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甲醇脱水组分对合成二甲醚催化剂性能的影响

甲醇脱水组分对合成二甲醚催化剂性能的影响
甲醇脱水组分对合成二甲醚催化剂性能的影响

甲醇合成催化剂生产工艺

甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产,甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时,每批产品为500kg,一期年生产批数为2000批,总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料,经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 (1)备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中,再加入95%硝酸,化铜罐内设有冷却水盘管,用冷却水控制反应温度为60~70℃,铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下: 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中,再加入95%硝酸,化锌罐内设有冷却水盘管,用冷却水控制反应温度为60~70℃,锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下: 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合,混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生,送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 (2)反应 先向12m3反应罐加入一定量水,再夹套内通入蒸汽升温至60~65℃,开启搅拌器,然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃~65℃,将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中,硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀,碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质,溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下:

2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后,将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中,继续搅拌20~30分钟,然后静止沉降得到反应浆液。 (3)过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤,滤饼用水进行洗涤,洗涤水回用于反应工序补水,含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理,洗涤后滤饼送烘干工序。 (4)烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘,然后送入烘干机进行烘干,烘干机内设有蒸汽盘管,烘干控制温度为120~150℃,烘干后物料送焙烧工序。 (5)焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉,炉体分升温段、恒温段和冷却段三段,内部分为物料通道和燃气通道,以天然气为燃料,采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧,焙烧控制温度为400~550℃,焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下: Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生,由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料,烟气由15m烟囱排放。 (6)成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机,再加入10kg石墨、8kg 水,混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型,成型结束后得到产品甲醇合成催化剂,包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下:

甲醇合成与精制

甲醇生产---甲醇合成与精制 甲醇合成与精制 甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁液体燃料,是碳一化工的基础产品。合成气的主要成分是CO和H2,它们在催化剂作用下可制得甲醇。在石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下,以煤为原料生产甲醇,有望成为实现煤的清洁利用,弥补石油能源不足的途径。一、甲醇有哪些物理性质和化学性质?由性质进而掌握甲醇分析检测及安全环保的相关知识。 1、物理性质:甲醇是最简单的饱和一元醇,俗称“木精”、“木醇”,其分子式为CH3OH,分子量为32.04。 常温常压下,纯甲醇是无色透明、易燃、极易挥发且略带醇香味、刺激性气味的有毒液体。甲醇能和水以任意比互溶,但不形成共沸物,能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶,并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物,称为结晶醇,如CaCl2、CH3OH、MgCl2、6CH3OH,和盐的结晶水合物类似。 2、化学性质:甲醇不具酸性,也不具碱性,对酚酞和石蕊均呈中性。 甲醇有很强的毒性,口服5~10ml可以引起严重中毒,10ml以上造成失明,30ml以上可致人死亡。甲醇属神经和血液毒物,它可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体,对中枢神经系统有麻醉作用;对视神经和视网膜有特殊选择作用,引起病变;可导致代谢性酸中毒,故空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为操作区5mg/m3,居民区0.5 mg/m3。甲醇在常温下无腐蚀性,但对于铅、铝例外。 3、甲醇定性检测法:检测试剂为浓硫酸和间苯二酚溶液(5克/升)。检测时将一小段表面被氧化的细铜丝投入约6毫升含甲醇的试样中,间隔一段时间,将此溶液缓缓倒入浓硫酸之中,会出现分层现象,再滴加间苯二酚溶液2滴,在和浓硫酸的分界面之间会出现玫瑰红色,这就证明有甲醇存在。 二、甲醇的主要用途: 甲醇是一种重要基本有机化工原料和溶剂,在世界上的消费量仅次于乙烯、丙稀和苯。甲醇可用于生产甲醛、甲酸甲酯、香精、染料、医药、火药、防冻剂、农药和合成树脂等;也可以替代石油化工原料,用来制取烯烃(MTP、MTO)和制氢(MTH);还广泛用于合成各种重要

