催化材料的紫外拉曼光谱研究
第30卷 第8期催化学报2009年8月V ol. 30No. 8Chinese Journal of Catalysi s August2009 文章编号: 0253-9837(2009)08-0717-23 综述: 717~739
催化材料的紫外拉曼光谱研究
范峰滔1,2, 徐倩1,2, 夏海岸1, 孙科举1, 冯兆池1, 李灿1
1中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连116023
2中国科学院研究生院, 北京100049
摘要：综述了在过去的几年中,我们研究组利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术在含过渡金属的微孔和介孔材料中活性位结构的表征.分子筛合成机理以及氧化物表面相结构研究中取得的进展.微孔-介孔材料骨架中超低含量的孤立的过渡金属离子或氧化物包括TS-1,Ti-MCM-41,Fe-ZSM-5,Fe-SBA-15和V-MCM-41等能够通过紫外拉曼光谱可靠、准确地鉴别出来.利用紫外拉曼可避开荧光和增加灵敏度的特点,利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉曼光谱池,对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过程实现了拉曼光谱研究.结果表明,紫外拉曼光谱可以灵敏地检测出合成前体、中间物以及分子筛晶体的演化过程.此外,通过共振拉曼光谱研究了Fe/ZSM-5上的活性中心以及活性氧物种.结果表明,这种具有高活性的氧物种是一种双原子铁物种上的过氧离子,反应的中间物种类似于单加氧酶中的铁络合物.紫外拉曼光谱对氧化锆和氧化钛等氧化物的研究中发现,氧化物的表面与体相结构不同.这一发现对于催化材料的研究有着非常重要的意义,因为大多数的催化材料性质主要取决于它的表面结构.例如,在氧化钛体系中,将用紫外拉曼光谱鉴定出的表面物相信息与氧化钛光催化活性相关联,提出了“锐钛矿-金红石表面异相结增强光催化活性”的新概念.
关键词：紫外拉曼; 原位拉曼; 微孔和介孔材料; 杂原子分子筛; 合成机理; 相变
中图分类号：O643文献标识码：A
UV Raman Spectroscopic Characterization of Catalytic Materials
FAN Fengtao1,2, XU Qian1,2, XIA Haian1, SUN Keju1, FENG Zhaochi1, LI Can1,*
1State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023,Liaoning, China;
2Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049,China
Abstract: UV Raman spectroscopy is becoming a powerful technique for catalysis as well as many other fields such as chemistry, physics, biology, and material science mainly because it can avoid the fluorescence interference occurring in visible Raman spectra and concurrently enhance the Raman signal owing to the short wavelength and resonance Raman effect. This article reviews the recent advances in catalytic characterization using UV Raman spectroscopy, including the characterization of highly dispersed transition metal oxides on supports, transi-tion metal ions in the framework of microporous and mesoporous materials, the synthesis mechanism of zeolites, and the surface phase of metal oxide catalysts. One of the advances is the successful identification of highly isolated transition metal ions incorporated in the frame-work of microporous and mesoporous materials such as TS-1, Ti-MCM-41, Fe-ZSM-5, Fe-SBA-15, and V-MCM-41 base on the UV reso-nance Raman effect. Moreover, in an effort to gain a greater understanding of the formation mechanism of zeolites, we have recently devel-oped an apparatus capable of studying hydrothermal reactions in situ UV Raman spectroscopy by taking the advantage of UV Raman spec-troscopy. The synthesis mechanism of microporous materials (such as zeolite X and Fe-ZSM-5) has been investigated, which can sensitively detect the precursors and intermediates evolved in the synthesis solution and gels. In addition, the active sites and the structure of Fe-ZSM-5 with highly dispersed transition metal oxides on zeolite supports have been studied through resonance Raman spectroscopy. The results demonstrated that the active oxygen species have been identified as the peroxide bridged di-nuclear iron species, and the reaction intermedi-ates bear a degree of resemblance to the iron complex in soluble methane monooxygenase (sMMO). Another finding by UV Raman spec-troscopy is that the phase transformation in the surface region of most metal oxide nanoparticles (such as ZrO2 and TiO2) is remarkably dif-ferent from that in their bulk. This finding is extremely important to catalysis because the catalytic performance is generally dependent on the
收稿日期: 2009-06-04.第一作者: 范峰滔, 男, 1981年生, 博士研究生. 共同第一作者: 徐倩, 女, 1982年生, 博士研究生.
联系人:李灿.Tel: (411)84379070; Fax: (411)84694447; E-mail: canli@https://www.wendangku.net/doc/b011210841.html,
基金来源:国家自然科学基金(20773118,20673115); 国家重点基础研究发展计划(973 计划,2003CB615806,2004CB720607, 2005CB221407).
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surface phase. For example, UV Raman spectroscopic study clearly demonstrates that the generation of surface-phase junction on TiO2 cata-lyst can significantly enhance the photocatalytic activity for hydrogen production.
Key words: UV Raman; in situ Raman; microporous and mesoporous material; transition metal-containing microporous and mesoporous material; synthesis mechanism; phase transformation
催化科学与技术的发展与催化研究方法的发展是密不可分的.特别是在催化新材料和新反应的不断探索过程中,新表征技术起着很重要的作用.在过去几十年中,特别是自20世纪60年代以来,催化研究领域发展了一系列新的表征方法,几乎利用了现代科学发展所派生出来的所有新技术,包括基于光、声、电、磁、电子、原子、离子和热的原理的现代物理技术.拉曼光谱的发现距今已有80余年,激光技术的兴起使拉曼光谱成为激光分析中最活跃的研究领域之一.激光拉曼和红外光谱相辅相成,成为进行分子振动和分子结构鉴定的有力工具.近年来,随着材料科学、激光和同步加速器技术以及纳米技术的重大进展,拉曼光谱在催化研究等领域应用的机会和可能性越来越多.尤其在催化领域的研究中,拉曼光谱在担载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰硕的成果.
拉曼光谱之所以在催化研究的应用中发展迅速,主要有如下几个方面的原因：①拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息,这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息;②拉曼光谱较容易实现原位条件(高温、高压、复杂体系)下的催化研究;③拉曼光谱可用于催化剂制备的研究,特别是可以对催化剂制备过程进行从水相到固相的实时研究,这是许多其它光谱技术难以做到的;④近年来随着探测器灵敏度的大幅度提高和光谱仪的改进,拉曼光谱仪的信噪比大大提高.但拉曼光谱在应用中也存在着一些困难,其中荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题.近年来发展起来的紫外拉曼光谱技术有效地解决了催化研究中所遇到的上述问题,大大扩展了拉曼光谱的应用范围.
本文着重介绍了我们研究组在利用紫外拉曼以及共振拉曼技术表征含过渡金属的微孔和介孔材料中活性位结构方面取得的进展,以及最近发展起来的一种适用于原位紫外拉曼光谱研究水热反应的装置及其在研究分子筛合成机理中的应用.此外,对于氧化锆、氧化钛以及钼酸铁等在紫外区有强吸收的材料的表面相变以及表面相组成的研究,紫外拉曼光谱也显示了其独特的优势,特别是对半导体材料的光催化性能研究具有很大的优势.
1含过渡金属物种的微孔-介孔分子筛材料的紫外拉曼光谱表征
分子筛是一类广泛应用于工业的催化剂和催化材料[1].其中微孔分子筛由于其规则的三维孔道结构常被用于裂解、异构化、烷基化、聚合、脱氢、羰基化和芳构化等重要的工业催化过程.介孔材料由于其高的比表面积、规则的孔道结构和较大的可调节孔径(2~50nm),且传质性能优于微孔分子筛,因而成为固载催化剂的理想载体[2].将微孔分子筛和介孔分子筛材料中的硅元素和铝元素用其它元素(特别是过渡金属元素)同晶取代,可以有效地改变分子筛材料的物理化学性质[3].过渡金属取代的微孔和介孔材料,例如Fe-ZSM-5,TS-1和Ti-MCM-41,在选择性催化反应中已显示出独特的性能[1,4~8].
过渡金属取代的微孔和介孔分子筛材料的性质往往取决于过渡金属的组分及结构.所以,研究分子筛材料中含过渡金属活性位的结构以及分子筛合成机理将有助于发展新型的更高活性和选择性的分子筛基催化剂[9].许多表征手段曾被用来研究过渡金属杂原子分子筛中过渡金属物种的结构和价态等信息,例如穆斯堡尔谱、X射线光电子能谱(XPS)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和紫外-可见吸收光谱等[10~16].然而,由于分子筛体系中能够引入的杂原子的含量一般很低,因此很难得到杂原子的相关信息.只有对杂原子分子筛进行大量的表征之后,通过综合分析才能得到初步的结果[3].
拉曼光谱技术能够提供物质的结构信息,因此是一种潜在的、强有力的表征微孔和介孔材料的手段.但对于传统拉曼光谱技术,激发光的光源通常位于可见区,而大多数物质的荧光也处于可见区,所以荧光干扰是谱图采集过程中一个很难避免的问题.特别是微孔分子筛和介孔材料,它们往往含有有机模板剂、杂质以及表面缺陷等物种,这些物种经过激
第8期 范峰滔 等: 催化材料的紫外拉曼光谱研究 719
光光源照射后会发出非常强的荧光, 严重干扰拉曼光谱的收集, 从而使常规拉曼光谱很难用于分子筛材料的表征.
如果能将激发光从可见区移到紫外区, 就有可能成功避开荧光的干扰 (见图 1(a)). 这是因为荧光通常出现在 300~700 nm 区域或者更长波长区域, 而在紫外区的某一波长以下荧光极少出现. 因此, 对于许多在可见拉曼光谱中存在强荧光干扰的物质, 例如氧化物和积碳等, 通过紫外拉曼光谱技术就可以成功地避开荧光干扰, 从而得到信噪比较高的拉曼光谱. 图 1(b) 给出了 AlPO-5 在 244, 325 和 532 nm 激发下的拉曼光谱图. 由图可以看出, 当激发线位于 532 nm 时, 拉曼光谱被强荧光所覆盖. 将激发线蓝移至 325 nm 时, 荧光信号大大减弱, 但此时仍然存在一定的荧光背景. 而当激发线继续蓝移至 244 nm 时, 荧光已经完全消失, 得到了信噪比非常高的 AlPO-5 的拉曼光谱. 从这个例子可以看出, 紫外共振拉曼光谱技术由于能避开荧光, 可以成功用于微孔和介孔分子筛材料的表征. 此外, 不同的分子筛有着其特征的拉曼谱峰, 通过紫外拉曼光谱可以准确地分析、鉴别不同类型的分子筛[17].
当激发光波长更短时, 拉曼散射界面更大, 因此紫外拉曼光谱的灵敏度远远高于可见或近红外拉曼光谱.
紫外拉曼光谱技术的另一个突出特点是, 当将紫外拉曼用于表征分子筛体系时, 由于一些组分在紫外区有明显的吸收, 紫外光可以选择性地激发这些组分相应的信息, 从而使与这些组分相关的拉曼信号大大增强, 得到共振拉曼光谱. 如图 2(b) 所示,
位于 250 和 400 nm 的吸收带分别对应于两种不同组分 X 和 Y. 250 和 450 nm 激发光分别位于这两个吸收带的中心附近 (图 2(c)). 根据共振拉曼原理, 当选择 250 nm 作为拉曼光谱激发光时, X 组分相关的拉曼谱峰的强度会显著增强, 而当选择 450 nm 激发光时, Y 组分相关的拉曼谱峰的强度会显著增强. 相对于普通拉曼 (非共振拉曼), 共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级. 这对于研究杂原子分子筛而言非常重要. 由于分子筛体系中位于骨架或半骨架位的过渡金属杂原子物种相应的骨架氧到过渡金属之间的电荷跃迁一般位于紫外区, 例如 Fe-ZSM-5 位于 250 nm, TS-1 位于 220 nm, V-MCM-41 位于 280 nm, 因此基于共振拉曼光谱原理, 选择合适的紫外激发光共振激发这些过渡金属物种, 就可以得到其特征拉曼光谱信息. 利用紫外共振拉曼光谱的这些优点可以鉴定分子筛材料中高度隔离的骨架或半骨架过渡金属物种. 所以, 紫外共振拉曼光谱技术是一种非常重要的可用来表征分子筛材料中过渡金属物种的表征手段.
1.1 TS-1 和 Ti-MCM-41 中骨架 Ti
的鉴定 含 Ti 分子筛材料, 如微孔 TS-1 和 TS-2 以及介孔 Ti-MCM-41, Ti-HMS 和 Ti-MCM-48, 具有很好的选择氧化的特性[1,5~8],
因此无论在工业上还是在学术上都引起了人们极大的研究热情. 在这些含 Ti 分子筛材料中, TS-1 分子筛利用过氧化氢为氧化剂在温和条件下可以将多种有机物选择氧化, 并且表现出很高的活性和选择性, 例如苯酚羟基化反应和仲醇氧化为酮的反应. 一般来讲, TS-1 分子筛中骨架 Ti
Wavelength (nm)
200300400500600700800Raman shift (cm -1)
500
1000
图 1 荧光对常规拉曼光谱的干扰 (a) 及 244, 325 和 532 nm 激发下 AlPO-5 的拉曼光谱 (b)
Fig. 1. Raman signal usually obscured by the strong fluorescence interference (a) and Raman spectra of AlPO 4-5 excited at 244, 325, and 532 nm (b).
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被认为是选择氧化的活性物种[18], 因此在选择氧化过程中, Ti–O–Si 扮演着至关重要的角色. 然而, 尽管多种表征手段被用来表征 TS-1 中的骨架 Ti, 骨架 Ti 物种的准确鉴定仍然是一个极具挑战性的课题[19~22].
