石墨纳米纤维用作质子交换膜燃料电池催化剂载体
文章编号:025329837(2008)0620542205
研究论文:542～546
收稿日期:2007211219.
联系人:徐洪峰.Tel :133********;E 2mail :hfxu @https://www.wendangku.net/doc/bb13937965.html,.基金来源:国家自然科学基金(20476018,20776023).
石墨纳米纤维用作质子交换膜燃料电池催化剂载体
徐洪峰, 卢 璐, 朱少敏
(大连交通大学环境与化学工程学院,辽宁大连116028)
摘要:利用质子交换膜燃料电池用过的废旧碳纸,采用球磨法制备了石墨纳米纤维(GNF ,BET 比表面积为22913m 2/g ),并
以GNF 作为载体制备了Pt/GNF 催化剂(电化学比表面积为98m 2/g ).与传统的以Vulcan XC 272碳黑为载体的Pt/XC 272催化剂相比,其电化学比表面积及Pt 粒径大小相近.采用恒电位氧化法考察了GNF ,XC 272,Pt/GNF 和Pt/XC 272的电化学稳定性.结果表明,在相同条件下,XC 272的峰电流增加了60%,而GNF 增加了2%;Pt/XC 272的腐蚀电流比Pt/GNF 的大40%;恒电位氧化60h 后,Pt/XC 272约有8417%的电化学比表面积损失,Pt/GNF 仅损失3712%.这表明GNF 的抗腐蚀性优于XC 272,有希望成为质子交换膜燃料电池抗腐蚀的催化剂载体.
关键词:铂;碳纸;石墨纳米纤维;负载型催化剂;质子交换膜燃料电池中图分类号:O643 文献标识码:A
G raphite N anof ibers as C atalyst Support for
Proton Exchange Membrane Fuel Cells
XU Hongfeng
3
,LU L u ,ZHU Shaomin
(College of Environmental and Chemical Engineering ,Dalian Jiaotong U niversity ,Dalian 116028,L iaoning ,China )
Abstract :By a ball 2milling method ,graphite nanofibers (GNF )were prepared from used carbon paper in proton exchange membrane fuel cells.The surface area of GNF was 22913m 2/g.20%platinum was loaded on the GNF and XC 272to fabricate Pt/GNF and Pt/XC 272supported catalysts.The results of cyclic voltammetry showed that the Pt/GNF catalyst had the same electrochemical surface area (ESA )as the Pt/XC 272catalyst.The morphology of these catalysts was characterized by transmission electron microscopy.The electrochemical stability was measured for XC 272,GNF ,Pt/XC 272,and Pt/GNF electrodes by the constant 2potential oxida 2tion.The peak current increased by 2%for GNF while 60%for XC 272.The corrosion current for Pt/XC 272was 114times of that for Pt/GNF.In addition ,almost 8417%ESA was lost for Pt/XC 272catalyst after oxida 2tion for 60h ,while only 3712%ESA was lost for Pt/GNF.The results indicated that GNF possessed much higher resistance to electrochemical oxidation than XC 272.
K ey w ords :platinum ;carbon paper ;graphite nanofiber ;supported catalyst ;proton exchange membrane fuel cell
质子交换膜燃料电池(PEMFC )具有能量转化效率高、环境友好、以及比功率和比能量高等特点,可望广泛用于移动电源及固定电站等领域.PEM 2FC 在商业化之前,不仅要满足性能方面的要求,还必须具备良好的稳定性和可靠性,以及较长的使用
寿命[1]. 碳载体是PEMFC 催化剂的关键材料之一,它不仅直接影响催化剂的粒径、分散度及活性,而且影响催化层的导电性、传质及电化学比表面积等[2].PEMFC 催化剂的载体必须具有较高的电导和较大
第29卷第6期
催 化 学 报
2008年6月Vol.29No.6
Chi nese Journal of Catalysis
J une 2008
的比表面积,并在电池工作条件下较为稳定,使贵金属高度分散并能阻止其微晶再聚结.迄今,PEMFC 催化剂广泛采用的碳载体为Cabot公司的Vulcan XC272碳黑.但是,在PEMFC高酸性、高电位和高温的条件下,碳载体在水分子的作用下会发生腐蚀,表面被氧化为CO2或CO.对于在100℃以下运行的PEMFC,仅十万分之几的CO就会导致Pt基催化剂严重中毒;碳载体的腐蚀还会加速高度分散的Pt聚集.在PEMFC开始运行和停止运行时,局部的电极电压可以达到112V[3];碳载体的腐蚀速率呈数量级增大,从而导致Pt的电化学表面积减小和Pt的流失或聚结.这是电催化剂活性与电极使用寿命降低的主要原因之一[4,5].减缓电极性能变差和使用寿命降低的方法之一就是采用更稳定的碳载体.因此,人们开始研究了包括碳纳米管[6,7]和碳化钨[8]等在内的耐腐蚀载体.
