyether dendrimer protected with sugar [101]亲合性,故可在生物材料方面得
到应用。
Shinkai 等[102,103]
合成了树枝状冠醚聚合物40(图19)。通过使用碱金属苦味酸盐的两相溶剂萃取的方法,研究了聚合物的末端分为酯基和醚基两种大分子中的二氮杂2182冠26醚的配位能力。结果表明,这两类聚合物对碱金属离子表现出截然不同的配位能力。末端为酯基的聚冠醚对碱金属离子萃取率
仅为0—14%,对Li +
的萃取率
数据稍高于Na +和K +
;而末端
为醚基的聚冠醚对Na +、K +
萃取率则高达92%—100%。
总之,脂肪族聚醚型树枝状聚合物是树枝状聚合物中大有发展前途的一类。这不仅是因为它们拥有惰性的结构单元和
多重的末端反应基团,而且是因为它们优越的水溶性和生物相容性以及较小的生理毒性,这将为其在有机合成和医用聚合物
方面的应用提供保证[104—106]
。树枝状聚合物在溶液中表现为单分子胶束,其结构不受溶剂的浓度、离子作用和温度的影响。极性的末端基使其可溶于水中,极性较低的核及支化单元则可溶解憎水性分子[107—113]
。这种独特的结构为其在分子包装、膜传输和催化剂应用方面提供了
条件[114,115]
。
2 超支化聚醚(hyper 2branched polyether)
超支化聚醚作为一种重要的超支化聚合物,具有特殊的性质和广阔的应用前景,已引起人们越来越浓厚的兴趣。合成超支化聚醚的主要方法有:(1)缩
聚反应。缩聚反应是合成超支化聚醚最常用的方法,多用AB x 型单体进行反应。(2)自缩合乙烯基
聚合(SC VP )。即在自缩活性自由基聚合中,单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下
?
9611?第9期李景果等 树形聚醚的合成及其应用
活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应。这种方法使得大量AB3型乙烯基单体可用于制备超支化聚合物。(3)开环聚合。以上两种方法制得的超支化聚醚的分子量、多分散度等难于控制。近年来随着可控制的活性聚合的发展,可控的开环聚合越来越多地应用于超支化聚醚的合成,但有关这个反应类型的报道相对较少。(4)其它反应。除了以上所述的几种主要的合成超支化聚醚的反应以外,最近还发展了一些新的聚合方法。如Fréchet等[116]就报道一种被称为“质子转移”聚合物的新方法。目前合成超支化聚醚所用的单体主要有AB
x
(x≥2)型单体、A2+B3型单体以及A2ΠB2’、AΠB2、ABΠB’AB3等其它单体。下面就甘油型、芳香型及其它类型3大类对超支化聚醚作一介绍。
211 甘油型超支化聚醚
在此类型中Frey研究组所做的工作比较多,也比较系统,通过改变合成方法和对末端基的改性得到了具有不同功能的超支化聚醚。采用[117]缩水甘油22通过开环聚合合成了超支化聚甘油(图20)。
图20 酸末端改型的超支化聚甘油[117]
Fig.20 Periphery m odified hyperbranched polyglycidols[117]开环异构化是这类反应的推动力。通过包含有快速质子交换平衡的阴离子聚合,可以制得有一定分子量和较窄分子量分布的脂肪族超支化聚醚41。1, 1,12三羟甲基丙烷(T MP)33被部分脱质子化(10%)而作为阴离子聚合的引发剂,单体被缓慢地加入反应体系中以控制产物的分散性。产物多分散指数为1113—1147(多数低于1125)。DP
n为15—83
(M
n
=1250—6500),可通过改变引发剂和单体的比率而加以控制,13C NMR谱测得DB为0153—0159。T g为-20—-26℃。当用酸42或43末端基
团进行改性时,发现其支化度提高,T
g有很大的提高,达到40—50℃,聚合物表现出液晶行为。
该研究组曾报道纳米胶囊和纳米反应器的制备[118]。在脂肪酸和吡啶作用下,线性缩水甘油部分醚化制得超支化PG,最终合成了由亲水性核和憎水性壳组成的超支化PG s44。刚果红、溴苯酚蓝和孟加拉红等水溶性颜料可以包含在这种壳2核两性分
子胶囊中,经由水相转移到有机相(CHCl
3
)中(图21)。
图21 PG制得的纳米胶囊和纳米反应器[118]
Fig.21 Nanocapsules and nanoreactor prepared with hyperbranched polyglycidols[118]
以缩水甘油为潜在的AB
2型单体,以缩水甘油基醚(AGE或PGE)为线性AB共聚合单元,制备出了超支化无规共聚物[119],并对其热行为进行了研
究。这些共聚物具有可控的聚合度(DP
n
=42—72)
和相对窄的分散度(M
wΠM n<117)。其聚合度可以通过控制共聚单体的滴加速率得到控制。
通过开环聚合合成了多臂嵌段共聚物[120]。先用缩水甘油为单体合成了超支化聚甘油45,然后加入1,22二环氧丙烷(PO),合成了PO封端的超支化
?
7
1
1
?化 学 进 展第18卷
聚甘油2多羟基聚合物共聚物46(图22)。聚合度可
通过引发剂:缩水甘油:环氧丙烷的比率来控制。聚甘油核的M n 为5000—12000g Πm ol ,分子量分布指数小于117,T g 为-71—-37℃。T g 的高低取决于聚环氧丙烷链的长度。由于聚甘油中羟基的密度较高,它们不溶于大多数有机溶剂中。而且经过这种聚环氧丙烷化作用,它可以在不减少官能度和不改变基础的聚醚结构,即不改变超支化聚合物的相对化学稳定性的条件下,改变聚甘油的极性,使其由亲水性变为疏水性的。这是一种方便的一釜两步反应,因此这种材料易于在常量规模上生产,从而为进一步的端基改性开辟了广阔的道路
。
图22 PE O 多臂星形聚合物
[120]
Fig.22 Multi 2arms star polymer prepared with hyperbranched PE O
[120]
将超支化聚甘油和其带有聚环氧丙烷链的衍生物脱质子化,作为环氧乙烷阴离子聚合的多官能
团引发剂,制备了聚环氧乙烷(PE O )多臂星形聚合物
[121]
。未经改性的聚甘油在金属化之后,会发生凝
聚,从而阻止了有效的引发和增长。用带有低聚环氧丙烷端基的非极性改性的聚甘油在一个反应中,
可得到带有羟基官能团的PE O 多臂星形聚合物。这种新的多臂星形聚合物只含有聚醚结构,因此在生物医学领域将有很广的应用,例如在水凝胶和两亲网状结构等方面。
将超支化聚甘油及其丙氧基衍生物与各种羧酸(C 2—C 18、苯甲酸、联苯甲酸)进行不同程度(23%—
100%)的酯化反应,得到各种衍生物[122]。DSC 测得
其T g 为-58—-22℃,这表明可通过衍生来改变超支化聚合物的热性能。
通过缩水甘油对映异构体首次合成了手性超支化聚合物和手性超支化基元类似物47。核的一个官能团经官能团(如双键)定向地引发可聚合得到目标产物。手性聚甘油通常可用于对映异构体的分
离、
手性催化或生物化学
[123]
(图23)。图23 聚甘油型手性超支化聚合物
[123]
Fig.23 Chiral hyperbranched polyglycidols
[123]
Haag 和Frey 等
[124]
通过不同羟基化学反应活性
的差异,由超支化聚甘油得到一种核2壳型结构的聚
合物。由于超支化聚甘油具有两种羟基:分别来自线性单元和末端单元,所以可被化学区分。末端单元中的1,22二醇被选择性地转换为对应的缩醛或缩酮,从而可再进行不同的反应。用这种方法,可以通过改变其溶解性和相容性而广泛应用这种材料,如高度官能化的交联剂、加工助剂、流变性调节剂和有机底物的均相载体等。由于其惰性的内部结构,这类选择性的官能化的脂肪族聚醚2多羟基聚合物还可以用于催化剂和反应物的载体。用脂肪组织对超支化聚甘油非选择性地官能化已经观察到了有
?