图 3(a)给出了 TS-1 和 Silicalite-1 的紫外-可见漫反射光谱[23].
TS-1 在 220 nm 有一个非常强的吸收谱带, 而不含 Ti 的 Silicalite-1 则没有这个吸收谱带. 220 nm 吸收谱带可以归属为 TS-1 中 O–Ti 之间的 p -d
电荷跃迁. 图 3(b) 给出了 244 nm 激发光激发的 TS-1 的紫外共振拉曼光谱. 在 TS-1 和 Silicalite-1 拉曼光谱中都出现了 380 和 815 cm –1 的谱峰, 归属为分子筛骨架本身的特征. TS-1 分子筛中还出现了 3 个新的谱峰, 分别位于 490, 530 和 1 125 cm –1, 这 3 个谱峰来源于钛硅分子筛中骨架 Ti 物种, 归属为TS-1 分子筛中的骨架[Ti(OSi)4],
本文中用 Ti–O–Si 指代这一结构. 1 125 cm ?1 谱带归属为 Ti–O–Si 的非对称伸缩振动
[24]
. 理论计算表明, 1 125 cm ?1
谱峰归属为钛
硅四面体[Ti(OSi)4]
的全对称伸缩振动[9]
. 在 325 和 488 nm 激发的 TS-1 分子筛的拉曼光谱中 (图 3(b)), 还有 3 个对应于锐钛矿相二氧化钛的拉曼谱峰, 分别位于 144, 390 和 637 cm –1, 说明该 TS-1 样品中还存在骨架外氧化钛物种. 然而, 这些谱峰在 244 nm 激发的拉曼光谱中并未出现. 这说明可
200
Raman shift (cm -1)
Absorbance (a.u.)
图 2 分子筛中骨架氧到过渡金属的荷电跃迁 (a)、紫外-可见光谱 (b) 和对应的共振拉曼光谱 (c)
Fig. 2. Schematic of charge transfer transition between oxygen and transition metal ions in the framework of molecular sieves (a) and the
relationship between UV-Vis spectra (b) and UV resonance Raman spectra (c). The Raman bands of X and Y components can be selectively enhanced by shifting the excitation laser lines towards their UV-Vis absorbance bands.
Raman shift (cm -1)
图 3 TS-1 和 Silicalite-1 的紫外-可见漫反射光谱 (a) 和
TS-1 在 244, 325 和 488 nm 激发的拉曼光谱以及 Sili-calite-1 在 244 nm 激发的拉曼光谱 (b)
Fig. 3. UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and Raman spectra excited with different laser lines at 244, 325, and 488 nm for Silicalite-1 and TS-1 (b).[23]
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见拉曼光谱对骨架外钛物种如 TiO 2 非常灵敏, 而紫外拉曼光谱仅对骨架钛物种灵敏.
图 4 给出了 MCM-41 和 Ti-MCM-41 在 244 nm 激发的拉曼光谱. 相对于 MCM-41 而言, Ti-MCM-41 的拉曼光谱中存在 482, 520, 和 1 100 cm –1 三个新峰. 根据 TS-1 分子筛的拉曼谱峰归属, 这三个新峰归属为 Ti-MCM-41 无定形墙壁中四配位的钛物种. 与 TS-1 分子筛相比, Ti-MCM-41 的拉曼光谱中 1 110 cm –1 特征峰的频率较低
(TS-1 中位于 1 125 cm ?1), 表明 Ti-MCM-41 和 TS-1 分子筛中钛的配位环境明显不同. 在 TS-1 分子筛中, 钛原子被紧密地固定在分子筛的刚性骨架中, 而在 Ti-MCM-41 分子筛中, 钛原子的配位环境相对宽松
[25]
.
图 5 比较了 TS-1,Ti-MCM-41 和 Ti/SiO 2 中不同配位环境的钛物种相应的紫外拉曼特征谱峰. 由图可见, Ti–O–Si 的振动频率随配位环境的改变而改变. 处于 TS-1 中的刚性四配位骨架钛的特征谱峰位于 1 125 cm –1, 而当钛物种位于更柔性的配位环境中时, 如在 SiO 2 上, 钛的特征拉曼谱峰频率红移至 1 085 cm –1. 因此, 这个谱峰可以用来评价分子筛体系中钛的配位环境.
1.2 Fe-ZSM-5 和 Fe-SBA-15 中孤立铁物种的鉴定
用其它元素 (通常是过渡金属元素) 同晶取代微孔分子筛和介孔分子筛中的硅元素和铝元素是一种 非常有效的改变分子筛材料物理化学性质的方法[3].
在分子筛骨架中, 即使存在痕量的三价元素, 也会明显改变分子筛的酸性以及相关的催化活性[27,28]. 铁离子交换的微孔分子筛如 Fe-ZSM-5 已经成功应用于许多催化过程[29~33],
对 ZSM-5 骨架中铁的表征显得尤为重要. 而利用共振拉曼原理, 紫外拉曼光谱技术可以将 Fe-ZSM-5 分子筛中极低含量的骨架 Fe 可靠地鉴定出来.
图 6(a) 给出了 Fe-ZSM-5 的紫外-可见漫反射光谱. 从图中可以看到有两个较强的吸收谱带分别位于 235 和 263 nm, 可归属为 Fe-ZSM-5 骨架中氧到铁
Raman shift (cm -1)
500
1000
2507501250
图 4 244 nm 激发的 MCM-41 和 Ti-MCM-41 (Si/Ti = 200)的紫外拉曼光谱图
Fig. 4. UV Raman spectra of MCM-41 and Ti-MCM-41 (Si/Ti = 200) excited with 244 nm laser line.[25]
图 5 TS-1, Ti-MCM-41 和 Ti/SiO 2 拉曼特征峰频率以及不同配位环境中钛物种的示意图
Fig. 5. Characteristic Raman frequencies in UV Raman spectra of TS-1 (a), Ti-MCM-41 (b), and Ti/SiO 2 (c) and the schematic description of the
coordination environments of the titanium ions in the three materials.[26]
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的 p π-d π电荷跃迁. 图 6(b) 给出了 244, 325 和 532 nm 激发的 Fe-ZSM-5 的紫外拉曼光谱. 244 nm 激发线接近 Fe-ZSM-5 的 245nm 吸收谱带. 图中位于 290, 378, 460 和 800 cm ?1 的谱峰是 MFI 结构的分子筛本身的信号[34], 除此之外还出现了几个新谱峰, 分别位于 516, 1 016, 1 115 和 1 165 cm –1. 位于 516 和 1 115 cm –1 的谱峰可归属为骨架 Fe–O–Si 的对称和反对称伸缩振动. 1 016 cm –1 处谱峰源于骨架铁的引入导致的附近的 Si–O–Si 不对称伸缩振动[25,35].
325 nm 激发的 Fe-ZSM-5 拉曼光谱中除了分子筛本身的信号外, 在 516, 1 115 和 1 165 cm ?1 出现了较弱的拉曼谱峰, 在 1 016 cm –1 出现了较强的拉曼谱峰. 而当用 532 nm 激发时, Fe-ZSM-5 的拉曼光谱中除了分子筛本身信号外, 只有较强的 1 016 cm –1 谱峰 (图 6(b)).
能被 244 nm 激发光激发的 1 165 cm –1
谱峰是一
个共振拉曼谱峰. 周期场密度泛函理论计算确认这
个谱带来源于骨架中 FeO 4 物种的全对称伸缩振动[33].
这一振动模式是由周围四个 Si–O–Si 物种的不对称伸缩振动驱动的. 可以说 1 165 cm –1 谱峰与分子筛骨架的晶化度有关, 这可以从结晶度较好的分子筛中该谱峰较强而得到验证[34].
为了研究介孔分子筛材料 Fe-SBA-15 中骨架 Fe 物种的配位环境, 我们研究了 Fe-SBA-15 的紫外拉曼光谱. 图 7 给出了 244 和 325 nm 激发下的 Fe-SBA-15 的紫外拉曼光谱图. 在 244 nm 激发下, 除了 SBA-15 本身的 490, 600 和 800 cm –1 谱峰外,
Fe-SBA-15 在 510 和 1 090 cm –1 处出现了两个新的谱峰, 可以归属为四配位 Fe–O–Si 的对称和反对称伸缩振动[36].
325 nm 激发的 Fe-SBA-15 的拉曼谱图中仅能看到位于 978 cm –1 的谱峰, 244 nm 激发的 Fe-SBA-15 的拉曼谱图中也存在该峰, 它源于骨架铁引入导致的附近的 Si–O–Si 不对称伸缩振动[36].
总之, 在 Fe-ZSM-5 拉曼谱图中共出现了四个谱峰, 分别位于 516, 1 016, 1 115 和 1 165 cm –1,
而相应的 Fe-SBA-15 谱图中仅出现了 510, 978 和 1090 cm –1 三个谱峰, 说明在这两个体系中 Fe 的配位环境并不相同. Fe-ZSM-5 中刚性配位的四面体铁的拉曼谱峰位于 1 115 cm –1, 而在 Fe-SBA-15 中, 由于铁周围的配位环境更加柔性, 1 115 cm ?1 谱峰位移至 1 090 cm –1. 在 TS-1 和 Ti-MCM-41 中也观察到了类似的趋势. 这一规律对于评价微孔材料和介孔材料中过渡金属物
500
1000
378
290
800
532
325
244
1165
1115
1016
Wavelength (nm)
Raman shift (cm -1
)
I n t e n s i t y
516
200300
400500600
(b)
(a)
I n t e n s i t y
244 nm
325 nm 532 nm
图 6 Fe-ZSM-5 的紫外-可见漫反射吸收光谱 (a) 和在 244,325 和 532
nm 激发的拉曼光谱 (b)
Fig. 6. UV-Vis diffuse reflectance spectra of Fe-ZSM-5 (a) and Raman spectra excitated at 244, 325, and 532 nm (b).[33]
Raman shift (cm -1)
1000
1500
图 7 Fe-SBA-15 在 244 和 325 nm 激发的紫外共振拉曼光谱
Fig. 7. UV resonance Raman spectra of Fe-SBA-15 excited with 244 and 325 nm.[36]
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种的配位环境尤其重要.
1.3V-MCM-41中不同V物种的鉴定
在V-MCM-41的紫外-可见漫反射光谱中可以观察到位于270,340,410和450nm处的弱的电子吸收带,而在Si-MCM-41的谱图中并没有观察到相应的电子吸收带[37].270和340nm的吸收带可归属为骨架中四面体氧配体和中心V5+离子之间的荷电跃迁[38].图8是244nm激发得到的Si-MCM-41和V-MCM-41的紫外拉曼光谱.在V-MCM-41的紫外拉曼光谱中观察到930和1 070cm–1两个新谱峰. 930cm–1的谱峰可以归属于半骨架位的聚合态钒氧物种的V=O对称伸缩振动[38].1 070cm–1的谱峰可以归属于孤立形态钒氧物种的V=O对称伸缩振动[38].由于244nm的激发线接近V-MCM-41的电子吸收带,因此位于930和1 070cm–1的两个谱峰由于共振拉曼效应而得到增强.V-MCM-41中骨架V物种处于扭曲的四面体形态,这种结构可能具有较强的结构张力.实验结果证实,这种结构实际上是一种介稳态的结构,它很容易在较高的温度下聚合成聚集态的物种,当升高温度焙烧V-MCM-41时,930 cm–1处的谱带增强,而1 070cm?1处的谱带减弱.
1 070和930cm–1处的谱带强度分别代表了表面孤立(骨架)和聚集态(骨架外)的钒物种的浓度.降低Si/V比或增加V的含量,与孤立钒物种相关的谱峰1 070cm–1稍减弱,而聚集态钒物种的谱峰930cm–1得到增强.进入V-MCM-41骨架中的V的量似乎是有限的,当V物种的量超过一定限度时,聚集态的钒氧物种(骨架外)将随钒物种含量的增加而增加.
2微孔材料晶化机理的紫外拉曼光谱研究微孔和介孔材料的合成机理是材料合成科学中一个非常重要的课题.尽管到目前为止大量的分子筛结构已经被成功地合成出来,但研究分子筛的合成机理对合理设计分子筛结构以及定向合成具有特殊结构和性质的分子筛仍具有非常重要的意义[39].尽管许多工作研究了分子筛的制备并提出了一些关于成核以及晶体生长的机理[40~42],甚至包括从小的初级结构单元的形成和消耗直至大的晶体的形成过程的描述[43,44],然而由于水热晶化过程的复杂性,分子筛的形成过程以及详细机理的研究仍然极具挑战性.
很多技术如X射线衍射和散射[45]、核磁共振[46]以及电镜[47]等都被用来研究分子筛的合成机理,但许多研究都是在非原位状态下进行的,即定时从反应混合物中取出一部分,在淬灭反应后分析样品.然而,微孔分子筛材料是在相对较高的温度和压力的水热条件下合成的,常规表征所必需的样品淬灭等步骤可能导致中间物种的结构变化[48],而且有机模板剂和无机物种之间一些弱的相互作用也会受到严重影响.
原位技术是表征分子筛合成机理非常有效的手段,但是对于原位技术的研究开发相对较少[49].原位表征可以直接探测分子筛形成过程中的中间物种而不需要淬灭反应.原位技术不但可以连续检测反应,而且可以研究真实条件下的反应.因此,发展原位表征方法对在实际合成条件下研究分子筛的合成机理有着非常重要的意义.由于水的拉曼散射截面很小,所以拉曼光谱是一种非常适合于研究分子筛合成体系固相和液相的技术[49~51].紫外拉曼光谱可以有效地避免来自水热条件下生成的羟基化合物以及模板剂所产生的荧光,是表征分子筛结构的有力手段.这些优点使得紫外拉曼光谱成为一种可以原位研究分子筛合成机理的潜在工具[52].同时,利用共振拉曼效应可以灵敏地、选择性地检测骨架的过渡金属离子,这使紫外拉曼光谱特别适合研究过渡金属取代的分子筛的合成机理.