石墨是单质碳元素的结晶物,其结晶骨架为六边形层状结构,具有良好的化学稳定性(耐酸、耐碱和耐有机溶剂腐蚀).本文将燃料电池用过的高度石墨化碳纸,经过除杂处理和球磨等工序,制得纳米级石墨纤维(GNF),考察了其作为燃料电池催化剂载体的性能,并与XC272碳黑的电化学性能进行了比较.
1 实验部分
1.1 GNF的制备和表征
称取一定量的PEMFC膜电极中用过的Toray 碳纸,放入ND721L型球磨机(球磨介质为8～15 mm的玛瑙球,球/料比40)内,加入40ml乙醇,球磨(转速300r/min)1h,停机10min;重复球磨和停机操作,累计球磨30h,即得到GNF粉末.
将GNF粉末压制成片,预先在300℃下处理3h,用OMN ISORP100CX型化学吸附仪测定GNF的比表面积和孔径分布.N2为吸附质,测定温度-196℃.
1.2 Pt/GNF的制备和表征
取一定量氯铂酸溶液(10g/L)装入三口烧瓶中,在N2保护和快速搅拌下加入一定量还原剂甲醛(V(CH2O)/m(H2PtCl6)=5ml/g),搅拌一定时间后再加入一定量氢氧化钠溶液(5%,V(NaOH)/ m(H2PtCl6)=16ml/g),搅拌下再加入用异丙醇浸泡的相应量的GNF(异丙醇的量按氯铂酸溶液量的一半加入).然后,将混合液加热到80℃并恒温30min后降到室温,通CO2约1h.经过滤、洗涤至无氯离子后,在100℃烘干,即制得20%Pt/GNF催化剂.采用相同的步骤和条件,以XC272为载体制备20%Pt/XC272催化剂[9].
分别取适量Pt/GNF和Pt/XC272催化剂加入到适量无水乙醇中,用超声波震荡使其分散均匀,并将混合液滴在附有聚乙烯醇缩甲醛的铜网上,用J EOL2000EX型透射电镜观测催化剂的形貌特征,电压为100kV.
1.3 电化学测试
称取GNF,XC272,Pt/GNF和Pt/XC272各5mg,分别与Nafion溶液(5%,40μl)2乙醇(1ml)混合放入试管中,用超声波震荡使其分散均匀.用微量取样器取10μl上述混合液,逐滴涂于圆盘电极(玻璃碳圆盘,直径4mm)表面并进行干燥.
所有电化学实验均在旋转圆盘电极的三电极体系中进行.对电极为Pt片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解质是H2SO4溶液(015mol/L),用CHI660C电化学工作站进行测试,氧化电位均为112V.
采用循环伏安法研究Pt/GNF和Pt/XC272电极的活性.根据循环伏安曲线截取吸附峰,并根据
图1 GNF的N2吸附2脱附等温线
Fig1 N2adsorption2desorption isotherms
of graphite nano2fiber(GNF)
吸附峰面积计算电极催化剂的电化学比表面积.
2 结果与讨论
2.1 GNF的孔结构性质
图1为GNF的N2吸附2脱附等温线.可以看出,GNF的N2吸附2脱附等温线属于Ⅳ类(H3型)[10].吸附等温线存在吸附分支与脱附分支分离
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第6期徐洪峰等:石墨纳米纤维用作质子交换膜燃料电池催化剂载体
的现象,形成所谓的吸附滞回环.一般而言,某一相对压力下吸附支与脱附支分离的程度越大,意味着
样品中孔的含量越多;滞回环越狭窄则微孔越发达,滞回环越宽则含有较多的中孔.H3型孔道是由片形颗粒聚集成的裂缝形孔道所组成.GNF 具有层状结构,其中的中孔较多.
根据毛细孔凝聚原理,孔的尺寸越小,在沸点温度下气体凝聚所需的分压越小.在不同分压下吸附的吸附质的体积对应于相应尺寸孔的体积,
因此可以由孔体积的分布测定孔径分布.一般而言,脱附等温线更接近于热力学稳定状态,故通常由脱附等温线计算孔径分布.图2为GNF 的孔径分布.由图2可以计算得到,GNF 中孔径小于2nm 的孔占20%,大于50nm 的孔仅占018%,主要集中在中孔范围(孔径2～50nm )内,平均孔径约为514nm.
图2 GNF 的孔径分布
Fig 2 Pore size distribution of GNF
表1 不同载体的孔结构性质
Table 1 Pore structure properties of different supports Support A/(m 2/g )Pore volume (cm 3/g )
Mesopore Micropore GNF 229.30.312(93.1%)0.023(6.9%)XC 272
245.0
0.065(30.8%)
0.146(69.2%)
The number in parentheses means the relative content.