1711?第9期李景果等 树形聚醚的合成及其应用
选择的输运现象。
采用两性超支化聚甘油制备了具有催化活性的
钯纳米束胶体[125]
。用此胶体作催化剂时表现出较强的稳定性和较高的催化活性。这是第一次应用超支化两亲分子制备纳米尺度金属胶体,也是第一次应用超支化聚合物制备转移金属催化剂。Slagt 等[126]
也报道了用两亲性超支化聚甘油作纳米胶囊来包裹亲水性青霉素2铂配合物作催化剂之用。
通过把作为纳米胶囊的超支化聚甘油结构与结构相似的线性类似物相比发现:在作为纳米胶囊时,超支化的拓扑结构和在超分子包装与相转移中的分
子构象起了关键作用[127]
。他们认为,在非极性介质中所假定的超支化核2壳两性分子的不同寻常的紧密结构,与其亲水性部分的构象有关,至少应该有非可逆的携带客体分子的能力。
Salazer 等[128]
通过末端羟基与甲苯磺酰氯48反图24 末端带氨基基团的超支化聚甘油[128]
Fig.24 Hyperbranched amino 2terminated polyglycidols
[128]
应,然后甲苯磺酰氯基团与次级脂肪族胺进行亲核取代制得了带氨基末端基团的超支化聚甘油49(图24)。在反应过程中涉及到了高分子配体的出现。研究发现其与CuCl 的配合体是氧化反应的一种有效催化剂。在催化过程中,超支化配合体可能起到两方面的作用:增加反应物的络合能力和增加试剂
的浓度。212 芳香型超支化聚醚
Fr échet 等[129]
报道52(溴甲基)21,32二苯酚在K 2C O 3的冠醚溶液中通过自缩合反应合成了超支化聚醚50(图25)。由SEC 2LA LLS 法测定的该聚合物分子量大于105,是以聚苯乙烯为标准所测得的分子量的3—5倍,相同骨架不同端基的聚合物其T g 在38—70℃范围内变化(最低为羟基,最高为硅烷基和乙酰基)。该研究组还对3,52二苯甲氧基溴代甲苯封端的超支化聚醚的合成体系进行了研究[130]
。
该研究组还采用质子转移方法制得了超支化聚苯醚[116]
,并对其聚合动力学作了研究。以经过环氧丙烷改型过的芳香醚为起始原料,经过质子转移、酚羟基亲和取代和环氧健断裂等过程,最终得到了目标产物
,其分子量为20600。
图25 Fr échet 等合成的超支化聚苯醚
[129]
Fig.25 Synthesis of hyperbranched aromatic polyether by Fr échet
[129]
K w ock 等
[131,132]
采用4个不同的单体一步法通
过AB x 型酚盐单体的自缩聚合成聚芳醚超支化聚合物。这种聚合物被认为类似于如聚(醚2酮)、聚(醚2砜)等工程塑料。由SEC 测定发现产物分子量与单体浓度有关,NMR 谱峰的交叠使DB 难以确定,超支化聚芳醚在普通有机溶剂中的溶解度很高;其热稳定性与线性聚合物相当,在500℃下仍保持95%,T g 与分子量无关,未观察到熔融和结晶现象。
W ooley 等
[133]
报道了由AB 2型单体51合成含四
氟苯基的超支化聚合物52(图26)。反应在以金属
钠为催化剂的THF 溶液中进行,当钠颗粒的尺寸小于1nm 时,得到的是产率高而分子量较低的聚合
?
2711?化 学 进 展
第18卷
物;相反,当钠颗粒的尺寸大于1nm 时,得到的是产
率低而分子量较高的聚合物。所有聚合物都能很好地溶于有机溶剂,表现为很强的的憎水性。AFM 显示与未取代的聚合物相比,多氟取代的聚合物膜的摩擦系数明显下降。他们发现在超支化聚合物形成过程中有成环反应发生。G ooden 等[134]
报道了相似的结果。通过M A LDI 2T OF MS 分析发现,诸如带有五氟苄基末端基团的苄基醇等AB 2或AB 4型单体,进行自聚合或共聚合时会生成分子内环。环化程度受反离子、反应时间及反应温度的影响。此类材料可用于润滑剂和涂料。聚合物中含有氟原子,使得其可用作工程材料,但惰性的氟也限制了其表面的化学改性
。
图26 W ooley 等报道的多氟取代的超支化聚醚
[133]
Fig.26 Hyperbranched polyether substituted by
multi 2
fluorins
[133]
K anoh 等
[135]
用邻苯二甲酰亚氨基甲基环氧乙烷为单体,通过阳离子异构化开环聚合合成了超支化聚醚。温度不同时可得到不同结构的产物。在25℃时,得到超支化缩甲醛,聚合物分子量分布较
窄,聚合度几乎等于单体和引发剂的加料比。这一反应是首例通过溶液和沉淀之间的物理平衡,来控制产物的分子量分布的,与活泼的增长端和稳定的
共价化合物之间的化学平衡所引起的作用类似。
Jayakannan 和Ramakrishnan [136]
用熔融转移醚化法高产率地合成了芳香族全取代的超支化聚醚,合成路线如图所示(图27)。他们还分析了这类聚醚在固态电解质方面的潜在应用
。
图27 熔融转移醚化法合成的超支化聚醚[136]
Fig.27 Hyperbranched polyether by melt transetherification
[136]
313 其它类型超支化聚醚
Fr échet 等
[137]
用乙烯基醚(分子中含有一个双键和一个可经Lewis 酸活化形成阳离子的乙酰氧基)通过自缩合乙烯基聚合(SC VP )制备了超支化聚醚。
该研究组[138]
还第一次用A 2+B 3型单体,DM M
的方法合成了水溶性的超支化聚合物。他们用1,2,7,82二环氧烷53作为A 2单体,用1,1,12三羟甲基乙烷54作为B 3单体,用(n 2C 4H 7)4NCl 作为亲核催化剂,制备了链末端含有环氧取代基的超支化脂肪族聚醚。如图28所示,氯离子在位阻较小的情况下对环氧化合物53进行亲核进攻生成二级醇盐533
,通过快速的质子转移,初级醇盐和二级醇盐之间建立平衡。初级醇盐对环氧环进行亲核进攻,
形成低聚物并最终得到带有环氧基的脂肪族超支化
聚醚。在THF 中进行聚合较慢,因此为了提高反应速率,聚合在高于100℃时进行本体聚合。在凝胶点之前将反应物从加热浴移走,可以避免产生凝胶。由G PC 测得M w 为5000—15000,多分散度随产物分子量的增加而增加(M W =1000时DP 为115—118,M W =7000时为510)。
该研究组
[139]
以1,42丁二醇为A 2单体,三环氧
化合物作为潜在的B 3型单体,以Bu 4NCl 为催化剂在不同的反应条件下制得了聚醚。和前面的情况相
?
3711?第9期李景果等 树形聚醚的合成及其应用
似,在THF 溶剂中反应很慢,而在本体聚合的条件
下,反应很快。75℃时反应进行30h 后出现凝胶现象。SEC 分析显示在临界点出现前,溶液聚合物的多分散指数(PDI )较宽(M W ΠM n >20),而且所得的产物很难从催化剂和未反应的单体中分离,因而也无法对其进行表征
。
图28 质子转移法制得的超支化脂肪族聚醚
[138]
Fig.28 Hyperbranched aliphatic polyethers by proton
trans fer
[138]
Hult 等
[140,141]
用32乙基232羟甲基氧杂环55为
单体,通过阳离子聚合合成了脂肪族超支化聚醚56(图29)。使用最高正价 盐作引发剂,合成了支化度为0115—0141的聚合物。引发剂种类和反应温度不会影响超支化聚合物的结构,而单体转化率是决定聚合物支化度的一个重要因素:转化率较低(<30%)时,几乎只形成线性重复单元;随着转化率的提高,支化重复单元才会逐渐形成。这样,可以通过控制单体的转化率而改变这类聚合物的支化度。用三羟甲基丙烷为“核”分子,将单体连续地加到核分子上,才会形成比无“核”分子的一步法较低支化度的聚合物。如果将单体非常缓慢地加入“核”分子和引发剂熔体中,以保持较高的单体转化率,会得到高支化度的产物。当单体被适当缓慢地加入反应混合物中,聚合物的多分散性比由一步法制得的聚合物低。用干燥的单体和玻璃仪器,在氩气中进行反应,不会使聚合物的分子量增加。
Hawker 等
[142]
首次用低聚的线性聚乙二醇和
AB 2型大分子为单体,将短的线性聚合物链引入AB 2结构中。所得产物分子量较高(M W =50000—81000),可溶于大量的溶剂中
。与普通的线性聚乙
图29 Hult 等报道的脂肪族超支化聚醚[140,141]
Fig.29 Synthesis of hyperbranched aliphatic polyethers by Hult
[140,141]
二醇不同,这种超支化聚合物是无定形的,这种结构使它们可用作高聚物电解质。随着温度的升高和Li +
浓度的增大,它们的离子传导性会提高。Nishim oto 等
[143]
报道了相似的结果,但他还发现离子
电导率随大单体的分子量变化而变化,当大单体的分子量为1000时,所形成的网状聚电解质的离子电导率达到最大值。这可能是由超支化侧链的局部运动导致其离子迁移率最大化而形成的。通过改变侧链的运动而加快离子传输的方法是设计制备高电导
率聚电解质的一个较新的思路。Wang 等[144]
报道了由缩水甘油制得的超支化聚甘油与LiClO 4盐一起制成聚合物电解液。
K omber 等[145]
报道了用2,22二羟甲基丙酸合成了超支化聚醚,并分析其所产生的醚化产物。聚合反应是在不同催化剂作用下进行的。由于侧链表面带有较多的羟基基团,所以醚化过程中有两种类型的醚化反应发生:分子内醚化和分子间醚化。前者生成分子内环,后者则得到交联聚合物。认识到这种现象对于计算支化度(DB )很重要。
颜德岳等[146,147]
经过两步阳离子开环聚合得到了32乙基232环氧甲醇和乙二醇的超支化星形共聚物。如图所示,以超支化聚(32乙基232环氧甲醇)为核,以聚乙二醇为臂,分子自组装成一个类似三明治的层状结构(图30)。这是利用超支化不规则分子第一次实现的宏观尺度分子自组装。
G ibs on 等
[148]
以含冠醚环的AB 2单体在高浓度
的溶液中通过自组装而形成了超分子的超支化冠醚57。后来,G ibs on 等
[149]
对其工作做了进一步研究,
通过缔合而形成了超分子三臂星型冠醚聚合物58(图31)。
作者等最近采用由A2+B3型单体经缩合反应合成的3种不同结构的超支化冠醚聚合物(如图32所示),即超支化二苯并182冠26聚合物(DB18C62HP )、
?