图8Si-MCM-41和不同Si/V比的 V-MCM-41的紫外共振拉曼光谱图及V-MCM-41中两种V物种结构示意图Fig. 8. UV resonance Raman spectra of Si-MCM-41 and V-MCM-41 with different Si/V ratios (a) and schematic description of the two vanadium species incorporated in MCM-41 (b).[38]
724 催 化 学 报 第30卷
2.1 Fe-ZSM-5 合成机理的紫外拉曼光谱研究
前面的工作已经提到, 利用不同激发线 (244 和 325 nm) 的紫外拉曼光谱可以选择性地得到骨架结构和铁物种的配位环境. 利用 325 nm 作为激发线的紫外拉曼光谱可以用来监测分子筛骨架的形成, 而利用 244 nm 作为激发线的紫外拉曼光谱可以选择性得到分子筛中有关铁的配位信息.
图 9 是不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 的紫外共振拉曼光谱. 在 325 nm 激发时 (图 9(a)), 前驱体有两个特征拉曼谱峰, 分别位于 460 和 984 cm ?1. 460 cm ?1 处的谱峰可以在无定形二氧化硅或玻璃状石英的拉曼谱图上观察到[53],
归属于五元环和六元环的 Si–O–Si 的对称伸缩振动. 980 cm ?1 附近的谱峰通常与骨架铁物种附近的 Si–O–Si 有关[25,54]. 随着反应的进行, 位于 460 和 984 cm ?1 处的谱峰逐渐变得突出, 而后者的频率移到了更高的波数. 同时, 在 378 cm ?1 处出现了一个肩峰, 表明在无定形凝胶中形成了少量类似于 MFI 结构的物种. 另外, 位于 460 cm ?1 处的谱峰强度增加, 说明无定形凝胶中的五元环和六元环数目随着水热合成的进行而增加. 这表明在合成初期, 前驱体中的硅铝物种互相连接形成了五元和六员环这样的次级结构单元.
随着晶化时间的进一步延长 (24 h), 合成物的拉曼光谱中出现了对应于 MFI 结构的特征谱峰 (290,
380, 460 和 800 cm ?1), 同时中心波数在 460 cm ?1 处的相对弱的宽峰依然存在. 这表明无定形体系中形成了大量的具有 MFI 结构的晶体. 此外, 前驱体在 984 cm ?1 处的拉曼谱峰在整个合成过程中逐渐移到了更高的波数, 晶化 36 h 后位移到了 1 016 cm ?1 处, 表明在四面体配位铁物种附近的 Si–O–Si 结构变得刚性化[34].
在 244 nm 下激发时 (图 9(b)), 随着水热合成时间的延长, 524 cm ?1 处的宽峰变得强而尖锐, 而且移至低频 516 cm ?1. 与此同时, 984 和 1 060 cm ?1 处的谱峰分别蓝移至 1 016 和 1 115 cm ?1. 这表明在 Fe-ZSM-5 形成的初期已经存在大量四面体配位的Fe-(OSi)4,
然而它们的配位环境不如在晶化完全的分子筛骨架中那样刚性. 晶化初期处于扭曲四面体配位的铁原子在晶化过程中经历了显著的变化, 最后转变成了晶型 Fe-ZSM-5 分子筛骨架中均一且刚性的配位状态. 晶化 6 h 后的样品在 1 165 cm ?1 处出现了一个肩峰, 而后该谱峰随着晶化时间的增加逐渐变强、变窄. 在晶化超过 36 h 后, 该谱峰变得特别突出. 研究表明, 该谱峰与分子筛骨架的结晶度有关[33,34].
这一归属被晶化完全的具有 MFI 结构的样品在 1 165 cm ?1
处具有强而显著的谱峰所证实. 值得注意的是, 以 325 nm 为激发线的拉曼谱图中 984 cm ?1 处的谱峰与
244 nm
为激发线的这一谱峰图 9 不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在 325 nm (a) 和 244 nm (b) 激发的紫外拉曼光谱以及 Fe-ZSM-5 的晶化机理 (c)
Fig. 9. UV resonance Raman spectra of Fe-ZSM-5 (Si/Fe = 152) with different crystallization time excited with 325 nm (a) and 244 nm (b) and a proposed scheme for the formation mechanism of Fe-ZSM-5 (c).[34]
第8期范峰滔等: 催化材料的紫外拉曼光谱研究 725
明显不同.前驱体中325nm作为激发线的拉曼光谱
中的984cm?1处的谱峰,随着晶化时间的延长逐渐
且连续地移到了更高的频率,最后在晶化36h后出
现在1 016cm?1处.而244nm为激发线的拉曼光谱
中,984cm?1处的谱峰在晶化24h内频率基本保持不
变,而在晶化30h后突然移至1 008cm?1,最后在晶
化完全的Fe-ZSM-5中该谱峰移至1 016cm?1.244
nm为激发线时的984cm?1拉曼谱峰的变化明显滞
后于325nm为激发线的相应谱峰.同时,MFI结构的
特征拉曼谱带(380和800cm?1)在244nm(图9(b),30
h)为激发线时出现的时间也比325nm(图9(a),18h)
为激发线时晚.这种滞后现象是由于样品对不同激
发线(244和325nm)的吸收能力不同引起的[55].拉
曼光谱结果明确地表明,Fe-ZSM-5骨架的形成是从
样品核心开始的,然后由内到外逐渐晶化,这也被高分辨透射电镜结果所证实[34].
图9(c)给出了一个Fe-ZSM-5形成的可能机理, Fe-ZSM-5的晶化是由合成初级阶段形成的扭曲四面体配位的Fe-(OSi)4物种和五元环、六元环硅物种通过聚集、成核而形成的.成核发生在无定形相的中心,无定形相中心晶化的Fe-ZSM-5通过消耗无定形壳层处于扭曲四面体配位的铁物种和硅物种而形成大的晶体,最终形成晶化完全的样品.
2.2原位紫外拉曼光谱研究X分子筛的合成机理
为了更好地理解水热合成,我们设计了用于水热合成分子筛的拉曼原位池[56],以模拟高温高压下反应斧中合成反应的真实情况.原位池被铜制的加热线圈所环绕.将一个透镜用硅橡胶密封于原位池的顶部,用来将激光聚焦到原位池中被研究样品的表面上.利用透镜作为原位池的窗口所获得的拉曼信号是利用平面镜作为窗口获得的拉曼信号的3~4倍.在分子筛合成的水热条件下,它能够经受住523 K的高温和4MPa的高压.为了研究合成反应中的液相和固相,实验中采用了两种类型的样品池:一个是深的样品池,它可使激光聚焦到液相中,用来研究合成中液相的变化;另一个是浅的样品池,它可使激光聚焦于液相和固相的分界面上,用来研究合成中固相的变化(见图10).
我们利用原位紫外拉曼光谱研究了水热合成条件下X分子筛的固相和液相中物种的变化.在液相最初的拉曼光谱中有774和920cm?1[56]两个谱带,归属为液相中的单态硅物种[57~59].774cm?1谱峰的强度随着晶化时间的增加而逐渐加强,晶化到120min 时达到最大值,随后随着反应时间的延长强度逐渐下降.这说明合成过程中存在大量的单态硅物种,它们参与了整个晶化过程.该过程可以描述如下:在最初阶段,无定形硅凝胶和液相中的物种处于溶解平衡状态,随着反应时间的延长,大量的单态硅物种从硅凝胶前体中解聚出来;随着反应的进行,晶体的生长需要更多的单态硅物种;最后所有无定形前体被消耗并转变为晶型结构,不再解聚出单态硅物种.图11(a)给出了在373K水热条件下固相变化的原位拉曼光谱图.图中比较尖的500cm?1谱峰的存在说明前体中含有大量的四元环结构单元[60,61].随着反应时间的增加,该谱峰变得更加突出并且位移到514 cm?1,该峰归属于晶化完全的X型分子筛的四元环呼吸振动谱峰.随着反应的进行,对应于X型分子筛的特征峰298和380cm?1逐渐显现并且增强.这是由分子筛结构中双六元环的呼吸振动引起的.它们的出现和514cm?1谱峰的存在说明X型分子筛的形成是与四、六元环结构的存在密切相关的[35].图11(b)给出了514cm?1谱峰的强度随反应时间的变化曲线.晶化150min后,514cm?1处谱峰强度发生了明显的变化.
值得注意的是,575cm–1谱峰在反应一开始就存在.它与硅铝前体相关并且随着反应的进行强度逐渐下降(图11(b)),一旦谱图中出现298和380cm–1谱峰,则575cm–1谱峰基本消失,说明575cm–1
的谱峰图 10用于研究分子筛合成机理的原位拉曼样品池. (a)用于研究合成中液相组分变化的原位池内衬;(b)用于研究合成中固相组分变化的原位池内衬
Fig.10.Schematic diagram of in situ Raman cells for hydrothermal synthesis of zeolites.(a) The sample holder inserted into the in situ Raman cell for the liquid phase study and the focus point; (b) The sample holder inserted into the in situ Raman cell for the solid phase study and the focus point.[56]
726 催化学报第30卷
与分子筛骨架的形成是直接相关的.很明显,该谱峰代表了合成中的一种关键物种.位于550~600cm–1的谱峰可以归属为Al–O–Si的伸缩振动[62].Guth等[58]发现,在强碱条件下硅铝溶液中存在577cm–1的谱峰,并将其归属为硅铝阴离子.Twu等[59]也在硅铝溶液中观察到了相似的谱峰.根据我们的实验和理论计算结果,该谱带可以归属为带支链的环结构中支链上的Si–O–Al伸缩振动[56].
根据原位拉曼和理论计算结果,我们提出了X 型分子筛可能的合成机理.在合成的最初阶段,无定形硅铝凝胶不断解聚溶解,形成可溶性的单态硅物种,对应于拉曼光谱上774cm–1处的谱峰.前体中存在着大量的四元环结构单元,其中的一些四元环可能以支链的形式存在,对应于拉曼光谱上575cm–1处的谱峰.四元环结构单元之间相互连接形成部分结晶的分子筛结构,在拉曼光谱上表现为500cm–1处谱峰强度增加以及575cm–1处谱峰强度减弱.这一时期是分子筛合成诱导期,XRD无法给出有用的信息,而紫外拉曼光谱可以给出非常有用的信息.在这一过程中,液相中的单态硅物种不断富集和参与分子筛骨架的形成,对应于液相中774cm–1处谱峰强度的减弱和固相中774cm–1谱峰的增强.500cm–1处的谱带逐渐移到514cm–1处,表明体系中可能形成了部分的晶化区域.位于514,290和380cm–1的谱峰对应于分子筛结构中四元环和双六元环呼吸振动峰的出现,说明通过预先形成的结构单元的重排和聚合,体系已经从部分晶化的分子筛转化成了完全晶化的分子筛.无定形前体最后基本上都转化为晶相的分子筛结构,它们不再解聚溶解出单态硅物种.这与液相中单态物种的774cm–1谱峰强度的下降一致.
2.3小结
紫外拉曼光谱能提高灵敏度和避免荧光的特点大大拓宽了拉曼光谱在微孔-介孔材料研究中的应用.微孔-介孔材料骨架中超低含量的孤立的过渡金属离子或氧化物能够通过紫外拉曼光谱可靠、准确地鉴别出来.例如,与骨架Ti原子相关的1 125cm–1处的特征峰毫无疑问地表明钛原子进入了Sili-calite-1骨架.同时,微孔或介孔材料中超低含量的骨架V或Fe物种也可以用紫外共振拉曼光谱表征.研究结果表明,微孔或介孔材料中过渡金属原子的特征拉曼谱峰对过渡金属原子的配位环境特别敏感.我们成功地利用原位紫外拉曼光谱研究了Fe-ZSM-5和X分子筛的晶化过程.对于Fe-ZSM-5分子筛,研究了其从成核过程即前驱体中扭曲四面体配位的铁物种和硅物种环的组装以及铁原子配位环境的变化,到最终Fe-ZSM-5晶体的形成.通过特殊设计的原位拉曼光谱池结合紫外拉曼技术,成功地研究了高温高压下X分子筛的合成过程.基于拉曼光谱结果,我们认为在凝胶中已经形成大量的四元环,它们之间互相连接,或者与液相中的单体连接形成X型分子筛晶体.这可能有助于理解含过渡金属的微孔-介孔分子筛的结构和在分子层次上认识分子筛材料的合成机理.
