毕业论文

江苏食品职业技术学院

毕业论文

课题名称：氯化橡胶的发展及生产工艺

设计时间：201*年*月至201*年*月

系部：生物与化学工程学院

班级：

姓名：***

指导老师：***

目录

1．前言

1.1氯化橡胶 (2)

1.1.1氯化橡胶的性质 (2)

1.1.2 绿化橡胶的用途 (2)

1.2绿化橡胶的生产法 (3)

1.2.1绿化橡胶的生产原理 (4)

1.2.2固相法 (4)

1.2.3乳液法 (4)

1.2.4溶剂法 (4)

1.2.5水相悬液法 (4)

2. 国内外氯化橡胶的发展情况

2.1国外工艺技术进展 (5)

2.1.1 外国一些公司的专利以及技术简介如下 (5)

2.2 国内生产情况及工艺技术进展 (7)

2.2.1 生产情况 (7)

2.2.2 工艺技术进展 (7)

3 实习内容

3.1 实习公司的简介 (9)

3.2氯化橡胶产品型号及用途 (9)

3.3 瑞泽化工绿化橡胶的生产法及流程 (9)

4 致谢 (14)

5 结论 (15)

参考文献

摘要：氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生生产品，是橡胶领域中第一个工业化的橡胶衍生物。外观为白色或乳黄色无味粉末状或片状。其主要用途是根据相对分子质量的大小或粘度的高低划分不同的型号，适用于油墨，涂料和粘合剂。溶于芳香烃，酯类，酮类，醚类，动植物油及氯化烃溶液中，不溶于脂肪烃，醇类和水。低粘度（0.01Pa.s）产品主要用于油墨添加剂；中粘度（0.01-0.03Pa.s）产品主要用于配置涂料；高粘度（0.1-0.3Pa.s）产品主要用于制造粘合剂中粘度产品。其中中粘度产品主要应用领域是路标漆，船舶漆，集装箱漆，建筑涂料，阻燃漆等涂料方面。

起反应机理比较复杂，最基本的反应反方式是游离基取代反应和亲电加成反应，此外还有氯化加成反应，消除反应和环反应。其氯化机理还是非常复杂的。其绿化橡胶的生产法有固相法，乳液法，溶剂法，水相悬浮法四种。

但1992年11月在哥本哈根召开的“蒙特利尔议定书缔约国第四次会议”上，进一步修正与调整了淘汰受控物质的时间。发达国家1996年已经停止使用四氯化碳。因此，1995年

发达国家纷纷关闭了溶剂法生产氯化橡胶的装置。

关键词：氯化橡胶，天然橡胶，衍生物，氯气，固相法，乳液法，新溶剂法，氯含量，氯化反应。

1.前言

随着科技的发展人类的进步。我们发现和研制出很多对生活和科技起到绝对作用元素和化合物质。氯化橡胶便是其中一种。氯化橡胶由它的性质适用于油墨，涂料和粘合剂和国家建设必不可少的材料。

氯化橡胶的研究最早始于1895年，1915年由Peachey首次活的工业化专利，并于1917年由United Alkali公司实现了工业化生产。20世纪三四十年代氯化橡胶的研究，生产得到了迅速发展，除了用天然橡胶制备氯化橡胶外，还出现了用合成橡胶聚异戊二烯橡胶生产技术，但目前以前者为主。到20世纪90年代初，据说世界上CNR的年生产量约40Kt，到2000年，全世界CNR的年生产量约70kt。世界上生产氯化橡胶的国家有英国，美国，德国日本和意大利等。

1.1氯化橡胶

氯化橡胶是天然橡胶和合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶领域中第一个工业化的橡胶衍生物。

1.1.1氯化橡胶的性质

氯化橡胶的物性性质：其相对密度为1.596，吸水率为0.1到0.3，热稳定温度为130℃可溶于芳香烃，酯类，酮类，醚类，动植物油及氯化烃溶液中，但不溶于脂肪烃，醇类和水。工业用氯化橡胶一般呈白色或乳黄粉末状，片状或纤维状，氯质量分数在62~65之间，具有较好的耐热性。

