固液双电层理论

扩散双电层理论（第二次作业）

若表面电势为ψ0，相距x处的电势为ψ，便可按Boltzmanm分布定律，写出相距x 处的正、负离子的数密度为

式中n0为ψ=0 即距表面无限远处正或负离子的数密度。距表面x处的电荷密度当为

根据静电学中的Poisson方程，电荷密度与电势间应服从如下关系

这是一个二阶微分方程，满足如下边界条件：当x=0时，ψ=ψ0；当x=∞时，ψ=0 ，且?ψ/?x=0，略去推导的过程，上式解得结果为

式中c 为电解质浓度，L为Avogadro常数。κ的倒数具有长度的量纲，它是一个重要的物理量，相当于扩散双电层厚度。，κ随电解质的浓度c和电荷数z的增大而增大，这就是说，扩散双电层的厚度κ-1随电解质的c和电荷数z的增大而变薄。

在某些情况下可以简化为

由此可见，κ的大小决定了电势ψ随距离x的衰减快慢。

此外，由电中性条件，可得固体表面的电荷密度σ与扩散层中电荷密度ρ间的关系为

经过一系列推导，

由此可知，固体表面的电荷密度和κ成正比，即和扩散双电层厚度κ-1成反比。当电解质浓度增大时，扩散双电层厚度变薄，κ变大，固体表面的电荷密度变大。Stern(斯特恩)模型

该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分。

紧密层：溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力，范德华力或特性吸附力，而紧密吸附在固体表面上，其余反离子则构成扩散层。

斯特恩面：紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面。距固体表面的距离约为水化离子的半径。斯特恩面上的电势δ?称为斯特恩电势。

滑动面：指固液两相发生相对移动的界面，在斯特恩面稍外一些，是凹凸不平的曲面。滑动面至溶液本体间的电势差称为ζ电势。ζ电势的大小反映了胶粒带电的程度，其值越高表明胶粒带电越多

ζ电势只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来。

我们已经推导得知，电解质浓度增加，扩散双电层厚度变薄，再根据公式

扩散层变薄，ζ电势降低。ζ电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子间的范德华吸引力占优，从而引起胶体的聚沉和破坏。

双电层理论

双电层理论 一．界面与相际 一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。 相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。 一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表>C本体。相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。 图1-1 电极系统的相、相界和相际 M-金属相；L-电解质溶液二．双电层的形成 金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。任何一种金属与电解质

溶液接触时

，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。 1.界面电荷层 （1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。 （2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。 2.界面电荷层的形成 （1）自发形成的双电层 （a ）离子双电层 （b ）吸附双电层 （c ）偶极双电层 （2）强制形成的双电层 金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层 + + + + + M M

