N_N_N_三_2_甲基苯并咪唑_胺及其稀土配合物的合成与荧光性质研究
第27卷第4期宁夏大学学报(自然科学版)2006年12月V ol.27N o.4Journal o f N ing x ia U niver sity(N atural Science Edit ion)Dec.2006文章编号:0253-2328(2006)04-0344-04
N,N,N-三(2-甲基苯并咪唑)胺及其稀土配合物
的合成与荧光性质研究
高继红1,2,杨天林1*,吴根亮1
(1.宁夏大学能源化工重点实验室,宁夏银川750021; 2.宁夏大学学术期刊中心,宁夏银川750021)
摘要:为了考察三脚架配体及其稀土配合物的配位形式和性质,从而为进一步研究其荧光性质、生物活性提供依据,以氨三乙酸为母体合成了N,N,N-三(2-甲基苯并咪唑)胺及其稀土配合物(L a3+,Sm3+,Y3+,T b3+,Ce3+, Eu3+).通过红外、核磁共振、差热-热重、紫外及荧光等分析手段研究了配体及其配合物的结构关系和荧光性质.研究表明,该类配体是较好的主体分子,能够与稀土离子发生配位,形成配合物,配合物内界的NO-3以双齿形式与中心离子配位;配合物热稳定性好,具有较好的荧光性质,特别是T b3+配合物是高效的稀土有机发光配合物,可用于荧光材料的研究.
关键词:三脚架配体;稀土配合物;荧光
分类号:(中图)O641.4文献标志码:A
三脚架型化合物的结构、性质及其在化学、生物和催化等领域中的重要用途正引起人们的浓厚兴趣和广泛关注[1-2].该类化合物能够与金属阳离子形成稳定的配合物,在催化剂、电化学、荧光探针、分析化学、仿生化学及生物活性方面具有潜在的应用价值[3].因此,该类配体及其配合物的研究一直是配位化学研究领域的重要组成部分.但到目前为止,三脚架型配体金属配合物的研究主要集中在其与过渡金属和碱土金属离子的相互作用和性质上,而有关其与稀土离子的配位形式和性质、结构的关系研究还较少.
在自然界中,咪唑作为许多酶的活性中心功能基参与了不少重要的生物化学反应,对生命活动起着十分重要的作用[4].同时,由于其具有较强的配位能力和配位构型多样性的特点,受到化学家的青睐[5].咪唑不易合成,而苯并咪唑易于合成,且在一定程度上性能与之类似,因此,含苯并咪唑基的配体与过渡金属配合物已成为许多金属酶和金属蛋白质活性部位极好的模型化合物[6-8].基于上述考虑,本文以氨三乙酸为母体,与邻苯二胺反应合成了以N 为中心的三脚架型配体)))N,N,N-三(2-甲基苯并咪唑)胺及其稀土配合物,研究了其荧光、生物活性,从而为寻求具有更高生物活性、荧光性质的衍生物提供依据.
1实验
1.1试剂及仪器
氨三乙酸、苯、N,N-二甲基甲酰胺(DM F)、邻苯二胺、稀土硝酸盐(La3+,Sm3+,Y3+,T b3+,Ce3+, Eu3+)均为分析纯.所有试剂在使用前均经常规无水处理.
M er cury plus-400M H z核磁共振仪(美国WARIAN公司),以T MS为内标,DM SO-d6为溶剂.PE-6300差热-热重分析仪(美国PE公司), FIPR-8400S红外光谱仪(日本岛津公司),UV-265紫外仪(日本岛津公司),RF-5400荧光光谱仪(日本岛津公司),DMA X2000X-射线粉末衍射仪(日本理学公司).
1.2配体的合成
配体的合成如图1所示,产物为白色粉末,产率为70%,m.p.为274~275e.文献[9]中的反应为固相、无溶剂反应,温度为200e,产率为42%.本实验以乙二醇为溶剂,环己烷为带水剂,于160~180e进
收稿日期:2006-06-26
基金项目:宁夏自然科学基金资助项目(N Z0507);宁夏大学科研基金资助项目
作者简介:高继红(1977-),女,硕士研究生,主要从事稀土配位化学研究.*通讯联系人:yang_tl@nx https://www.wendangku.net/doc/b514251696.html,.
行脱水反应,该反应容易控制,反应缩率明显加快,对环境污染小,且产率大大提高.1
HNMR(D ):12.7(3H,NH ),7.16~7.6(12H,ph -H ), 4.17(6H,CH 2).IR(R /cm -1
):1620(D N H ),3627(M N H
),1589(M C
C
),
1435(M C
N ),1271(M C N
),740(D C
H
).
图1 配体的合成路线
1.3 配合物的合成
室温下,配体含有0.1mmol Re(NO 3)3#6H 2O (Re 为La 3+
,Sm
3+
,Y
3+
,Tb
3+
,Ce 3+,Eu
3+
)的无水
乙醇溶液15mL,缓慢滴加溶有0.1mmo l 配体的无水乙醇溶液15mL,滴加过程中有白色沉淀生成.滴加完后于室温下搅拌8h,离心分离,然后将沉淀用
无水乙醇洗涤4~5次,置于干燥器中干燥,得到白色粉末状固体化合物.