4711?化 学 进 展
第18卷
图30 颜德岳等合成的超支化星形聚醚及其自组装行为[146,147]
Fig.30 Synthesis and self 2assembly action of hyperbranched star polyether by Y an
[146,147]
超支化苯并182冠26聚合物(B18C62HP )和超支化苯并152冠25聚合物(B15C52HP ),并对这些超支化冠醚的热稳定性、温敏性和相转移催化活性等性能进行了研究。其中A2单体为二溴甲基苯并冠醚(或二溴甲基二苯并冠醚),而B3单体为1,3,52苯三酚。通过分子设计以实现超支化冠醚聚合物的半刚性,期望提高聚合物中冠醚环之间的协同配合作用,从而增强其相转移催化及对金属离子的配位能力;利用超支化冠醚聚合物分子末端酚羟基的亲水性以控制超支化聚合物在水中的溶解度,从而实现超支化冠醚聚合物的温敏特性。所合成的超支化冠醚聚
合物的数均分子量范围为(1—3)×104
,分子量分布范围为111—216。发现单体[A2]与[B3]的反应比
例不同对聚合物的分子量和分子量分布有较大的影
图31 G ibs on 等合成的超支化聚冠醚及其自组装行为
[148]
Fig.31 Synthesis and self 2assembly action of hyperbranched polycrownether by G ibs on
[148]
图32 作者等合成的超支化冠醚聚合物
Fig.32 Synthesis of hyperbranched crown ether polymers DB18C62HP ,B15C52HP and B18C62HP
响。随着反应体系中单体[A2]与[B3]比例的增加,聚合物的分子量和分子量分布也逐渐增加。由于超支化冠醚聚合物的结构中具有亲水性的酚羟基和疏
?
5711?第9期李景果等 树形聚醚的合成及其应用
水性的苯环,而冠醚环则是两亲性的,从而通过控
制该类聚合物分子中的亲水Π疏水基元的比例,可使得该类超支化冠醚聚合物在水中的溶解性具有一定的温敏性。实验采用UV 测定超支化冠醚聚合物的低临界溶解温度(low critical s olution tem perature ,LCST )值。结果发现超支化冠醚聚合物的结构不同,其水溶液的温敏性也表现出较大差异,且随着理论支化度的提高,聚合物的LCST 值随之升高(从
15℃升到23℃
)。另外,超支化冠醚聚合物的水溶液浓度对其相变温度有较大的影响,当聚合物浓度降低时,其水溶液的LCST 值提高。
3 树枝化聚醚(dendronized polyether)
关于树枝化聚醚的报道较少。芳香族树枝化聚醚主要是以Fr échet 型树枝化基元连接于不同的线性聚合物主链上,以得到不同种类和性质的树枝化
聚醚。Schl üter 等[150,151]
以3种不同方法合成了以聚对苯(PPP )为主链、一到四代Fr échet 型树枝化基元
为侧链的树枝化聚醚59。后来,他们[152]
又合成了以PPP 为主链、每个重复单元含Fr échet 型树枝化基元及线性PE O 链的两性树枝化聚醚60。Hawker 等[153]
采用表面接枝法,由一到五代的Fr échet 型树
枝化基元与主链上每个重复单元带有活性酯的聚苯乙烯进行反应,合成了相应的以PS 为线性主链、带有Fr échet 型树枝化基元的树枝化聚苯乙烯61(图
33)。Cheng 等[154]
报道了以聚甲基丙烯酸为主链,带有Fr échet 型树枝化基元的树枝化聚醚。Zhuravel 等[155]
合成了以具有α2螺旋结构的聚谷氨酸为线性部分、带有Fr échet 型树枝化基元的树枝化聚合物(图34)。他们自组装为高度有序的结构,表现出液
晶行为。也有文献报道[156—158]
了以聚芴为线性部分、带有Fr échet 型树枝化基元的树枝化聚醚的合成,并对其诸如光学等性能进行了研究。
至于带有脂肪族树枝化基元的树枝化聚醚的研
究更是鲜有报道。Fr échet 等[159,160]
报道将脂肪族聚醚型树枝化基元通过表面接枝法联接到聚噻吩上得到相应的树枝化聚合物62,以改善这类导电聚合物在有机溶剂中的溶解性。Lee 等[161]
合成了以三聚苯乙炔为线性链、两端带有不同脂肪族树枝化基元的树枝化聚醚。这些分子可以自组装成哑铃状。分光实验显示这些超分子结构具有光性能,而且其性能随着树枝化基元不同而改变。
Lee 等
[162]
合成了包含树枝状脂肪族聚醚侧链
的双吡啶配合体63(图35)。聚合物63与Ag +
通过
图33 芳香族树枝化聚醚[153]
Fig.33 Aromatic dendronized polyether
[153]
?