Raman shift (cm-1
)
050100150200250
Time (min)
图 11 373 K条件下,325 nm激发的X型分子筛合成中固相变化的原位拉曼光谱(a)以及380,514,575和 774 cm?1对应的拉曼谱峰强度随时间的变化曲线
Fig. 11. (a) In situ UV Raman spectra excited with 325 nm of solid phase of zeolite X synthesized at 373 K. The spectra were collected from 0 to 270 min, and e ach spectrum was collected at an interval of 10 min.(b) Plots of intensities of the 380, 514, 575, and 774 cm–1as a function of time.[56]
第8期范峰滔等: 催化材料的紫外拉曼光谱研究 727
3Fe/ZSM-5催化剂上活性中心、活性氧物种的共振拉曼光谱表征
Fe/ZSM-5在N2O直接分解和选择催化还原NO x反应中表现出很好的催化性能,并且具有优良的抗水和抗二氧化硫的能力,特别是以N2O作为氧化剂能产生一种特殊的氧物种,即所谓的“α-氧”,能在室温氧化甲烷和苯生成甲醇和苯酚,具有和甲烷单加氧酶相媲美的催化性能[63,64].然而,有关这种特殊的活性中心以及α-氧的性质一直存在较大争议,这些争议主要集中于活性中心究竟是单核铁物种还是双核铁物种,与之相对应的是α-氧究竟是(Fe IV=O)2+[65]还是O?[63,64,66].产生这些争议的根本原因在于Fe/ZSM-5中铁物种分布的复杂性.常规实验表征手段难以获得有关活性中心以及α-氧的直接谱学证据.到目前为止,文献中仅有Dubkov等[64]利用M?ssbauer谱和Berrier等[67]利用电子自旋共振对这种特殊的活性中心进行过研究.
苯酚是一种很重要的工业原料,广泛应用于树脂、纤维、染料和医药的生产[63,66,68,69].一步法氧化苯制苯酚是催化领域难以解决的课题之一.人们对苯制苯酚的反应机理进行了大量的研究,然而,对于活性中心和反应中间物种的本质存在广泛的争议[63,66,68,70~72].Kachurovskaya等[73]认为苯制苯酚的活性中心是双原子铁物种,中间物种是一种类似于酮肟的物种.Yoshizawa等[74~76]认为该反应是通过一种协同的反应机理,中间物种既不是自由基也不是离子化物种.他们认为在[FeO+]上活化苯的C–H 键,形成一种羟基化的中间物种(HO-Fe＋-C6H5),然后再转变成Fe+(C6H5OH),最后形成苯酚.Panov 等[77]认为苯制苯酚的活性中心是双原子铁,先形成一种不稳定的环氧化合物,然后再异构成苯酚.
综上所述,对于Fe/ZSM-5催化剂上活性中心、活性氧物种以及苯制苯酚的活性中心和反应中间物种的直接证据很少,如何在具有多种铁物种的Fe/ZSM-5上选择性地表征其活性中心,对于阐明Fe/ZSM-5催化剂具有模拟单加氧酶的催化本质乃至对于多相催化剂上活性位的表征,都是极具挑战性的工作.
3.1拉曼光谱应用于Fe/ZSM-5上不同铁物种的表征
图12为不同Fe含量的Fe/ZSM-5在O2中于823K焙烧后的拉曼光谱.拉曼光谱的激发线为325nm,恰好位于低聚的氧化Fe原子簇物种在350nm左右的荷电跃迁吸收带上.由图可见,低Fe含量的Fe/ZSM-5(0.11)的谱图上可清楚地观察到MFI分子筛结构在290,380和800cm–1处的特征谱峰,可分别归属为分子筛骨架六元环、五元环的呼吸振动以及骨架Si–O–Si的对称伸缩振动[52,78];此外,还可在460, 880以及1 010和1 180cm–1处观察到微弱的吸收带.随Fe含量的增加,460和880cm–1处的谱峰显著增强,而1 010和1 180cm–1处谱峰在起初的增强后,进一步增加Fe含量反而减小.
我们前期工作已表明,单核的Fe物种Fe–O–Si (不论处于骨架内或骨架外)的反对称伸缩振动通常在1 100cm–1附近产生特征吸收[52],因此图12中1 010和1 180cm–1处谱带可归属为位于分子筛孔道中的单核Fe物种,这两个谱带强度随Fe含量增加而减弱的现象进一步佐证了其归属.对于460和880 cm–1处的谱带,它们的强度随Fe含量增加而显著增强,则说明这些拉曼谱带可能来源于聚集态Fe物种.文献中对于二聚的Fe络合物已有大量报道.这些Fe 络合物通常在350nm左右有特征荷电跃迁吸收,同时其中的Fe–O–Fe桥键通常在380~540cm–1以及725~885cm–1产生对称和反对称伸缩振动[79]. Kurtz[79]发现,对称和反对称伸缩振动的波数与
Raman shift (cm-1)
200400600800100012001400
图12在 O2中 823K下焙烧的不同 Fe含量的 Fe/ZSM-5的拉曼光谱
Fig. 12.Raman spectra of Fe/ZSM-5 calcined in O2 at 823 K.(1) Fe/ZSM-5(0.11)-C; (2) Fe/ZSM-5(0.33)-C; (3) Fe/ZSM-5(0.66)-C; (4) Fe/ZSM-5(1.0)-C.λex = 325 nm.[52]
728 催化学报第30卷
Fe–O–Fe桥键的夹角呈线性关系,随Fe–O–Fe桥键
夹角的减小,其对称伸缩振动频率逐渐移向高波数,
而反对称伸缩振动频率则逐渐移向低波数.在此基
础上,结合图12所观察到的460和880cm?1谱带可
以得出,焙烧催化剂上低聚Fe物种的Fe–O–Fe桥键
的夹角约在170?左右.
图13(a)为He中高温处理后的不同Fe含量的
Fe/ZSM-5的拉曼光谱.低Fe含量的Fe/ZSM-
5(0.11)-HT的谱图与其对应的焙烧样品的谱图(图
12(1))基本一致.然而,对于较高Fe含量的催化剂,
在焙烧催化剂上观察到的880cm–1谱带强度显著减
弱,同时在520和1 050cm–1可观察到两个明显谱峰,
1 050cm?1谱峰可归属为一种新生成的单核Fe–O–Si
物种的反对称伸缩振动,而520cm–1可归属为该物种
的对称伸缩或弯曲振动.随着Fe含量的增加,焙烧
催化剂和高温处理催化剂的MFI分子筛结构在290
和380cm–1处的特征谱峰均减弱.XRD谱已表明这
些催化剂中分子筛骨架并未遭到破坏,由于325nm
激发线靠近骨架外Fe物种的荷电跃迁,所以MFI分
子筛结构特征谱带的减弱应该是由于460~520cm–1
处谱带得到共振拉曼增强效应所致.
由于骨架外Fe物种在300nm附近有荷电跃迁
吸收,采用325nm激发线激发的拉曼光谱产生的共
振拉曼增强效应一方面有利于检测在此波长附近产
生电子吸收的特定Fe物种,另一方面由于分子筛孔
道效应的影响,不同位置和不同聚集程度的Fe物种
可能具有不同的结构,这些不同的Fe物种在结构上
扭曲变形程度不同,具有不同的对称性,因此相关拉
曼谱峰具有不同增强效应,这就可能会屏蔽某些Fe 物种的信号.为了全面地反映多相Fe/ZSM-5催化剂中Fe物种的分布,我们采集了使用532nm激发线激发的拉曼光谱,见图13(b).焙烧催化剂在使用532 nm激发线激发时存在强烈的荧光干扰,不能得到清晰的拉曼光谱,而催化剂经过高温处理后,荧光干扰基本消失.由图可以看出,MFI分子筛结构在290, 380和800cm?1处的特征谱带清晰可见,同时在465, 520,830,970,1 080和1 160cm?1处可观察到微弱谱峰.随Fe含量增大,520和830cm?1处谱峰强度逐渐增大.当Fe/Al＝1.0时,290和700cm?1谱带强度显著增强,同时在230,250,418以及615cm?1出现明显谱峰,说明生成了α-Fe2O3晶相.需要注意的是,830cm?1谱带相对于焙烧催化剂上的880cm?1谱带明显红移,而465cm?1谱带与焙烧催化剂上的450cm?1带相比却发生蓝移.根据Kurtz[79]总结的Fe–O–Fe桥键夹角与其伸缩振动谱带的关系,830cm?1处谱带可归属为夹角为150°的Fe–O–Fe的反对称伸缩振动,对应的对称伸缩振动位于465cm?1.不同的Fe–O–Fe 夹角很可能是由于低聚Fe物种在分子筛中所处位置不同导致的.此外,在1 000~1 200cm?1区域的可归属为Fe–O–Si反对称伸缩振动的谱带位置与焙烧催化剂的相关谱带相比也有不同程度偏移.这说明催化剂的高温处理显著改变了Fe物种的性质.970 cm?1谱峰已被详细研究,可归属为由于高温处理使分子筛发生深度脱Al所生成的羟基缺陷[24,52,80].
Raman shift (cm-1)
Raman shift (cm
-1)
图13 在 He中 1 173K处理后的不同 Fe含量 Fe/ZSM-5的拉曼光谱
Fig. 13.Raman spectra of Fe/ZSM-5 after treated in He at 1173 K. (a)λex = 325 nm; (b) λex = 532 nm. (1) Fe/ZSM-5(0.11)-HT; (2) Fe/ZSM-5 (0.33)-HT; (3) Fe/ZSM-5(0.66)-HT; (4) Fe/ZSM-5(1.0)-HT.
第8期 范峰滔 等: 催化材料的紫外拉曼光谱研究 729
拉曼光谱表明, 处于阳离子交换位的低聚 Fe 物
种在高温处理后性质发生了显著改变, 成为具有三
种不同 Fe–O–Fe 夹角的低聚 Fe 物种, 同时也生成了新的单核 Fe 物种.
3.2 拉曼光谱应用于 Fe/ZSM-5 上反应中间物种的测定
通过瞬变应答的方法可测定 Fe(II) 位浓度, 结果见图 14. 由图可见, N 2O 在 523 K 分解的过程中只有 N 2 产生,
没有 O 2 产生, 表明氧物种已经吸附在催化剂的表面. 373 K 脉冲甲烷结果表明这些氧物种具有活性. 通过积分 N 2 的峰面积, 可以算出氧物种的浓度大约为 0.11 mmol/g, 即 O/Fe 比等于 0.28. 这表明并不是所有的铁物种都有活性.
1234
5C o n c e n t r a t i o n (v o l .%)
Time (s)
图 14 高温处理的 Fe/ZSM-5 催化剂上 N 2O 在 523 K 分解的瞬变应答图
Fig. 14. Response of a step from He flow to 5.0 vol.% N 2O/He flow at
523 K on the Fe/ZSM-5 catalyst pretreated at 1173 K in He.
图 15 为不同条件下处理后的 Fe/ZSM-5 的紫外-可见漫反射光谱. 由图 15(1) 可以看出, 样品在 260 和 340 nm 出现了吸收带, 分别归属于孤立的铁物种和低聚的铁物种[68,78,81~83].
从 Fe/ZSM-5 上 N 2O 在 523 K 分解后的紫外-可见漫反射光谱 (图 15(2)) 可以看出, 除了 260 和 340 nm 的吸收带外, 样品还在 620 nm 出现了吸收带, 即活性氧的吸收带. 而由表示活性氧物种与苯反应后的紫外-可见漫反射光谱 (图 15(3)) 可以看出, 当活性氧物种与苯室温反应后, 在 690 nm 出现了一个明显的吸收带, 且在活性氧物种与苯室温反应过程中, 可以观察到样品的颜色从白色变成紫色, 最后变成蓝色. 这种颜色变化也进一步说明生成了新的物种. 这可能与铁物种电子自旋状
态的改变有关. 从苯吸附在 Fe/ZSM-5 上的紫外-可见漫反射光谱 (图 15(4)) 可以看出, 苯吸附在没有生成活性氧物种的 Fe/ZSM-5 上时并没有观察到新的峰生成. 但位于 260 和 340 nm 处吸收带的强度明显减弱, 且在 400~800 nm 出现了一个宽的吸收带, 这可能与物理/化学吸附的苯相关, 表明苯与活性氧物种反应后生成的物种的特征完全不同于苯的物理/化学吸附态.
为了进一步确认苯与活性氧物种反应后的新物种, 采用 325 和 605 nm 激发的共振拉曼光谱进行了表征. 其中 325 nm 远离中间物种的 690 nm 吸收带, 而 605 nm 位于 690 nm 吸收带内. 图 16 为不同条件下处理后的 Fe/ZSM-5 的可见拉曼光谱. 图 16(3) 为活性氧物种与苯反应后的可见拉曼光谱. 可以看出, 在 643, 896, 990, 1 149, 1 228, 1 475, 1 580 和 1 607 cm ?1 处出现了一系列谱峰.
图 16(4) 为苯吸附在 Fe/ZSM-5 上的可见拉曼光谱, 在 600, 990, 1 149, 1 475, 1 580 和 1 607 cm ?1 处出现了一系列谱峰. 比较这两个图谱可以发现, 苯与活性氧物种反应后, 除了一些峰的强度由于共振增加效应增强以外, 同时生成了 643, 896 和 1 228 cm ?1
三个新的谱峰. 200300400
500600
700
800
900
(4)(2)(3)(1)
690620
340
260
A b s o r b a n c e
Wavelength (nm)
图 15 不同条件下处理后的 Fe/ZSM-5 的紫外-可见漫反射光谱
Fig. 15. UV-Vis diffuse reflectance spectra of Fe/ZSM-5. (1) After pretreatment at 1173 K in He flow; (2) After exposing the high-temperature pretreated Fe/ZSM-5 to N 2O at 523 K; (3) After the reaction of benzene with the Fe/ZSM-5 preloaded the active oxygen species at room temperature; (4) After benzene adsorbed on the Fe/ZSM-5 without the preloaded active oxygen species at room tem-perature.