表1为不同载体的孔结构性质.可以看出,GNF 的比表面积为22913m 2/g (其中中孔比表面积占总比表面积的9311%);XC 272的比表面积为24510m 2/g ,但其中的中孔比表面积仅占总比表面积的3018%.另外,在GNF 的比表面积中,其外比表面积(17514m 2/g )较大,可与电解质充分接触,利用率较高.这与XC 272中微孔多、中孔少的特点正好相反.
2.2 GNF 的抗氧化性
PEMFC 在开路状态下,阴极电位接近
112V ,碳载体容易被氧化.因此,将碳载体电极在恒电位氧化后进行循环伏安扫描,可考察碳载体的抗氧化性.图3为不同载体电极氧化不同时间后的循环伏安曲线.在012～016V 范围内,最大电流值是由碳载体表面氧化形成的,峰电流增大标志着碳载体表面被氧化的程度较高.XC 272的峰电流随着氧化时间的延长而增大,氧化20h 后,峰电流增大了60%;而GNF 的峰电流仅增大了2%.这说明GNF 的表面比XC 272更难被氧化.
图3 不同载体电极氧化不同时间后的循环伏安曲线
Fig 3 Cyclic voltammetry curves of different support
electrodes after oxidation for different time
(a )GNF ,(b )XC 272(1)0h ,(2)10h ,(3)20h (SCE saturation calomel electrode.)
2.3 Pt/GNF 的形貌
图4为不同催化剂的透射电镜照片.由图4(a )可以看出,GNF 上的Pt 为球形或圆棒形的颗粒,分布较均匀,粒径为4～5nm.由图4(b )可以看出,XC 272碳黑上的Pt 颗粒呈球形,分布均匀,粒径为3～4nm.
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图4 不同催化剂的透射电镜照片
Fig4 TEM micrographs of different catalysts
(a)Pt/GNF,(b)Pt/XC272
图5 不同电极在恒电位下的电流密度曲线
Fig5 Electric current density curves of different electrodes at constant potential(112V)
(1
)GNF,(2)XC272,(3)Pt/GNF,(4)
Pt/XC272
2.4 Pt/GNF的耐腐蚀性
图5为不同电极在恒电位下的电流密度曲线.可以看出,GNF的腐蚀电流比XC272的小,表明GNF比XC272更稳定.当这2种碳载体负载Pt制成催化剂后,腐蚀电流都有所增大.这是由于在恒电位下Pt也会发生一定的氧化,并且Pt的存在会加速碳的氧化.与XC272载体相比,Pt/GNF电极的腐蚀电流增大了39%,而Pt/XC272电极增大了61%.还可以看出,Pt/XC272电极的腐蚀电流比Pt/GNF电极的大,表明前者的氧化速率比后者的大.因此可以推测,Pt/XC272电极的性能衰减会比Pt/GNF更严重.
图6为不同催化剂电极在氧化不同时间后的循环伏安曲线.可以看出,在氢区(-0125～011V)范围内经恒电位氧化后,电流密度都有所减小,双层区则变化不大.Pt/XC272的氢区电流密度减小了62%,而Pt/GNF减小了24%.这说明Pt/GNF对氢吸附的电化学活性位减少得较少.
图6 不同催化剂电极在氧化不同时间后的循环伏安曲线
Fig6 Cyclic voltammetry curves of different catalyst electrodes after oxidation for different time
(a)Pt/GNF,(b)Pt/XC272
(1)0h,(2)30h,(3)60h
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第6期徐洪峰等:石墨纳米纤维用作质子交换膜燃料电池催化剂载体
电极的性能可通过测定电化学比表面积来表征[5].电化学比表面积越大,电化学活性位就越多,
电极材料的性能就越好.图7为不同催化剂电极在氧化不同时间后的电化学比表面积损失.可以看出,氧化60h 后,Pt/XC 272催化剂的电化学比表面积损失8417%,而Pt/GNF 催化剂的电化学比表面积仅损失3712%.这表明GNF 比XC 272具有更好的耐腐蚀性
.
图7 不同催化剂电极在氧化不同时间后
的电化学比表面积损失
Fig 7 Loss of electrochemical surface area (ESA )for different
catalyst electrodes after oxidation for different time
(1)Pt/GNF ,(2)Pt/XC 272
3 结论
利用PEMFC 用过的废旧碳纸,通过机械研磨
法制备的石墨纳米纤维GNF 具有良好的电化学稳定性.作为催化剂载体,GNF 的比表面积与传统的XC 272碳黑的比表面积相近,而其抗腐蚀性远优于XC 272碳黑载体,可望成为理想的PEMFC 抗腐蚀催化剂的载体材料.
参
考
文
献
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4 Cai M ,Ruthkosky M S ,Merzougui B ,Swathirajan S ,
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