6711?化 学 进 展
第18卷
全氟聚醚润滑脂
PFPE Lubricating Grease Dr. Martin Schweigkofler, Dr. Stefan Grundei, Dr. Wallace Zhang, Jocelyn Zhao Dr. Thomas Kilthau, Dr. Martin Schmidt-Amelunxen, Dr. Stefan Seemeyer, Klüber Lubrication München SE & Co. KG Klüber Lubrication Industries (Shanghai) Co.,Ltd. Abstract The paper discloses lubricating greases which contain perfluoropolyether. Composition 1.PFPE oil Lubrication greases use base oils like mineral oils, native oils, and synthetic hydrocarbon oils, such as PAO, alkylated naphthalines, alkylated phenylethers, silicone oils, ester oils, polyglycols and so on. All these base oils contain hydrogen bonded to Carbon, i.e. CH, CH2 and CH3 groups. These base oils cannot be used at very high temperatures and can react with different chemicals like oxidizing materials. Some of them are not sufficiently stable against hydrolysis or nucleophilic substances, e.g. amines. These hydrocarbon oils can also have a strong undesired impact on seal materials or components made out of plastics such as POM, Polyamides and PEEK. These weakness can be minimized or avoided by using Perfluoropolyether (PFPE) of the general formula X′O(CF2O)m(CF2CF2O)n[CF2CF(CF3)O]s [CF(CF3)O]u(CF2CF2CF2O)v X (I) As base oil or part of the base oil. In drawing (I) the perfluoroalkyloxy units can be distributed randomly throughout the chain. The subscripts m, n, s, u, and v can independently be 0 to maximal 200. The molecular weight of the material for example determined by the ratio of the terminal groups compared to the internal groups via NMR analysis can be up to 20000 u. The kinematic viscosity of the perfluoropolyether can be between 5 and 2000 mm2/sec at 40°C, more preferable between 15 and 1300 mm2/sec. The pour point of the perfluoropolyether can be as low as – 80°C. The end groups X and X′ can be can be short chain perfluoroalkyl groups like CF3, C2F5, C3F7,
全氟聚醚的制备与应用
全氟聚醚的制备与应用 全氟聚醚(英文名Perfluoro Polyethers，简写为PFPE)，是一种高分子聚合物，常温下为无色、无味、透明液体，只溶于全氟有机溶剂。PFPE具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性，以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领域。 1 全氟聚醚的特性 全氟聚醚润滑剂与烃类润滑剂相比，分子结构基本相似，但由于以更强的C-F 键代替了烃类中的C-H键，并且C-O及C-C强共价键的存在(见表1)，以及PFPE 分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学惰性、极高的抗氧化性、抗强腐蚀性、润滑性能好及分解温度高热稳定性和氧化稳定性及良好的化学惰性和绝缘性质，是其他润滑剂所不能比拟的。分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度-温度特性。 与氯氟烃类润滑剂相比，全氟聚醚润滑剂具有更广的使用温度范围，同时不存在氯氟烃类在高温下易蒸发、低温时变粘变厚的缺点，又由于其分子中不含氯因而在高负载轴承使用中不会因为润滑剂受压而对轴承产生腐蚀。 与氟硅类润滑剂相比，虽然全氟聚醚润滑剂粘度、蒸发率与氟硅润滑剂相当，但其润滑效果及化学稳定性比氟硅类润滑剂好得多。此外，PFPE主要物理化学性质还包括：剪切稳定性、生物惰性、低表面能、良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。 2 全氟聚醚的制备 PFPE润滑剂制备是通过全氟化单体的聚合而完成的，依据所用单体和聚合方法的不同，可以分别制得K型，Y型，Z型，D型4种不同分子结构的PFPE。 第一种为K型，是六氟丙烯(HFP)氧化物在催化剂CsF的作用下聚合而形成 的一系列支链聚合物，结构式为： CF 3CFCF 2 O[CF(CF 3 )CF 2 O] n CF(CF 3 )COF 第二种为Y型，是在紫外光的作用下将六氟丙烯通过光氧化作用而形成的聚 合物，结构式为： CF 3O(C 3 F 6 O-) P (-CF 2 O-) Q CF 3
聚醚多元醇的羟值及羟值计算
聚醚多元醇的羟值及羟值计算 2007-03-03 15:39:07来源: 作者: 【大中小】浏览:401次评论:0条 羟值是聚醚多元醇(以下简称聚醚)的重要特性指标。它涉及聚醚中官能团的含量和聚醚的分子量，为聚醚生产、应用、开发部门所关注。在聚醚合成工业，还用羟值控制生产，所以如投料量，误差分析，产量估算等都离不开羟值。但是由于羟值的单位不够直观，防碍了人们，特别是初学者，深入的认识和理解羟值的含义，以致在有关计算中，往往抛开羟值本身的含义，重复地使用羟值与分子量的关系式，使本来简单的计算复杂化。这不仅增加了工作量，还容易出现计算错误，贻误工作。因此，深入了解有关羟值的概念，灵活运用它进行各类计算是必要的。 1 羟值的含义和单位 从羟值的名称上理解，羟值就是羟基的含量(或浓度)。指的是单位重量的样品中所含羟基的量。所用单位是mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羟基的单位。这种单位不如克，升等单位直观，其中的mgKOH似乎与羟基毫无关系。那么1mgKOH 的羟基是多少？与摩尔什么关系？用单位重量的某一化学物质(如mgKOH)做为单位，通常用于表示某一化学基团或某一类化学物质(如酸性物质)的量。因为化学基团与一般的物质不同，不能够独立存在，因此有时在习惯上，或者是根据实际需要把某一基团按化学计量关系折算成含有这种基团的某一化学物质来表示。在聚醚合成及相关的部门，是把羟基折算成KOH表示。按OH与KOH的计量关系-1摩尔KOH中含有1摩尔OH，则1摩尔OH折算成一摩尔KOH，就等于是56.1克或者是56100mgKOH。反过来1mgKOH与1/56100摩尔的羟基相当。因此用mgKOH做为度量羟基的单位时，1mgKOH的羟基就是1/56100摩尔的羟基。可见，mgKOH是
全氟聚醚润滑剂的研究进展