730 催 化 学 报 第30卷
通过比较文献[84~86] 发现, Fe/ZSM-5 上苯与活性氧物种反应生成的中间物种和许多羟基化酶和核糖核酸氧化酶中的 Fe(III)-phenolate 络合物具有类似的谱学特征. 如 Fe(III)-phenolate 络合物吸收带主要位于 600~900 nm 区域, 在拉曼光谱上出现了 615, 630, 895, 1 120, 1 280, 1 330, 1 450, 1 475, 1 560 和 1 600 cm ?1 的特征谱峰[86]. 因此, 初步认为苯在室温与活性氧物种反应后生成的新型化合物是一种类似于生物酶中的 Fe(III)-phenolate 络合物. 其中 690 nm 可以归属为 phenolate-to-Fe(III) 的电荷转移跃迁, 而 643, 896, 990, 1 149, 1 228, 1 475, 1 580 和 1 607 cm ?1 可归属于 Fe(III)-phenolate 络合物相关的峰. 其中 643 和 1 228 cm ?1 可分别归属为 Fe(III)-phenolate 络合物中 ν(Fe–O) 和 ν(C–O) 的振动模式. 3.3 小结
不同铁含量的 Fe/ZSM-5 催化剂中的活性氧物种是一种双核 Fe 物种上的过氧离子, 它在水汽作用下还会发生结构变化生成惰性的 Fe–O–Fe 物种. 利用共振拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱得到了苯与活性氧物种反应的中间物种的特征光谱. 结果表明, 这种具有高活性的氧物种是一种双原子铁物种上的过氧离子, 反应的中间物种是一种类似于单加氧酶中的铁苯酚盐络合物. 这些中间物种的确认对
于认识一步法氧化苯制苯酚的反应中心和反应机理
提供了新的见解.
4 氧化物表面相结构的紫外拉曼光谱研究
多晶相金属氧化物由于其独特的物理化学性质, 在材料和催化领域有着广泛的应用. 然而无论是在材料领域还是催化领域, 这些氧化物的不同晶相结构对其作为材料和催化剂的性能有很大的影响. 4.1 ZrO 2
表面相变 氧化锆 (ZrO 2) 作为一种催化剂、催化剂载体和陶瓷等材料引起研究者极大的兴趣[87~90].
ZrO 2 有三种晶相结构：四方相、单斜相和立方相. 人们发现除了单斜相以外, 四方相也能在室温作为一种亚稳相存在. 稳定的四方相由于其极好的断裂韧度、强度和硬度等性质成为陶瓷材料中一种重要的结构. 另一方面, ZrO 2 作为催化剂和催化剂载体, 四方相 ZrO 2 对许多催化反应具有更高的催化活性, 如固体酸催化剂 SO 42?/ZrO 2 因其环境友好、易于产物分离等特点, 引起人们的广泛关注. 一般认为四方相的 ZrO 2 具有较高的催化活性[91,92].
而 Jung 等[93]的研究表明, 对于 CO/H 2 和 CO 2/H 2 合成甲醇的反应, 单斜相 ZrO 2 比四方相 ZrO 2 的活性更高. 由此可见, ZrO 2 的晶相结构在实际应用中具有非常重要的作用, 不同的晶相结构表现出不同的性能, 而在实际应用中对晶相的要求往往也各不相同.
我们利用紫外拉曼光谱研究了 ZrO 2 的表面相变过程[55,94].
图 17 给出了 ZrO 2 样品在不同温度焙烧后的紫外拉曼和可见拉曼光谱. 在紫外拉曼谱图 (图
17(a)) 中, 发现在 400 o
C 焙烧样品后, 可以观察到四方和单斜混合相的谱峰, 500
o
C 焙烧后, 四方相谱峰完全消失, 仅观察到单斜相的谱峰. 焙烧温度为 700
o
C 时, 单斜相特征峰强度进一步增加. 但是可见拉曼
的结果表明, 400 o
C 焙烧后, ZrO 2 主要以四方相结构存在, 甚至样品在 700
o
C 焙烧后, 仍能观察到四方相的存在. 不同温度焙烧后样品的 XR
D 结果与可见拉曼的结果非常相似, 而与紫外拉曼的结果却明显不同. 这可能是因为, 一般来讲, 拉曼散射信号是同时来自样品的体相和表面, 但当样品对激发光和散射光有很强吸收时, 来自体相的信号会大大衰减, 拉曼光谱反映的主要是样品表面区的信息. 由于 ZrO 2 对紫外光有很强的吸收, 因而紫外拉曼光谱对 ZrO 2 的
200400600800100012001400160018002000(4)
(3)
(2)(1)
1607
158014751228
1149990
896643
867
600800
526
380
I n t e n s i t y
Raman shift (cm ?1)
图 16 不同条件下处理后的 Fe/ZSM-5 的可见拉曼光谱
Fig. 16. Visible Raman spectra of Fe/ZSM-5. (1) After pretreatment at 1173 K in He flow; (2) After exposing the high-temperature pretreated Fe/ZSM-5 to N 2O at 523 K; (3) After the reaction of benzene with the Fe/ZSM-5 preloaded the active oxygen species at room temperature;(4) After benzene adsorbed on the Fe/ZSM-5 without the preloaded active oxygen at room temperature. λex = 605 nm.
第8期 范峰滔 等: 催化材料的紫外拉曼光谱研究 731
表面信息比对体相信息更为灵敏. ZrO 2 在可见区没有吸收, 因此可见拉曼光谱给出的是体相和表面综合的信息.
根据紫外拉曼、可见拉曼和 XRD 的结果, 我们提出了如图 18 所示的示意图. 当氧化锆被紫外光激发时, 如 244 nm, 由于其对紫外光和散射光的吸收使得来自体相的信号很难从这种吸收中逃逸出来, 仅有来自表面的散射光能从吸收中逃逸出来. 因此, 紫外拉曼信号多数是来自氧化锆样品表面的信息. 氧化锆相变是一个从表面到体相的过程, 即单斜相首
先在四方相晶粒的表面形成. 尽管单斜相是热力学更稳定的相, 但由于动力学原因, 从四方相到单斜相的相变需要一个缓慢的从表面到体相的过程.
在此基础上我们也研究了掺杂氧化锆的相变过程[55,95],
从紫外拉曼、XRD 和可见拉曼的结果看, 虽然稳定剂的加入能使四方相稳定存在于样品体相, 但是表面上的四方相仍不稳定, 极易转变为单斜相; 特别是当稳定剂含量低时, 样品表面完全处于单斜相结构. 稳定剂在样品表面含量足够高时, 样品可完全稳定在四方相.
100
200
300
400
500
600
700
800
900
100
200
300
400
500
600
700
800900
400 o C
(b)
I n t e n s i t y
Raman shift (cm ?1)
149
560
269
312
634
472
377
337
305
219
181
700 o C
500 o
C
400 o
C
I n t e n s i t y
Raman shift (cm ?1
)(a)
700 o C 500 o C
220640
635
615
560475
469
379
307339
313
269189
178148
图 17 ZrO 2 样品在不同温度焙烧后的紫外拉曼光谱 (a) 和可见拉曼光谱 (b)
Fig. 17. UV (a) and visible Raman spectra (b) of ZrO 2 calcined at different temperatures.
图 18 ZrO 2 经不同温度焙烧相变的紫外拉曼、可见拉曼光谱和 XRD 所得信息示意图
Fig. 18. A schematic description of the phase evolution of zirconia calcined at different temperatures and the information obtained from UV Raman
spectroscopy, visible Raman spectroscopy, and XRD. The inset is the UV-Vis absorbance of m -ZrO 2 and t -ZrO 2
732 催化学报第30卷
4.2TiO2表面相变
TiO2是一种经典的半导体材料,具有良好的耐腐蚀性、较高的化学稳定性和热稳定性,在功能陶瓷、半导体、传感材料、光电转换材料和催化材料领域有广泛的应用[96,97].研究表明,TiO2的不同晶相结构对其作为材料和催化剂的性能有很大的影响.例如,对于广泛应用于光催化反应体系的TiO2催化剂而言,TiO2的晶相结构是影响其光催化活性的最重要的因素之一[98~100].从应用的角度来看,实现TiO2物相结构的可控具有重要的现实意义.
在对ZrO2相变进行研究的基础上,我们应用紫外拉曼光谱对TiO2的相变机理尤其是表面相变机理进行了研究[101].图19给出了不同温度焙烧后TiO2粉末样品的XRD和可见拉曼谱图.如图19(a)所示,焙烧温度为550℃时,除了锐钛矿的特征衍射峰外,在27.6o,36.1o,41.2o和54.3o还出现了金红石的特征衍射峰,表明TiO2在此温度焙烧发生了从锐钛矿到金红石的相变.随着焙烧温度的升高,锐钛矿的特征衍射峰强度逐渐降低,而金红石的特征衍射峰强度不断增强,即随着温度的升高锐钛矿逐步向金红石转变.当焙烧温度达到750o C时,锐钛矿的特征峰完全消失,相变完成.从可见拉曼谱图(图19(b))可以看出,当温度升高到550o C时,在445cm?1出现了一个非常弱的金红石的特征峰,这进一步表明了在550 o C发生了锐钛矿到金红石的相变.当样品在580o C 焙烧后,观察到金红石的另外两个特征峰(235和612cm?1).温度继续升高时,金红石特征峰的强度不断增加,而锐钛矿的峰强度逐渐降低,温度达到700 o C时,金红石是主要的晶相,但在515cm?1仍能观察到非常弱的锐钛矿的谱峰,温度升高到750o C时,锐钛矿的特征峰完全消失,相变完成.
我们的研究表明,在TiO2的相变过程中可见拉曼光谱和XRD结果类似,反映的主要是样品体相的信息.我们在研究氧化锆的相变时发现,紫外拉曼对于在紫外区有强吸收的材料是一种表面灵敏的技术,而TiO2在紫外区有强吸收,当采用紫外光作为拉曼光谱的激发光源时,来自体相的信息由于样品的吸收大大衰减,因此紫外拉曼光谱反映的主要是TiO2的表面信息.
从紫外拉曼谱图(见图19(c))可以看出,当样品在500o C焙烧后,可以明显观察到锐钛矿的特征峰
1002003004005006007008009001000 I
n
t
e
n
s
i
t
y
2θ /( o )
I
n
t
e
n
s
i
t
y
I
n
t
e
n
s
i
t
y
Raman shift (cm?1)
图19TiO2样品在不同温度焙烧后的 XRD谱 (a)、可见拉曼光谱 (b)和紫外拉曼光谱(c)
Fig.19. XRD patterns (a),visible Raman spectra (b),and UV Raman spectra (c) of TiO2 calcined at different temperatures.
第8期范峰滔等: 催化材料的紫外拉曼光谱研究 733
(143,195,395,515,638cm?1),焙烧温度达到680o C
时,紫外拉曼的结果表明样品仍处于锐钛矿晶相,然
而XRD(见图19(a))和可见拉曼(见图19(b))的结果
显示在550~680o C,锐钛矿逐渐转变为金红石相.只
有当温度升高到700o C时,在紫外拉曼光谱上才能
观察到金红石的特征峰(235,445,612cm?1).在750
o C焙烧后,样品的表面仍处于锐钛矿和金红石相的
混合晶相,但是在此温度焙烧的样品,XRD和可见拉
曼光谱的结果都表明体相的锐钛矿已经完全相变为
金红石晶相.焙烧温度升高到800o C以上,紫外拉曼
光谱上只能观察到金红石的特征峰.结合XRD、可
见拉曼光谱和紫外拉曼光谱的结果发现TiO2的体相
和表面的相变同样存在不同步的现象,表面上锐钛
矿的相变要滞后一些(见图20),因此我们认为TiO2
的相变是从团聚粒子的体相开始的,逐渐发展到表
面区域.同时我们提出了如图21所示的团聚氧化钛粒子相变模型.
我们提出的相变过程是针对粒径在15~40nm 的TiO2样品(见图21),但一般认为,从锐钛矿到金红石的相变受粒子大小影响[102],粒子小,相变温度则低,粒子大,相变温度则高.这样就产生一个问题,即不同粒径TiO2的相变规律是否相同.因此,我们制备了粒径分布较均匀并且平均粒径分别为7,15,25,60和300nm的球形TiO2样品,然后分别采用紫外拉曼和XRD的表征方法对不同粒径TiO2的相变过程进行了研究,而且为了更好地理解不同粒径TiO2样品的相变机理,我们也应用紫外拉曼和XRD方法对不同样品相变过程中的体相和表面区金红石的含量进行了半定量分析,结果见图22.
根据上面的结果我们发现,在7nm的TiO2相变过程中表面区和体相的相变速度基本一致;平均粒径为15和25nm的TiO2样品的相变机理与之类似,紫外拉曼相对于XRD而言在更高的温度下才能观察到金红石晶相;当粒径增大到60甚至300nm后,发生相变的温度也随之增加,从我们的结果来看,温度至少要达到950o C才能发生相变.虽然紫外拉曼和XRD存在一定差异,但是差异比较小.
综上可见,不同粒径TiO2样品的相变机理是不同的,图23形象描述了各种粒径TiO2相变的机理. TiO2粒径小于60nm时,其相变从锐钛矿的界面上开始发生.而当粒子非常小(小于10nm)时,相变扩散
图20采用紫外拉曼和 XRD方法计算的不同温度焙烧后TiO2样品中金红石的含量
Fig.20. The rutile content in the TiO2 sample calcined at different temperatures estimated from the UV Raman spectra with the excitation line at 325 nm and XRD.
400 500 600 700 800
Calcination temperature / o C
UV laser
图 21TiO2样品随焙烧温度的相变示意图
Fig.21. A proposed scheme for the phase transformation of TiO2 with increasing calcination temperature.
734 催化学报第30卷
到整个粒子需要的时间很短,因此紫外拉曼光谱和XRD观察到的相变过程几乎一致.当TiO2粒子大于60nm时,TiO2的表面、界面和体相成核可能同时开始发生,所以紫外拉曼和XRD结果近乎一致.
