La_0_7_Sr_0_3_Co_省略__3催化剂氮氧化物储存及抗硫性能_马爱静
La 0.7Sr 0.3Co 1-x Fe x O 3催化剂氮氧化物储存及抗硫性能
马爱静1
王绍增1
邹鸿鹄1
孟明1李志军2
鲍骏3李新刚1,*
(1天津大学化工学院,天津市应用催化科学与工程重点实验室,天津300072;
2
天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室,
天津300072;
3
中国科学技术大学国家同步辐射实验室,合肥230029)
摘要:
采用溶胶-凝胶法通过在静态空气中700°C 焙烧制备了不同Fe 掺杂量的La 0.7Sr 0.3Co 1-x Fe x O 3(x =0,
0.2,0.6,1.0)系列钙钛矿催化剂.考察了Fe 掺杂量对催化剂的结构、氮氧化物储存、抗硫及再生性能的影响.研究结果表明:在La 0.7Sr 0.3CoO 3钙钛矿B 位用Fe 部分取代Co,可有效提高SrCO 3物相的分散,X 射线衍射(XRD)结果显示样品中基本为钙钛矿物相.随着Fe 掺杂量的增加,催化剂的NO x 储存量(NSC)下降.对预硫化样品进行NO x 储存测试,发现La 0.7Sr 0.3CoO 3催化剂由于表面沉积了硫酸盐,同时钙钛矿结构也遭到了部分破坏,使得NO x 储存量和NO 氧化能力均大幅度下降,NO x 储存量下降了64.2%,NO-to-NO 2转化率从72.8%降至43.4%.掺杂Fe 元素后,催化剂的抗硫性能都有不同程度的提高,特别是Fe 掺杂量为60%的样品具有最佳的抗硫性能和可再生性能.与新鲜样品相比较,再生后样品的NO x 储存量仅下降16.6%,而NO-to-NO 2转化率为69.1%,几乎与新鲜样品相同.关键词:
稀燃;氮氧化物;储存;钙钛矿;抗硫;再生;La 0.7Sr 0.3Co 1-x Fe x O 3
中图分类号:
O643;TQ032.41
The Performance of the NO x Storage Capacity and Sulfur Tolerance of
the La 0.7Sr 0.3Co 1-x Fe x O 3Catalyst
MA Ai-Jing 1
WANG Shao-Zeng 1ZOU Hong-Hu 1MENG Ming 1
LI Zhi-Jun 2
BAO Jun 3LI Xin-Gang 1,*
(1Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science &Technology,School of Chemical Engineering &Technology,Tianjin
University,Tianjin 300072,P .R.China ;2State Key Laboratory of Engines,Tianjin University,Tianjin 300072,P .R.China ;
3
National Synchrotron Radiation Laboratory,University of Science &Technology of China,Hefei 230029,P .R.China )
Abstract:In this paper,a series of La 0.7Sr 0.3Co 1-x Fe x O 3(x =0,0.2,0.6,and 1.0)catalysts was synthesized by a sol-gel method with calcination at 700°C in static air.The effect of the Fe doping on the structure,the performance of the NO x storage,sulfur tolerance and regeneration of the perovskite catalysts was investigated.Our results showed that the partial substitution of Co with Fe improved the depersion of the SrCO 3phase,and that the perovskite phase became the only species detected from the X-ray diffraction (XRD)patterns.The NO x storage capacity (NSC)of the catalysts dropped following an increase in the proportion of Fe doping.The deposition of sulfate on the surface and the partial structural damage of the
[Article]
doi:10.3866/PKU.WHXB201203311
https://www.wendangku.net/doc/be11412281.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(6),1474-1480
June
Received:January 16,2012;Revised:March 31,2012;Published on Web:March 31,2012.?