【摘要】综述了全氟聚醚润滑剂的制备方法和性能，并分别对全氟聚醚油，全氟聚醚酯，全氟聚醚薄膜的研究现状和应用前景做了介绍，对未来的发展作了展望。 【关键词】全氟聚醚；润滑剂；摩擦学性能 0.前言 全氟聚醚（英文名perfluoropolyethers简写pfpe）是一种高分子聚合物，常温下为油状液体。它具有宽温度范围、化学惰性、高的热稳定性和优良的耐磨蚀特性得以在一些苛刻条件下承担起长效润滑的重任[1，2]。对其的研究始于20世纪60年代，并且一直用于军事、航天和核工业等尖端科学领域的润滑剂。本文对全氟聚醚的合成及摩擦学性能研究现状进行了综述，并作了展望。 1.全氟聚醚润滑剂的制备技术 一般pfpe的制备就是利用全氟化单体的聚合作用而制备，根据聚合单体和方法的不同，可以获得k，y，d，z四种分子结构不同的pfpe[3]。pfpe的最早制备技术可以追溯到20世纪60年代，美国dupont公司生产的krytox和意大利montefluos的fomblin产品。dupont 的krytox产品采用的是全氟环氧化物的阴离子聚合法，以全氟环氧丙烷hfpo为原料，在非质子溶剂中以氟离子为催化剂，可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，最后将齐聚物的活泼酰氟端基稳定化处理。意大利montefluos公司采用全氟烯烃直接光氧化法，以四氟乙烯或六氟丙烯为原料，在低温下与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。生产工艺流程为：四氟乙烯或六氟丙烯―光氧化聚合―粗醚蒸馏―碱洗或氟化精制―分馏―后处理―调配―pfpe。 目前pfpe的合成生产已经实现了工业化，但由于pfpe的制备技术较为复杂和原材料昂贵，造成了pfpe的产品价格非常昂贵，很大程度上影响了它的应用，因此对pfpe的制备技术进一步优化以及降低其合成成本，以推广其在多个领域内的应用就显的及为重要，已经有研究人员在探索pfpe的新的合成方法[4]，采用tfe和hfe的共聚物来合成，可望在未来能降低其生产成本。 2.全氟聚醚润滑剂的优异性能 pfpe由于分子中的氢完全被氟取代，在分子中碳氟键能要远大于碳氢键能，氟原子的范德华原子半径小，从四周紧密的包围住碳链，使碳链不易受到外界的侵扰，而且氟原子极强的电负性造成了氟碳键的强极性，还有共用电子对偏向于氟原子，使氟原子带多余的负电荷，形成一种负电荷保护层，从而使带负电荷的亲核试剂难以接近碳原子，所以难以发生反应。pfpe具有独特的化学稳定性，与大部分腐蚀性化学试剂如酸、碱、卤素和氧化剂等都不发生反应，在270～300℃的范围内无有效催化剂条件下仍很稳定；pfpe有很好的粘温特性和低的凝点，还有非常低的蒸汽压，可以在高真空下使用，并有着优良的抗辐射性能，可以在核工业满足一些特殊工况的要求；pfpe与很多物质相容，如橡胶，塑料，仅在全氟化的有机溶剂中溶解。pfpe具有不可燃性，更适合于高温和苛刻的使用环境中，如被广泛用于航空机械各种元件的润滑上。 3.全氟聚醚润滑剂的摩擦学机理 全氟聚醚润滑剂最重要的性能就是其摩擦学性能，尤其是在超高低温下，荷载下能表现出优异的边界润滑性能，有人在文献[5]中分别用四球、falex、reichert、amsler、srv、te77等试验机械作了摩擦磨损试验，系统测试了y系列的全氟聚醚油摩擦学性能，结果显示了在极压负载条件下具有一种优良的润滑性能，而在一般条件下其润滑效果并不比普通烃类润滑剂明显。v.d.agostino [6]也在研究中发现150℃条件下，pfpe对铁轴承的润滑效果要比矿物油的好，在150℃，pv=0.4mn/ms时，pfpe润滑的铁轴承的寿命超过了150小时没有毁坏，比mpif的规定长出了5到6倍。这也说明了pfpe在苛刻条件下具有的边界润滑性能。
PFPE
一、概述 全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluom Polyethers)最早于20世纪60年代开始研究, 是一类比较特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子量在500～15000不等, 分子中仅有C、F、O三种元素，具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等特性，且用作军事、航天和核工业等尖端领域的极为可靠的润滑剂已有几十年的历史。如今全氟聚醚广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天领域。 二、合成方法 按照所用单体和聚合方法的不同，可以得到K型、Y型、Z型、D型4种分 子结构不同的PFPE： 第一种K型结构式为：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF。它是六氟环氧丙烷(HFPO)在CsF催化作用下通过聚合形成的一系列支链聚合物。 第二种Y型结构式为CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3。它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通过光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之间。 第三种Z型结构式为：CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3。它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通过光氧化作用形成的直链聚合物，分子量一般在1000～100000 之间。 第四种D型结构式为：C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5。它是将四氟氧杂环丁烷的聚合产物直接氟化而得到的聚合物。‘ 目前全氟聚醚的合成方法主要有两种：光催化聚合法及阴离子催化聚合法。 1）光催化聚合法 意大利Montefluos公司以四氟乙烯或六氟丙烯为原料,在低温下通过紫外 光照射与氧反应,通过氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。以四氟乙烯为例, 粗产物的结构中主链上除酰氟端基外,还存在不稳定的过氧化基团,需经加热或 光照的方法消除该基团,再用元素氟稳定端基。该方法于20世纪60年代商业化，产品牌号Fomblin（已纳入SOLVAY苏威公司），分子结构为Y型、Z型。 2）阴离子催化聚合法 阴离子聚合法是以全氟环氧丙烷(HFPO)为原料,在非质子溶剂中以氟离子为催化剂,可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，其活泼酰氟端基再经稳定化处理可得全氟聚醚。主要商品有美国杜邦公司生产的Krypton和日本大金生产的Demnum（大金公司全氟聚醚技术已通过12个国家专利授权）等，分子结构为K 型、D型，该方法最早于20世纪70年代商业化。 三、特性 全氟聚醚分子中仅含有C、F、O三种元素，由于氟原子具有很强的电负性，碳链大部分被氟原子屏蔽，与烃类聚醚相比具有密度大、表面张力低、挥发性低, 粘流性良好、不燃、介电性能好、润滑性好等优点, 而且可与塑料、橡胶、金属很好地相容。全氟聚醚属于低分子量的含氟聚合物, 它们的粘度与分子结构、平均分子量有很大的关系。分子量较大的PFPE具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度一温度特性。
封端聚醚系列
封端聚醚 烯丙基聚醚甲基封端 1. 简介 烯丙基聚烷氧基甲基醚化封端产品，由于末端羟基活泼氢被甲基取代进行硅氢化反应时，消除了羟基与硅氢键的反应，有效地降低了产品的粘度及增加了有效含量，提高了聚醚改性硅油的质量。聚醚改性硅油广泛地用于聚氨酯泡沫匀泡剂，乳化剂，个人保护用品，涂料流平剂，织物亲水防静电柔软整理剂，自乳化消泡剂，水溶性润滑剂，农药铺展剂，玻璃防雾剂及交联密封剂等。 2. 结构式 CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH3 3. 质量指标 4. 包装 铁桶包装，200kg/桶。 5.贮存注意事项
密封存放于干燥阴凉处，贮存期一年，按非危险品运输，运输时轻装轻卸，切勿倒置。 一、烯丙基聚醚酯化封端 1. 简介 烯丙基聚烷氧基酯化封端产品，由于末端羟基活泼氢被酯基取代进行硅氢化反应时，消除了羟基与硅氢键的反应，有效地降低了产品的粘度及增加了有效含量，提高了聚醚改性硅油的质量。聚醚改性硅油广泛地用于聚氨酯泡沫匀泡剂，乳化剂，个人保护用品，涂料流平剂，织物亲水防静电柔软整理剂，自乳化消泡剂，水溶性润滑剂，玻璃防雾剂及交联密封剂等。 2. 结构式 O ∥ CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCCH3 3. 质量指标 4. 包装 铁桶包装，200kg/桶。 5.贮存注意事项 密封存放于干燥阴凉处，贮存期一年，按非危险品运输，运输时轻装轻卸，切勿倒置。
二、烯丙基聚醚环氧基封端 1. 简介 分子结构含有烯丙基和环氧基二个活性基团，是重要的有机合成中间体，主要用于环氧树脂稀释剂、氯化物稳定剂和织物整理剂。有良好的反应性和活泼性，通过加成、水解反应形成用于油漆和涂料工业的各种试剂；是合成各种表面活性剂的重要中间体、重要的聚合单体和有机合成中间体。在日用精细化工中广泛应用的有机硅表面活性剂，其良好的水溶性和表面活性就是通过YHF-6接枝在氢硅键上制得的；同时YHF-6还在环氧树脂、化学纤维、塑料和橡胶生产中还广泛用作添加剂、溶剂、催化剂、交联剂及链转移剂，在有机化工中具有重要的用途。 2. 结构式 CH2=CHCH2O(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)mCH2 CHCH2 O 3. 质量指标 我们公司可生产各个类型的环氧基聚醚。比较典型的指标如下 4. 包装 铁桶包装，200kg/桶。 5.贮存注意事项
全氟聚醚油(PFPE)在半导体行业中的应用
全氟聚醚油(PFPE)在半导体行业中的应用 时间:2009-05-05 来源:杜邦中国集团有限公司北京办事处编辑:许蔓秋 半导体工业在硅片加工过程中，必须使用真空泵。真空泵油通常有两种：碳氢化合物油(Hydrocarbon)与全氟聚醚油(PFPE)。 碳氢化合物油极易燃烧，化学结构不稳定，容易降解，使得润滑性能容易降低，从而导致真空泵出现故障。尤其因频繁地更换真空泵油，包括停机维修时间的增加，而影响生产效率。而且，碳氢化合物油的可燃性也导致安全隐患，频繁更换真空泵油，存在大量的废弃物，对于环保方面是非常不利的。总之，许多方面均会导致运行成本的上升。 全氟聚醚油(PFPE) 分子链饱和，不含氢元素，化学性能特别稳定，抗强氧化剂，与氧相容，不可燃，耐强酸、强碱等化学物质，高温性能稳定，并具有极低的蒸发速率和良好的润滑性能。不仅安全，且使用寿命长。 半导体工业在芯片加工过程中必须使用一些特殊的气体与某些具有毒性的强氧化剂，因而要求在工艺加工过程中广泛使用的真空泵具有非常优越的适应性，PFPE因其优异性能而得到广泛使用。尤其在消除火灾或爆炸的危险隐患等方面更是性能卓越。世界著名的真空泵制造商，如莱宝(LeyBold) 爱德华(Edwards)均使用PFPE 油作为其真空泵的介质，以保证其真空设备在特殊环境中继续保持优良的性能。 因此，PFPE 是半导体工业真空泵油的最佳选择，能够完全满足半导体工业中安全性、可靠性以及环保等要求。 美国杜邦公司KRYTOXb系列产品最初的研发是起源于航天计划，比如阿波罗登月计划的导航系统用的润滑剂，并首获成功。随后应全世界半导体工业的需求，杜邦公司KRYTOXbVPF 系列产品得到所有主要真空泵制造商如 LeyBold,Edwards，Ebara 等的认可，均符合或超过所有主要泵制造商有关品质担保的要求。杜邦KRYTOXb具体性能如下： ◆ 化学稳定性：KRYTOXbVPF 化学性能非常稳定，耐强酸,包括极强的路易氏酸，耐强碱。性能非常稳定，与接触的任何特种气体如氟气，SiH4 等，强腐蚀性物质，强氧化剂，还原剂等均不发生反应； ◆ 不燃烧性：KRYTOXb分子结构中不含氢元素，耐氧化，不会燃烧，无闪点，无燃点，可避免任何火灾的隐患，达到半导体行业安全性的要求； ◆ 热稳定性：极低的蒸发率和降解率，能够避免任何残留物的形成而影响半导体工业中反应室的纯净度及高真空度的维持；