TiO2因其合适的禁带宽度、较高的光化学稳定性以及无毒等性能而被广泛应用于光催化制氢以及太阳能电池的研究中.由于光生电子和空穴要迁移到光催化剂的表面上才能与表面吸附的分子发生反应,因此TiO2的表面性质在光催化反应中具有重要的作用.研究表明,TiO2的晶相结构是影响其光催化性能的重要因素之一[103~105],但是关于表面晶相如何影响光催化性能的研究尚未见报道.在研究TiO2相变的基础上,我们又对具有不同表面晶相的TiO2进行了光催化性能的研究[103].
以光催化分解水作为指标反应,考察了不同温度焙烧的氧化钛催化剂的产氢活性.图24(a)实线和虚线分别表示不同温度焙烧后各样品体相以及表面金红石的含量.发现当TiO2的表面为锐钛矿相时(焙烧温度<680o C),即使是体相的锐钛矿-金红石含量有很大差别,样品的产氢活性也基本没有变化(见图24(b)).当TiO2样品在700和750o C焙烧后,光催化活性有所提高.对于这两个样品而言,体相中基本上为纯金红石晶相,但是样品表面处于锐钛矿和金红石的混合晶相.上述结果表明,
当样品表面处于锐
图 23各种粒径 TiO2相变的机理
Fig.23. Proposed mechanism of the phase transformation of TiO2 with different particle sizes.
300400500600700800
20
40
60
80
100
500600700800900100070080090010001100
1200
Calcination temperature (o C)
Calcination temperature (o C)
R
u
t
i
l
e
c
o
n
t
e
n
t
(
%
)
Calcination temperature (o C)
图 22采用紫外拉曼和 XRD方法计算的不同粒子大小 TiO2在不同温度焙烧后金红石相的含量
Fig.22. The rutile content estimated by UV Raman spectroscopy (open) and XRD (solid) of TiO2 samples with different particle sizes calcined at different temperatures.
钛矿-金红石混合晶相时,样品具有最高的光催化产
氢活性.当焙烧温度升高到800o C时,TiO2表面完全处于金红石晶相,产氢活性急剧降低.我们认为,700和750o C焙烧的样品之所以具有最高的光催化活性,是因为在TiO2表面形成了锐钛矿-金红石异相结,这种异相结的形成有利于电子-空穴分离,从而提高光催化活性.
为了验证上述结果,采用浸渍并且焙烧的方法制备了金红石担载的锐钛矿样品,并通过重复浸渍和焙烧过程逐渐增加表面锐钛矿的含量.制备的样品标记为
A/R-n,其中n为浸渍次数.最后将不同样品进行了光谱表征以及光催化分解水产氢活性的测试.
图25为A/R-n样品在400o C焙烧后的XRD和
紫外拉曼光谱.随着浸渍次数的增加,XRD结果表明锐钛矿的含量几乎没有变化.从紫外拉曼光谱上看,对于经过焙烧的A/R-1样品,位于236和445cm?1处的金红石特征谱峰消失,仅在165和612cm?1处出现两个宽峰.这可能是由于无定形TiO2覆盖了金红石载体部分表面,使得金红石载体的拉曼信号大幅01234
20
40
60
80
100
120
140
160
180
10
20
30
40
50
Raman shift (cm?1)
A
n
a
t
a
s
e
c
o
n
t
e
n
t
(
%
) H2
p
r
o
d
u
c
t
i
o
n
(
μ
m
o
l
/
(
h
?
m
2
)
)
Number of impregnation
图25A/R-n样品在400 o C焙烧后的 XRD谱(a)、紫外拉曼光谱 (b)和单位表面积的光催化产氢活性 (c)
Fig.25. XRD patterns (a),UV Raman spectra (b),and the photoactivi-ties of H2 evolution per surface area (c) on A/R-n samples calcined at 400 o C.
736 催化学报第30卷
度减弱甚至消失.A/R-1样品在400o C焙烧后,在
142,395,518和638cm?1出现了锐钛矿的特征谱峰,
而且随着浸渍次数的增加,锐钛矿特征谱峰逐渐变
得明显,金红石的特征谱峰明显减弱.当浸渍次数从
1增加到4时,紫外拉曼计算结果表明,表面锐钛矿
含量从10%增加到36%.采用上述方法制备的锐钛
矿主要分布在金红石载体的表面上,而且分布在金
红石表面上的锐钛矿的量可以通过增加浸渍次数来
实现.图25(c)显示了A/R-n样品单位表面积的光催
化分解水产氢活性.未经焙烧的A/R-1样品活性非
常低,甚至低于金红石载体,这可能是金红石表面覆
盖了一层无定形TiO2所致.与载体金红石相比,焙烧
后的A/R-n系列样品的光催化活性大幅度提高.相
应XRD结果表明,该系列样品体相金红石的含量基
本没有变化,然而它们的光催化活性却发生了很大
变化.由此可见,相比于体相晶相,光催化活性更多
地取决于表面区的晶相.可以看出,A/R-3样品的光
催化活性是纯金红石载体的4倍左右,表明在锐钛
矿和金红石之间存在着协同效应.而这种协同作用
可以归因于锐钛矿分布于金红石表面形成了锐钛矿
-金红石异相结,从而有利于光生电子和空穴的分离,
提高了光催化活性.而A/R-4样品的光催化活性有
所降低,我们认为此时金红石表面基本上被锐钛矿
所包覆,使得暴露的锐钛矿-金红石异相结的数目减
少.
4.3 钼酸铁复合氧化物催化剂的表面相组成
钼酸铁催化剂被广泛用于甲醇选择氧化制甲醛
反应.商品化的钼酸铁催化剂中晶相结构分布不均匀,是由MoO3,Fe2(MoO3)4以及富钼的Fe2(MoO3)4组成[106],MoO3的活性远低于Fe2(MoO3)4,其主要作用是保持催化剂表面Mo的浓度,因为表面Mo富集的催化剂具有更高的活性和选择性.
除了对氧化锆和氧化钛等简单氧化物的表面相变进行了研究,我们还研究了钼酸铁复合氧化物催化剂的表面相组成[107].图26为不同温度焙烧后钼酸铁样品的可见拉曼和紫外拉曼谱图.从可见拉曼谱图可以看出,随着焙烧温度的升高,三价铁的钼酸盐(Fe2(MoO4)3)与MoO3的特征峰相对强度变化不大;而紫外拉曼光谱结果表明,随着焙烧温度的升高,MoO3的特征峰强度不断增加,在700o C焙烧后,主要显示的为MoO3的特征峰.由于钼酸铁也是一
类在紫外区有强吸收的材料,上述结果表明随着焙烧温度的升高,MoO3逐步在表面富集.
为了进一步验证这一结论,我们利用扫描电镜对不同温度焙烧的样品进行了观察,结果见图27.可以看出,500o C焙烧的样品主要为球形颗粒的聚集体,当样品在700o C焙烧后,除了颗粒长大,还可以明显观察到棒状物种的出现.文献一般认为这种形貌为三氧化钼的特征形貌,而且元素分析的结果也表明棒状区域为富钼区域,此结果证实了随着焙烧温度的升高,三氧化钼逐步在表面富集.
综上可见,紫外拉曼不仅对研究氧化锆、氧化钛以及钼酸铁等系列在紫外区有强吸收的材料的表面相变以及表面相组成具有优势,而且对研究半导体材料的光催化性能具有很大的优势.
I
n
t
e
n
s
i
t
y
Raman shift (cm?1)
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t
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n
s
i
t
y
Raman shift (cm?1)
图26钼酸铁样品在不同温度焙烧后的可见拉曼 (a)和紫外拉曼光谱 (b)
Fig.26. Visible (a) and UV Raman spectra (b) of an iron molybdate sample calcined at different temperatures.
石墨烯的制备与表征综述
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
石墨烯拉曼测试解析
3.1 石墨烯AFM测试详解 单层石墨烯的厚度为０.335ｎｍ，在垂直方向上有约１ｎｍ的起伏，且不同工艺制备的石墨烯在形貌上差异较大，层数和结构也有所不同，但无论通过哪种方法得到的最终产物都或多或少混有多层石墨烯片，这会对单层石墨烯的识别产生干扰，如何有效地鉴定石墨烯的层数和结构是获得高质量石墨烯的关键步骤之一。 石墨烯的表征主要分为图像类和图谱类图像类以光学显微镜透射电镜TEM 扫描电子显微镜、SEM和原子力显微分析AFM为主而图谱类则以拉曼光谱Raman红外光谱IRX射线光电子能谱、XPS和紫外光谱UV为代表其中TEM、SEM、Raman、AFM和光学显微镜一般用来判断石墨烯的层数而IRX、XPS和UV则可对石墨烯的结构进行表征，用来监控石墨烯的合成过程。且看“材料+”小编为您一一解答。 3.1.1 AFM表征 图1 AFM的工作原理图
图3.1 AFM工作的三种模式 关于AFM的原理这里就不多说了，目前常用的AFM工作模式主要有三种：接触模式，轻敲模式以及非接触模式。这三种工作模式各有特点，分别适用于不同的实验需求。 石墨烯的原子力表征一般采用轻敲模式（TappingMode）：敲击模式介于接触模式和非接触模式之间，是一个杂化的概念。悬臂在试样表面上方以其共振频率振荡，针尖仅仅是周期性地短暂地接触/敲击样品表面。这就意味着针尖接触样品时所产生的侧向力被明显地减小了。因此当检测柔嫩的样品时，AFM的敲击模式是最好的选择之一。【材料+】微信平台，内容不错，欢迎关注。一旦AFM开始对样品进行成像扫描，装置随即将有关数据输入系统，如表面粗糙度、平均高度、峰谷峰顶之间的最大距离等，用于物体表面分析。 优点：很好的消除了横向力的影响。降低了由吸附液层引起的力，图像分辨率高，适于观测软、易碎、或胶粘性样品，不会损伤其表面。 缺点：比ContactModeAFM的扫描速度慢。 3.1.2 AFM表征石墨烯原理 AFM可用于了解石墨烯细微的形貌和确切的厚度信息，属于扫描探针显微镜，它利用针尖和样品之间的相互作用力传感到微悬臂上，进而由激光反射系统
关于石墨烯 拉曼光普 扫描电镜 能谱的原理
1、石墨烯是什么？如何制备？ 石墨烯是一种从碳材料中剥离出来的单层碳原子面材料，是碳的二维结构。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键仅为1.42?。石墨烯內部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。 石墨烯的制备方法有以下几种： （1）撕胶带法/轻微摩擦法 最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年，海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。 （2）碳化硅表面外延生长 该法是通过加热单晶碳化矽脱除矽，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。 用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，克莱尔?伯格（Claire Berger）等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。 （3）金属表面生长 取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖8 0 ％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。 但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。 （4）氧化减薄石墨片法 石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片，从而得到单、双层石墨烯 （5）肼还原法 将氧化石墨烯纸置入纯肼溶液（一种氢原子与氮原子的化合物），这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯。 （6）乙氧钠裂解 一份于2008年发表的论文，描述了一种程序，能够制造达到克级数量的石墨烯。 首先用钠金属还原乙醇，然后将得到的乙醇盐产物裂解，经过水沖洗除去钠盐，得到黏在一起的石墨烯，再用温和声波振散，即可制成克级数量的纯石墨烯。
拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用
拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用 发表时间：2019-01-11T15:52:54.703Z 来源：《新材料·新装饰》2018年7月下作者：张鲁一航[导读] 石墨烯属于由sp2碳原子组合而成的二维原子晶体结构，由于该物质在结构上非常特殊，也有独特的性质，所以受到了学者们的普遍关注。（陆军勤务学院，401311） 摘要：石墨烯属于由sp2碳原子组合而成的二维原子晶体结构，由于该物质在结构上非常特殊，也有独特的性质，所以受到了学者们的普遍关注。拉曼光谱属于高效、简便的用来表征物质结构的方式。其着重阐述在石墨烯结构表征中，光普曼技术的新的探究成果。第一，以石墨烯声子色散曲线为基础，着重阐述了是石墨烯的重点拉曼特征，并全面分析了石墨烯二阶和频与倍频拉曼特征，包括石墨烯低频拉曼特征的具体情况，同时阐述其对石墨烯结构表现出怎样的依赖特点。关键词：拉曼光谱；石墨烯；低频振动模 一、拉曼光谱应用烯结构表征中的基本介绍 石墨烯属于一种由sp2碳原子协同结合形成的六边形蜂窝状的二维原子晶体。它可以用来构建别的sp2杂化碳，并且是其中的一个核心组成部分，能够堆垛成为三维石墨，卷曲的话还可以展现出碳纳米管的状态，同时还能够包裹变成刘维度富勒烯，在碳材料领域是一种新型、极受欢迎的材料。在本文后续的探究中，笔者着重结合拉曼光谱技术对石墨烯和该物质的结构表征探究成果展开具体归纳和判定。 二、石墨烯声子色散和典型拉曼光谱特征 想要对石墨烯拉曼光谱进行分析，应当先阐述石墨烯声子色散曲线的概念。具体来说，在石墨烯单细胞中，会有A与B两个不等价碳原子，由此，从单层石墨烯的角度看，可分成六支声子色散曲线，具体就是三个生学支、三个光学支。面内与面外各对应原子振动方向、和石墨烯垂直的平面，纵、横向表示的是原子振动方向平行或是和A-B碳碳健垂直的方向。基于入射激光的作用，电子会从石墨烯带上转移到导带上，在电子和声子的相互作用下，会产生射散的现象，由此能够引发多个拉曼特征峰。 G峰在sp2碳原子面内振动的情况下出现，是基于布里渊区中心双重简并iTO以及iLO的光学生子作用下而形成的，体现出一定的E2g对称特点，属于单层石墨烯中仅有的一阶拉曼散射过程。 三、石墨烯层数、边缘和缺陷态的拉曼光谱表征 对比G峰来看，单层石墨烯的G’峰要明显更强，同时，其还体现出了很好的单洛伦兹峰型，在层数逐步增加的情况下，G’峰半峰宽也逐步变大，同时还会想高波数位移。G’峰会在双生子双共振的情况下出现，和石墨烯的能带结构有很大的关联性，针对AB堆垛的双层石墨烯，电子能带结构会出现裂分的情况，两支抛物线组成了价带与导带，双共振散射过程会出现四种可能，游戏，双层石墨烯G’峰能够你和成四个洛伦兹峰，同理，其还能够以六个洛伦兹峰来进行拟合。石墨烯的拉曼光谱在层数不同的情况下，会出现G’峰不同的情况，G在层数波动的情况下，G峰的强度也随之出现正向变化，之所以会存在这样的情况，就是因为多层石墨烯中的碳原子被检测到的可能性更大。所以，G峰强度、G’峰和G峰强度之别包括G’峰的峰型都可以作为判定石墨烯层数的参考条件，以拉曼光谱在判定石墨烯层数的情况下，会体现出一定的优势，它能够体现石墨烯的本征信息，而并非是基于基地来作出判断。 四、石墨烯的堆垛以及掺杂效应为拉曼特征造成的影响的 针对层数较少的石墨烯，层间堆垛形式会对它们的晶格对称性造成严重影响，堆垛方式不同的话，电子能带结构、曾建平不等方面的特征也会发生变化，一般来说，机械剥离的三层石墨烯都被判定为ABC堆垛方式，这是由于其有极强的热稳定性。不过，Liu等学者在展开该类石墨烯的具体探究之后了解到，基于常规的机械剥离之下形成的三成的三层石墨烯，有一部分样品是具备ABC堆垛形式的，就算是针对有均匀厚度的三层石墨烯，依然有15%的堆垛区域，探究结果表示，ABA堆堆三层是模型属于半金属型的，具体的能带重叠程度可以基于电厂的调节而发生变化。但ABC堆垛而成的三层石墨烯属于半导体，以施加栅压的方式能够对其带隙展开调节。 五、外界环境为石墨烯拉曼光谱带来的影响 长波光学声子会影响石墨烯G峰，从而使其对外界环境有更高的灵敏度，在石墨烯所处外部温度出现波动的情况下，G峰峰位也会出现波动，在特定的温度范围区间当中，温度更高，石墨烯拉曼G峰也就更向低波数位移，和温度之间构成线性关系、对于应力来说，石墨烯的拉曼特征也会起到非常明显的影响作用。能够发现，在石墨烯受到应力作用的情况下，G峰与G’峰都会超低波数位移，和所受应力之间有线性关系。在特定情况下，石墨烯拉曼位移受应力的影响而发生的变化是由可逆性的，其征峰红移可看做是碳-碳健的拉伸，有研究表明，在石墨烯接触到拉伸的应力时，拉曼特征峰会王低波数位移，基于压缩应力的作用，会从碳原子间距离的缩减到高波数位移。 六、石墨烯的和频与倍频拉曼特征极及其结构依赖性 前文我们着重阐述了石墨烯的典型拉曼特征，包括石墨烯自身晶体结构以及受外界因素的影响，拉曼特征峰所发生的具体变化，同时阐述了具体成因，由此也引发了一个疑问，除了以上描述的这些拉曼特征信号之外，石墨烯还有没有别的特征峰存在？针对这一问题，我们要具体判定它的振动性质，单层石墨烯是一种六角晶系，它们的布拉维原胞中仅有两个碳原子，和空间群D6h相对应。针对n层AB堆垛石墨烯来说，在n时偶数的情况下，和双层石墨烯的对称性是相当的；在n是奇数的情况下，和三层石墨烯的对称性是相当的。 七、石墨烯的对拼拉曼特征和其结构依赖性 Tan等多位学者在对仪器进行改进的基础上，结合交叉偏振的策略对Si基底背景进行控制，最终发现了少层石墨烯剪切振动末，同时基于斯托克斯以及反斯托克斯线来展开峰位的较重，最终得出结论：振动模的峰位和石墨烯的层数密切相关。低能层间振动模和石墨烯层数有紧密关联，层间振动涵盖剪切模与呼吸模在内。当年针对层间呼吸振动模的测定是基于倍频或是别的声子模的和频而达成的，尽管很多想?从理论层面对其进行了相应探究，不过在测量方面的探究却极为有限，Lui以其和面内纵光声子模LO的和频为基础，对层间呼吸为石墨烯层数，激发光能量包括堆垛方式层面的依赖性展开了具体探究，同时结合理论计算进行了具体阐述，最终发现，在激光能量持续提升的情况下，峰位也会往高波数位移，组成部分也更具分裂性。参考文献