双电层

双电层：（1）决定电位离子层：是固定在胶核表面，并决定其电荷和电位一层离子。它是由胶体表面的分子解离为离子，或从溶液中吸附某一种离子而构成。（2）补偿离子层：由于胶体表面决定电位离子层带电，产生电场和静电引力，吸附土壤溶液中带相反电荷的离子，形成补偿离子层。 电荷的来源：1、同晶异质代换作用在自然界中，组成铝硅酸盐矿物晶层的硅四面体和铝八面体中并不完全是硅和铝离子，可以被其他想近或稍大的离子代换。例如四面体中的硅可被铝代换，八面体中的铝可被铁镁代换。这种离子代换作用只改变了矿物的化学组成，而矿物的晶体构造形式不变，叫做~。如硅氧片中的Si4+被Al3+所取代，水铝片中的Al3+被Mg2+、Fe2+所取代，而使晶层产生剩余负电荷。永久电荷（内电荷）：粘粒矿物晶层内的同晶置换所产生的电荷。电荷数量取决于同晶替代的多少。特点：不受pH的影响。 2：1型矿物带负电的主要原因。永久负电荷数量的多少依下规律：蒙脱石、蛭石＞水云母类＞高岭石2 晶格破碎边缘的断键在矿物风化破碎的过程中，晶体晶格边缘的离子有一部分电荷未得到中和，而产生剩余价键，使晶层带电3 胶核表面分子（或原子团）的解离（1）黏土矿物晶面上-OH的解离（2）腐殖质上某些官能团的解离（COOH）（3）含水铁、铝氧化物的解离（Al2O3.3H2O)（4）含水氧化硅的解离带电：净电荷可变电荷：随ph改变而产生的电荷 1:1型矿物特点：晶层与晶层间距离稳定，连接紧密，内部空隙小，电荷量少，单位个体小，分散度低。多出现于南方酸性土壤，如高岭石类 高岭石组黏粒矿物（1：1型矿物）1:1型单位晶层: 由一个硅片和一个铝片构成。硅片顶端的活性氧与铝片底层的活性氧通过共用的方式形成单位晶层。这样1:1型层状铝硅酸盐的单位晶层有两个不同的层面，一个是由具有六角形空穴的氧原子层面，一个是由氢氧构成的层面。包括高岭石、埃洛石、珍珠陶土等 特点：(1) 1:1型单位晶胞（层）化学式：Al4Si4O10(OH)8 (2) 膨胀性小晶层间距约0.72nm,硅片和铝片之间存在氢键(3) 电荷数量少同晶替代极少(4)颗粒较大（有效直径0.2～2μm）可塑性、粘结性、吸湿性、粘着性弱 2:1型粘土矿物特点：胀缩性大，吸湿性强，易在两边硅氧片中以Al3+代Si4+，有时可在铝氧片中以Mg2+代Al3+→带负电→吸附阳离子。如蒙脱石，这类矿物多出现于北方土壤。 蒙脱石组黏粒矿物（2：1型矿物）2:1型单位晶层由两个硅片夹一个铝片构成。两个硅片顶端的氧都向着铝片，铝片上下两层氧分别与硅片通过共用顶端氧的方式形成单位晶层。这样2:1型层状硅酸盐的单位晶层的两个层面都是氧原子面。包括蒙脱石、绿脱石、蛭石等特点：(1) 2:1型单位晶胞的理论化学式：Al4Si8O20(OH)4·nH2O (2) 膨胀性大晶层以分子引力联结，晶层间距：蒙脱石0.96～2.14nm 蛭石0.96～1.45nm (3) 电荷数量大同晶替代现象普遍(4) 颗粒较细，呈片状可塑性、粘结性、吸湿性、粘着性显著，对耕作不利蒙脱石在我国北方土壤分布较广，蛭石分布在风化不太强而排水良好的土壤中 水化云母组黏粒矿物（2：1型矿物）水化云母(伊利石)组（又称2 :1型非膨胀性矿物） 特点：(1) 2 :1型单位晶胞化学式：K2(Al·Fe·Mg)4(Si·Al)8O20(OH)4·nH2O (2) 非膨胀性晶层之间吸附的K+的强吸附力，层间距1.0nm (3) 电荷数量大同晶替代现象普遍，主要发生在硅片，电荷量较大，但部分被层间K+中和，有效电荷量少于蒙脱石(4) 可塑性等性质

电化学双电层理论和模型

双电层 双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。 此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。 金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。 离子双层的形成有两种可能的情况。一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。 双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。关于带质点在双层内分布的问题，各个时期提出了不同的模型。这里着重讨论离子双电层结构的几个经典模型。 （1）平板电容器模型 早在19世纪末，亥姆霍茨（Helmholtz）就曾提出“平板电容器”模型，或称为“紧密双电层”，模型。按照这种模型，电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在紧密两

