聚偏氟乙烯微孔膜制备方法研究进展

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［作者简介］谭丽（１９７６—），１９９８年毕业于天津大学化学工艺专

业，现为石油化工科学研究院在职硕士研究生，工程师。电话：１３６８３６２７７１７，Ｅ－ｍａｉｌ：ｔａｎｌｉ＠ｒｉｐｐ－ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。

［收稿日期］２００５－０５－０８

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聚偏氟乙烯微孔膜制备方法研究进展

顾明浩１，张军１，王晓琳２

（１．南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京２１０００９；

２．清华大学化学工程系，北京１０００８４）

［摘要］介绍了浸没沉淀法、

热致相分离法以及蒸发助热致相分离法制备聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）微孔膜的研究进展。重点介绍了溶剂、凝固浴组成、凝固浴温度、添加剂和蒸发时间等因素对浸没沉淀法制备ＰＶＤＦ膜的影响，并对制备ＰＶＤＦ膜的发展提出建议和展望。同时简单介绍了ＰＶＤＦ微孔膜的亲水性改性。

［关键词］聚偏氟乙烯；微孔膜；浸没沉淀；热致相分离；蒸发助热致相分离；亲水性［中图分类号］ＴＱ３２５．４

［文献标识码］Ａ

［文章编号］１００５－８２９Ｘ（２００６）０２－０００５－０５

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆｉｍｍｅｒｓｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，

ｔｈｅｒｍａｌｌｙｉｎｄｕｃｅｄｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍａｌｌｙ

ａｓｓｉｓｔｅｄｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｆｏｒＰＶＤＦｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｃｕｓｅｓｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｎｏｎ－ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＶＤＦｍｅｍｂｒａｎｅｓ．ＴｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＰＶＤＦｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｉｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｂｒｉｅｆｌｙ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ；ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅ；ｉｍｍｅｒｓｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｔｈｅｒｍａｌｌｙｉｎｄｕｃｅｄｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｔｈｅｒｍａｌｌｙａｓｓｉｓｔｅｄｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ

Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｆｏｒｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｓ

ＧｕＭｉｎｇｈａｏ１，ＺｈａｎｇＪｕｎ１，ＷａｎｇＸｉａｏｌｉｎ２

（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１０００９，Ｃｈｉｎａ；

２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４，Ｃｈｉｎａ）

［基金项目］江苏省高校无机及其复合新材料重点实验室资助项目（２００４００２）

第２６卷第２期２００６年２月

工业水处理

ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ

Ｖｏｌ．２６Ｎｏ．２Ｆｅｂ．，２００６

５

聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）是一种白色粉末状结晶聚合物，ＰＶＤＦ的抗紫外线和耐老化性能优异，对波长２００￣４００ｎｍ的紫外线辐照稳定，其薄膜置于室外一二十年也不变脆龟裂，并且ＰＶＤＦ其化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀〔１〕。由于其上述优点，美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司于２０世纪８０年代中期首先使用该高聚物开发出“Ｄｕｒｅｐｏｒｅ”型的微孔滤膜。ＰＶＤＦ微滤膜以其疏水性已成功地应用于油水分离、废水处理、工业气体过滤等场合，ＰＶＤＦ的疏水性、耐热性、可溶性和较聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）及聚丙烯（ＰＰ）易于制备等特点，使之成为膜蒸馏的理想材料。而ＰＶＤＦ的疏水性限制其在水相分离中的应用，在分离过程中容易受到吸附污染而导致膜通量下降，因此ＰＶＤＦ膜的亲水化处理显得尤为重要。

制备聚合物微孔膜的方法有相转化法（浸没沉淀法、热致相分离法、非溶剂致相分离法等）、拉伸法、烧结法和辐照法等，其中相转化法是最常见的方法之一，相转化法是通过控制聚合物溶液的液－液相分离来转化成膜。控制相分离的方法又可分为热诱导沉淀相分离、溶液蒸发沉淀相分离、气相沉淀相分离和浸入沉淀相分离。笔者就聚偏氟乙烯膜制备方法的最新进展进行了介绍。

１聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法

１．１浸没沉淀法

浸没沉淀法〔２〕是制备ＰＶＤＦ膜最常见的方法。ＰＶＤＦ是一种半结晶的高聚物，在室温下能与许多高沸点的极性溶剂形成均匀溶液，再将聚合物溶液浸入水、醇、酮等非溶剂凝固浴中，此时聚合物溶液内的溶剂向非溶剂扩散，而非溶剂向聚合物内扩散，形成动力学双扩散过程，随着扩散的不断进行，体系发生热力学液－液相分离，经相转化形成不同形态和结构的ＰＶＤＦ膜。

１．１．１浸没沉淀法制备ＰＶＤＦ微孔膜的进展早在２０世纪７０年代末，Ｔ．Ｕｒａｇａｍｉ等〔３～５〕广泛研究了干／湿相转化法制备ＰＶＤＦ平板超滤和微孔膜的性能以及不同溶剂、凝固浴的组成对膜性能的影响。ＪｏｓｅｐｈＤ．Ｇｒａｎｄｉｎｅ〔６〕以丙酮为溶剂，水为凝胶剂，制备了最早的实用型ＰＶＤＦ微孔膜。Ｋ．Ｊｉａｎ等〔７〕以ＰＶＤＦ为膜材料，二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）为溶剂，丙酮和水为凝胶剂，制备了水通量为１８２ｋｇ／（ｍ２?ｈ），拉伸强度为２８ＭＰａ的用于有机物与水分离的中空纤维膜。ＤｏｎｇｌｉａｎｇＷａｎｇ〔８〕等在２０世纪９０年代末以ＰＶＤＦ为膜材料，ＤＭＡｃ为溶剂，并加入大分子质量的孔形成剂聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ），水为外凝胶剂，水或乙醇为内凝胶剂，制备了水通量为１５６ｋｇ／（ｍ２?ｈ）（压力０．１ＭＰａ），孔径为０．１１７μｍ的中空纤维膜。ＤｏｎｇｌｉａｎｇＷａｎｇ〔９〕又以小分子质量的ＬｉＣｌ为添加剂，制备了非对称的ＰＶＤＦ中空纤维膜，发现ＬｉＣｌ的加入形成海绵状孔，减少了大孔，增加了膜的渗透率。国内孔瑛等〔１０～１２〕制备了用于膜蒸馏的疏水ＰＶＤＦ不对称微孔膜，并对制膜过程进行了详细地探讨。杜启云等〔１３〕以ＰＶＤＦ为膜材料，ＤＭＡｃ为溶剂，ＮＨ

４

Ｃｌ为添加剂，乙醇为凝胶剂，制备了水通量为２７５ｋｇ／（ｍ２?ｈ），孔径为０．０３１μｍ的中空纤维膜。浸没沉淀法制备ＰＶＤＦ微孔膜正朝着小孔径、规则对称的孔结构以及较好的膜性能发展。１．１．２溶剂对膜形态和性能的影响

聚合物与溶剂相容性与二者溶度参数差值有关，差值越小，相容性越好，相互作用越大。一般认为聚合物与溶剂的相互作用越弱，聚合物的沉淀速率也就越快，从而容易形成指状孔。Ａ．Ｂｏｔｔｉｎｏ〔１４〕探讨了不同溶剂对ＰＶＤＦ膜形态的影响，发现以二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）为溶剂形成短小的指状孔，并出现许多分散的球状聚合物的聚集体，以ＤＭＡｃ、四甲基脲（ＴＭＵ）、磷酸三甲酯（ＴＭＰ）为溶剂形成大的空洞，以甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）和二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）为溶剂形成宽长的指状孔，六甲基磷酸酰胺（ＨＭＰＡ）为溶剂形成短小的孔和分散的空洞，磷酸三乙酯（ＴＥＰ）为溶剂形成蜂窝状结构，不会出现空洞。Ｍ．Ｌ．Ｙｅｏｗ等〔１５〕指出由于ＴＥＰ与ＰＶＤＦ相互作用相对于ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ较弱，使得少量非溶剂就可以导致相分离，从而液－液相分离在早期就产生，避免了大的空洞，最后得到对称的海绵状孔。ＮＭＰ与ＰＶＤＦ相互作用较大，在膜的表面形成皮层，阻碍了溶剂在凝固浴中的流动性，结果在皮层下形成大的空洞。而ＤＭＦ和ＤＭＡｃ由于与ＰＶＤＦ强烈的相互作用以及ＰＶＤＦ自身的疏水性，导致形成短小的指状孔和一些空洞，并且最终成膜的厚度顺序ＮＭＰ＞ＴＥＰ＞ＤＭＦ＞ＤＭＡｃ。