石墨烯材料拉曼光谱测试详解
2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯（graphene）。自发现以来，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星。 就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。此外，在理解石墨烯的电子声子行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用。 石墨烯的典型拉曼光谱图 石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，ｗｗｗ．ｇｌｔ９１０．ｃｏｍ它出现在1580cm-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。G’峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说，图1[1]为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G’峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm-1左右的D峰，以及位于1620cm-1附近的D’峰。
图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图[1] 当然对于sp2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G’峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。 石墨烯拉曼光谱与层数的关系 多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图2 [1,2]为532nm激光激发下，SiO2（300nm）/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G’峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。此外，单层石墨烯的G’峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G’峰的半峰宽（FWHM：full width at half maximum）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。双层石墨烯的G’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G’峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。同样地，三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G’峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加（10层以内，如图3[3]所示），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，
Raman_拉曼光谱原理及应用
拉曼光谱学 ——原理及应用HORIBA Jobin Yvon北京办事处
报告内容 ?1-什么是拉曼光谱? –简单介绍 ?2-拉曼光谱仪工作原理介绍 ?3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍?4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介
1928年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL 4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信 息，因此这种效应命名为Raman效应。 时间 和发现人? Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science
λlaser λscatter >λlaser 瑞利散射λscatter = λlaser 拉曼散射 光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。 散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
2 0004 000 6 0008 00010 000I n t e n s i t y (c n t )400600Raman Shift (cm -1) 520不同材料的拉曼光 谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱 z 为表征和鉴别材料提 供了指纹谱 z 深入开展光谱学和材 料物性研究打下基础 1332 1580 20000 15000 10000 5000 100012001400160018002000 Wavenumber (cm-1)?组分信息?结构信息
单层与多层石墨烯的拉曼光谱
凝聚态物理学李龙飞10212027 专业英语翻译 单层与多层石墨烯的拉曼光谱 石墨烯是二维的材料，是组成其他维度的碳的各种同素异形体的积木。本文介绍拉曼光谱可以捕捉石墨烯的电子结构，并清楚显示出随着石墨烯层数变化拉曼光谱的变化。随着层数的增加，D峰在形状、宽度和位置的二阶变化，反映了电子能带通过双共振的拉曼过程而产生的改变。G峰则轻微下移。这就提供了一种清楚、高效、无破坏性的方法来确定石墨烯的层数，目前对这方面的研究还十分缺少。 石墨烯的研究热潮可以归因于三点。第一，它的电子输运通过狄拉克方程来描述，这就允许了通过简单的凝聚态实验来研究量子电动力学。第二，纳米尺度下的石墨烯器件有望得到应用，原因是其室温下的弹道输运性质，而且具有化学的和机械的稳定性。这种优越的性质可以扩展到双层或少数层石墨烯。第三，不同形式的石墨，纳米管，巴克球等等都可看成石墨烯的衍生物。而且无需惊讶，在过去60年里石墨烯这种基本材料已经在理论上被广泛研究。最近发现的石墨烯终于让我们可以从实验去研究它，为更好地理解其他同素异形体及解决争论铺平了道路。 石墨烯可以通过参考文献[1]所描述的方法，也就是对石墨的微机械分离而得到。其他方法，例如脱落和生长，目前只能得到多层的石墨，但在不远的将来，有效的生长方法有望得到发展，就像纳米管所发生的一样。尽管微机械分离的方法广泛使用，但是确定和计算石墨烯的层数仍然是最主要的障碍。单层石墨烯只少数地存在于石墨的薄片中，在大多数衬底上都难以用光学显微镜观察。只有当放置在精确厚度的氧化硅衬底上（典型地，300nmSiO2）才可见，这是因为对比空的衬底，单层的石墨烯加在反射光的光路上会导致干涉颜色的变化。原子力显微镜（AFM）是目前唯一的确定单层和少层的方法，但其效率很低。而且，事实上石墨烯和衬底之间的化学对比成像（导致一层明显的0.5-1nm的化学厚度，比石墨层间的间隔要大），使得如果薄膜包含折叠和皱褶，AFM只能区分单层和双层。这就造成了衬底选用范围的主要限制，这是这种材料得到广泛利用的一个障碍。这里，我们得出石墨烯的独特电子结构可以由拉曼光谱得到。单层，双层和少层的石墨烯的电子能带的变化导致拉曼指纹的变化，提供了一种清楚、高效、无破坏性的方法来确定石墨烯的层数，而目前对这方面的研究还十分缺少。 在这里样品通过微机械分离来制备。为了提供单层和双层石墨烯的最确定的识别（除了利用AFM的方法），我们通过透射电子显微镜（TEM）观察要用来做拉曼光谱测量的样品。
炭材料的拉曼
炭素材料的拉曼光谱 (Raman spectrum of carbon materials) 光通过介质后产生散射光；散射光的波数改变在10～4000cm-1范围内，这部分散射光所形成的光谱称为拉曼光谱。l928年印度物理学家拉曼(C．V．Raman)首先用苯在实验上证实了这种散射的存在，因而得名。前苏联物理学家兰茨贝格等在研究石英晶体的散射谱时也观察到这一现象。20世纪60年代激光问世后，为拉曼技术提供了单色性、偏振性、方向性极好的强光源。拉曼技术获得了迅速发展，成为材料科学研究中的重要手段之一。在炭素材料的研究和鉴定中拉曼光谱的应用也日益广泛。 拉曼光谱的产生可用经典图像加以简单说明。分子振动时各原子问的相对位置发生变化，其电极化率α可写成： (1)式中α 0为原子在平衡位置时的电极化率，α 1 为电极化率随位置变化的部分，ν 是原子简正振动频率。在频率为v的外电场E的作用下，如外电场E的振动为： 则分子感生的偶极矩P为： 所以，感生偶极矩不但以外电场频率v振动产生弹性散射，而且频率振动产生非弹性散射，并在v的两侧对称分布。这就是拉曼光谱。同样，分子转动也可能产生频率改变的拉曼散射。 拉曼散射的频率与入射光频率之差叫拉曼位移，通常也称为拉曼光谱频率。 石墨具有六角碳网结构，网面内晶格振动具有拉曼活性。这种振动称为E 2g 型振动。E 2g 型振动有两种E 2g (1)和E 2g (2).网面的相互振动，称为层面之间的剪切振动模式。由于石墨网 面之间的相互作用很弱，与这种振动相对应的拉曼谱频率很小，只为42cm-1。E 2g 为石墨晶格网面内的伸缩振动，有时又称为高频面内振动模式。这种振动较为强烈，在拉曼谱上对应的频率为l580cm。结构良好的石墨晶体，在这一频率附近有一尖锐的特征峰，特称为G线或G 带，表征碳的sp2键结构。结构完美的天然石墨的G线位于1575cm-1。 含有畸变结构的石墨微晶常常还有一条谱线在1350cm-1附近，称为D带。石墨材料的拉曼谱比较复杂，在1623cm-1附近的峰称作D,带，甚至在42cm处还可隐约地见到一个峰。D 带、G带和D7带的积分强度分别记为在炭素材料文献中常称为拉曼谱比值R，R=ID/JG，ID
拉曼光谱在石墨烯表征中的应用
拉曼光谱在石墨烯表征中的拉曼光谱在石墨烯表征中的应用应用应用 石墨烯是由高度结晶态石墨单层组成的一种高等新型材料，首次报导于2004年的《科学》杂志上。它是构建其他碳同素异构体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元（图1）。石墨烯是由英国曼彻斯特大学物理系和俄罗斯琴诺格洛夫微电子科技研究所两组团队首次分离出来的。它具有优异的电子传输性能，其室温下的电子迁移速率高达15000 cm 2 V -1 s -1，因而成为未来纳米电子设备的理想材料。 图1 石墨烯是构建碳同素异构体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元[1] 石墨烯具有优异的机械强度和热导率，其机械强度要比钢铁高出200多倍。研制出运行速度高达兆赫兹的新一代超高速纳米晶体管是石墨烯研究中的一个热门领域。由于特殊的尺寸和光学性质，石墨烯在绝大多数衬底上都很难被观察到。 对于石墨烯设备研究来说，确定石墨烯片层数以及量化无序性对其特性的影响是至关重要的。显微拉曼光谱是表征上述两种性能的简单可靠方法。拉曼光谱的高度结构选择性，光谱和空间的高分辨率以及无损分析特征使得拉曼光谱成为石墨烯快速发展领域标准而理想的分析工具。 石墨烯和石墨烯片石墨烯和石墨烯片的拉曼光谱的拉曼光谱的拉曼光谱 如图2所示，石墨烯的拉曼谱图是由若干谱峰组成的。这些拉曼峰已被准 单层石墨烯 富勒烯 碳纳米管 石墨
确地表征和理解。以下将具体描述每个谱峰。 G峰 石墨烯的主要特征峰，即G峰，是由碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近（如图2）。该峰能有效反映石墨烯片层数，极易受应力影响。 2D峰 G峰 D峰 图2：石墨烯的拉曼光谱 随着石墨烯片层数n的增加，G峰位置会向低频移动，其位移与1/n相关[2]（图3）。 单层 双层 石墨 图3常用于表征石墨烯片层数的G峰和2D峰 G峰的形状没有显著变化（尽管G峰易受石墨烯片的层数影响，用2D峰来表征石墨烯更为可取，其原因将在后面解释）。 此外，G峰容易受掺杂影响，其峰频与峰宽可用于检测掺杂水平[3]。
拉曼光谱实验报告
拉曼光谱实验报告 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。由分子振动、固体中光学声子等激发与激光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射。 1928年拉曼光谱C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分υ0－υ1又称为斯托克斯线，频率较大的成分υ0+υ1又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0－υ1的光子（即吸收的能量大于释放的能量），同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0+υ1的光子（即释放的能量大于吸收的能量），同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线)。分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱
不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值
12石墨烯材料 拉曼光谱的测定
ICS19 A 20 江苏省石墨烯检测技术重点实验室标准 Q/JSGL 012—2014 石墨烯材料拉曼光谱的测定Graphene materials Determination of structure by Raman spectroscopy 2014-08-20发布2014-10-01实施
前言 本标准遵循GB/T 1.1—2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》的规则。 本标准由江苏省石墨烯检测技术重点实验室提出。 本标准负责起草的单位：江苏省特种设备安全监督检验研究院无锡分院。 本标准主要起草人：孙小伟、邓宏康、孟若愚、高良、杨永强、金玲、刘渊、魏斌、范雪琪、王伟娜。 本标准为首次发布。
石墨烯材料拉曼光谱的测定 1 范围 本标准规定了石墨烯材料的拉曼光谱检测的原理、仪器、样品准备、测试步骤及结果。 本标准适用于石墨烯材料拉曼光谱特性的测定。 2 原理 由于不同物质具有与其分子结构相对应的特征拉曼光谱，因此，以拉曼散射为基础，根据不同状态下的石墨烯材料在激光作用下产生的不同拉曼特征峰对石墨烯材料进行拉曼光谱特性的测定。具体为：单层石墨烯有两个典型的拉曼特征峰位，分别为位于1582 cm-1附近的G峰和位于2700 cm-1左右的G ′（也称为2D）峰；而对于含有缺陷的以及和/或存在一定程度无序性石墨烯样品，还会出现位于1350 cm-1左右的缺陷峰位D峰。结合石墨烯材料不同拉曼特征峰位的出现、峰强、峰形、峰位以及他们之间的关系，即可进行石墨烯材料拉曼光谱特性的测定。 3 仪器 激光拉曼光谱仪包括主机、显微镜、激光光源、样品基底（包括硅片、平面玻璃、银基底平面）、滤光系统、光波处理系统和检测器等部件。 4 样品准备 4.1 取样 选取具有代表性的样品不少于2 mg（液体样品按石墨烯材料固含量折算量取）。 4.2 干法制样 将直接生长于基底表面或已转移至一定基底表面的固态薄膜状石墨烯材料样品，取不小于1 cm×1 cm的平面，待测。 4.3 湿法制样 4.3.1 将液体样品或固体粉末样品按石墨烯材料固含量浓度为0.5 mg/mL超声分散于水或乙醇中后，用手摇匀后超声分散10 min～30 min，获得宏观分散均匀的悬浊液，再用水或乙醇稀释10倍。短时间、高强度的超声分散是比较合理有效的，如显微镜观察发现无法获得分散良好的视野，则可延长超声分散时间。 4.3.2 超声分散后立即采用洁净的滴管，将得到的悬浊液滴加1滴至2滴于洁净的硅片表面或玻璃片等洁净平整的不影响拉曼分析仪观测的表面。 4.3.3 待溶剂挥发后，将制好的样品放入专用的样品盒，保存在干燥器里待用。
第十五章 激光拉曼光谱分析.