_管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器的应用

2009年第28卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·419· 化工进展 管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器的应用 应卫勇,张海涛,马宏方,房鼎业 (华东理工大学化工学院,上海 200237) 摘要:由煤制合成气经合成甲醇制燃料和化工产品的技术路线是煤洁净高效利用的方向之一。根据甲醇合成反应的特点,将管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器应用于甲醇生产中,单塔45万吨/年甲醇合成反应器已设计,单塔30~35万吨/年甲醇合成反应器已投入使用。双塔并联50万吨/年甲醇合成反应技术已经投入使用,工业生产情况表明:甲醇合成反应器结构合理,催化剂装卸方便,催化床温度调节简单,床层热点至出口温差小,回收高位热能、副产蒸汽。正在开展“十一五”国家科技支撑计划课题180万吨/年甲醇合成反应器的研究。 关键词:甲醇合成;反应器;工程应用 我国的能源特点是“少油、有气、多煤”,以煤为主。以煤为原料制合成气合成甲醇,甲醇可作为醇醚燃料,可用于生产系列化工产品,特别是用于生产甲醛、乙酸、乙烯、丙烯。因此,以煤为原料经甲醇制燃料、化工产品的技术路线是煤洁净利用、多联产的有效途径[1]。 甲醇合成反应器是甲醇生产的关键设备。华东理工大学30年来一直致力于甲醇反应器的研制开发,先后承担了国家科技攻关课题“低压甲醇合成反应器”和科技支撑计划课题“气冷-水冷串联式甲醇合成反应器”等,形成了用于甲醇合成的催化反应器的系列专利。 工业生产情况表明:华东理工大学开发的甲醇合成系列反应器结构合理,催化剂装卸方便;催化床温度调节简单,床层温度平稳;催化剂使用寿命长,可达3年;回收高位能热量,副产蒸汽1.1吨/吨甲醇;甲醇产品质量好。 2005~2007年间,根据已收到的效益证明,6家企业生产甲醇271.90万吨;新增产值860 552万元;新增利润117 117万元,新增税收960 33万元,取得了巨大的经济效益。甲醇合成反应器国产化,提高了我国甲醇生产技术水平。在上海研究开发的甲醇合成反应器技术用于全国,尤其是用于西部地区的开发,更具有显著的社会效益。 从2008年以来,华东理工大学继续将以管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器为核心的双塔并联式甲醇合成工艺应用于甲醇生产中。2008年4月河南永煤集团龙宇煤化工一期年产50万吨甲醇项目顺利投产。 1 2008年应用情况 2008年前,管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器已经转让给二十多个企业实施:包括兖矿鲁化(100 kt/a)、华鲁恒升(200 kt/a)、浙江巨化(100 kt/a)、兖矿国泰(240 kt/a)、兖矿国宏(500 kt/a)、兖矿国际(200 kt/a)、山西丹峰(100 kt/a)、新疆克拉玛依(200 kt/a)、南京惠生(300 kt/a)、宁夏煤业(250 kt/a)、河南永城(500 kt/a)、河南平安(200 kt/a)、甘肃牛家峡(100 kt/a)、安徽临淮(200 kt/a)、陕西神木(400 kt/a)、山东凤凰(360 kt/a)、哈尔滨气化(300 kt/a)、新疆天富(200 kt/a)、江苏索普(540 kt/a)、宁波万华(200 kt/a)等。 2008年,管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器在以下单位得到应用。 企业甲醇规模/kt·a-1工艺路线投产运行兰州蓝星化工有限公司200 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造综能协鑫煤化工有限公司300 U-Gas煤气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏详细设计久泰能源科技有限公司600 固定床制气、NHD净化、低压合成、三塔精馏设备安装山西省焦炭集团200 以焦炉气为原料气,转化、低压合成、三塔精馏详细设计延长石油集团兴化300 多元料浆煤气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造重庆万盛300 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造新能凤凰能源有限公司360 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造云天化股份有限公司260 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏详细设计