１．１．３凝固浴组成对膜结构和性能的影响

非溶剂与溶剂之间的相互作用影响膜的结构和性能。二者相互作用越大，也就是二者溶度参数差值越小，聚合物凝胶速率越快，从而产生较大的指状孔，而较慢的凝胶速率产生海绵状孔。ＤｏｎｇｌｉａｎｇＷａｎｇ〔９〕发现相对用水为内凝胶剂，乙醇为内凝胶剂可增加

专论与综述工业水处理２００６－０２，２６（２）６

膜的水通量，提高膜的气体渗透率和孔隙率。Ｓ．Ｐ．Ｄｅｓｈｍｕｋｈ〔１６〕探讨了凝固浴中乙醇含量对ＰＶＤＦ中空纤维膜形态的影响，发现当凝固浴中乙醇的质量分数从０增加到５０％时，膜外部的孔缓慢变为短小的指状孔，最后变为海绵状孔。Ｍ．Ｌ．Ｙｅｏｗ等〔１５〕指出以水为凝胶剂，随着其含量增加，大的空洞逐渐变为小孔，孔变得规整。以乙醇为凝胶剂，形成对称的孔。以甘油为凝胶剂，随着其含量增加，形成指状孔和大的孔洞。因此采用乙醇水溶液作凝固浴所制得的膜较为疏松，孔隙率高，适于膜蒸馏。

１．１．４凝固浴温度对膜结构和性能的影响

随着凝固浴温度升高，膜的透水速度明显提高，截留率有所降低，透水量增加。在较低的温度下，聚合物溶液容易凝胶，不利于成膜，一般温度控制在２５￣４０℃。孔瑛等〔１１〕发现，从０￣４５℃，孔隙率逐渐变大，孔径变化不大，温度＞５０℃后，孔隙率明显下降。凝固浴温度的升高不会增加ＰＶＤＦ膜的凝胶速率，这是由于ＰＶＤＦ与凝胶剂作用较慢有关，但高温有助于抑制聚合物结晶，使液－液相分离在聚合物结晶前发生，这样有利于液滴的生长，容易形成规则的孔结构。Ｍ．Ｌ．Ｙｅｏｗ等〔１５〕发现在２０℃时得到不规则的指状孔和空洞，并能清晰地发现一些孤立的聚合物相，这是聚合物结晶导致。当温度达到５０℃时，液－液相分离先于聚合物结晶，在膜底部形成蜂窝状孔结构，在顶部皮层下形成规则的指状孔结构。Ｌｉａｏ－ＰｉｎｇＣｈｅｎｇ〔１７〕以热力学相图为依据，也得到上述同样的结论，并发现在２５℃形成β晶型，在６５℃时，只形成α晶型，不同的晶型产生不同的孔结构。１．１．５添加剂对膜结构和性能的影响

通过调整聚合物溶液中添加剂的种类和比例可以影响溶液中胶束聚集态和网络状态的比例及尺寸、混合溶剂的溶度参数和化学位以及凝胶过程中水与混合溶剂的交换扩散速率，最终影响膜成型后的孔径大小、分布及孔隙率。为制备用于膜蒸馏的疏水性ＰＶＤＦ微孔膜，不宜采用水溶性高分子添加剂，水溶性高分子添加剂会残留于膜中，虽可用乙醇反复萃取去除，但仍有少量不能除尽，从而降低膜的疏水性、膜蒸馏的截留率和膜的使用寿命。为简化膜的后处理工序，提高膜蒸馏性能，可采用易于去除的无机盐作添加剂来制备ＰＶＤＦ膜。

陆茵等〔１８〕探讨三种添加剂ＰＶＰ、聚乙二醇（ＰＥＧ）和ＬｉＣｌ在ＰＶＤＦ／ＤＭＡｃ／Ｈ

２

Ｏ体系下的成膜机理，指出以ＬｉＣｌ为致孔添加剂时，大孔结构在膜中部即停止发展，转而表现为海绵状结构，随着分相向底部进行，由于传质时间长，聚合物浓度进一步增大，分相后的聚合物浓相表现为瘤节状，形成瘤节状结构。以