Corresponding author.Email:xingang_li@https://www.wendangku.net/doc/be11412281.html,;Tel:+86-22-27892275.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20806056,U1162103),National High Technology Research and Development Program of China (863project)(2008AA06Z323),Natural Science Foundation of Tianjin,China (11JCYBJC03700),Program for New Century Excellent Talents in University of China (NCET-10-0615),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry (2011-1568),and State Key Laboratory of Engines,Tianjin University,China (K2012-05).
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?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
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马爱静等:La0.7Sr0.3Co1-x Fe x O3催化剂氮氧化物储存及抗硫性能
No.6
La0.7Sr0.3CoO3catalyst led to a dramatic reduction in the NSC and the NO oxidation capacity after the sulfation treatment:the NSC being reduced by64.2%,and the conversion of NO-to-NO2falling to43.4% from72.8%.The sulfur tolerance of the perovskite catalyst,however,was improved after doping with Fe at the B sites of the La0.7Sr0.3CoO3catalyst.Of all of these catalysts,the perovskite with60%of Fe doping(the Fe60sample)gave the best performance for sulfur tolerane properties and regeneration ability.The NSC of the Fe60sample was reduced by only16.6%,and the NO-to-NO2conversion reached the value almost similar to that of the fresh sample(i.e.69.1%).
Key Words:Lean-burn;NO x;Storage;Perovskite;Sulfur tolerance;Regeneration;
La0.7Sr0.3Co1-x Fe x O3
1引言
稀薄燃烧技术能够大幅度降低机动车的燃油消耗,提高经济效率,同时减少温室气体CO2的排放,是今后汽车发动机的重要发展方向.1传统的三效催化剂只能在理论空燃比附近才能将CO、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NO x,包括NO和NO2)同时催化消除,如何将NO x在稀燃(即富氧)条件下有效消除已成为一个世界难题.2
日本丰田汽车公司于1996年首次提出了稀燃氮氧化物阱(lean-burn NO x traps,简称LNT)的概念,3其原理为:在稀燃条件下,尾气中的NO可以在贵金属(如Pt)上被氧化为NO2,进而以硝酸盐和亚硝酸盐的形式储存于邻近的碱性组分(如碱金属和碱土金属等)上,4,5然后通过一个短暂的空燃比偏移,从稀燃气氛变化到富燃(贫氧)气氛,储存的硝酸盐和亚硝酸盐不稳定重新释放出NO x,并被尾气中的CO和HC等还原为N2.6-9此概念一经提出,立刻引起了广泛的关注,其中研究最多的是Pt/BaO/Al2O3类型LNT催化剂,4-9已在无硫燃料的稀燃汽油机上实现了商业化.然而,含硫燃料在燃烧过程中会释放出SO2,它在催化剂表面与O2作用易形成硫酸盐,并逐渐从表面转移到体相.10由于SO2和NO x在BaO表面存在竞争吸附,BaSO4物种的形成会导致LNT催化剂的严重失活.11,12
贵金属Pt具有很高的催化活性,在商业LNT催化剂中含量约为1%-2%,但其缺点也显而易见:价格昂贵、高温条件下易烧结、流失,因此,如何用一种价格低廉、高温稳定的高活性LNT催化剂取代昂贵的Pt催化剂成为研究的热点.钙钛矿型化合物(ABO3)价格低廉,机械稳定性强,在高温下具有较好的热稳定性且氧化还原能力可调节.上官文峰13与Zhao14等分别利用钙钛矿催化剂进行了氮氧化物与碳烟共消除方面的研究工作.目前,有关钙钛矿型LNT催化剂的研究主要集中于钡基钙钛矿如: BaFeO3,15-18BaCoO3,19,20BaCeO321和BaSnO322,23等催化剂.我们16,17的研究结果表明BaFeO3催化剂具有很高的抗硫性能,硫化后BaFeO3-x样品的NO x储存量降低小于15%,而Pt/BaO/Al2O3催化剂则降低了近70%.16这是由于在硫化过程中铁与硫形成了硫酸铁物种,阻碍了在钙钛矿晶格中与铁邻近的钡原子的硫化,从而提高了催化剂的抗硫性能.此外,在BaCoO3的B位掺杂铁元素后,其抗硫性能也得到了大幅度的提高.19Yamazaki等24在研究Pt/BaO/Al2O3催化剂的抗硫性能时发现,在催化剂中添加氧化铁能抑制硫化过程中所产生的硫酸钡在催化剂表面的沉积和晶粒的长大,从而大幅度地提高了催化剂的抗硫性能.
