甲烷气体检测技术研究背景及现状
甲烷气体检测技术研究背景及现状
1研究背景
2甲烷气体检测技术研究现状
(1)催化燃烧法
(2)半导体气敏法
(3)红外光谱法
(4) 气相色谱法
1研究背景
我国是世界煤炭生产和消费大国，煤炭在今后相当长的时期内仍将是主要能源。近年来，重大、特大瓦斯事故在煤矿生产事故中所占比例越来越高。避免瓦斯爆炸事故的一个重要措施就是要做好瓦斯的检测工作，提前掌握煤矿瓦的变化情况，一旦出现异常，及时采取相应措施，保障煤矿的安全生产。
瓦斯是煤矿开采的伴生物，矿井瓦斯是对煤矿井下各种有害气体的总称，其主要成分是甲烷(CH4 )，二氧化碳(CO2)，一氧化碳(CO)等。在这些有毒有害气体中，甲烷的含量占了80%以上，所以人们习惯上将甲烷称为瓦斯。瓦斯是一种无色、无味、无臭的气体。瓦斯在空气中浓度增大时，能使空气中的氧气含量相对降低，而使人窒息，当空气中的瓦斯含量达到40%以上时，能使人立刻死亡。新鲜空气中，瓦斯浓度达到5%-16%时，就达到爆炸浓度，也称爆炸极限。
发生瓦斯事故的原因是多方面的。除了加强监管、严格治理，对矿井内瓦斯的长期可靠性检测监控，可以起到非常重要的防护作用，也是防止瓦斯事故的一个重要方法。因此，研究开发响应迅速快、长期稳定可靠的煤矿瓦斯（甲烷）气体传感器及相应的测量系统，对保证煤矿工业安全生产，减小事故发生和生命财产损失具有非常重要的意义。
2甲烷气体检测技术研究现状
到目前为止,己经有许多技术来实现甲烷检测。检测方法主要有催化燃烧法、半导体气敏法、红外光谱法、气相色谱法和光纤传感法等。
(1)催化燃烧法
催化燃烧法是借助加热催化元件来实现对有机物的完全氧化,催化传感元件由掺有贵金属催化剂Pt 或Pd 的Al2O3多孔陶瓷体中的Pt丝线圈构成。当可燃气体在催化元件表面燃烧时,元件表面温度升高引起了铂丝电阻的变化,根据电阻的变化来测量气体浓度。目前,我国装备的煤矿安全监控系统大都采用热催化原理检测甲烷。
催化剂对化学反应有着很大的影响,研制新型催化剂以及如何提高催化剂的寿命成了该类瓦斯传感器的研究热点。国内普遍采用的载体催化元件的初始工作温度大于400℃,温升灵敏度约为20–35℃ / 1%CH4。当CH4浓度超过5% (爆炸下限)时,表面温度已接近CH4的着火点(593℃), 元件自身可能成为爆炸源。董华霞等采用微电子平面工艺, 利用溅射法制备Pt 膜电阻取代Pt 丝, 降低了初始温度和温升灵敏度。当CH4浓度达1%时, 元件的温度仍可保持在355℃ , 达到了本质安全特性要求。Ferri等报道了La2CoO3催化剂具有高活性, 在500℃就实现了甲烷的完全氧化。缪少军等发现了一种新的甲烷低温燃烧催化剂Au-Pt / Co3O4, 使甲烷的最低全转化温度降低了50℃。Wang等还对ZrO2、SiO2和HfO2 等化合物作为催化剂添加剂或单独载体材料进行了考察, 发现ZrO2是最具潜力的一个材料。CeO2-ZrO2固溶体作为载体, 不只分散活性组分, 还能增强催化剂的活性。
为了提高催化元件寿命的研究, 重庆煤科院开发研制了KC9701 高浓度CH4传感器, 大大提高了元件性能。仪器调校周期延长到了3周, 寿命达到18 个月以上。镇江中煤集团自行研制的抗冲击检测方法采用了嵌入式控制电路, 解决了催化元件不稳定的问题。
载体催化元件存在着不稳定和寿命短的缺点。当CH4浓度大于4% 时元件会发生“激活”现象，即灵敏度忽高忽低, 易造成永久损坏；如果遇到硫化氢、砷化物等一些有毒气体时, 元件会中毒而不能使用。在矿井实际运行中,元件还会受到环境温度、湿度等因素的影响及由此引起的零点漂移, 给实际操作带来困难。
(2)半导体气敏法
氧化物半导体传感器是以氧化物半导体为基本材料, 使气体吸附于该氧化
是一种表物表面, 利用由此而产生的电导率变化测量气体的成分和浓度, SnO
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面控制型、宽隙的 N 型半导体, 是目前在甲烷检测中最常用的氧化物半导体气敏材料。
纯SnO2气敏传感元件性能不佳, 较少单独使用, 而掺杂贵金属Pd 和Pt, 能够提高SnO2检测CH4的灵敏度已得到了广泛的认可和应用。孙良彦等在研究中采用表面掺杂的方法向SnO2表面浸渗金属盐, 以Al2O3为载体, 将金属的醋酸盐和氯化物溶液浸渗在氧化物半导体上, 形成了掺Pd 的催化活性层。结果表明: 掺杂了3%Pd / Al2O3的材料在真空干燥条件下的活性最高。张天舒等在氩气气氛中向SnO2表面溅射一层金属Pd, 发现热处理后Pd 迅速扩散到SnO2内, 使元件表面存在大量吸附氧, 在低温下(160℃)对极为稳定的CH4具有很高的灵敏度。其他金属的掺杂也能够起到提高元件灵敏度的效果。彭士元将Pt 和氧化铯混合掺杂在用气相反应法制备的SnO2薄膜中,元件对CH4表现出极佳的选择性。黄兆新等将适量的α-Fe2O3掺入SnO2中研制出了MQK-T 型气敏元件, 该元件除了在5000ppm 能正常报警外, 还能够很好地鉴别出9000ppm 和10000ppm 浓度的CH4, 进行二级报警,产品很适合于在实际矿井中使用。