外观为白色或乳黄色无味粉末状或片状，其分子式(C5H7CL3)x(C5H6CL4)y(C10H11CL7)z,分子量大约在5000~120000范围内。他可溶于甲苯，二甲苯，四氯化碳，三氯乙烯，醋酸乙酯，醋酸丁酯，环乙醇，醚，四氯化萘等多种有机溶剂中。氯化橡胶溶液的涂膜具有优异的战粘性，快干性，抗腐蚀性，难燃性，耐磨性，防水性等。

影响其主要性能的主要原因是他的分子量或表征分子量大小的粘度。

1.1.2绿化橡胶的用途

氯化橡胶较少用于挤塑或模压制品，其主要用途是根据相对分子质量大小或粘度高低划分不同型号，适用于油墨，涂料和粘合剂等。大体上是低粘度产品主要用于油墨添加剂；中粘度产品主要用于配置涂料；高粘度产品主要用于制造粘合剂中粘度产品。其中中粘度的产品主要应用领域是路标漆，船舶漆，集装箱漆，建筑涂料。阻燃漆涂料方面。

由于以氯化橡胶为基础的涂料耐磨，快干，在混凝土和柏油路面上很醒目，所以被用于路标漆这一特殊领域。并且由于他们的粘合性能优良，并且经受得住在下雪天和地面有薄冰时使用。在英国，已经规定一定要用氯化橡胶来标志飞机场。

另外，由于氯含量高，氯化橡胶不会燃烧。因此他是制造防火，防腐蚀的宝贵原料。这种漆在石油精制厂中得到了广泛应用。在胶黏剂方面，氯化橡胶基本上不作为独立的成膜剂使用，而是作为改性添加剂来使用的。用于改善氯丁橡胶，丁晴橡胶和聚氨酯等胶粘合剂的性能。用氯化橡胶改性可使这些胶黏剂具有更大的通用性。没过氯化橡胶主要用于涂料，其中路标漆占46%，其他国家有所不同，他们的氯化橡胶中有60%用于船舶漆。我国的氯化橡胶主要用于船舶漆，路标漆，集装箱漆，油墨漆添加剂，建筑涂料和粘合剂等。具体生产厂家有上海开林造漆厂，天津中远关西涂料，山西东方红，武汉双虎等。

1.2氯化橡胶的生产方法

氯化橡胶的生产方法有固相法，乳液法，溶剂法和水相悬浮法四种。

1．2．1氯化橡胶的生产原理

氯化橡胶主要是天然橡胶的氯化产物。通常用氯气和天然橡胶进行氯化反应制的的氯化橡胶，它的氯化机理非常复杂，其分子结构中具有碳氢键和两个不饱和双键，因此在催化剂作用下，碳氢键上的氢原子易被活泼的氯原子取代，同时放出氯化氢。最基本的反应方程式是游离基取代反应和亲电加成反应，此外还有氯化加成反应，消除反应和环反应。反应主要分以下三阶段：

（C10H16）n+2nCL2→(C10H14CL2)n+2nHCL

（C10H14CL2）n+2nCL2→(C10H13CL5)n+2nHCL

（C10H13CL5）n+2nCL2→(C10H11CL17)n+2nHCL

气总反应可归纳为：

（C10H16）n+6nCL2→(C10H11CL7)n+5nHCL

1.2.2固相法

固相法是将天然橡胶与硫酸钠磨碎混合，粉末在压力放映器内通入氯气进行氯化。氯化产物经水洗除盐，干燥后既得到粉末状氯化橡胶产品。该方法虽然工艺流程短，设备简单，但生产过程控制难度大，工艺生产意义不大。

1.2.3乳液法

乳液法师讲天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成70%的乳液，通氯气进行绿化反反应，在该过程分两步进行，钱四小时直接通入氯气，冷却后加入2%的氢氧化钠溶液。然后再通2-3小时，得到的氯化产物经洗涤，过滤，干燥即为氯化橡胶产品。该方法生产工艺虽有利于除去反应热，但要保持乳液稳定性比较困难。另外，乳液法在非均相体系反应中存在胶粒外，还存在绿化不均匀现象，产品稳定性差，因而工业生产中也很少采用。1．2.4溶剂法