甲醇问答

1.合成工段的主要任务是什么? 答:合成工段是将转化来的含H2、CO、CO2的原料气(3.45Mpa、40℃、81252.26Nm3/h),在一定压力(5.9 Mpa)、温度(220~260℃)、触媒(NC306)作用下,合成粗甲醇,并利用其反应热副产2.1~3.9 Mpa的中压蒸汽,减压至0.7Mpa并入蒸汽管网。 2.合成甲醇的主要反应式及影响因素? 答:(1)CO+2H2 =CH3OH+Q (2)CO2+3H2 =CH3OH+H2O+Q 影响因素:操作温度,操作压力,催化剂性能,空速,原料气的氢碳比。 3.合成反应的特点: 答:(1)体积缩小的反应;(2)放热反应;(3)可逆反应;(4)气、固相催化反应; (5)伴有多种副反应发生。 4.合成工段的主要控制点有那些? 答:(1)合成塔进出口温度;(2)汽包液位;(3)汽包压力;(4)分离器入口温度; (5)分离器液位;(6)系统压力;(7)原料气氢碳比;(8)膨胀槽压力;(9)弛放气压力。 5.压缩机循环段的作用是什么? 答:合成塔内是个体积缩小的反应,加上甲醇的冷凝分离和系统阻力,反应后的压力要下降,为了保证系统压力稳定不变,除了补充新鲜气外,还要利用循环段将反应后剩余的气体加压,然后送往合成塔循环利用,以提高气体总转化率。6.空速的定义及空速对甲醇合成的影响? 答:空速:单位时间内,单位体积催化剂所通过的气体流量。提高空速,单程转化率下降,减缓催化反应,有利于保护触媒和提高产量。但提高空速,循环段能耗增加,如果空速过高,反应温度下降明显,有时温度难以维持,产量下降。7.压力对甲醇生产的影响是什么?压力的选择原则是什么? 答:甲醇反应是分子数减少的反应,增加压力对正反应有利。如果压力升高,组分的分压提高,因此触媒的生产强度也随之提高。 对于合成塔的操作,压力的控制是根据触媒不同时期,不同的催化活性,做适当的调整,当催化剂使用初期,活性好,操作压力可较低;催化剂使用后期,活性降低,往往采用较高的操作压力,以保持一定的生产强度。总之,操作压力的选用须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。 8.温度对甲醇生产的影响是什么?温度的选择原则是什么? 答:用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中,温度对反应混合物的平衡和速率都有很大的影响,由H2与CO反应生成甲醇和H2与CO2生成甲醇的反应,均为可逆放热反应。对于可逆放热反应而言,升高温度,虽然可使反应速率常数增大,但平衡常数的数值降低。当反应混合物的组成一定而改变温度时,反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响。因此这就需要一个最佳的操作温度。 所谓最佳温度就是:对于一定的反应混合物组成,具有最大反应速率时的温度。研究表明:最佳温度值与组成有关,在同一初始组成情况下则与反应速率有关当甲醇含量较低时,由于平衡的影响相对很小,最佳温度就高,随着反应的进行,甲醇含量升高,平衡影响增大,最佳温度就低。即先高后低。

合成气制甲醇(精品)

合成气制甲醇(精品) 合成气制甲醇( 合成气可以由煤、焦炉煤气、天然气等生产) 一、甲醇合成工艺技术 合成甲醇工艺技术概况: 自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇 合成工业化之后,甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前,合成法甲醇生产几乎 成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。半个多世纪以来,随着甲醇工业的迅速发 展,合成甲醇的技术也得以迅速改进。目前世界上合成甲醇的方法主要有以下几种: 1、高压法(19.6~29.4 MPa) 这是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应温度为360~400?,压力 19.6~29.4Mpa。随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂, 以改善合成条件,达到提高效率和增产甲醇的效果。高压法虽然有70多年的历 史,但是,由于原料及动力消耗大,反应温度高,投资大,成本高等问题,其发展 长期以来处于停滞状态。 2、低压法(5.0~8.0 MPa) 这是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜 系催化剂。铜系催化剂活性明显高于锌铬催化剂,反应温度低(240~270?),在较低 的压力下获得较高的甲醇收率,而且选择性好,减少了副作用,改善了甲醇质量, 降低了原材料的消耗。此外,由于压力低,不仅动力消耗比高压法降低很多,而且 工艺设备的制造也比高压法容易,投资得以降低,总之低压法比高压法有显著的优 越性。 3、中压法(9.8~12.0 MPa)