对于传感元件的稳定性研究, Lucio 等以质量百分比为70%的SnO2为基材, 掺杂%的Al2O3和5%的Pd 或Pt, 喷涂成厚膜后在750–950℃退火处理, 会增加测试元件的稳定性, 对CH4具有良好的选择性。易家宝以SnO2为基材, Al2O3和Pt为催化层, 在催化层和底层敏感材料间涂覆一层α- Al2O3或二氧化硅隔离层, 大大提高了传感器的稳定性。Flingelli等在Ga2O3薄膜上制备一层多孔Ga2O3氧化的过滤层, 在800℃工作温度下, 传统干扰气体乙醇和有机溶剂在通过过滤层时被氧化, 只有非常稳定的CH4才能够到达传感器的表面。试验中, 元件在300ppm 的乙醇的干扰下, 对5000ppm 的CH4还具有很好的选择性, 且重复性好、稳定性高, 响应速度快。
总之, 以SnO2基气敏材料为代表的氧化物半导体气敏传感元件在检测CH4方面取得了一定突破, 掺杂贵金属和稀有金属虽然可以提高元件的灵敏度
和选择性, 但工作温度高、稳定性和一致性较差是其目前走向实际应用的障碍。
(3)红外光谱法
红外原理应用于矿井可以快速准确分析气体,用来检测甲烷。光谱法瓦斯传感器是基于不同化合物在光谱作用下由于振动和旋转变化表现了不同的吸收峰。测量吸收光谱, 可知气体类型, 测量吸收强度, 可知气体的浓度。甲烷与传感器直接接触后,通过吸收红外线的特定波长, 用红外检测器来检测气体的浓度。
光源的选择对红外瓦斯传感器有一定的影响,Chan 等采用InGaAsP LED 和压电干涉滤光片与光纤连用, 实时气体浓度在近红外区吸收测量, 检测灵敏度达400ppm,相当于甲烷在空气中最低爆炸极限的%。KOGA等用连续波驱动的TDL-Pb－SnTe 做光源,能够测得3ppm 的甲烷。Uehara 等用He-Ne 激光器为光源, 采用双波长差分吸收原理检测纯甲烷, 检测灵敏度达。
在红外瓦斯光谱仪的研究方面, Saito 等利用内壁镀Ag / AgI 介质膜的空心光纤作为气室, Pt-Si传感阵列作为检测器, 制作了快速红外分光光谱仪。李虹[21]研制了一种用于监测甲烷气体的红外光纤传感检测系统, 此系统重点考察空气中浓度在1-6%甲烷气体, 响应时间为5s, 有效地消除了光源输出功率波动对测量结果的影响。为使检测仪器达到便携式的目标, 赵海山以室温半导体激光器为基础,研制成功一种新的便携式的中红外气体敏感器, 用于测量空气中甲烷浓度。许宏高等利用差分吸收法消除了因光源不稳定对测量精确度的影响, 实现了对甲烷气体的实时监测。
红外瓦斯传感器精度高, 选择性好, 可避免零点漂移和中毒现象发生, 但结构复杂。国外已有多家公司推出了用于煤矿井下检测瓦斯的红外原理的传感器及便携仪,目前国内还未研制出同类产品。
(4) 气相色谱法
气相色谱法用于分离分析气体。甲烷分析常用的色谱柱有二甲基甲酰胺 / 活性氧化铝、丙烯碳酸酯/活性氧化铝、β, β′ -丙二腈/活性氧化铝、角鲨烷/活性炭、分子筛等。检测器用热导池检测器、氢焰离子化检测器、质谱、脉冲氦放电离子化检测器和量热检测器。张锐采用5A 分子筛色谱柱, 80℃柱温，氢焰
离子化检测器,检测沼气中甲烷的含量。随着半导体工业的发展, 大规模集成电路的生产对甲烷等气体的检测提出了更高的要求, 对于氢焰离子化检测器, 随着灵敏度的提高,噪音明显增高, 基线达到稳定需要较长的时间。刘义民等采用液氮冷阱冷却载气, 基线不仅能很快达到稳定, 而且在高灵敏度时, 噪音显著降低, 检测下限为。张翔等[26]用气相色谱法测定厌氧发酵后的主要产物CH4和H2, 回收率大于%, 分离效果好, 重复性好, 变异系数小于%。马时申等运用气相色谱的原理建立了一套工程上可用的气相色谱仪, 其具有好的选择性和灵敏度, 对于氩气中的CH4和CO 的分析, 分析下限达到5×10-6, 精密度为3%。王晓梅等用气相色谱法检测了大气中甲烷的含量, 测量结果表明甲烷的最小检出限是m3, 即。
气相色谱法是一种重要的分离分析方法, 测量范围十分广泛, 它的分离速度快, 并且检测甲烷可以达到较高的灵敏度, 但是仪器较笨重, 难于实现实时、在线检测。