溶剂法是将天然橡胶溶解在溶剂四氯化碳中，在催化剂的作用下，通氯气进行氯化反应，氯化产物经脱除溶剂，干燥，包装即为氯化橡胶产品。为保护臭氧成，1992年11月在哥本哈根召开的“蒙特利尔议定书缔约国第四次会议”上，进一步修正了淘汰受控物质的时间。发达国家1996年已经停止使用四氯化碳。因此，1995年发达国家纷纷关闭了溶剂法生产氯化橡胶的装置。

1.2.5水相悬浮法

水相悬浮法是近几年开发出的无四氯化碳溶剂生产氯化橡胶的新技术，是将橡胶，软水，相应的乳化剂分散加入反应器中，在一定的温度和压力下，通过紫外光或游离基引发，通入氯气进行氯化反应，然后脱水，干燥即为氯化橡胶产品。该工艺技术的优点是：工艺流程简单，声调溶剂回收及溶剂干燥流程赫然设备；操作环境好，无四氯化碳污染及含氯废水排放；生产成本低，产品性能优异。该方法已成为21世纪氯化橡胶的主要生产方法。

2.国内外氯化橡胶的发展情况

2.1国外工艺技术进展

根据修订后的“蒙特利尔议定书”规定，发达国家已于1995年底关闭四氯化碳溶剂法生产氯化橡胶装置，而采用水相悬浮法新技术。日本旭日电化株式会社采用一种叫“Asahi Dehka”法的水相悬浮法氯化技术于1996年4月在日本鹿儿岛建成800t∕a无四氯化碳生产氯化橡胶工业装置。日本山阳国策纸浆公司也于1995年3月建成10kt∕a非四氯化碳生产装置。除此之外，还有吉昂化学，积水化学等均成功开发出水相悬浮法工艺。该方法的工艺特点为：现将处理好的稳定天然橡胶乳化，加入盐酸水溶液中进行酸化处理，在表面活性剂存在下，调配成橡胶水乳液，在温度为20℃下边搅拌边通氯，在反应开始时，加入自由基引发剂，同时在紫外光照下，氯化反应2小时，然后升温至40 ℃，在此温度下氯化2小时，最后升温至70℃深度氯化6小时，反应结束后，进行后处理，得到含氯量大于65℃的氯化

橡胶。

德国拜耳公司则成功开发了溶剂交换法。

2.1.1外国一些公司的专利以及工艺技术简介如下

日本旭电化株式社会

工艺技术： 水相悬浮法（93年）

日本专利：JP 平4-46905（92年）

工艺过程：在水溶液中加入盐酸，聚氧丙烯缩合物钠盐，于25℃下搅拌，使溶液PH 值为4.然后加入经少量氨水稳定处理过的天然橡胶乳液，在70℃的温度下通入氯气进行氯化反应，反应过程中出现粒状滤饼，经水洗，并于50℃下减压干燥，得到含氯量64%的氯化橡胶产品。

其工艺流程图如下：

通氯 天然橡胶，

盐酸，表面活性剂

日本山阳国策纸浆公司

工艺技术：水相悬浮法

乳化剂，盐酸

德国拜耳公司

工艺技术：溶剂交换法

工艺过程：天然橡胶经塑炼后溶解在四氯化碳溶液中，通入氯气进行绿化反应，反应结束后向四氯化碳中加入甲苯，然后进行蒸馏，分离出四氯化碳。四氯化碳经脱水除去氯气，盐酸及其它杂质，返回氯化系统重新使用。甲苯氯化橡胶经水析，氯化橡胶从水中沉淀，分离后，经水洗，干燥粉碎得到氯化橡胶产品。甲苯水溶液经脱水，干燥后返回蒸馏系统重新使用。

该工艺过程在全封闭系统内进行，四氯化碳消耗定额很低，氯化橡胶每吨消耗四氯化碳仅仅2.031kg；氯化橡胶产品中四氯化碳含量极低，仅10ppm，其工艺和产品质量均能满足“蒙特利尔议定书”的具体要求。

2.2国内生产情况及工艺技术进展

2.2.1生产情况

我国虽是世界上生产氯化橡胶的少数国家之一，但与国外先进水平的差距很大，主要是规模小，工艺技术落后，生产消耗额高，产品质量差，品牌少，新技术研究开发进程缓慢等。目前国内生产厂家约为11家，总生产能力约为4800t,1998年实际产量约为2500t,而国内全年消耗12000t,其缺口主要依赖从日本，美国和德国进口。