第15章激光共焦显微拉曼光谱分析 拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的,拉曼光谱因之而得名。光和介质分子相互作用时会引起介质分子作受迫振动从而产生散射光,其中大部分散射光的频率和入射光的频率相同,这种散射被称为瑞利散射,英国物理学家瑞利于1899年曾对其进行了详细的研究。在散射光中,还有一部分散射光的频率和入射光的频率不同。拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中,经过滤光的太阳光呈现蓝色,但是当光束再次进入溶液后,除了入射的蓝光之外,拉曼还观察到了很微弱的绿光,拉曼认为这是光与溶剂分子相互作用产生的一种新频率的光谱线。因为这一重大发现,拉曼于1930年荣获诺贝尔物理学奖。 拉曼光谱得到的是物质的分子振动和转动光谱,是物质的指纹性信息,因此拉曼可以作为认证物质和分析物质成分的一种有力工具。而且拉曼峰的频率对物质结构的微小变化非常敏感,所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察,来研究在某些特定条件下,例如改变温度、压力和掺杂特性等,所引起的物质结构的变化,从而间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息,如应力分布等。 拉曼光谱技术具有很多优点:光谱的信息量大,谱图易辨认,特征峰明显;对样品无接触,无损伤;样品无需制备;能够快速分析、鉴别各种材料的特性与结构;激光拉曼光谱仪的显微共焦功能可做微区微量以及分层材料的分析(1 μm左右光斑;能适合黑色和含水样品以及高低温和高压条件下测量;此外,拉曼光谱仪使用简单,稳固而且体积适中,维护成本也相对较低。 激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支,应用十分广泛。在化学方面应可应用于有机化学、无机化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究;在物理学方面可以应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等,此外在相干时间、固体能谱方面也有及其广泛的应用。 15.1基本原理
拉曼光谱在石墨烯表征中的应用
拉曼光谱在石墨烯表征中的应用 石墨烯是由高度结晶态石墨单层组成的一种高等新型材料，首次报导于2004年的《科学》杂志上。它是构建其它碳同素异形体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元（图1）。石墨烯是由英国曼彻斯特大学物理系和俄罗斯琴诺格洛夫微电子科技研究所合作首次分离出来的。它具有优异的电子传输性能，其室温下的电子迁移速率高达15000 cm2 V-1 s-1，因而是未来纳米电子器件的理想材料。 图1 石墨烯是构建多种碳同素异形体（如富勒烯、碳纳米管及石墨）的基本单元[1] 石墨烯具有优异的机械强度和热导率，其机械强度比钢铁高出200多倍。研制出运行速度高达太赫兹的新一代超高速纳米晶体管是石墨烯研究中的一个热门领域。由于特殊的尺寸和光学性质，石墨烯在绝大多数衬底上都很难观察到。 对于石墨烯器件研究来说，确定石墨烯层数以及缺陷对其特性的影响是至关重要的。事实证明，显微拉曼光谱是表征石墨烯上述两种特性的简单可靠方法。拉曼光谱对物质的结构敏感，它的高光谱分辨率和高空间分辨率以及无损分析等特征使其成为石墨烯领域标准而理想的分析工具。 石墨烯的拉曼光谱 石墨烯的拉曼谱图是由若干谱峰组成的，如图2所示。对这些拉曼谱峰已有较为准确的表征和理解。以下将对每个谱峰进行具体解析。 单层石墨烯 富勒烯碳纳米管石墨
石墨烯的主要特征峰，即G峰，是由碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近（如图2）。该峰对应力影响非常敏感，并能有效反映石墨烯层数。 图2：石墨烯的拉曼光谱 随着石墨烯层数n的增加，G峰位置会向低波数移动，其位移与1/n相关[2]（图3）。G峰的形状没有显著变化（尽管G峰易受石墨烯层数影响，但用2D峰来表征石墨烯更为可取，其原因将在后面解释）。 此外，G峰容易受掺杂影响，其峰位与峰宽可用于分析掺杂水平[3]。 图3 常用于表征石墨烯片层数的G峰和2D峰 单层 双层 石墨 D峰 G峰 2D峰
拉曼光谱仪的原理和结构-科邦实验室
拉曼光谱仪的原理及结构 拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。作为分子光谱领域最为活跃的仪器类别之一，拉曼光谱仪器的应用也越来越光。下面小编，给您介绍一下拉曼光谱分析仪的原理及结构。 1.激光拉曼光谱原理 当一束频率为v0的单色光照射到样品上后，分子可以使入射光发生散射。大部分光只是改变光的传播方向，从而发生散射，而穿过分子的透射光的频率，仍与入射光的频率相同，这时，称这种散射称为瑞利(Rayleigh)散射；还有一种散射光，它约占总散射光强度的10^-6~10^-10，该散射光不仅传播方向发生了改变，而且该散射光的频率也发生了改变，从而不同于激发光（入射光）的频率，因此称该散射光为拉曼(Raman)散射。在拉曼散射中，散射光频率相对入射光频率减少的，称之为斯托克斯散射，因此相反的情况，频率增加的散射，称为反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常大多测定的是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。 斯托克斯线(Stokes)：基态分子跃迁到虚能级后不会到原处基态，而落到另一较高能级发射光子，发射的新光子能量hv'显然小于入射光子能量hv，△V就是拉曼散射光谱的频率位移。反斯托克斯线(anti-Stokes)：发射光子频率高于原入射
光子频率。 拉曼位移(Raman shift)：△V即散射光频率与激发光频之差。拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的（电子云发生变化）。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，ΔE反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。 2、拉曼光谱仪分类及结构 拉曼光谱仪一般由光源、外光路、色散系统、及信息处理与显示系统五部分组成。 ①激发光源：常用的有Ar离子激光器，Kr离子激光器，He-Ne激光器，Nd-YAG 激光器，二极管激光器等。 ②样品装置：样品放置方式，包括直接的光学界面，显微镜，光纤维探针和样品。 ③滤光器：激光波长的散射光（瑞利光）要比拉曼信号强几个数量级，必须在进入检测器前滤除，另外，为防止样品不被外辐射源照射，需要设置适宜的滤波器或者物理屏障。 ④单色器和迈克尔逊干涉仪：有单光栅、双光栅或三光栅，一般使用平面全息光栅干涉器一般与FTIR上使用的相同，为多层镀硅的CaF2或镀Fe2O3的CaF2分束器。也有用石英分束器及扩展范围的KBr分束器。 ⑤检测器：传统的采用光电倍增管，目前多采用CCD探测器，FTRaman常用的检测器为Ge或InGaAs检测器。 拉曼光谱仪又细分为激光拉曼光谱仪(laser Raman spectroscopy)和傅立叶变换-拉曼光谱仪(FT-Ramanspectroscopy)。其结构组成及特点如下： （1）激光拉曼光谱仪(laser Raman spectroscopy)
拉曼光谱分析测试技术及其在陶瓷结构测试中的应用
拉曼光谱分析测试技术及其在陶瓷结构测试中的应用 应用部分，首先说明可做哪些结构测试，然后详细说明从制样到出结果的各测试步骤，最后就各条结构测试各举2-3具体例子予以说明，包括图、表、分析方法、结果、外文参考文献等）19周特冶楼230 摘要：拉曼光谱分析技术由于具有无损、信息丰富、灵敏度高、所需测试样品量小等优点，可进行现场快速筛查、检测及鉴别，在食品、材料、环境监测等众多领域得到了越来越广泛的应用。随着全国经济的不断发展，陶瓷材料在工业中应用逐渐增多，而陶瓷材料的结构对性能影响非常大。本文阐述了拉曼光谱产生的原理，介绍相关的拉曼光谱测试技术及其在纳米BaTiO3陶瓷结构测试中的应用，并对实验结果进行了讨论。 1 拉曼光谱 1.1简介 1923年，Smekal从理论上描述了拉曼散射效应。1928年，印度物理学家Raman 发现了光的非弹性碰撞现象，记录了散射光谱，并以他的名字将这一现象命名为拉曼效应／拉曼光谱。 拉曼光谱（Raman spectrosopy）技术是基于拉曼散射效应而发展起来的光谱分析技术，研究的是分子振动、转动信息。与常规化学分析技术相比，具有检测时间短、操作简单、样品所需量少等特点，故随着激光光源的不断发展，拉曼光谱在食品、生物监测、医药、刑事司法、地质考古、宝石鉴定等领域都已得到广泛的应用[1]。因此拉曼光谱技术成为了人们研究分子结构的新手段之一。 拉曼光谱最初是用聚焦的日光作为光源，之后改用汞弧灯，但是光源强度仍然不够，限制了拉曼光谱的发展。直到20世纪60年代，高功率，单色性和相干性好，准直性好，偏振特性好的激光出现，为拉曼散射提供了空前优异的光源，拉曼光谱学也因此被冠以激光二字称为激光拉曼光谱学[2]。拉曼光谱采用激光作为单色光源，使激光拉曼光谱在分析化学等领域中得到了广泛的应用。拉曼光谱技术的基本原理：单色光束照射会产生两种类型的光散射，弹性散射和非弹性散射。在弹性散射过程中，光子的频率不发生改变，其波长和能量上没有任何改变，这种散射也称为瑞利散射。相反的，非弹性散射伴随着光子频率的改变，光子会获得或失去一些能量，导致分子振动的灭活和激发作用，这种散射也称为拉曼散射。如果光子从这个分子获得了能量，散射光的频率将比入射光频率高，这个过程是反斯托克斯拉曼散射。如果光子从分子上失去了能量，散射光频率将比入射光频率低，这个过程是斯托克斯拉曼散射（图１）。我们讨论的拉曼散射指斯托克斯散射，它在光谱中常会出现一些尖锐峰，正是试样中某些特定分子的特征峰。 图1光散射的原理图