聚醚多元醇的研究进展_慕朝师
基金项目:广西科学基金资助项目(桂科自0832194);广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(资金批准号: 2004224) 收稿日期:2009206201 综述与进展 聚醚多元醇的研究进展 慕朝师1,黄科林2,4,李克贤3,罗素娟2,刘宇宏2,黄尚顺2,何耀良2,李卫国2 (11广西科技情报研究所,广西南宁 530022;21广西化工研究院,广西南宁 530001;31广西师范学院化学系,广西南宁 530001;41广西新晶科技有限公司,广西南宁 530001) 摘 要:聚醚多元醇是生产聚氨酯原料之一,本文从聚醚多元醇合成工艺入手,重点从催化剂角度阐述了聚醚多元醇的合成,并对今后的发展提出建议。 关键词:聚醚多元醇;催化剂;聚氨酯 中图分类号:TQ 223116 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)1220013206 聚醚多元醇是分子中含有醚键(R O R ), 端基为OH 基团的齐聚物。它是由含活泼氢的低分子化合物如(醇类、胺类)作起始剂,在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。聚醚多元醇是一种重要的化工原料,它的最大用途是合成聚氨酯(PU )树脂类产品,如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。此外,还可以用作非离子表面活性剂、润滑剂、液流体、热交换流体等。 用于合成聚醚多元醇的环氧化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃以及这些化合物的混合物。其中由氧化丙烯与含活泼氢的化合物聚合而成的聚醚多元醇在聚氨酯工业的发展中占有重要的地位。早期合成聚醚多元醇的聚合反应是在酸或者碱催化作用下进行的,常用的酸催化剂是质子酸(H 2SO 4、HCl 等)和路易斯酸(AlCl 3、BF 3等),碱性催化剂常用的是碱金属、碱(土)金属的氧化物、醇化物和氢氧化物[1]。后经不断探索,开发出多种催化剂,研究最多且已经工业化的当属双金属氰化物络合催化剂(DMC )。 聚醚多元醇的发展[2]是由20世纪30年代开始的,它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年,美国Scretle 和Wotter 合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont 公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡,接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯—氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料,并于1957年将聚醚型 聚氨酯泡沫塑实现工业化。几十年来,聚醚多元醇发展迅速,产量逐年增多。世界聚醚多元醇生产装置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中。2003年全球聚醚多元醇生产量为380万t ,2005年全球生产能力达到540万t ,2006年全球生产能力上升到610万t 。目前国内聚醚多元醇的生产企业有30多家,拥有万t 级生产装置的企业也有10多家,2005年聚醚多元醇产量增加到35万t ,2006年聚醚多元醇产能达到87万t [3]。 1 聚醚多元醇的合成工艺状况 为了满足聚醚多元醇在不同领域的需求,不断开发新的聚醚产品和研究新的生产工艺显得尤为重要。目前各生产商生产聚醚多元醇所采用的工艺各不相同,但归纳起来根据聚合反应所用催化体系不同,一般可分为3类: (1)阴离子催化合成工艺[4～5]。阴离子催化剂主要以碱金属、碱土金属的氢氧化物为主,包括KOH 、NaOH 、CsOH 、RO K 等。合成的聚醚多元醇 中残存的碱金属或碱土金属离子会影响PU 的生产和制品性能,因此该工艺需要最大限度地脱去金属离子,在生产过程中能耗物耗较大,产生大量污水和废渣,造成污染,收率不理想。但该合成工艺成熟,催化生产的软泡、硬泡、高活性聚醚多元醇具有储存稳定性好、在聚组合聚醚中配伍稳定性好、对组合料发泡性能干扰小等优点,因此目前多数企业仍在使 第38卷 第12期2009年12月 化 工 技 术 与 开 发Technology &Development of Chemical Industry Vol 138 No 112 Dec 12009
全氟聚醚应用研究
单位代码：10359 学号： 2013170364 密级：公开分类号：TQ050.4 Hefei University of Technology 硕士学位论文 MASTER’S DISSERTATION 论文题目：间隔基结构对全氟聚醚疏水疏油性 能的影响 学位类别：专业硕士 专业名称：材料工程 作者姓名：张驭 导师姓名：刘春华副教授 完成时间：2016年3月
合肥工业大学 专业硕士学位论文 间隔基对全氟聚醚疏水疏油性能的影响 作者姓名：张驭 指导教师：刘春华副教授 专业名称：材料工程（化） 研究方向：高分子材料的合成与应用 2016年3月
A Dissertation Submitted for the Degree of Master Effect of spacer on the performance of the hydrophobic and hydrophobic property of the whole fluorine polyether By Zhang Yu Hefei University of Technology Hefei, Anhui, P.R.China March, 2016
合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学专业硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名（工作单位、职称、姓名）主席： 委员： 导师：
学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行独立研究工作所取得的成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文成果做出贡献的个人和集体，本人已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 学位论文中表达的观点纯属作者本人观点，与合肥工业大学无关。 学位论文作者签名：签名日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解合肥工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：除保密期内的涉密学位论文外，学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子光盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权合肥工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库，允许采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名：指导教师签名： 签名日期：年月日签名日期：年月日 论文作者毕业去向 工作单位： 联系电话：E-m a i l： 通讯地址：邮政编码：
全氟聚醚高温润滑脂