2 结果与讨论
2.1 配体及配合物的溶解性
室温下,配体及配合物均易溶于DM SO,DMF,CH 3OH ,CH 3CN 及丙酮等极性较强的溶剂中,微溶于乙醇、三氯甲烷,难溶于苯、TH F 、乙酸乙酯、水等溶剂.2.2 红外分析
用FIPR -8400S 红外光谱仪(KBr 压片)测定配体及配合物的特征吸收峰,结果如表1所示.由表1可知,配合物的红外特征吸收峰彼此相似,表明其具有类似的组成和结构,这是由于稀土金属离子性质相似引起的.但与配体相比,配合物中咪唑的
C
N
伸缩振动发生了红移,N H 伸缩振动发生了紫移,说明咪唑环上的N 参与了配位.在1456,1038,817,743cm -1处出现C 2v 对称性NO -3的特征吸峰,在1383,887cm -1处出现D 3h 对称性NO -3强吸收峰[10],可以认为配合物中NO -3与稀土金属离子为双齿配位,而在1383cm -1处又有游离的NO -3的强特征吸收峰.说明3个NO -3中既有与稀土离子双齿
配位的NO -3,又有游离的NO -3,其比例还有待于晶体
结构的分析.另外,配合物在3400cm -1处无吸收峰,表明配合物中不含水.
表1 配体及配合物的特征吸收峰
cm -1
配体及配合物M (C
N )M (N
H )D (N
H )
配 体158********Sm 配合物16233312815T b 配合物16233287814Eu 配合物16243312
814
配体及配合物M (NO -3)M s (N O -3)
M a (NO -3)
配 体---Sm 配合物138313241456T b 配合物138313181455Eu 配合物
1383
1318
1459
2.3 核磁共振分析
用Mercury plus -400MHz 核磁共振仪(以DMSO -d 6
为溶剂)测定配体及T b 3+配合物的1H NM R,由谱图可知,自由配体中的质子峰在形成配合物后,分别向低场移了0.9~ 2.0,这主要是由于Tb →O 诱导作用的结果.由于配体的化学位移与配合物的化学位移不同,因此也表明了配体与稀土硝酸盐形成了配合物.
与自由配体相比,由于发生了N →T b 3+
的电子转移,使苯并咪唑环上电子云密度减小,化学位移移向低场.谱图中没有发生配体谱线宽化,配合物与自由配体的化学位移也基本一致,说明配合物发生了离解.这是由于在DMSO 中,极性较强的溶剂分子参与了T b 3+的配位竞争.而且稀土离子与过渡金属离子不同,其特征配位原子是O,因而更容易与强极性分子配位.2.4 紫外分析
用U V -265紫外仪测定的配体及T
b 3+,Sm 3+,La 3+
,Ce 3+
配合物的紫外吸收.测试前将样品配成10-5m ol/L 的甲醇溶液.在紫外光谱中(图2),配体图2 配体的紫外吸收谱图
及配合物的紫外吸收主要集中在245.2,274.8,282.0,210.0nm,说明配合物的吸收主要体现了配体中苯并咪唑基团的吸收,只是在配合物中某些吸收峰发生了微小的偏移,可认为是由于形成配合物后体系的共轭性增
强的结果.
2.5 差热-热重分析
用PE -6300差热-热重仪分析Eu
3+
,Ce
3+
配合
物的分解放热过程(图3a,3b).由图可知,配合物在275e 以下没有热现象,而该配体的熔点为274~275e ,说明配合物中无自由配体存在.一般配位水或
345
第4期 高继红等:N,N,N -三(2-甲基苯并咪唑)胺及其稀土配合物的合成与荧光性质研究
结晶水的分解温度低于250e ,表明配合物中不含水.由图3b 可知,配合物在340~366e 出现第1个吸热峰,这可能是由配合物骨架断裂引起的,同时产生的
配体随之分解,开始失重[11]
.在393.4e 出现的第2个吸收峰是配体进一步分解产生的,461.0e 出现
的放热峰是有机物氧化产生的[12]
,465.7e 出现的放热峰是稀土配合物分解生成的中间产物进一步分解成稀土金属氧化物放热产生的
.
a Eu 3+
配合物
b Ce 3+配合物
图3 Eu 3+和C e 3+配合物的差热-热重谱图
2.6 X -射线粉末衍射分析
用DM AX2000X -射线粉末衍射仪对配体及Eu 3+,La 3+,Sm 3+配合物进行结构测定.从有关特征值看出,配合物、硝酸盐等各纯物质的衍射角和衍射峰的相对强度明显不同,说明3种配合物是新的化学物质,并非是2者的叠加.2.7 荧光
稀土离子与发色基团的有机配体配位后,由于配体能将其近紫外区吸收的能量有效地传递给金属离子,其发光强度及荧光寿命通常比自由的稀土离子有明显的增强.通过对该类配体3个支臂的长度及所带吸能基团的设计,可以达到将稀土离子包围起来增强其发光性能的目的.该实验用RF -5400荧光光谱仪测定了配体及配合物的荧光光谱.测定时将溶液配成5@10-5
mol/L 的甲醇溶液,以300nm 为激发波长进行测定.由图4可知,Sm 3+,Tb 3+配合物表现了其特征发射光谱.