随着甲醇单系列规模的大型化(目前已有日产2000吨的装置甚至更大单系列的装置),如采用低压法,势必导致工艺管道和设备非常庞大,因此在低压法的基础上,适当提高合成压力,即成为中压法。中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂,反应温度也与低压法相同,因此它具有与低压法相似的优点,但由于提高了合成压力,相应的动力消耗略有增加。目前,世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,其中尤以低压法为最多。英国I.C.I公司和德国Lurgi公司是低压甲醇合成技术的代表,这两种低压法的差别主要在甲醇合成反应器及反应热回收的形式有所不同。目前世界上合成甲醇主要采用低压法工艺技术,它是大型甲醇装置的发展主流。甲醇合成系统包括合成气压缩(等压合成除外)、甲醇合成热量回收、甲醇精馏等工序,其核心设备是甲醇合成塔。有多种形式的合成塔在工业化装置中应用,经实际验证都是成熟可靠的。但在选择中要精心比较。二、甲醇精制 甲醇精制目前工业上采用的有两塔流程和三塔流程,两塔流程已能生产优质的工业品甲醇,但从节能降耗角度出发,选择三塔流程是较好的。三塔流程将以往的主精馏塔分为加压精馏塔和常压精馏塔,将加压精馏塔塔顶出来的甲醇蒸汽作为常压精馏塔的热源,降低了蒸汽消耗。通常情况下可降低能耗30%,但投资略有增加试析甲醇行业未来发展方向 甲醇是一种重要的有机化工原料,应用广泛,可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品,而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低,用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩,并且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动,但是对于有着丰富的煤、石油、天然

甲醇合成反应器概述

甲醇合成反应器概述 现有的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从上世纪60年代至今,除了在反应器的放大催化剂的研究方面有些进展外。其合成工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的一系列问题,从上世纪70年代人们把甲醇合成工艺研究开发重点转移到液相合成法,相初步实现了工业化的生产。进入上世纪90年代后,我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。 甲醇合成反应器是甲醇合成生产的心脏设备。设计合理的甲醇合成塔应做到催化剂床的温度易于控制,调节灵活,合成反应的转化率高,催化剂生产强度大,能从较高位能回收反应热,床层中气体分布均匀,低压降。在结构上要求简单紧凑,高压空间利用率高,高压容器及内件无泄露,催化剂装卸方便。在材料上要求具有抗羰基化物的生成及抗氢脆的能力。在制造、维修、运输、安装上要求方便。 1.现有的有工业化的甲醇合成反应器 (1)ICI冷激型甲醇合成塔 ICI冷激型甲醇合成塔是英国ICI公司在1966年研制成功的。它首次采用了低压法合成甲醇,合成压力为5 MPa,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革。采用固定床4段冷激式绝热轴流动反应器,通过特殊设计的菱形分布系统将冷激气喷人床层中间带走热量,床层多段连续,压降为0.5-0.6 MPa。反应热预热锅炉水。该反应器适于大型化,易于安装维修。上世纪80年代ICI公司又开发出一种新型轴.径向流动的固定床反应器,其直径、壁厚明显减少.操作简单。已有31个生产能力约1 400 t/d的这种装置运行。 ICI冷激型合成反应器的主要结构为:①塔体。为单层全焊结构,不分内件、外件,故简体为热壁容器,要求材料抗氧蚀能力强,抗张强度高,焊接性好。②气体喷头。为4层不锈钢的圆锥体组焊而成,固定于塔顶气体入口处,使气体均匀分布于塔内。这种喷头可以防止气流冲击催化床而损坏催化剂。③菱形分布器。菱形分布器埋于催化床中,并在催化床的不同高度平面上各安装1组,全塔共装3组,它使冷激气和反应气体均匀混合,以调节催化床层的温度,是塔内最关键的部件。这样结构的合成塔,装卸催化剂很方便,3 h可卸完30 t的催化剂,装催化剂需10 h可以完成。 (2)Lurgi管壳型甲醇合成塔 Lurgi型甲醇合成塔是德国Lurgi公司研制的一种管束型副产蒸汽合成塔。操作压力为5MPR,温度为250℃。Lurgi合成塔既是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似一般的列管式换热器,列管内装催化剂,管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸水移走。合成塔壳程的锅炉水是自然循环的,这样通过控制沸腾水的蒸汽压力,可以保持恒定的反应温度,变化0.l MPa相当于l 5"C。这种合成塔温度几乎是恒定的,有效地抑制了副反应,延长了催化剂的使用寿命。但该合成塔结构复杂,装卸催化剂不方便。 (3)TEC新型反应器 多年来甲醇合成反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式,直到进入上世纪90年代以后,日本TEC公司才在此方面向前迈进一步。 该公司开发的MRF—Z新型反应器的基本结构是反应器为圆筒状,有上下两