高温润滑脂使用中低粘度全氟聚醚制作而成，性能出色，而且不溶于水及大多数溶剂，几乎可以与任何工程塑料弹性体搭配使用;其出色的成膜、承载能力和润滑性能成膜能力是普通润滑剂的3倍以上。全氟聚醚高温轴承润滑脂比瑟奴 B.GREASE-19(FH) ，全氟聚醚(Perfluoropolyethers,缩写为PFPE)是一种常温下为液体的合成聚合物；PFPE具有较高的热稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘枯度—温度特性。此外，PFPE聚合物的主要物理化学性质还包括：检测稳定性、生物惰性、低表面能，良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。全氟聚醚润滑脂作为一种常用的润滑介质和现有的润滑油润滑相比具有优异的稳定性、抗氧化性、机械安定性、粘附性、极压耐磨性以及密封性等特点，适合应用于对润滑介质运动精度、承载能力、极压性质、转速以及使用寿命较长的机械设备的润滑部位。随着工业现代化的不断发展机械设备等需要润滑部位对于润滑脂的使用要求越来越高，对润滑脂的使用耐温性能也是提出了更高的要求。现存的高温润滑脂大多存在在高温条件下的软化、分油、干裂、熔化、挥发、硬化等行为导致润. 全氟聚醚的主链是由—CF2—O—CF 2—这样的醚链构成，与—CF2CF2CF2—的全氟烯烃链不同，它具有可挠曲性，玻璃化温度低，共液体温度范围(凝固点到沸点)极宽。另一方面由于氟元素具有较强吸电子效应而使聚合物不显醚的性能，所以具有很好的耐热性，化学稳定性、氧化安定性和完全不燃性。 Pseinu(比瑟奴) B.GREASE-19(FH) 全氟聚醚润滑脂采用全氟聚醚油，具有直链结构，聚四氟乙烯(PTFE)稠化，使用（pseinu）的独特技术开发，并添加抗腐蚀剂配以特殊的聚合物精制而成的。它具有优良的热和化学稳定性和惰性。此全氟聚醚润滑脂专用于高温、高速、高负载、化学腐蚀等恶劣环境中的轴承、齿轮以及要求终身润滑的部件，可以很好解决高温下油脂流失、滴落、结焦、积碳和产品磨损等系列润滑难题，保证润滑部位能在高温下长期正常工作。除此之外，它还有以下特性。 有耐高温的性能，所以能得到广泛应用。但是比瑟奴公司提醒各大企业，如果要使用高温轴承润滑脂的话，还是应该注意到很多方面。 现在有些企业，在高温轴承润滑脂的使用中，XX是会出现很多问题，XX严重的甚至伤害到轴承，XX后不得不更换轴承，增加了使用成本。其实在针对润滑脂使用的时候，只要注意这样这样几点，就能避免对轴承造成伤害。 XX一点：不同种类，牌号等润滑脂不能混用。现在一些企业针对润滑脂使用的时候，会将不同种类或者是不同牌号的润滑脂一起使用，甚至会将新旧的润滑脂一起使用，这样添加的话，就会导致润滑脂的滴点下降，XX终会影响机械设备的稳定性，还会带来不好的影响。 XX二点：更换时注意先试用。现在企业只要更换高温润滑脂的时候，需要先将润滑部位清洗干净，然后进行涂抹。如果说，要更换心的润滑脂，应该将原先的润滑脂彻底的清除，而且因为润滑脂现在的品质等都在不断的改变，所以要经过试验，经过试用后才能确定是否正式使用。 现在企业，清楚的了解到高温轴承润滑脂需要定期的更换和使用，也能注意更换的量和时间，但是这几点却忽视掉了，这样就会影响轴承的使用，甚至会造成损坏，所以这几点一定要注意到。
聚醚多元醇
聚氨酯硬泡的原料 用于硬质聚氨酯泡沫塑料制造的原料有聚醚多元醇(及聚酯多元醇)、多异氰酸酯等主要原料，以及发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、抗氧剂等助剂。在合成聚氨酯泡沫塑料所采用的配方中有关原料的作用如下： 原料名称主要作用 聚醚、聚酯或其它多元醇主反应原料 多异氰酸酯（如粗MDI 等）主反应原料 水链增长剂，化学发泡剂(产生CO2) 物理发泡剂(如HCFC-141b、戊烷等) 气化后作为气泡的来源，并可移去反应热 交联剂提高泡沫的机械性能 催化剂催化发泡及凝胶反应 泡沫稳定剂使泡沫稳定，并控制泡孔的大小和结构 抗氧剂提高抗热、氧老化，湿老化性能阻燃剂使泡沫塑料具有阻燃性 颜料提供各种色泽 各种泡沫生产工艺的开发，以及近十年来CFC替代技术等，每一步技术发展，都依赖于聚醚多元醇、异氰酸酯体系及助剂新品种的开发。多种CFC替代发泡技术，每一种发泡体系对原料及助剂的要求不同。 聚氨酯泡沫塑料作为聚氨酯制品一大门类，原料品种多，范围广，下面对泡沫体系用的多元醇、异氰酸酯及助剂品种，特别是新型原料等作一介绍。 4.1 多元醇 聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料，聚异氰脲酸酯硬泡也采用聚酯多元醇作为原料。聚氨酯发展初期，所用的有机多元醇主要是以煤化学为基础的聚酯多元醇及农副产品蓖麻油为基础的多元醇化合物，石油化工的发展提供了大量的氧化烯烃，为聚醚多元醇的开发奠定了基础，聚醚多元醇价格比聚酯多元醇低得多，泡沫性能好，在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位。 聚醚的原料来源丰富，常规硬泡用聚醚多元醇的价格低廉，聚醚型聚氨酯耐水解性能好。聚酯多元醇的优点是泡沫体强度大、粘接性好，延长率高，耐油性好，缺点是耐水解性能不及聚醚型泡沫。 4.1.1 聚醚多元醇 4.1.1.1 聚醚多元醇的起始剂及聚醚种类 通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以氧化丙烯(环氧丙烷，简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯(环氧乙烷，简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过中和、精制等步骤，得到聚醚成品。 聚醚在生产后应立即加入抗氧剂，不加保护的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物。在大块泡沫塑料的生产中过氧化物会引发泡沫熟化前期的热降解，造成泡沫烧芯甚至自燃。广泛使用的抗氧剂是空间位阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。还常加微量吩噻嗪，后者与空间位阻酚有协同效应，可抑制泡沫生产过程的高温氧化。环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟基基本上是仲羟基。在PO 开环聚合中引入EO 链段，可提高聚醚多元醇的亲水性及其与水、多异氰酸酯的混溶性。
端氨基聚醚的合成及应用_莫蛮
Vol．43No．3（2012） ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY 文章编号:1006-4184（2012）03-0024-03 端氨基聚醚的合成及应用 莫蛮田静刘学民蒋惠亮 （江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122） 收稿日期：2011-09-04 作者简介：莫蛮（1986-），男，硕士生,主要从事精细化学品合成方面的研究。 端氨基聚醚是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。自从Texaco 化学公司[1]率先完成端氨基聚醚的工业化生产以来，人们对该类型产品的合成方法及其应用进行了深入而广泛的研究。由于端氨基的反应活性,使其能与多种反应性基团作用,该类型制品的应用日益广泛。目前有关端氨基聚醚的合成方法，已有诸多文献报道[2-3]，有些已用于工业化生产。本文概述了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法，并介绍了端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯工业及汽油清净分散剂领域的应用。 1端氨基聚醚的合成方法 1.1催化还原胺化法 这种合成方法是将聚醚多元醇、氨、氢气和催化剂在一定的温度及压力下进行临氢催化还原胺化反应，使羟基转化成端氨基。Jefferson 公司的Yeakey 等[4]研究了T 系列(三度官能团）端氨基聚氧化丙烯醚的合成工艺，认为反应历程为：羟基脱氢生成羰基、羰基氨化并脱水变成烯亚胺、（烯亚胺）加氢还原转化成端氨基。 x 、y 、z 为整数。通过选用含不同x 、y 、z 的聚醚多 元醇，便可以合成出相应分子量的端氨基聚醚。可选用间歇式或连续型高压反应器，通常反应温度 150℃~275℃、压力3.5~35MPa ，选用具有脱氢-加 氢功能的金属催化剂（如Ni 、Gu 、Cr 、Al 、Ru 等）[5]。催化剂的制备方法和工艺对转化率和选择性有很大的影响，常用的制备方法是：首先用浸渍-沉淀法或浸渍法使所需活性组分的易溶盐负载于载体上，然后置于110℃下干燥数小时，再在400℃~450℃焙烧，自然降温后即得催化剂前驱体，最后经氢气还原可得所需催化剂[6-7]。常用催化剂金属组分如表1所示： 摘要：讨论了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法，介绍了端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、 聚氨酯工业及汽油清净分散剂领域的应用。 关键词：端氨基聚醚；催化胺化；应用 精细化 工 24--
全氟聚醚润滑脂
SHENZHEN MOLIKE LUBRICANTS MATERIALS CO.,LTD. 性能特点： A ：与大部分橡胶和塑料相容 B ：在高温时良好的抗氧化性能 C ：出色的耐化学品和溶剂性能 D ：润滑脂使用寿命长效 E ：低蒸发、低扩散 主要成份 ： 全氟聚醚 氟化聚合物 腐蚀抑制剂 如何使用 清洗接触点。参照润滑脂常规用 法， 使用洁净刷子、海绵或自动润滑 设备进 行涂抹或填充。 保质期和存储 在阴凉处未开封保存时，产品自 生 产之日起保质期为36个月。 包装 本产品为1KG 和5KG 包装 MLK ? HP 系列全氟聚醚润滑脂 全氟聚醚润滑脂脂在极端条件下提供优异润滑 MLK HP 系列全氟聚醚润滑脂可成功使用在恶劣环境场合，比如：特高温、低蒸发、 化学溶剂、航空、高真空等。 本润滑脂专为不能有润滑剂挥发的洁净房间、高温环境不低挥发、不扩散的使用环境而研发 物理数据 标准* JIS K 2220 单位 MIL-S-8660 MIL-S-8660 MIL-S-8660 ASTM D 2596 ASTM D 2266 JIS K 2220 JIS K 2220 DIN 51 802 DIN 51 802 参数 外观 锥入度 (工作 60 次) 工作温度范围 NLGI 等级 密度 析油量 (200°C 下24小时) 蒸发量 (200°C 下24小时) 蒸发量 (200°C 下1000小时) 四球焊联载荷 (1500rpm/1 分钟) 四球磨痕 (1200rpm, 392N, 1小时) 低温力矩测试 (-20°C) 启动力矩 运行力矩 低温力矩测试 (-40°C) 启动力矩 运行力矩 E mcor 腐蚀测试 基础油蒸汽压 20°C mm/10 °C 3 g/cm % % % N mm 结果 白色 268 -40~280 2 1.96 4.8 0.9 2.7 >4870 1.2 Ncm Ncm 54 28 Ncm Ncm Pa 未测量 未测量 0~1 -6 2x10 * JIS: 日本工业标准 ASTM: 美国测试与材料协会 MIL: 军用规格和标准 DIN: 德国工业标准