a Sm 3+配合物
b Tb 3+配合物
图4 Sm 3+和Tb 3+配合物的荧光谱图
配体的荧光波长为410nm ,由图4a,4b 可知,T b 3+
配合物的荧光波长较长,强度也较大,说明配体能有效地与Tb 3+
进行能量传递,从而使荧光发射强度增大.对于Sm 3+配合物,荧光较弱,可能是由于Sm 3+属于4f 电子未充满类型,是顺磁性的,可以产生m *→m 型发光,但由于f
*
→f 跃迁处于比
配体的最低三重态更低的能级,增加了金属离子激发态的热猝灭的可能性,发光效率较低[15].另外,在
配合物中,某些荧光波长均与配体相近,因此,其荧光属于L →L *跃迁的发光类型,即中心离子微扰的配体荧光光谱.配合物的荧光波长相对配体的荧光波长发生了位移,这是因为配体发生配位后,电子的离域性减小的结果.
3 结论
1)合成了N,N,N -三(2-甲基苯并咪唑)胺及其稀土配合物(La 3+,Sm 3+,Y 3+,Tb 3+,Ce 3+,Eu 3+),对配体与配合物进行了结构表征和分析,该系列配合物的热
稳定性、耐热性好,可用于高温材料方面的应用.
2)合成的Tb 3+配合物中,配体吸收激发光的能量可通过分子内能量转移,传递给中心的T b 3+,然后发射出T b 3+的特征荧光.发射起因于Tb 3+的
5
D 4→7F 6,5D 4→7F 5,5D 4→7F 4,4G 5/2→6H 9/2跃迁.
配合物的发射光谱中未观察到配体的发射带,表明配体→Tb
3+
的能量效率很高,是一种高效的稀土有
机发光配合物,可用于荧光材料的研究.
参考文献:
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宁夏大学学报(自然科学版) 第27卷
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Synthesis and Fluorescence Propereies of N,N,N -tris(2-benzimidazolmethyl)
Amine and Its Rare Earth Complexes
Gao J ihong 1,2,Yang T ianlin 1,Wu Genliang 1
(1.Key L abo rato ry o f Ener gy Sources and Chemical Eng ineering ,N ingx ia U niv ersity ,Y inchuan 750021,China;
2.A cademic Jour nal Center,N ingx ia U niv ersity ,Y inchuan 750021,China)
Abstract:To study the co ordinating fo rm and pr operties o f tr ipod lig ands and its r are earth com plex s,and further pro vide theor etical basis of its fluo rescence and bio logical reactiv e,N,N,N -tris (2-benzimidazo lmethy l)am ine w as synthesized from Nitr ilotriacetic acid,and its complexes w ith som e rare earth metal io ns including La 3+
,Sm 3+
,Y
3+
,T b
3+
,Ce 3+,Eu
3+
w as prepar ed.Their structure and
fluorescence pr operties w ere characterized by IR,NM R,DT A -TG,U V and Fluor escence spectra.The results show ed that N,N,N -tris (2-benzimidazolmethyl )am ine is an excellent host -molecular,it can coo rdinated w ith rare earth metal ions N O -3coor dinated w ith the central cations using bidentate.The com plex es have so me advantages such as goo d therm al stability and excellent Fluorescence properties,especially T b 3+com plexe is a hig h performance r ar e earth or ganic luminescence co mplex es and can be used as fluorescence materials.
Key words:tr ipod ligands;r ar e earth complexes;fluo rescence
(责任编辑、校对 李 琼)
启 事
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种载体形式出版.印刷版由宁夏大学学术期刊中心出版;光盘版经中华人民共和国新闻出版署音像管理司批准,由清华大学出版社出版,本刊被收入光盘版理工A 辑,书号为ISBN 7-900611-65-7(A).