ＰＶＰ为添加剂时，延时分相时间较短，初始分相点处聚合物浓度低，有利于大孔结构的发展，所以大孔结构一直延伸到膜底部。以ＰＥＧ为添加剂时，初始分相时聚合物浓度高，因而大孔也未能充分发展。Ｍ．Ｔｏｍａｓｅｗｓｋａ〔１９〕发现ＬｉＣｌ的加入增加了ＰＶＤＦ的凝胶速率，因此形成比较松散的孔，随着ＬｉＣｌ含量增加，膜孔隙率增加，孔径变大，膜通量增加。Ｄａｒ－ＪｏｎｇＬｉｎ〔２０〕指出ＬｉＣｌＯ

４

的加入加快ＰＶＤＦ凝胶速率，提高膜的孔

隙率，当ＬｉＣｌＯ

４

的质量分数达到７％时，形成较大的孔洞，原先蜂窝状孔被空洞所取代，并且皮层区域由

于ＬｉＣｌＯ

４

的加入得到一些小孔（１０ｎｍ），增加了膜的透过率，而截留率下降。

１．１．６蒸发时间对膜性能的影响

聚合物溶液浸入凝固浴之前会在空气中蒸发，蒸发时间的长短会对膜中孔的形成、孔径及其分布有较大的影响，随着蒸发时间的增加，由于溶剂的挥发，使聚合物溶液暴露空气一侧的表面层中浓度局部增大，高分子－添加剂－溶剂的相互作用增强，所形成膜表面层中的网络孔变小，膜的孔径变小，水通量随之变小。但江杨等〔２１〕发现随着溶剂蒸发时间增加，截留率先下降，后上升，水通量曲线呈峰状，有一最大值，这与膜表面随蒸发时间增加形成致密层有关。同时由于ＰＶＤＦ溶液中溶剂或非溶剂与水相互作用较强，会从空气中带入一部分水到溶液中，从而改变膜的性能。有些溶剂由于其毒性和易燃性，应避免与空气接触，所以蒸发时间控制在３０ｓ内，最好＜１０ｓ〔２２〕。

１．２热致相分离法

热致相分离法（ＴＩＰＳ）拓宽了膜材料的范围，开辟了相分离法制备微孔膜的新途径，且制得膜的结构多样。ＴＩＰＳ一般包括以下几个过程：将聚合物与高熔点低分子质量的稀释剂在高温下溶成均匀溶液，将此高温溶液浇铸成所需的形状（平板状、管状等）；然后以一定的速度冷却、诱导相分离；用合适的挥发性试剂将稀释剂从膜中萃取出来，除去萃取剂（主要通过蒸发），从而获得微孔膜材料。ＴＩＰＳ制备微孔膜主要有以下优点：可控制孔径及孔隙率大小、具有多样的孔结构形态、膜材料的品种大大增加、制膜过程易连续化。美国德克萨斯大学化学工程系的ＤｏｕｇｌａｓＲ．Ｌｌｏｙｄ等在１９８９年—１９９２年期间对顾明浩，等：聚偏氟乙烯微孔膜制备方法研究进展