醚化封端聚醚的技术进展_尹艳红
第19卷增刊2002年8月精细化工 FINE C HEM IC ALS Vol.19,Suppl. Aug 2002 综论 醚化封端聚醚的技术进展 尹艳红,黎 松 (金陵石化公司化工二厂,江苏南京 210038) 摘要:对醚化封端聚醚的合成方法、分子结构对产品性能的影响进行讨论,概述了醚化封端聚醚 的应用和技术进展。 关键词:封端反应;聚醚;烯丙基;烷基 中图分类号:T Q423 9 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2002)S0-0019-05 聚醚产品性能优良,在多个领域得到了广泛应用。随着工业现代化的进程加快,对聚醚产品的结构和性质的要求也随之提高。传统的通用型聚醚由于分子链末端活性羟基的存在,不耐酸碱和高温,用作表面活性剂时易产生较多的泡沫。而含有烯基的普通聚醚和其他活性基团反应时,羟基的存在影响烯基的反应,最终导致产品质量的下降及不稳定。自20世纪70年代以来,世界各国相继开发了一批功能性聚醚,并已投入了工业化生产。其中较重要的就有封端聚醚。 聚醚的封端分狭义和广义两种。狭义的封端指聚醚上的羟基通过各种有机小分子化合物进行醚化或酯化反应,羟基上的活泼氢被各种短链的烷基,芳烷基或酯基取代。封端后,聚醚的基本性质不变,只是增加了某些新的性能。而广义的封端指除了狭义的封端外,聚醚的羟基和其他的活性基团包括一些大分子化合物如有机硅化合物,多异氰酸酯,长链 -烯烃环氧化物,直链烷基缩水甘油醚等进行反应,都称为聚醚的封端。这时聚醚只是新化合物的一个组成部分,应用范围更加广泛。如用直链烷基缩水甘油醚封端后的改性聚醚是一类水溶性高分子增稠剂,在较小的添加量下,能使水溶液的黏度得到大幅提高,并具有耐酸碱抗剪切等优点,主要用作水基型液压液增稠剂,并在化妆品,染料,纺织等行业得到应用[1]。又如硅改性聚醚是一种良好的密封胶粘剂,它所配制的密封剂黏度小,施工性好,黏附性优良,弹性好又耐老化。许多性能优于聚氨酯密封剂,达到硅酮密封剂的水平,而抗污染性又超过了硅酮密封剂,其成本又低于硅酮[2]。广义的聚醚封端范围太广,一般意义上的聚醚封端都是指狭义的封端。 狭义的封端包括醚化封端和酯化封端。酯化封端的聚醚由于酯基的存在易水解,稳定性差,其研究与开发正逐步萎缩。聚醚封端的研究重点逐渐向烷基醚化封端转移。以下着重讨论分子链末端的羟基活泼氢被烷基,芳烷基取代的醚化封端聚醚。 1 醚化封端聚醚分子结构对产品性能的影响 醚化封端聚醚有以下结构R1O(C2H4O)x (C3H6O)y R2,R1、R2为烃基(包括饱和烃与不饱和烃),具有一般聚醚的通性。封端聚醚可以通过选择不同的起始剂,不同的嵌段方法,不同的环氧乙烷、环氧丙烷比例以及不同的封端基团,得到各种结构、性质的封端聚醚。封端后的聚醚不但保持原有的单烷基聚醚化合物非离子表面活性剂的许多良好特性,如低毒、对人体刺激性低微、可生物降解、优良的去污性能、复配性好、产品具有灵活可调的HLB值等,而且由于原先的单烷基聚醚化合物末端羟基上的活泼氢被疏水的烷基取代,提高了整个分子的化学稳定性,具备很多单烷基聚醚所不具有的特殊性质[3]。如泡沫低、亲油性强、酸碱稳定性增强、乳化能力好、流动点低、黏温变化小、氧化稳定性、耐热性、抗结焦性较好、有较低的黏度和密度。 从分子结构上看,这种双烷基聚醚的分子结构中无极性基团,因而也就没有同性电荷或永久偶极的相互作用,分子间的作用力以色散力为主,分子间的距离大为缩小,导致水溶液表面疏水基团密度的增加,减少了界面上的分子数,进一步提高了表面活性[4]。物质的宏观性质是由它的微观结构决定的,双烷基封端聚醚的分子结构中只有C O C,C C 收稿日期:2002-06-26
全氟聚醚润滑脂
DERILL全氟聚醚润滑脂M331 概述 M331-C2超高温轴承润滑脂采用全氟聚醚合成基础油和特殊的氟素复合稠化剂，并配以精心挑选的、高科技的添加剂组合研制而成。具有高滴点和显著的机械稳定性，能承载高负荷、高冲击负载;其抗水、抗腐蚀能力都很强，是专门为高温条件下摩擦副研制的超高温润滑脂。 M331-C2超高温轴承润滑脂采用了全氟聚醚合成基础油和特别配制的氟素复合稠化剂，因而具有极高的滴点、优异的抗高温氧化性能和高温润滑性能，全氟聚醚合成基础油本身具有很多优异的特性，高温条件下不燃烧、不碳化，使其在高温条件下最大化的保持结构的稳定性，基础油优异的高温氧化安定性，使其润滑脂即使在超过200度的温度下，也能表现出优良的特性; 全氟聚醚合成基础油具有高强度油膜与突出的抗腐蚀性能，不与强氧化剂、强酸、强碱有机溶剂等发生化学反应，使其润滑脂即使在恶劣的环境下也最大的延长润滑脂的使用寿命，使其润滑脂的蒸发损失与其他类型的润滑脂相比保持最低，因而广泛应用于航天、航空以及高真空条件下的轴承;氟素复合稠化剂具有较低的摩擦系数、优良的抗腐蚀性能，配以全氟聚醚合成基础油，使其润滑脂具有其他类型润滑脂无比的优异的性能。 全氟聚醚合成基础油精心挑选且专有的添加剂组合能够提供卓越的性能，比如出色的高温抗磨保护，卓越的抗氧化性，以及抗锈蚀与防腐蚀性能。即使在非常苛刻和极端高温的条件下，也能够提供紧急的润滑，为抢修赢得时间。减少停工时间和维修费用，实现更高的生产力。 性能特点 极佳的高温氧化安定性及长的轴承寿命 出众的超高温性能，在极端的温度条件下也能提供紧急润滑 热稳定性良好，降温至常温后，可恢复原来的结构 卓越的抗氧化，使用寿命长 突出的抗挤压耐磨性能 不含铅，氯及氮化物 极好的化学惰性，不与强氧化剂、强酸、强碱、有机溶剂等物质发生化学反应
六苯基封端单体、设备制作方法及在设备制作六苯环封端聚醚酮中的应用与设计方案
图片简介: 一种六苯基苯封端单体、制备方法及其在制备六苯环封端聚醚酮中的应用，属于高分子材料技术领域。由于聚醚酮材料由芳香族二元酚和二元氟通过亲核缩聚反应制得，因此聚合物存在活性的端基(OH或者F)，从而导致聚合物在高温加工过程中熔体粘度增加，加工稳定性差。为了提高聚醚酮材料的加工性，封端是一种改善材料加工性能的良好方法。本技术设计合成了具有亲核反应活性的六苯基苯结构封端单体；通过一步投料法和聚合物反应末期加入封端剂的两种封端途径，首次制备了就有六苯基结构的聚醚酮聚合物。具有大体积自由基的封端单体的存在有利于改善聚醚酮材料的端基稳定性，提高材料的加工稳定性。 技术要求 1.一种六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮，其结构式如下所示： 2.权利要求1所述的六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮的制备 方法，其步骤如下：
1)将溴苯、无水三氯化铝加入到反应容器中，在冰水浴下机械搅拌，将4-氟 苯甲酰氯缓慢滴入该反应体系中，待原料全部滴完，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应4～6小时；然后将反应体系降至室温后出料于质量浓度为15～20％的盐酸水溶 液中，用氯仿萃取有机相，用质量浓度5～8％的氢氧化钠溶液和蒸馏水分别洗涤有 机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯，产物用石油醚重结晶得到4-溴-4’-氟二 苯甲酮白色晶体；其中溴苯过量，既是反应物又是反应溶剂，无水三氯化铝的摩尔 用量为4-氟苯甲酰氯的1.2～3倍； 2)将4-溴-4’-氟二苯甲酮、催化剂量的碘化亚铜、三苯基膦和双(三苯基膦)二 氯化钯(II)、三乙胺投入到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌；反应体系升温至 30～70℃时，再缓慢滴加苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6小时；反应体系降至室温后过滤，用蒸馏水洗涤过滤产物得到白色固体，用乙醇重结晶后 得到4-(苯乙炔基)-4’-氟二苯甲酮黄色针状晶体；其中，4-溴-4’-氟二苯甲酮和苯乙 炔的摩尔用量比为0.2～5：1； 3)将4-(苯乙炔基)-4’-氟二苯甲酮、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚加入 到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌，260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得 到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体，即六苯基封端单体4-氟 -4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮；其中，4-(苯乙炔基)-4’-氟二苯甲酮和四苯基环戊 二烯酮的摩尔用量比为0.2～5：1。 3.权利要求1所述的六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮在制备 六苯环封端聚醚酮材料方面的应用。 4.如权利要求3所述的六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮在制 备六苯环封端聚醚酮材料方面的应用，其特征在于：所制备的六苯环封端聚醚酮材 料的结构式如下所示， 说明书 六苯基封端单体、制备方法及在制备六苯环封端聚醚酮中的应用 技术领域 本技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一类六苯基苯封端单体、制备方 法及其在制备六苯环封端聚醚酮中的应用。 背景技术