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宁夏大学学术期刊中心自然科学版编辑室
2006年12月
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第4期 高继红等:N,N,N -三(2-甲基苯并咪唑)胺及其稀土配合物的合成与荧光性质研究
N-甲基二乙醇胺MSDS
第一部分：化学品名称 化学品中文名称：N-甲基二乙醇胺 化学品英文名称：N-methy-diethanolamine 英文名称2：MDEA CAS No.：105-59-9 分子式：CH3-N(CH2CH2OH)2 分子量：119.16 第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量CAS No. 乙烯≥98% 105-59-9 第三部分：危险性概述 危险性类别：无资料 侵入途径：吸入、食入、经皮肤吸收 健康危害：接触后对皮肤及粘膜有刺激性，接触后皮肤会引起潮红，刺激和疼痛 乃至化学灼伤，接触眼睛可引起严重发红并造成角膜损伤。 环境危害：该物质属碱性，对水体和土壤造成污染。 燃爆危险：闪点为134℃（闭口杯），燃点为295℃，遇高热燃烧爆炸危险，与强 氧化剂接触发生剧烈反应。 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量清水彻底冲洗皮肤，再用肥皂彻底洗涤。 眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15min，并快速 就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅，呼吸困难时给输氧， 如吸收及心跳停止，立即进入人孔呼吸和心脏按摩术，就医。 食入：饮足量温水，催吐，就医。 第五部分：消防措施 危险特性：有腐蚀性，对眼、粘膜或皮肤有刺激性，有化学灼伤的危险，其蒸汽 遇高热有燃烧爆炸危险，遇强氧化剂剧烈反应，会腐蚀铜及铜化合物。有害燃烧产物：NO、CO、CO2 灭火方法：泡沫、干粉、二氧化碳灭火，还可用水、沙土扑救。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：切断火源，迅速册立泄漏污染区人员至安全地带，并进入隔离、严格 限制出入，建议应急处理人员穿戴防护服，脚穿雨靴，尽可能切断泄 漏源，防止进入下水道、江河。 小量泄漏：尽可能将泄漏液收集在容器内，少量残液用自来水冲洗后 收集在一起交由废水处理站处理。 大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容，收集后进行回收或运至废物处理场 所处理。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：系统操作，加强通风，操作人员须经过专门培训，严格遵守操作规程，
双咪唑工艺规程
项目名双咪唑项目号11 起草审核编制日期版号 年月日 1.00 修订记要：
项目名双咪唑项目号11 起草审核编制日期版号 年月日 1.00 一生产设备摘要 序号功能设备型号数量辅配件 1 合成反应1000L搪玻璃反应釜 2 500LPP水高位槽、酸性尾气吸收系 统 2 反应后加水脱色1000L搪玻璃反应釜 1 10平方板框压滤机 3 成盐3000L搪玻璃反应釜 2 冷凝器、500LPP酸碱高位槽备注：兼作打浆釜 4 成盐后酸化脱色碱化3000L搪玻璃反应釜 2 500LPP酸碱高位槽、20平方板框压 滤机 备注：兼作打浆釜 5 母液回收5000L搪玻璃反应釜 1 500LPP液碱高位槽 6 粗品精制溶解压滤1500L搪玻璃反应釜 2 不锈钢冷凝器、微孔过滤器7 配制稀碱水及过滤3000L搪玻璃反应釜 2 抽滤槽 8 精制滴水及结晶5000L搪玻璃反应釜 2 滴水釜加不锈钢冷凝器、500LPP滴 水高位槽
项目名双咪唑项目号11 起草审核编制日期版号 年月日 1.00 二原材料配比清单 物质名称规格重量（kg）备注 单咪唑106 30%液碱 多聚磷酸400 N-甲基邻苯二胺 94/100 盐酸盐/磷酸盐 活性碳65 EDTA 4 水500 甲醇350 三中间控制质量指标 无中控要求 四终产品质量指标 序号测试项目测试方法指标 1 纯度HPLC ≥99.5 2 水份K.F. 5.0~6.5% 3 灰分≤0.3% 4 单一杂质HPLC ≤0.15%
项目名双咪唑项目号11 起草审核编制日期版号 年月日 1.00 5 澄清度5倍甲醇溶清 五产品包装储运要求 25kg塑料编织袋装，扎口密封，入木桶。（具体以客户要求为准） 六操作规程 准备工作： 1.领取适量的单咪唑、N-甲基邻苯二胺盐酸盐/磷酸盐、多聚磷酸、磷酸、液碱、活性炭和EDTA； 2.多聚磷酸预热至60度以上熔融方便使用； 3.检查反应釜，保证釜体内完好，干燥无水，搅拌电机工作稳定，高位槽阀门完好； 4.检查蒸汽系统，确定压力充足； 5.反应釜高位槽内抽入500kg水； 6.成盐釜1号高位槽抽入440kg液碱； 7.成盐釜2号高位槽抽入50kg磷酸； 8.酸化釜高位槽抽入液碱80kg； 9.精制配碱釜内抽入过滤好的稀碱水1500kg（含2kg30%液碱）。 操作： 1.将预热的定量多聚磷酸投入反应釜内，升温至120度，使流动性保持良好； 2.分批投入单咪唑，每次一勺，使单咪唑在多聚磷酸内分散均匀； 3.投完后保持120~130度，搅拌20分钟，使单咪唑尽量溶解在多聚磷酸中；
N-甲基己内酰胺
N-甲基己内酰胺（N-methyl caprolactam）是一种新型溶剂，广泛用于有机物的分离及有机合成。N-甲基己内酰胺的合成传统方法是以己内酰胺为原料，以碘代甲烷或硫酸二甲酯为甲基化试剂，在强碱(NaH)条件下合成，或者在混合碱(KOH，K2CO3)条件下，加入相转移催化剂合成。这两种方法条件苛刻、成本较高，并且均在溶剂中进行。由于溶剂的大量使用，反应时间较长，反应后处理较繁琐，同时也给环境造成了污染。本论文以1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯为原料，在无溶剂条件与少量的硫酸二甲酯反应，使甲基发生转位反应而制得N-甲基已内酰胺。由于1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯也是在无溶剂条件下合成．整个制备过程操作简单，污染小，成本低。 2实验部分 2.1 仪器与试剂 集热式恒温加热磁力搅拌器，电子调温电热套，气相色谱仪，红外光谱仪，阿贝折光仪，气质联用仪。 己内酰胺（CP，岳阳化工总厂）、硫酸二甲酯（CP，北京化学试剂公司）、氧氧化钠（AR，湖南师范大学化学实业公司）、碳酸钾（AR，广东汕头西陇化工厂）。 