最近本课题组25在国际上首次报道了不含贵金属的高性能La1-x Sr x CoO3稀土钙钛矿型LNT催化剂,用于稀燃条件下氮氧化物的催化消除.本文拟选取上述报道中NO x储存性能最高的La0.7Sr0.3CoO3为模型催化剂,考察在该催化剂B位掺杂铁元素对其氮氧化物储存量(NSC)以及抗硫性能的影响.
2实验部分
2.1催化剂的制备
按照化学计量称量一定量的La(NO3)3、Sr(NO3)2、Co(NO3)3、Fe(NO3)3药品,并将其溶于去离子水中,按照n(金属阳离子):n(柠檬酸):n(EDTA)=1:1:1.5的比例混合,在80°C下水浴搅拌至紫色溶胶状态,然后置于烘箱中在120°C下进行干燥.将烘干后的前驱体在700°C焙烧8h.焙烧后样品经压片过筛后得到40-60目大小的颗粒用于实验测试.根据掺杂比例不同,将本系列样品La0.7Sr0.3Co1-x Fe x O3(x=0.2,0.6, 1.0)分别命名为Fe20、Fe60和Fe100(以上所用药品均为天津市光复精细化工研究所生产,纯度均为分
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析纯).
2.2催化剂的表征
2.2.1粉末X射线衍射(XRD)
X射线粉末衍射在荷兰PANalytical公司生产的X?pert Pro型衍射仪上进行.操作电压30kV,电流30mA.采用Co Kα(λ=0.17902nm)作为射线源,采集2θ从20°到90°范围内的数据,采集步长0.017°.
2.2.2BET比表面积测试
催化剂比表面积在美国Quantachrome公司生产的NOV A-2000物理吸附仪上进行,在液氮温度77K下利用氮气吸附/脱附测试.测试前样品于350°C脱气预处理10h.样品比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算.
2.2.3傅里叶变换红外(FT-IR)光谱
FT-IR实验在美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus FT-IR红外光谱仪上测定.样品采用KBr压片法,扫描次数64,分辨率4cm-1,扫描范围4000-400 cm-1.
2.2.4H2程序升温还原(H2-TPR)测试
H2-TPR实验在美国Thermo-Finnigan公司生产的TP-DRO1100SERIES动态吸附仪上进行,采用热导检测器.检测前,气体通过CaO+NaOH吸附净化,以便除去H2O和CO2等气体.以含8%(体积分数) H2的氢氮混合气为还原气,样品用量50mg,气体流速为30mL·min-1,样品温度从室温升到900°C,升温速率为10°C·min-1.
2.2.5X射线光电子能谱(XPS)
X射线光电子能谱(XPS)测试是在美国PHI-1600ESCA光谱仪上进行,Mg Kα(1253.6eV)为放射源.基准压力为5×10-8Pa.结合能以污染碳(284.6 eV)进行校正,结合能误差为±0.2eV.
2.3催化剂的NO x储存性能测试
前期研究结果25表明,La0.7Sr0.3CoO3催化剂的最佳NO x储存温度为300°C,因此本文的活性评价测试温度固定于300°C.具体来说,NO x储存性能测试在内径为8mm的固定床石英管式反应器中进行.使用质量流量计控制各路反应气体的流速,最终模拟气体组成为800×10-6NO,5%O2,N2作为平衡气,总流速400mL·min-1.NO、NO2和NO x(即NO+NO2)浓度采用化学发光式氮氧化物分析仪(Thermo Sci-entific,Model42i-HL)在线记录.