甲醇合成影响因素

1、反应温度与压力 反应温度影响反应速度和选择性。因此确定最适宜的反应温度非常重要。最适宜的反应温度与催化剂的组成、催化剂的活性及催化剂的老化程度有关。一般为了使催化剂有较长的寿命,开始时宜采用较低温度,过一定时间后再升至适宜温度。另外,及时移走反应热也是非常重要的,否则易使催化剂温升过高,致使生成高级醇的副反应增加,甚至催化剂因发生熔结现象而导致活性下降。一般将温度控制在220-270℃范围。 增加压力可以加快反应速度,一般采用5~10Mpa。但是压力过高,甲醇的收率虽得到提高,而甲烷和二甲醚等副产品也随之增加,压缩费用也急剧增加。采用铜基催化剂,一般操作压力为5~15Mpa。 2、空速 合成甲醇空速的大小影响选择性、转化率、催化剂的生产能力和单位时间的放热量。当催化剂的活性和反应温度一定时,低空速有利于副反应的进行,生成高级醇类,而且降低催化剂的生产能力。但是空速太高,转化率低,甲醇浓度低,很难从反应气中分离出来。一般空速为10000h-1 3、原料气组成 原料气中CO含量高,反应温度不易控制,并且能引起羟基铁化催化剂上积聚,使催化剂失去活性。因此一般采用H2过量,H2过量可提高反应速度,抑制生成甲烷及酯的副反应,改善甲醇质量,并有利于导出反应热。低压合成甲醇原料气H2和CO摩尔比的理论值为2:1,

实际为(5~10):1。 CO2的比热容高,而且其加氢反应热比CO低。因此原料气中有一定CO2含量,可以降低峰值温度。对于低压合成甲醇,CO2体积分数为5%时甲醇产率最高。CO2含量高时甲醇产率降低。此外,含有CO2可抑制二甲醚的生成。 原料气中存在N2及CH4等惰性气体组分时,使H2及CO分压降低,导致反应的转化率降低。由于合成甲醇的空速大,在反应器的停留时间短,单程转化率低(只有10%~15%),因此反应器中仍含有大量未转化的H2和CO,必须循环利用。为了避免惰性气体积累,必须将部分循环气从反应系统排出,以维持适当的浓度范围。一般生产控制循环气量是新原料气量的3.5~6倍,新鲜原料气组成取决于操作条件,一般在下列范围内波动(摩尔分数%) H2 65~85 CH4 0.2~1.5 N2+Ar 1.5~3.5 CO 8~35 CO2 0.5~5.5 O2微量

合成气制备甲醇原理与工艺

合成气制备甲醇原理与工艺 简要概述 班级:xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 专业:化学工程与工艺 姓名:xxxxx 学号:201473020108 指导教师:xxxxx

一、甲醇的认识 1.物理性质 无色透明液体,易挥发,略带醇香气味;易吸收水分、CO2和H2S,与水无限互溶;溶解性能优于乙醇;不能与脂肪烃互溶,能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪醇。 2.化学性质 3.甲醇的用途 (1)有机化工原料 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料 (2)有机燃料 (1)、甲醇汽油混合燃料;(2)、合成醇燃料;(3)、与异丁烯合成甲基叔丁基醚(MTBE)、高辛烷值无铅汽油添加剂;(4)、与甲基叔戊基醚(TAME)合成汽油含氧添加剂

4.甲醇的生产原料 甲醇合成的原料气成分主要是CO 、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。 天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料,具有投资少、能耗低、污染小等优势,世界甲醇生产有90%以上是以天然气为原料,煤仅占 2%。 二、合成气制甲醇的原理 1.合成气的制备 a.煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气; b.经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比; c.经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 说明: 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗,回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)=2.00~2.05。 2.反应机理 主反应 OH CH H CO 322→+ △H 298=-90.8kJ/mol CO 2 存在时 O H OH CH H CO 23222+→+ △H 298=-49.5kJ/mol 副反应 O H OCH CH H CO 233242+→+ O H CH H CO 2423+→+ O H OH H C H CO 2942384+→+ O H CO H CO 222+→+ 增大压力、低温有利于反应进行,但同时也有利于副反应进行,故通过加入催化剂,提高反应的选择性,抑制副反应的发生。 3. 影响合成气制甲醇的主要因素 (1)合成甲醇的工业催化剂