2.2 1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯的合成 在装有温度计、磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中，加入0.3mol 的己内酰胺，水浴加热至80℃。取0.3mol的硫酸二甲酯于滴液漏斗中，慢慢滴加到三颈烧瓶中，在80℃下反应2h后，冷却至室温。 将上述反应液置于分液漏斗中，用10%的NaOH溶液将反应液中和，振荡，静置后分离出在机层，减压蒸馏，收集84-85℃/5kPa的馏分。 2.2 N-甲基己内酰胺的合成 取2.2．步所合成的1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯与硫酸二甲酯按n（1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯）：n（硫酸二甲酯）=10:1的比例混合，水浴加热（水面加石蜡防蒸发），控制温度95℃，搅拌回流一定时间，冷却至室温。 将上述反应液置于分液漏斗中，用50%的K2CO3水溶液洗涤反应液，分离出有机层．得到粗品，用气相色谱仪分析产品含量，计算收率。将粗品进行减压蒸馏，收集140-142℃/5kPa的馏分。测定产品折光率，并进行GC-MS、IR分析。 3 结果与讨论
苯并咪唑类化合物一步法合成及表征
2004年第24卷第7期,792~796 有机化学 Chinese J ournal of Organic C hem istry Vol.24,2004 No.7,792~796 #研究论文# 苯并咪唑类化合物一步法合成及表征 杨红伟a岳凡a封顺a王吉德X,a 刘爱华a陈华梅a郁开北b X (a新疆大学化学化工学院乌鲁木齐830046) (b中国科学院成都有机化学研究所成都610041) 摘要采用对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛和邻苯二胺直接关环合成了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑、12(对羟基苄基)222(对羟基苯基)-苯并咪唑化合物.通过元素分析、IR、核磁分析对它们进行了表征,并培养了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑化合物晶体.该晶体经X射线衍射确定为正交晶系,空间群Pna2(1),a=210194 (7)nm,b=115657(4)nm,c=015498(1)n m,A=90b,B=90b,C=90b,V=117383(8)nm3,Z=4,M r=344140,D c=11316 g/cm3,L=0185cm-1,F(000)=728. 关键词苯并咪唑,合成,晶体结构 One2S tep Synthesis and Characteristics of Benzimidazole Derivatives Y AN G,Hong2Wei a Y UE,Fan a FEN G,Shun a WA NG,Ji2De X,a LI U,Ai2Hua a C HEN,Hua2M ei a Y U,Kai2Bei b (a Co llege o f Chemistry an d Chemical Enginee rin g,Xinjiang U nive rsity,U rumq i830046) (b Chengdu Institute o f O rgan ic Chemistry,Chin es e A cademy o f Sciences,Chengdu610041) Abstr act12(p2Methoxybenzyl)222(p2methoxyphenyl)2benzimidaz ole or12(p2hydroxybenzyl)222(p2hydroxyphenyl)2 benzimidazole was synthesized by the condensation of o2phenylenediamine with p2methoxybenzaldehyde or p2 hydroxybenzaldehyde,and characterized by elemental analysis,IR and N M R spectra.Single crystals of12(p2 methoxybenz yl)222(p2methoxyphenyl)benzimidaz ole were obtained.The crystal belongs to orthorhombic system,space group Pna2(1)with cell parameters:a=210194(7)nm,b=115657(4)nm,c=015498(1)nm,A=90b,B= 90b,C=90b,V=117383(8)nm3,Z=4,M r=344.40,D c=11316g/cm3,L=0185c m-1,F(000)=728. Keywords benzimidaz ole,synthesis,crystal structure 含苯并咪唑类衍生物能够抑制细菌和酵母菌生成,许多烷基苯并咪唑具有抗维生素B12的活性,其中一些具有抗病毒性质[1].含苯并咪唑配体的配位化学是配位化学领域中的一个十分活跃的课题,含苯并咪唑的过渡金属配合物常用作为SOD活性中心的模拟物[2].近年来,此类杂环化合物的合成及其生物活性研究日益成为杂环化学研究的热点[3].而文献报道的苯并咪唑类化合物的合成方法一般用邻苯二胺及其衍生物与羧酸经多步反应或添加催化剂[4,5]反应而得.本文用对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛与邻苯二胺直接合成了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑、12(对羟基苄基)222(对羟基苯基)-苯并咪唑,方法简单,产率较高(60%以上).用DEP T13C N MR确定对羟基苯甲醛与邻苯二胺的反应产物不是双席夫碱型化合物,而是苯并咪唑类衍生物.用元素分析和I R进行了表征,并培养了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑的晶体,报道了其晶体结构. X E2mail:awangjd@https://www.wendangku.net/doc/b514251696.html, Received August15,2003;revised and accepted February10,2004. 教育部骨干教师计划资助项目.