2.4催化剂的预硫化
催化剂的预硫化处理在300°C下进行1h,硫化气体组成为380×10-6SO2,5%O2,平衡气为N2,气体流速为100mL·min-1,空速为20000h-1.
2.5预硫化催化剂的再生
预硫化催化剂的还原再生过程在300°C下进行0.5h,还原气体的组成为5%H2,平衡气为N2,气体流速为50mL·min-1,空速为10000h-1.
3结果与讨论
3.1Fe掺杂量对催化剂结构及氮氧化物储存性能
的影响
图1示出了不同Fe取代量样品的XRD谱图.由图可以看出,La0.7Sr0.3CoO3样品中主要是钙钛矿相和SrCO3相.与La0.7Sr0.3CoO3样品相比较,当Fe的取代比例为0.2时,样品中SrCO3相的衍射峰并无明显变化,而钙钛矿相的衍射峰强度则有所增强,并向小角度方向发生偏移.当Fe的取代比例增至0.6时,样品中SrCO3相的衍射峰强度显著降低,且钙钛矿结构的衍射峰向小角度方向偏移程度更大,同时衍射峰峰强度也明显增强.由于Fe3+半径大于Co3+半径,当用Fe3+取代Co3+后,钙钛矿的晶胞发生了膨胀,导致XRD谱图上的衍射峰向小角度方向发生了偏移.当Fe3+的取代比例由0.6增至1.0时,样品中基本看不到SrCO3的衍射峰,但钙钛矿结构衍射峰的峰强度减弱,说明在该条件下制取的Fe100样品中钙钛矿结构不完整,结晶度较差.
表1给出了Fe掺杂量为0,0.2,0.6和1.0样品的氮氧化物储存量(NSC)、储存达到平衡后NO被氧化为NO2(NO-to-NO2)的转化率和BET比表面积数据.从表中所列数据可以看出,比表面积并非影响样品NSC的主要因素.随着Fe掺杂量的增加,样品的
图1La0.7Sr0.3Co1-x Fe x O3新鲜样品的XRD谱图
Fig.1XRD patterns of the La0.7Sr0.3Co1-x Fe x O3
fresh samples
(a)La0.7Sr0.3CoO3;(b)Fe20(x=0.2);(c)Fe60(x=0.6);(d)Fe100(x
=1.0)
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马爱静等:La 0.7Sr 0.3Co 1-x Fe x O 3催化剂氮氧化物储存及抗硫性能
No.6
NSC 呈现出下降趋势.前期研究结果表明,样品中存在的碳酸盐是NO x 储存过程中重要的储存中心之一.16-18,25图1的XRD 结果表明,样品中碳酸盐物相的含量随着Fe 取代量的增加而降低,这导致了样品的氮氧化物储存量也随之下降.此外,从表1中还可以发现,Fe 取代量为0.2和0.6样品的NO-to-NO 2转化率与未掺杂Fe 元素的La 0.7Sr 0.3CoO 3区别不大,约为70%左右,但当Fe 完全取代B 位的Co 元素时,NO-to-NO 2转化率大幅度下降至58.5%,这一方面是由于La 0.7Sr 0.3FeO 3钙钛矿本身的氧化性能弱于La 0.7Sr 0.3CoO 3钙钛矿,另一方面则是由于Fe100样品中的La 0.7Sr 0.3FeO 3钙钛矿结构并未完全形成所导致.