工业水处理２００６－０２，２６（２）

７

ＴＩＰＳ制备微孔膜做了详细的研究〔２３～２５〕。

ＰＶＤＦ是极性的半结晶高聚物，在高温下需要一些极性的溶剂与其相溶，如邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）等一些酯类增塑剂，或以酯类增塑剂配成的混合溶剂。Ｄ．Ｒ．Ｌｌｏｙｄ〔２３〕以ＰＶＤＦ为膜材料，ＤＢＰ为稀释剂，在１８０℃形成均匀溶液，０℃淬冷，得到不规则的球晶结构，球晶之间有较大的空洞，球晶上有不规则的小孔。Ｗ．Ｃ．Ｈｉａｔｔ〔２６〕以ＰＶＤＦ为膜材料，环己酮、丁内酯和丙烯酸为稀释剂，也得到不规则的球晶结构。我们选择ＤＭＰ、ＤＢＰ、ＤＭＰ／ＤＯＡ（己二酸二辛酯）和ＤＭＰ／ＤＯＳ（癸二酸二辛酯）为稀释剂，发现稀释剂与聚合物的相互作用影响聚合物微孔膜的结构，相互作用越强，容易形成紧密的球晶结构，如ＰＶＤＦ－ＤＭＰ体系，随着相互作用减小，球晶结构不明显，形成不规则的齿状结构。并且在不同淬冷条件下，ＰＶＤＦ微孔膜显示不同的球晶结构，淬冷温度越低，球晶尺寸越小，球晶尺寸越规整，淬冷速率越低，生成的球晶尺寸比淬冷规整，球晶之间的排列更紧密〔２７〕。日本旭化成〔２８〕以ＴＩＰＳ法制备了ＰＶＤＦ多孔膜，将ＰＶＤＦ以有机粒子和无机填料混合，得到完全由ＰＶＤＦ组成的三维网状孔结构。ＳａｍａｔｈａＤ．Ｓｍｉｔｈ〔２９〕等以ＴＩＰＳ制备ＰＶＤＦ微孔膜过程中以三醋酸甘油酯为稀释剂，在聚合物－稀释剂体系中加入成核剂，并对体系进行拉伸，得到规整分布的孔结构。Ｄ．Ｊ．Ｈｅｌｌｍａｎ〔３０〕结合ＴＩＰＳ的优点，限制ＰＶＤＦ的结晶趋势，制备了较理想的ＰＶＤＦ微孔膜。

１．３蒸发助热致相分离（ＴＡＥＰＳ）

传统的ＰＶＤＦ膜的制备在微孔结构的控制上有其局限性，如浸没沉淀法制备ＰＶＤＦ微孔膜时，以ＤＭＦ为溶剂，会在膜的上表层形成大而短的指状孔〔１４〕，底部形成球晶的聚集体〔２０〕，而以ＤＭＡｃ为溶剂，形成几乎横贯整个膜的指状孔〔９〕，以ＮＭＰ为溶剂，形成宽而长的指状孔〔１４〕，而ＴＥＰ在表面形成枝状晶体，在断面是球晶的聚集体〔１４〕。要得到规则的海绵状、非对称或各向异性的微孔结构，必须添加一些无机或有机的添加剂。以ＴＩＰＳ制备ＰＶＤＦ微孔膜时，由于ＰＶＤＦ较强的结晶趋势，容易形成含有球晶的微孔结构，球晶间形成较大的空洞〔２６〕。而以ＴＡＥＰＳ制备ＰＶＤＦ微孔膜，可以通过调整制备过程中的影响因素，从而得到不同的微孔膜结构。ＴＡＥＰＳ可以分为三个过程：（１）将聚合物溶液在热台上以恒温浴搅拌；（２）将溶液浇铸到一定厚度的平台上，以与第一步相同的温度加热；（３）将聚合物溶液连同平台一同放入烘箱中，用装置将平台封闭，加热聚合物溶液，使溶剂和非溶剂蒸发。其中影响聚合物微孔膜结构的有六大因素：初始膜的厚度、聚合物浓度、溶剂和非溶剂的比例、初始铸膜温度、底部铸膜温度、环境气相温度。Ｄ．Ｊ．Ｈｅｌｌｍａｎ等〔３０〕以ＴＡＥＰＳ制备了ＰＶＤＦ／辛醇（１－ｏｃｔａｎｏｌ）／ＤＭＦ微孔膜，并探讨了以上六大因素对膜结构和性能的影响，指出以ＴＡＥＰＳ制膜，可以得到各种膜孔结构，如海绵状孔结构、蜂窝状孔结构、球晶结构。而且只需改变六大参数中一个或两个参数，就可以避免大孔的出现，这样就不需再额外加添加剂。同时这些因素不仅影响膜孔结构，还对膜表面的性质有影响。ＴＡＥＰＳ是一种新型的蒸发制膜技术，可用于聚合物和高熔点溶剂体系，可得到不同形态的膜结构，弥补了ＴＩＰＳ法与浸没沉淀法制膜的局限。