交联剂——2-甲基苯并咪唑的合成
—— 应用化学实验—— 应用化学实验 2-甲基苯并咪唑的合成 学院：化学化工学院 专业：应用化学 年级：2009级 姓名学号：张和FNS32010004 代文婷12009240208 潘菲12009240246
日期：2012年5月7日
交联剂——2-甲基苯并咪唑的合成 交联剂 张和代文婷潘菲 宁夏大学化学化工学院应用化学((2)班 宁夏大学化学化工学院应用化学 摘要：该实验是以邻苯二胺与乙酸为原料合成2-甲基苯并咪唑，探究了实验过程中温度、pH、反应时间以及物料摩尔比对产率的影响，找出了最佳的实验条件。同时也对2-甲基苯并咪唑的熔点做了探究。 关键词：2-甲基苯并咪唑；邻苯二胺；交联剂；乙酸；产率 1引言 2-甲基苯并咪唑是能使聚合物产生交联的物质。交联是将线型或轻度支链形聚合物转化为三维网状结构的过程，是聚合物改性的一个重要手段，它可显著提高聚合物的耐热、耐油、耐磨、力学强度等性能。2-甲基苯并咪唑及其衍生物具有良好的生物活性，被广泛应用于医药、农药、防腐蚀等领域[1]，特别是制备具有生物活性的化合物，具有抗癌、抗真菌[2]、消炎、治疗低血糖和生物紊乱等功效，在药物化学中具有非常重要的意义[3]。在实际的聚合物生产中，交联剂常被称为固化剂、强化剂、硫化剂等。同时，2-甲基苯并咪唑作为环氧树脂固化剂，广泛应用于粉末成型和粉末涂装中。 2实验部分 2.1试剂规格及仪器 2.1.1试剂规格 邻苯二胺（9g）；乙酸(10.5g)；40％的氢氧化钠（40ml）；pH试纸；活性炭等。 2.1.2仪器
电子恒速搅拌器；电热套；球形冷凝管；三口烧瓶；100ml和250ml的烧杯各一个。 2.2实验原理 成环缩合反应是形成新的环状化合物的缩合反应，这一反应过程常称为闭环或环化。本实验是通过邻苯二胺与乙酸进行成环缩全反应来制的2-甲基苯并咪唑。反应式如下： 2.3实验方法 2.3.1合成方法（成环缩合） 在100ml三口烧瓶中，投入9g邻苯二胺及10ml乙酸。混合物于电热套100℃下反应2h，冷却后缓慢加入40％的氢氧化钠溶液，摇动烧瓶使之混合均匀，用pH 试纸检验混合液，使其刚好显碱性（pH=10），静置出现淡黄色固体，将粗产物过滤并用蒸馏水洗涤几次既可。 2.3.2纯化方法 将上步粗产物于250ml烧杯中，加入120ml水在电磁炉上搅拌溶解，冷却后加入活性炭进行脱色，再煮沸15min后趁热过滤（抽滤前预热漏斗），然后将滤液冷却至10～15℃，冷抽虑得固体产品（用少量冷水洗涤），最后于100℃下烘干后称重，计算产率。 3实验结果
年产15吨的替米沙坦原料药车间工艺的设计说明
摘要 本设计为年产15吨的替米沙坦车间工艺设计。在本设计中，我采用4-甲基-2-正丙基-1H-苯并咪唑-6-甲酸和N-甲基邻苯二胺为原料经过环缩合反应后，与4’-溴甲基联苯-2-甲酸甲酯发生取代反应，最后经过水解反应生成替米沙坦粗品的过程。该设计的主要步骤为环缩合、取代反应、和水解反应，产率依次为71.2％、82％和86％。根据任务书要求，设定301天为基准，替米沙坦的年产量为15吨。 在本设计中，我们先是通过查阅文献资料对替米沙坦和及其原辅料中间产品各种物性参数进行了查询和记录，然后，了解了它的临床用途、不良反应和各种药理毒理反应。然后根据设计绘制了工艺流程框图。其次，我们以反应釜为单位进行了物料衡算，并且列出了反应釜的进出物料平衡表。在以上基础上，完成物料衡算和设备选型，并绘制了带控制点的工艺流程图[1]。然后根据《药品生产管理规》等，并依据设计实际情况，进行了详细的劳动人员安排。最后根据生产中的废弃物的性质和排出量，制定了合理利用和“三废处理”办法。
【关键词】年产15吨的替米沙坦；物料衡算；热量衡算 Abstract The design of 15 tons of telmisartan workshop process design.In this design, I use is 4 - methyl - 2 - propyl benzene and 1 h - imidazole - 6 - formic acid and N - methyl o-phenylendiamine as raw material after ring condensation reaction, and - bromine biphenyl, 4 '- 2 - methyl formate substitution reaction, finally after hydrolysis reaction of alcohol telmisartan process.The main steps of the design for the cyclic condensation, substitution reaction, hydrolysis reaction, and the yield was 71.2%, 82% and 86% in turn.According to the specification requirements, set for 301 days as a benchmark, telmisartan output of 15 tons. In this design, we first through the literature data of telmisartan and its raw materials of various physical parameters in the query of the intermediate products and the records, then, to understand its clinical use, adverse reactions, and all kinds of pharmacology and toxicology.Then