2.2.2工艺技术进展

我国自70年代初开始生产氯化橡胶。目前国内仍然采用四氯化碳溶剂法生产。氯化橡胶作为发展中国家，该法在我国生存约5年，到2005年年底均将关闭。因此，抓紧开发水相悬浮法或新溶剂法生产氯化橡胶在我国已迫在眉急。

近几年安徽省化工研究院借签水相悬浮法氯化聚乙烯的工艺技术，研究开发了水相悬浮

该工艺和国外工艺相比，无自由基引发体系，降解过程和氯化过程分离，反应时间比国外长一倍以上，同时消耗定额高，产品质量也比国外差，另外，工艺放大，设备腐蚀等均有待解决。

3 实习内容

3.1 实习公司简介

我实习的地点是江苏省盐城市响水县瑞泽化工有公司。该公司建于2005年。生产的产品是氯化橡胶。

响水县瑞泽化工有限公司地处东方湿地之都盐城北大门——响水县经济开发区.主营氯化橡胶，是中国氯化橡胶行业的主要生产企业之一。目前，具有年产氯化橡胶2000吨的生产能力，可以生产粘度从5至300（mpa.s）之间各个牌号的产品，客户遍布海内外，具有很高的美誉度。

公司秉承“技术创新，质量取胜”的发展理念，以国内著名专业院校所，高校为依托，荟萃国内外知名专家组成产品研发团队，长期只利用产品生产技术的进步和产品质量的提高，先后获得“全国科技创新中小型示范单位”和“江苏省盐城市高新技术企业”的称号。经多年的研究探索，公司成功解决了两个长期困扰氯化橡胶行业发展的技术难题：

1.自主研发的“新溶剂法氯化橡胶的生产工艺”与2007年开始投入工业生产，填补了由于四氯化碳淘汰造成的溶剂法氯化橡胶生产工艺空白，该项目被国家科技不设立为“科技部创新基金”支持项目。累计生产5000余吨产品，产品经过四年多的市场应用，已在国内外涂料行业占有一定的份额，并在中防腐领域取得了满意的应用效果，产品质量得到了客户的一致好评。

2.自主研发成功“产品粘度可控的氯化橡生产工艺”，结束了柜内氯化橡胶行业无法生产级低粘度（≤5mpa.s）和超高粘度（≥50mpa.s）产品的历史。目前，公司可以按照客户要求生产粘度从5至300（mpa.s）之间各个牌号的氯化橡胶产品。粘度300mpa.s是目前国内外能工业化生产氯化橡胶最高粘度，适用于特种胶黏剂。

瑞泽的服务理念：诚信，专业

瑞泽的企业目标：成为中国市场上最好的氯化橡胶供应者。

公司于2011年年底将形成年产3000吨氯化橡胶生产能力，并不负众望，不断满足新老客户的要求，携手共创没好的未来！

3.2氯化橡胶产品型号及用途：

3.3瑞泽化工厂氯化橡胶的生产方法：

3.3.1生产流程

将天然橡胶用双节棍开炼机间断塑炼次，以剪切降解来大大降低其相对分子质量（由100万降至约6～7万）。将经过塑炼的胶片切约40mm×60mm的小块，投入装有四氯化碳溶解釜内，同时投入约1的偶二异丁晴作催化剂，在约70℃温度下搅溶解成胶质量分数约5的胶体溶液。然后，带有回流冷凝器的耐腐蚀搪瓷反应釜内通氯进行氯化。氯化温度60℃～70℃，直至不再产生氯氢，产品质量分数达63以上为止。反应初期后期均通入少量空气，前者能促成橡胶分子断链。

阻止胶联发生1后者起驱散溶液中残留氯化氢作用，氯化反应时间约为12小时。绿化结束后，把氯化橡胶溶液与蒸汽喷入断注满热水的塔式设备中，控制温度约90℃，相中的四氯化碳经冷凝器回收，连续排出的悬浮物经3相分离器排入水洗槽，用水洗至PH=5.6，随后经离心机脱水，分离出含水约70的橡胶湿料，经气流或沸腾干燥既得到氯化橡胶成品。