双电层理论的四个模型

双电层（electrical double layer） 假设，将一个金属片放进电解液中，那么会发生什么呢？更准确地描述是： 在电极与电解液的界面处，物质与电荷的分布状态是怎样的？ （1）Helmholtz模型 首先，亥姆赫兹（Helmholtz）试图探究这个问题，他建立了一个模型，我们简称其为H模型，其核心思想是：相反的电荷等量分布于界面两侧。这也是“double layer”的由来。 进而，这个结构可以等效为一个平板电容器，并用如下公式描述单侧的电荷密度（σ）与两层电荷间的电势差（V）的关系，其中，d为正负电荷中心的距离。 σ=εε0 d V 而且，该电容器的电容（Cd）可表示为： eσeV =C d= εε0 d 至此，H模型成功地将将一个电化学的普遍场景抽象为两个基本公式。然而，该模型存在一个明显缺陷：由上式可推论出，Cd是一个恒定值，然而实验观测中，Cd是一个变量，相对电位与电解液浓度等都会对其产生影响。比如，汞电极在NaF电解液中，测得Cd值如下图所示: 其中，可以看到明显的两个趋势是:

（1）Cd相对于电位成V型的对称分布； （2）电解液的浓度越高，Cd数值越大。 因此，一个良好双电层模型需要解释这两个现象。 （2）Gouy-Chapman模型 随后，Gouy和Chapman联手改进了这个模型，我们简称其为G-C模型。G-C 模型的核心是引入了一个新的概念： 扩散层（diffuse layer） 让我们回到电极与电解液的界面处，电荷在电极这一侧是严格分布于其表面。然而，在电解液这一侧却不是这样：由于不同离子间的相互作用，使得很多电荷会扩散到远离界面的体相溶液中。 因此，G-C模型可由下图近似表示: 经过G-C模型的改进，原本电容公式中的d就变成了一个变量。 不难想象，当界面两侧电势差较大时，更多的离子会被压缩到靠近电极的位置；当电解液浓度高时，离子也可以在较小的空间上与电极达到电荷平衡。经过G-C 模型的改进，双电层预测NaF的水溶液作为电解液，其电容与电位及浓度关系如下，

双电层理论

双电层理论 界面与相际 一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。 相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。 一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。相际内溶液的性 质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C QC本体。相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应 （电极反应）在相际进行。电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。 图1-1电极系统的相、相界和相际M-金属相；L-电解质溶液 二.双电层的形成 金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。晶体点阵上 的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。任何一种金属与电解质

溶液接触时，其界面上的原子 (或离子)之间必然发生相互作用，形成双电 1?界面电荷层 (1) 当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。 (2) 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 /溶液界面 上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧 2. 界面电荷层的形成 (1)自发形成的双电层 (2)强制形成的双电层 金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作 用下强 制形成双电层。以如下电极反应为例: (a )离子双电层 (c )偶极双电层 (b )吸附双电层

理想极化电极 2Hg —2e = Hg22+, 0=0.1 V K+ + e-= K , 忙-1.6V 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况（因而改变界面区的电势差），而不致引起任何电化学反应的电极。如KCI溶液中的汞电极。 不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。 双电层的建立，引起电位差的变化，这种电位差变化对金属离子继续进入溶液有阻滞作用，相反有利于返回金属表面。这两个相反的过程逐渐趋于速度相等的状态，即达到动态平衡，最终在相界面建立起稳定的离子双电层。 由此可以解释，在阴极保护中，如果利用外加直流电流或脉冲电流来改变双电层的带电状况，引起金属与介质之间的电位变化，使其电位差达到一个可以阻滞金属离子转入介质中的范围，进而使得被保护金属（阴极）的电化学反应降低甚至停止

双电层理论

双电层理论 界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原 子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。 相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分 子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。 一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。相际内溶液的性 质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。当溶液中含有表面活性物质时, 表面活性物质的表面吸附使C a>C本体。相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应 （电极反应）在相际进行。电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。 图1-1电极系统的相、相界和相际M-金属相；L-电解质溶液 双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。晶体点阵上 的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。任何一种金属与电解质

溶液接触时，其界面上的原子(或离子)之间必然发生相互作用，形成双电 层。 1. 界面电荷层 (1)当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。 (2)出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。 2. 界面电荷层的形成 (1)自发形成的双电层 (a )离子双电层 (2)强制形成的双电层 金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作 用下强 制形成双电层。以如下电极反应为例: /溶液界面 M S M F F 干 一 + (b )吸附双电层 (C )偶极双电层