【CN109970569A】一种NN二甲基对苯二胺盐酸盐的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910349428.X (22)申请日 2019.04.28 (71)申请人 国药集团化学试剂有限公司 地址 200072 上海市静安区沪太路801号1 幢 (72)发明人 顾小焱 郭建国 马骏 黄浩 (74)专利代理机构 常州佰业腾飞专利代理事务 所(普通合伙) 32231 代理人 高姗 (51)Int.Cl. C07C 209/10(2006.01) C07C 211/52(2006.01) C07C 209/36(2006.01) C07C 209/00(2006.01) C07C 211/51(2006.01) (54)发明名称 一种N ,N-二甲基对苯二胺盐酸盐的制备方 法 (57)摘要 本发明涉及有机合成技术领域，尤其是一种 N ,N -二甲基对苯二胺盐酸盐的制备方法，包括以 下步骤：(1)取对硝基氯苯溶解于甲苯，得溶液A； (2)取二甲胺盐酸盐溶解于水中，加入溶液A；(3) 搅拌下，滴加氢氧化钠水溶液于上述溶液，升温， 再滴加氢氧化钠水溶液，然后保温反应；(4)静 置、分相，甲苯层加催化剂，加氢还原；(5)过滤分 离催化剂；甲苯层通入氯化氢气体，得到N ,N -二 甲基对苯二胺盐酸盐沉淀；(6)离心，得N ,N -二甲 基对苯二胺盐酸盐。本发明工艺过程中二甲胺盐 酸盐随氢氧化钠加入而释放出二甲胺并及时反 应，工艺缓和、高效、安全； 三废较少。权利要求书1页 说明书4页CN 109970569 A 2019.07.05 C N 109970569 A
苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展
2008年第28卷有机化学V ol. 28, 2008第2期, 210～217 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 210～217 wyl@https://www.wendangku.net/doc/b514251696.html, * E-mail: Received July 7, 2006; revised May 30, 2007; accepted June 22, 2007.
No. 2 李焱 等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展 211 Lu 等[2]报道了用微波辐射促进邻苯二胺与酸的反应(Eq. 3), 并指出多聚磷酸(PPA)存在下多种芳香的和脂肪的酸都可以得到较好的产率, 当取代基为H 或CH 3时即使没有PPA 的存在也可以得到相应的2-取代苯并咪唑. Liu 等[3] 也研究了微波促进下邻二胺与羧酸的反应(Eq. 4). 该研究组不但研究了不同羧酸对反应的影响, 还研究了不同二胺(包括脂环的、芳香的和杂环的等)对反应的影响, 并进行了正交实验, 详细列举了6种二胺与7种羧酸之间彼此作用的转化率、产率等数据. 陈淑华等 [4]研究表明, 微波辐射功率不同会直接影响产物的类型, 并对比了以硅胶、氧化铝、人工沸石等为载体时的反应情况, 得出结论：以邻苯二胺和芳香酸为原料, 人工沸 石为载体, 加入催化量的DMF 作能量传递介质, 微波辐射2～6 min 可高产率地得到目标物2-取代苯并咪唑, 改变微波功率则得到另一类化合物(Scheme 1). Scheme 1 Dubey 等[5]用邻苯二胺与α,β-不饱和酸反应合成2-乙烯基苯并咪唑(Eq. 5). 1.2 邻苯二胺与羧酸衍生物的反应 Srinivasan 等[6]研究了邻苯二胺与苯甲酰氯在多种离子液体中的反应情况, 从中优选出两种离子液体 4[Hbim]BF ＋－ (1-butylimidazolium tetrafluoroborate, 反应时间10 min, 产率95%), 4 [bbim]BF ＋－ (1,3-di-n -butyl- imidazolium tetrafluoroborate, 反应时间40 min, 产率92%). 并研究了在这两种离子液体中邻苯二胺(邻氨基 酚或邻氨基硫酚)与多种酰氯反应的情况(Eq. 6). Chen 等[7]以邻苯二胺(邻氨基酚或邻氨基硫酚)和与 连接在连缀于PEG (polyethylene glycol)聚合物上的酰基氟作用, 液相合成了多种2-取代唑类衍生物(Scheme 2). 该反应虽然产率不高, 但在探索能与PEG 连接并用于组合化合物库合成的新试剂上作了有益的尝试. Janda 等[8]研究了邻苯二胺与连接在聚合物载体上 的酯在多种Lewis 酸存在条件下合成了苯并咪唑的情况 (Eq. 7), 实验表明Et 2AlCl 对该反应有较好的促进作用.