NO x 储存后样品的XRD 谱图如图2所示.从图中可以看出,NO x 储存后,La 0.7Sr 0.3CoO 3、Fe20、Fe60样品中都有较明显的Sr(NO 3)2相衍射峰出现,同时SrCO 3相的衍射峰强度显著降低.这是由于在NO x 储存过程中,样品中的SrCO 3相与NO x 作用转化为体相Sr(NO 3)2,从而成为一种重要的NO x 储存活性中心,这与我们前期研究结果16-18,25相一致.而对于Fe100样品来说,由于样品中的碳酸盐数量很少,因此在NO x 储存后未发现明显的Sr(NO 3)2相衍射峰.16
3.2
Fe 掺杂量对催化剂抗硫及再生性能的影响不同处理条件下La 0.7Sr 0.3CoO 3样品的FT-IR 图谱如图3所示.在新鲜样品的红外谱图上(图3中曲线(a)),1630cm -1处的红外振动峰为表面羟基的振动,而1463和859cm -1对应于碳酸根离子的红外振动峰,说明在样品中存在大量的碳酸盐物种,此结果与图1中XRD 结果相一致.此外,由于在样品制备过程中,仍有少量的硝酸盐并未完全分解,致使在1380cm -1处出现了体相硝酸盐的振动峰.经过NO x 储存后,样品的红外谱图如图3曲线(c)所示,此时1463cm -1处属于碳酸盐的红外振动峰变得很弱,在1440、1360和814cm -1处出现了新的红外振动峰,同时1380cm -1处的红外振动峰强度显著增强.可以把1440cm -1处的红外振动峰归属为单齿硝酸盐物种;1380和814cm -1处振动峰归属为自由硝酸根离子;1360cm -1处振动峰可能是与氧空位相关的硝酸盐物种,目前仅可在钙钛矿型LNT 催化剂上检测出该红外振动峰.16-18,25其中自由硝酸根离子可能来源于NO x 在碳酸盐和钙钛矿上的储存;而单齿硝酸盐和与氧空位结合的硝酸盐只与钙钛矿相关.16,25
在经过预硫化样品的FT-IR 谱图上(图3中曲线(b)),与新鲜样品相比较在1201、1134和1085cm -1处出现了硫酸盐的红外振动峰,说明预硫化过程在La 0.7Sr 0.3CoO 3样品上沉积了硫酸盐物种.该样品经过NO x 储存后,与新鲜样品相似,也形成了单齿硝酸盐、自由硝酸根离子和与氧空位相关的硝酸盐物种,但后两者的红外振动峰强度显著降低,尤其以1360cm -1的红外振动峰降低幅度最大.这说明样品经过预硫化后,形成的硫酸盐可能沉积在NO x 储存
表1样品的BET 比表面积和活性测试结果
Table 1BET suface area and the catalytic activities of
the samples
Sample La 0.7Sr 0.3CoO 3a La 0.7Sr 0.3CoO 3b
Fe20Fe60Fe100
NSC/(μmol ·g -1)
2595
929966449221
NO-to-NO 2conversion/%
72.843.470.370.158.5
BET surface
area/(m 2
·g -1)
19.1
-10.717.622.1
NSC:NO x storage capacity;a fresh sample,b pre-sulfated sample
图2La 0.7Sr 0.3Co 1-x Fe x O 3样品NO x 储存后的XRD 谱图Fig.2XRD patterns of the La 0.7Sr 0.3Co 1-x Fe x O 3samples
after the NO x storage
(a)La 0.7Sr 0.3CoO 3;(b)Fe20;(c)Fe60;(d)
Fe100
图3La 0.7Sr 0.3CoO 3样品的FT-IR 谱图
Fig.3
Fourier transform infrared (FT-IR)spectra of the
La 0.7Sr 0.3CoO 3samples
(a)fresh sample;(b)sulfated sample;(c)sample (a)after NO x storage;
(d)sample (b)after NO x
storage
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Acta Phys.-Chim.Sin.2012
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活性位上,从而导致该样品发生了硫中毒,活性下降.这与表1中预硫化后La 0.7Sr 0.3CoO 3样品的NO x 储存和氧化活性评价结果相一致:预硫化样品的NSC 比新鲜样品降低了64.2%,而NO-to-NO 2转化率也从72.8%降低至43.4%.