双电层

详解 在两种不同物质的界面上，正负电荷分别排列成的面层。在溶液中，固体表面常因表面基团的解离或自溶液中选择性地吸附某种离子而带电。由于电中性的要求，带电表面附近的液体中必有与固体表面电荷数量相等但符号相反的多余的反离子。带电表面和反离子构成双电层。 双电层 热运动使液相中的离子趋于均匀分布，带电表面则排斥同号离子并将反离子吸引至表面附近，溶液中离子的分布情况由上述两种相对抗的作用的相对大小决定。根据O.斯特恩的观点，一部分反离子由于电性吸引或非电性的特性吸引作用（例如范德瓦耳斯力）而和表面紧密结合，构成吸附层（或称斯特恩层）。其余的离子则扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散层（或称古伊层）。由于带电表面的吸引作用，在扩散层中反离子的浓度远大于同号离子。离表面越远，过剩的反离子越少，直至在溶液内部反离子的浓度与同号离子相等。 由于电荷分离而造成的固液两相内部的电位差，称为表面电势，通常用Ψ0表示。若溶液中某离子的浓度直接影响固体的表面电势Ψ0，则该离子称为决定电势离子，例如AgI溶胶中的Ag+离子与I-离子。溶液中的其他离子则称为不相干离子。斯特恩层中吸附离子的电性中心构成斯特恩平面，它与溶液内部之间的电势差称为斯特恩电势，一般用Ψd表示。在斯特恩层中电势自Ψ0近似直线地变化至Ψd。除了吸附的反离子之外,还有一部分溶剂（水）偶极子也与带电表面紧密结合，作为整体一起运动。因此在电动现象中固液两相发生相对运动时的滑动面是在斯特恩平面之外的溶液内某处。此滑动面与溶液内部的电位差称为电动电势或ζ电势。双电层中的电势变化如图所示。按以上模型,ζ电势应比Ψd略低，但只要溶液中电解质浓度不是很高，可以认为二者近似相等。 双电层

固液双电层理论

扩散双电层理论（第二次作业） 若表面电势为ψ0，相距x处的电势为ψ，便可按Boltzmanm分布定律，写出相距x 处的正、负离子的数密度为 式中n0为ψ=0 即距表面无限远处正或负离子的数密度。距表面x处的电荷密度当为 根据静电学中的Poisson方程，电荷密度与电势间应服从如下关系 这是一个二阶微分方程，满足如下边界条件：当x=0时，ψ=ψ0；当x=∞时，ψ=0 ，且?ψ/?x=0，略去推导的过程，上式解得结果为

式中c 为电解质浓度，L为Avogadro常数。κ的倒数具有长度的量纲，它是一个重要的物理量，相当于扩散双电层厚度。，κ随电解质的浓度c和电荷数z的增大而增大，这就是说，扩散双电层的厚度κ-1随电解质的c和电荷数z的增大而变薄。 在某些情况下可以简化为 由此可见，κ的大小决定了电势ψ随距离x的衰减快慢。 此外，由电中性条件，可得固体表面的电荷密度σ与扩散层中电荷密度ρ间的关系为 经过一系列推导， 由此可知，固体表面的电荷密度和κ成正比，即和扩散双电层厚度κ-1成反比。当电解质浓度增大时，扩散双电层厚度变薄，κ变大，固体表面的电荷密度变大。Stern(斯特恩)模型 该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分。

紧密层：溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力，范德华力或特性吸附力，而紧密吸附在固体表面上，其余反离子则构成扩散层。 斯特恩面：紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面。距固体表面的距离约为水化离子的半径。斯特恩面上的电势δ?称为斯特恩电势。 滑动面：指固液两相发生相对移动的界面，在斯特恩面稍外一些，是凹凸不平的曲面。滑动面至溶液本体间的电势差称为ζ电势。ζ电势的大小反映了胶粒带电的程度，其值越高表明胶粒带电越多 ζ电势只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来。 我们已经推导得知，电解质浓度增加，扩散双电层厚度变薄，再根据公式 扩散层变薄，ζ电势降低。ζ电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子间的范德华吸引力占优，从而引起胶体的聚沉和破坏。