２ＰＶＤＦ膜的亲水性改性

ＰＶＤＦ微滤膜已经成功运用于工业气体过滤、有机溶剂精制等许多场合，这些都是基于ＰＶＤＦ膜良好的疏水性能，但疏水性会带来一些问题，限制其在水相分离的应用，一是为让水通过膜需要高的压力差，另外膜容易受到蛋白质的吸附污染而导致膜通量下降，所以ＰＶＤＦ亲水化处理显得尤为重要，ＰＶＤＦ膜可以通过如下方法进行亲水改性：（１）共混改性，选用适当聚合物共混体系，制备兼有每种聚合物特性的共混膜，是一种有效方法。ＰＶＤＦ可以与聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）、聚丙烯腈（ＰＡＮ）、聚砜（ＰＳ）等材料共混成膜，吸取这些材料优良的亲水性，提高膜的抗污性能。（２）化学改性，ＰＶＤＦ在强碱强氧化环境中容易脱去链中的ＨＦ，得到不饱和双键，再在酸性环境中进行亲核反应生成多元醇，从而提高膜的亲水性。（３）等离子体改性，利用导电气体对高分子材料表面进行等离子体处理，使表面形成活性自由基，利用活性自由基引发单体使之在聚合物表面接枝。（４）辐照接枝改性，辐照接枝是通过γ射线、电子束、紫外线等高能辐射使聚合物分子链产生自由基，再通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到亲水性基团。

３分析与展望

ＰＶＤＦ膜以其良好的化学与物理性能，运用将更广泛，可以结合以上三种制膜的方法优点，如浸没沉淀法室温下溶剂选择的广泛性，ＴＩＰＳ由于ＰＶＤＦ强结晶提高膜的强度的优势，以及ＴＡＥＰＳ制膜孔结

专论与综述工业水处理２００６－０２，２６（２）８

构的多样性。同时依靠如上方法制备小孔径，尤其是纳米级孔径的ＰＶＤＦ纳滤膜，以及ＰＶＤＦ亲水膜的改性，扩大其运用的范围。

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［２５］ＫｉｍＳｕｎｇ，ＬｌｏｙｄＤｏｕｇｌａｓＲ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｖｉａｔｈｅｒｍａｌｌｙｉｎｄｕｃｅｄｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ⅲ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｉｎ－ｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｉｓｏｔａｃｔｉｃｐｒｏｐｙｌｅｎｅｍｅｍｂｒａｎｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１９９４（１－２）：１３－２９．

［２６］ＨｉａｔｔＷＣ，ＶｉｔｚｔｈｕｍＧＨ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｖｉａｔｈｅｒｍａｌｌｙｉｎｄｕｃｅｄｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ［Ａ］．ｉｎ：ＬｌｏｙｄＤＲ（Ｅｄ）．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉ－ｅｎｃｅｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ，ＡＣＳＳｙｍｐ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．２６９［Ｍ］．ＡｍｅｒｃｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９８５．

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［２８］吉田均，高村正一．聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法［Ｐ］．ＣＮ１２６５０４８Ａ，１９９８．

［２９］ＳｍｉｔｈＳａｍａｎｔｈａＤ，ＳｈｉｐｍａｎＧｅｎｅＨ，ＦｌｏｙｄＲｏｂｅｒｔＭ，ｅｔａｌ．Ｍｉ－ｃｒｏｐｏｒｏｕｓＰＶＤＦｆｉｌｍｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｏｆｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ［Ｐ］．ＵＳ２００５０５８８２１（Ａ１），２００５．

［３０］ＨｅｌｌｍａｎＤＪ．Ａｎｏｖｅｌｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｍｅｍｂｒａｎｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ：ｔｈｅｒｍａｌｌｙａｓｓｉｓｔｅｄｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＴＡＥＰＳ）［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００４，２３０（１－２）：９９－１０９．

［作者简介］顾明浩（１９８１—），２００３年毕业于南京工业大学，硕士。

电话：０２５－８３５８７２６４，Ｅ－ｍａｉｌ：ｔｈｅｏｎｅｂａｇｇｉｏ＠１６３．ｃｏｍ。［收稿日期］２００５－１０－２７（修改稿）

顾明浩，等：聚偏氟乙烯微孔膜制备方法研究进展

工业水处理２００６－０２，２６（２）

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