不同处理条件下La 0.7Sr 0.3CoO 3样品O 1s 的XPS 谱图如图4所示.对于新鲜样品(图4(a)),在530.9和528.4eV 处出现了两个O 1s 结合能峰,分别对应于化学吸附的表面氧物种和晶格氧物种.经过NO x 储存后的样品(图4(b)),在532.9eV 处出现了一个宽化的O 1s 结合能峰,同时晶格氧的结合能峰值也增加至528.7eV .前者是因为经历NO x 储存过程后在催化剂表面上形成了硝酸盐(533.2eV)所致;同时由于NO x 与钙钛矿结合形成了硝酸盐,导致钙钛矿表面晶格氧物种的结合能发生了变化,并向高结合能方向发生了位移.而对于经过了预硫化处理的样品(图4(c)),则在531.5eV 处出现了显著的硫酸盐的O 1s 结合能峰,同时528.4eV 处的晶格氧结合能峰面积大幅度减少.以上结果说明经过预硫化处理后,样品表面的钙钛矿结构被破坏,形成了硫酸盐物种,从而使经过“预硫化-NO x 储存”处理的样品上与钙钛矿相关的硝酸盐物种含量大幅度降低(图3(d)),致使催化剂的硫中毒(表1).
新鲜与预硫化La 0.7Sr 0.3CoO 3样品的H 2-TPR 谱图如图5所示.对于新鲜样品,211°C 处的还原峰对应于钙钛矿催化剂表面吸附氧物种的还原或钙钛矿晶格中Co 4+→Co 3+的转化;358°C 处的还原峰对应于Co 3+→Co 2+的还原;26528°C 处的还原峰对应于Co 2+→Co 0的还原;27567°C 处的峰可能对应于表面
碳酸盐分解释放出的CO 2;28而高于650°C 的峰则被归属为高温稳定的碳酸盐分解所释放的CO 2.25在经过硫化后样品的H 2-TPR 谱图上,与钙钛矿结构相关的还原峰都向高温方向发生了不同程度的偏移,尤其是表面吸附的氧物种的还原峰向高温方向偏移了24°C,这可能会导致La 0.7Sr 0.3CoO 3样品氧化性能的下降.同时,在590°C 处出现了一个新的还原峰,可能对应于硫化过程沉积在催化剂表面硫酸盐的还原.此外,还发现与碳酸盐相关的CO 2脱附峰向低温方向发生了偏移,且650°C 以上的高温CO 2脱附峰面积明显变小,这暗示了硫化过程可导致部分碳酸盐向硫酸盐发生转化.以上结果也说明,La 0.7Sr 0.3CoO 3样品中的钙钛矿相和碳酸盐相在硫化过程中均发生了不同程度的中毒现象,导致该催化剂的NO x 氧化和储存性能下降(表1).
前期研究结果表明,钙钛矿结构中掺杂Fe 元素可能会大幅度地提高该催化剂的抗硫性能.16因此,本文初步考察了在La 0.7Sr 0.3CoO 3钙钛矿的B 位掺杂Fe 元素对其NO 氧化、NO x 储存和抗硫性能的影响.
图6示出了不同处理条件下样品的NO x 储存和NO 氧化性能.从图6(a)中可以明显看出,在B 位掺杂20%、60%和100%Fe 元素后,催化剂的抗硫性能均有不同程度的提高,其中Fe 掺杂量为60%的Fe60样品的抗硫效果最好,NO x 储存量仅下降30.5%.此外,硫化后样品的NO 平衡转化率除Fe20外均出现了一定幅度的下降(图6(b)).