双电层理论

双电层理论 PCEC借鉴了毛细管区带电泳和HPLC的基本原理，在分离效能和选择性调节等方面具有更大的优势。 PCEC以EOF替代压力降解为流动相的驱动力，有效地改善了流动相模型，使分离效能提高。 电动效应包括电泳、电渗、沉降点位等多种形式。而这些电动现象都与固液相界面形成的双电层密切相关。 1.双电层的形成 当固体和极性液体接触时，固体表面通过离解、特异性吸附等方式而带点。带电的固体表面将影响液体中界面离子的分布。反离子通过静电作用被吸附到固体表面附近，而同离子则被排斥出固体表面区域。 2.带电粒子的电泳迁移 离子在溶液中的迁移过程，不仅与自身质量和所带电荷有关，而且与外加电场和其所处的化学氛围有关。 3.毛细管电色谱中影响电渗流速度的因素 影响电渗流速度的主要因素为外加电场以及可以影响流动相介电常数和黏度的因素。 （1）流动相离子强度对电渗流的影响 在液相色谱中，流动相一般不加入缓冲液，而在电色谱中，为了获得稳定的电渗流，通常需要在流动相中加入一定的缓冲液。如果电渗流流动相不采用缓冲液，随PH值得变化，固定相颗粒表面的电荷将发生变化，并引起电渗流的较大变化。 不考虑流动相的介电常数和黏度的变化，无孔固定相颗粒填充的电色谱柱中，电渗流淌度随缓冲溶液浓度的变化仅由ε电位决定。因此，离子强度的增加将造成双电层厚度的减少，ε电势下降，最终导致电渗流速度的减小。 采用大孔固定相颗粒的电色谱中，孔内电渗流对整体电渗流的贡献将不能忽视。 （2）流动相有机调节剂对电渗流的影响 在毛细管电色谱中，流动相中的有机调节剂组成和浓度不仅影响溶质的保留行为，而且对电渗流也有很大影响。 在相同的有机溶剂浓度下，电渗流速率按乙腈、甲醇、四氢呋喃、异丙醇的顺序递减。 目前大多数电色谱实验都采用乙腈水体系为流动相

双电层理论

§2-1 界面双电层理论

双电层类似于平行板电容器（由于静电引力）离子 反离 子

场强 Ε= σ/ε, σ表面电荷密度；ε介电常数对于均匀电场，两点间电位差应等于场强与距离的乘积： Δσ= Ε?Δχ ∵Δχ= δ;Δψ= ψ0 ∴δ=ε? ψ0/δ平行板双电层表面电荷密度 σ—表面电荷密度C·m–2 ε—介质介电常数F·m–1 ψ0—表面电势 V δ—双电层厚度 m

有过量无机盐存在时，离子型活性剂 在溶液表面吸附的分子电容器模型。 ?该模型无法解释电动现象。 ?该模型最大的问题是假设了反离子平行地束缚在表面附近，忽略了由热运动和浓度差而引起的扩散问题。 ?由于静电引力和扩散的双重影响，使反离子在界面附近有一定的分布，这种分布与地面上空气密度分布不均匀是一样的。

二、Gouy(1910)-Chapman(1913)扩散双电层 基本假设 ?粒子表面为无限大平板，电荷均匀分布； ?扩散层中反离子是服从Boltzmann分布的点电荷； ?双电层中介质性质与体相相同； ?只有一种对称电解质。 电动电位

1 体积电荷密度 设：表面带正电，表面电位 ψ0单位体积内正负离子数n +、n - ?在距表面很近处n- ≈ n+, Δψ ≈ ψ0 ?在距表面很远处ψ→0, n- = n+, ?根据Boltzmann 分布 n -= n 0e Ζe ψ/kT n += -n 0e Ζe ψ/kT Ζ—离子价数 e—电子电量（1.6×10-19C ） k—Boltzmann 常数ze ψ—电位能，从无限远处将电荷移到x 处 所作的功。