公司将其分为5个阶段：

练胶工段→溶解工段→氯化工段→水析工段→干燥工段

每一个工段都有他重要性的作用。其氯化阶段是整个生产流程的核心。

1.练胶工段

它是将天然橡胶降解的一个工段，缩短溶解时间。是把它先放到蒸汽房，进行加温，然后剥去外面包装袋（不加温不好剥），然后放到切碎机上切碎，称取一定的重量。再通过捏碎机，进行捏碎，最后放到碾压机上，碾压成条状。

2.溶解工段

它是将天然橡胶溶解成稳定的均匀相溶液，便于和氯气充分反应以及使生成的产品质量稳定。在该工段需要控制吹空气时间。吹空气时间也是一个降解反应。而且这里的溶剂是可以回收再利用的，如果温度过高会造成环境的污染以及大量的原料浪费。

3.氯化工段

该工段主要是通氯气。橡胶溶液与氯气反应是属于放热反应。在反应过程中需要注意温度的控制在一定范围内，温度低了不好是氯气充分反应，温度高了容易使料子冲跑，以及通氯量的控制。该反应的过程还可以对其粘度进行控制，如果溶解工段的粘度没有吹到一定的范围，氯化上也可以对其进行吹空，来是产品达到所需粘度。

4.水析工段

它是将溶剂和物料进行分离的一个过程。主要是根据他们的沸点和水溶性来实现分离的。

5.干燥工段

该工段是对其产品进行精致的过程。使其得到精细的粉末状。

4.结论

氯化橡胶由于其特殊的性质，在涂料方面占有很重要的地位。国内生产氯化橡胶的厂家仍大部分采用四氯化碳溶剂法，因此我国应加强这方面的研究。来增强国民建设。虽然新溶剂法生产氯化橡胶符合了“蒙特利尔议定书”，不过新溶剂对人体的健康还是有很大的影响，所以我希望所有的化工企业在为利业国民建设的同时多关心职工的健康。中国现在处于发展中国家，随着我国的经济和科技的发展，氯化橡胶的应用不断的增大，导致产量更不上市场需求。因此我们加强这方面的研究，使我国在氯化橡胶这方面的技术上赶上发达国家。使我国的科技更加辉煌。

参考文献：

（1）涂料工艺，涂料工艺编委会，化学工业出版社，1997

（2）有机涂料科学和技术，Z.W威克斯，经受良，姜英涛译，化学工艺出版社2003 （3）化学工业标准汇编，中化化工标准研究所等编，中国标准出版社，2003

（4）氯化聚合物，顿佐夫等著，化学工艺出版社，1983

（5）新型溶剂法氯化橡胶的性能及在涂料中的应用——新浪博客

（6）防腐涂料中的氯化聚合物，龙治扬著，涂料文摘，2002

（7）原材料。李劲然

（8）http:∥https://www.wendangku.net/doc/b513685981.html,

（9）http:∥https://www.wendangku.net/doc/b513685981.html,

（10）百度文库／专业文献／化工能源

（11） http∥https://www.wendangku.net/doc/b513685981.html,

致谢

非常感谢老师在毕业设计阶段给予我们指导，从最初的定题，到资料的收集，到写作，修改，到论文定稿，他给了我们耐心的指导和无私的帮助。为了指导我们毕业论文，他从百忙中抽出时间指导我们，在此我向老师表示我诚挚的谢意。同时，感谢所有任课老师所有同学在这三年来给我指导和帮助，使他们教会了我的专业知识，教会了我如何做人。正是由于他们，我才能在各方面取得了显著的进步，在此我由衷的感谢你们。

同时向厂里的所有的同事表示感谢，个人的力量是渺小的，大家在生产生活中互相帮助，相互团结，把企业变成温馨的大家庭。让我体会到了社会的温暖。在实训中我得到了厂里的师傅细心的指导，是我有了很好的化工基础，为我的论文打下了基础，在此表示非常感谢。

还要感谢我的父母，给予我生命并竭尽权利给予我接受教育的机会，养育之恩没齿难忘。

本文完成之际，谨向所有关心和帮助过我的老师朋友和家人表示由衷的感谢，并对参加本文评阅，答辩的老师表示我诚挚的谢意！