甲醇合成原理方法与工艺

甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换,酸性气体脱除等工序后,原料气中的硫化物含量小于0.1mg/m3。进入合成气压缩机,经压缩后的工艺气体进入合成塔,在催化剂作用下合成粗甲醇,并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽,降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网,同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来,有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的,即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后,通过同位素示踪研究,证实合成甲醇中的原子来源于CO2,所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此,分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日,有关合成机理尚无定论,有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式,1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂,分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定,三种情况下均可生成甲

醇,试验说明:在一定条件下,CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言,无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂,其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行: ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面; ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附; ③表面吸附——化学吸附的气体,按照不同的动力学假说进行反应形成产物; ④解析——反应产物的脱附; ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率,是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和,但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实,过程①与⑤进行得非常迅速,过程②与④的进行速率较快,而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢,因此,整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快,但从热力学角度分析,由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应,提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动,同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O

_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策

第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.wendangku.net/doc/b513893555.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4 分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4 离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4 结 语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.

甲醇合成的基础知识2

甲醇合成的基础知识 一、合成甲醇的化学反应: (1)主反应: CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/mol CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q kJ/mol (2)副反应: 2 CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 kJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH +3H2O+49.62 kJ/mol CO+H2=CO+H2O-42.9 kJ/mol nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+Q kJ/mol 二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算: 一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应,在25℃时,反应热为90.8 kJ/mol。 一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应,压力对反应起着重要作用,用气体分压表示的平衡常数可用下面公式表示: k p=p CH3OH /p CO·p H22 式中k p——甲醇的平衡常数 p CH3OH、p CO、p H2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。 反应温度也是影响平衡的一个重要因素,下面公式用温度来表示合成甲醇的平衡常数: lgKa=3921/T-7.9711lg T+0.002499 T-2.953×10-7T2+10.20 式中Ka——用温度表示的平衡常数; T——反应温度,K。 四、温度对甲醇合成反应的影响: 甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。从化学平衡考虑,随着温度的提高,甲醇平衡常数数值将为降低。但从反应速度的观点来看,提高反应温度,反应速度加快。因而,存在一个最佳温度范围。对不同的催化剂,使用温度范围是不同的。C307型合成甲醇

催化剂的操作温度:190~300 ℃,而最佳温度:210~260 ℃。 实际生产中,为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应,应在确保甲醇产量的前提下,根据催化剂的性能,尽可能在较低温度下操作,(在催化剂使用初期,反应温度宜维持较低的数值,随着使用时间增长,逐步提高反应温度)。另外,甲醇合成反应温度越高,则副反应增多,生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多,给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。 五、压力对甲醇合成反应的影响: 甲醇的合成反应是一个体积收缩的反应,增加压力,反应向生成甲醇的方向移动;从动力学考虑,增加压力,提高了反应物分压,加快了反应的进行;另外,提高压力也对抑制副反应,提高甲醇质量有利。所以,提高压力对反应是有利的。但是,压力也不宜过高,否则,不仅增加动力消耗,而且对设备和材料的要求也相应提高,投资费用增大. C307型合成甲醇催化剂的操作压力:3~15 MPa。 六、空速对甲醇合成反应的影响: 气体与催化剂接触时间的长短,通常以空速来表示,即单位时间内,每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是m3(标)/( m3催化剂·h),简写为h-1。 空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中,气体一次通过合成塔仅能得到3%~6%的甲醇,新鲜气的甲醇合成率不高,因此,新鲜气必须循环使用。在一定条件下,空速增加,气体与催化剂接触时间减少,出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加,单位时间内通过催化剂的气体量增加,所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定范围时,甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加,消耗的能量也随之加大,气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时,床层温度会难于维持。 甲醇合成的空速受到系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响。C307型合成甲醇催化剂的操作空速:4000~20000 h-1。 七、碳氢比的控制对甲醇合成反应的影响: 甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成,反应式如下: CO+2H2≒CH3OH CO2+3H2≒CH3OH+H2O 从反应式可以看出,氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2,与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为3,当一氧化碳与二氧化碳都有时,对原料气中碳氢比(f或M值)有以下两种表达方式:

甲醇合成塔介绍

甲醇合成塔介绍 2011-09-01 16:17 【打印】【收藏】百川资讯更新时间:来源:甲醇合成塔关键字: 甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。摘要:甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。甲醇合成反应器根据反应热回收方式不同有许多不同的类型,下面将应用较广的几种合成器分别予以简单介绍。一、I.C.I反应器 英国ICI公司低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝热反应器,内设3-6层催化剂,催化剂用量较大,合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔,另一部分合成气由顶部进入合成塔,反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化床层反应温度,并保证气体在催化床层横截面上均匀分布。反应最终气体的热量由废热锅炉产生低压蒸汽或用于加热锅炉给水回收。该法循环气量比较大,反应器内温度分布不均匀,呈锯齿形。 ICI冷激塔结构简单、用材省且要求不高、并易于大型化。单塔生产能力大。但由于催化剂床层各段为绝热反应,使催化剂床层温差较大,在压力为8.4MPa和12000h-1空速下,当出塔气甲醇浓度为4%时,一、二两段升温约50℃,反应副产物多,催化剂使用寿命较短,循环气压缩功耗大,用冷原料气喷入各段触媒之间以降低反应气温度。因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量,影响了触媒利用率,而且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽。为了防止触媒过热,采用较大的空速,出塔气中甲醇含量不到4%。最大规模3000t/d,全世界现有40多套。 二、德国林德Lurgi管壳式反应器 水冷型。图2Lurgi甲醇合成反应器是管壳式的结构。管内装催化剂,管外充满中压沸腾水进行换热。合成反应几乎是在等温条件下进行,反应器能除去有效的热量,可允许较高CO含量气体,采用低循环气流并限制最高反应温度,使反应等温进行,单程转化率高,杂质生成少,循环压缩功消耗低,而且合成反应热副产中压蒸汽,便于废热综合利用。可以看出Lurgi公司正是根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点而采用列管式反应器。管内装触媒,管间用循环沸水,用很大的换热面积来移去反应热,达到接近等温反应的目的,故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比冷激塔高,触媒使用寿命也较长。其主要性能特点是:该塔反应时触媒层温差小,副产物低,需传热面大。但该反应器比I.C.I反应器结构复杂,上下管板处联结点和焊点多,制作困难,为防壳体和管板、反应管之间焊接热应力,对材料及制造方面的要求较高,投资高。反应器催化剂装填系数也不如I.C.I反应器大,只有30%,且装卸触媒不方便。塔径大,运输困难 Lurgi管壳式反应器已在国内不少甲醇厂使用,但在大型化甲醇装置中因结构复杂、反应管数较多、体积大,国内目前。单塔最大生产能力为1250吨/天。产量增大时,反应器直径过大,而且由于管数太多,反应管长度只能做到10米,因此在设计与制造时就有困难了。1 / 5 近年来又提出与冷管型串联的流程以适应大型化生产的需鲁奇公司曾提出两塔并联的流程,座套甲醇装置(约40两个塔),全世界现有29求,但是都还未工业化。最大规模3000t/d( /年。,总产能810万吨合成塔) MRF型反应器三、东洋公司(TEC)的反应器为多段间接冷却径向流动反应器,采用套管锅炉水强制循环冷却副产蒸气,MRF字分温度分布呈多段Z反应气体呈径向流过沿径向分布的多级冷却套管管外分布的触媒层,径向流动使气体通过床层的阻力降低;温度分布有所改善,从而有利于提高催化剂寿命;布,有催化剂在管外装填,反应器催化剂装填系数得到适当增大,多孔板可保证气体分布均匀;利于实现大型化,但其结构复杂,制造难度大。 米,反应器吨的产能,甲醇塔直径5MRF-Z型反应器达到日产5000据了解,TEC可用单台催化米,米,床高12按14万吨/年的反应器直径2.5管长22.4m,催化剂装填量为350m3。。工业业绩:

甲醇合成催化剂知识

甲醇合成催化剂知识 d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降

低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂 CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A) E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。 $ P3 d }9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#

甲醇合成催化剂分类

甲醇合成催化剂分类 (1)锌铬催化剂 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公 司于1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬 催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操 作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰[1]。 (2)铜基催化剂 铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分为 CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力 为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%; b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精 甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜 基催化剂。

(3)钯系催化剂 由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的 选择性反而降低。 (4)钼系催化剂 铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。天津大学Zhang Jiyan研制出MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇合成催化剂,温度为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H2)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。

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