将经过“硫化-储存”的样品通过H 2还原对催化剂进行了催化活性再生性能的考察,发现Fe60样品的NO x 储存量从312μmol ·g -1增加至374μmol ·g -1,仅比新鲜样品的NO x 储存量低16.6%,同时其NO-to-NO 2转化率也从47.4%升至69.1%,与新鲜样
图4La 0.7Sr 0.3CoO 3样品O 1s 的XPS 谱图
Fig.4XPS spectra of the La 0.7Sr 0.3CoO 3samples in the
O 1s region
(a)fresh sample;(b)fresh sample after the NO x storage;
(c)pre-sulfated
sample
图5La 0.7Sr 0.3CoO 3样品的H 2-TPR 谱图
Fig.5H 2-TPR profiles of the La 0.7Sr 0.3CoO 3samples
(a)fresh sample;(b)pre-sulfated
sample
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马爱静等:La 0.7Sr 0.3Co 1-x Fe x O 3催化剂氮氧化物储存及抗硫性能
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品的70.1%相当.以上结果说明当Fe 元素在B 位掺杂量为60%时,具有最佳的硫化再生性能.
图7为“预硫化-储存”样品经H 2还原后的FT-IR 谱图.从图7中可以看出,经过H 2还原后三个样品中仍有体相硫酸盐的特征峰(1201、1133和1086cm -1)出现,590cm -1处的红外峰对应于钙钛矿骨架振动的特征峰,而Fe20样品中还存在很强的硝酸盐红外峰,这说明经过预硫化处理后样品所储存的硝酸盐物种不易被还原,仍占据了大量的NO x 储存中心位,从而降低了其“再生”样品的NO x 储存量,该结果与
图6(a)相一致.此外,Fe60样品的红外谱图上硫酸盐的红外峰强度最弱,说明沉积在该样品上的硫酸盐物种最少,从而解释了为何Fe60样品具有最高的抗硫性能(图6结果).
4结论
La 0.7Sr 0.3CoO 3钙钛矿型催化剂具有很高的NO
氧化和NO x 储存性能,当在La 0.7Sr 0.3CoO 3钙钛矿的B 位部分掺杂Fe 元素,由于铁离子的半径略大于钴离子的半径,使得钙钛矿的晶格发生了膨胀,钙钛矿相的XRD 衍射峰向小角度发生了偏移.此外,Fe 元素掺杂可以有效提高催化剂中碳酸盐的分散度.随着Fe 元素在钙钛矿B 位掺杂量的提高,样品中SrCO 3相逐渐呈高度分散状态,NO x 储存量下降,同时NO 氧化为NO 2的转化率也略有下降.
经过预硫化后,La 0.7Sr 0.3CoO 3钙钛矿型催化剂上沉积了大量的硫酸盐物种,并部分地破坏了钙钛矿结构,造成催化剂失活:NO x 储存量下降了64.2%,NO-to-NO 2转化率从72.8%降至43.4%.本文研究结果表明,Fe 元素的掺杂在一定程度上提高了La 0.7Sr 0.3CoO 3催化剂的抗硫性能,其中以Fe 掺杂量为60%的催化剂最佳,NO x 储存量仅降低30.5%.对经过“预硫化-储存”后样品进行H 2还原再生实验,发现Fe 掺杂量为60%催化剂的NO x 储存量再生能力最强,其NO x 储存量与新鲜样品相比仅下降16.6%,NO-to-NO 2转化率也恢复至69.1%,说明其具有较好的硫化再生能力.本文初步考察了Fe 掺杂对La 0.7Sr 0.3CoO 3钙钛矿催化剂抗硫性能的促进作用,在后续的研究中将针对Fe 元素在La 0.7Sr 0.3CoO 3钙钛矿型催化剂中的抗硫作用展开更加深入的研究.
References
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图7“预硫化-储存”样品经H 2还原后的FT-IR 谱图Fig.7FT-IR spectra of the H 2reduced “pre-sulfated-NO x
storage ”samples
(a)Fe20;(b)Fe60;(c)
Fe100
图6
不同预处理条件下La 0.7Sr 0.3Co 1-x Fe x O 3样品的NO x 储存量(a)和NO-to-NO 2转化率(b)
Fig.6NSC (a)and NO-to-NO 2conversion (b)of the
samples after the different
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