微波作用下合成2-甲基苯并咪唑
第30卷第5期 唐山师范学院学报 2008年9月 Vol.30 No.5 Journal of Tangshan Teachers College Sep. 2008 ────────── 基金项目：河北省教育厅自然科学项目（2006114）。 收稿日期：2007-10-24 作者简介：余亚美（1982-），女，河北衡水人，河北理工大学硕士研究生。研究方向为新型材料制备。 - 39 - 微波作用下合成2-甲基苯并咪唑 余亚美1，崔广华1，吴树新2 （1.河北理工大学 化工与生物技术学院，河北 唐山 063009；2.唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000） 摘 要：以多聚磷酸为催化剂，邻苯二胺和冰乙酸为反应物，在微波辐射下合成了2-甲基苯并咪唑。反应的最佳条件为：微波输出功率700W 、间歇辐射时间3 min 、n(邻苯二胺)：n(冰乙酸)=1：2.5时，产率可达84.6%。 关键词：微波辐射；2-甲基苯并咪唑；合成 中图分类号： O 626.23 文献标识码：A 文章编号：1009-9115(2008)05-0039-02 Microwave Enhanced Synthesis of 2-MethylBenzimidazole YU Ya-mei 1, CUI Guang-hua 1, WU Shu-xin 2 (1. College of Chemical Engineering and Biological Technology, Hebei Polytechnic University, Hebei Tangshan 063009, China; 2. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Hebei Tangshan 063000, China) Abstract: 2-methylbenzimidazole was synthesized by the reaction of o-phenylenediamine with acetic acid in the presence of polyphosphoric acid (PPA) as catalyst through microwave enhanced. The optimum conditions were as follows: microware power of 700W, microwave enhanced time of 3 min., the mole ratio of o-phenylenediamine to acetic acid of 1:2.5, the yield was 84.6%. Key words: microwave irradiation; 2-methyl benzimidazole; synthesis 2-甲基苯并咪唑类化合物是含有两个不相邻氮原子的杂环化合物，具有很强的生物活性和抗蚀性，在高性能复合材料、金属防腐蚀、医药、染料等方面有着广泛的用途[1] 。因此，2-甲基苯并咪唑及其衍生物的合成及应用研究从未间断，至今仍十分活跃[2] 。 苯并咪唑类化合物的合成，传统方法主要在盐酸、多聚磷酸（PPA ）、硼酸等酸性催化剂作用下，通过羧酸与邻苯二胺的加热反应制得，然而通常需要较高的温度或较长的反应时间。近年来微波促进的有机化学反应因具有加热时间短、产率高、对环境友好等优点而受到人们的关注，其中固相微波反应以其安全、反应装置简单而倍受青睐[3-4]。 本研究用PPA 作催化剂，通过微波照射，使邻苯二胺与冰乙酸在无溶剂下进行反应，并对合成工艺条件进行了优化，用红外光谱对合成的样品进行了表征。 1 实验部分 1.1 主要仪器及试剂 仪器：WD900DSL23-K6型Galanz 家用微波炉，微波 输出最大功率900W ；A V ATAR360红外光谱仪（KBr 压片）；WRS-1B 数字熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）。 试剂：邻苯二胺、冰乙酸、多聚磷酸、氨水、活性炭、无水乙醇均为分析纯试剂。 1.2 实验方法 在50mL 圆底烧瓶中加入1.08g 的邻苯二胺和一定量的冰乙酸，然后加入4 mL PPA ，回流搅拌均匀后放入微波炉内，先在低火下（300W ）照射1min ，待反应物充分溶解后，在一定功率下再间歇式照射2次，每次若干分钟。将浅黄色的反应液冷却至室温后浸入20mL 冰水中，用氨水溶液调至pH7～8，抽滤、洗涤、干燥得粗品。将粗品用活性炭脱色，乙醇重结晶，得淡黄色晶体[5] 。 2 结果与讨论 2.1 微波输出功率对反应的影响 在物料比n(邻苯二胺)：n(冰乙酸) =1：2.5、间歇辐射3 min 时，不同功率对合成产率的影响如表1。微波输出功率对反应的影响较大，一定范围内提高辐射功率会提高产率，
N甲基二乙醇胺技术标书
目录 一、N-甲基二乙醇胺项目技术标方案 (1) 1.1、方案概况 (1) 1.2、代理商简介 (1) 1.3、制造商简介........................ 错误!未定义书签。 1.4、主要生产设备 (5) 1.5、项目负责人员 (5) 1.6、产品选型与标准 (9) 1.7、产品质量保证措施 (9) 1.8、材料管理 (10) 1.9、包装储运 (10) 二、售后服务方案 (10) 三、方案技术指标汇总表及产品MSDS安全数据表 (11) 四、技术偏离表 (12) 五、声明文件 (12) 技术投标书 一、N-甲基二乙醇胺项目技术标方案 1.1、方案概况 投标人（四川鼎正油气设备有限公司）根据招标人（西南油气田物资公司）物资采购项目脱硫剂N-甲基二乙醇胺项目（招标编号：XYSZBZX2013-WZ-064）的招标文件要求，我们经过认真、仔细研究其工况条件、技术规格、生产、运输、储存等诸多要求，结合相关标准及规范，在产品选型与标准、质量保证、配方设计、材料管理、包装运输、服务等方面，编制了以下切实有效的供货方案。 投标人（四川鼎正油气设备有限公司）根据西南油气田物资公司物资采购项目脱硫剂N-甲基二乙醇胺的技术要求和招标书，我司决定采用四川省精细化工研究设计院现有生产的“N-甲基二乙醇胺”产品进行投标。 1.2、代理商简介 公司全称、性质 全称：四川鼎正油气设备有限公司 性质：有限责任公司 企业概况 四川鼎正油气设备有限公司成立于2005年，坐落在有“天府之国”美誉的历史文化名城“江油”。
公司下设成套设备部、技术质检部、售后服务部、生产车间、供销部、物流部及行政部等8个生产经营管理部门。经过多年的培养和磨炼，鼎正公司已拥有一支年轻的、充满朝气和创新意识的开拓型团队。现拥有一批高素质、现场经验丰富的技术、生产、管理人员。优良的人才组合、高精尖的技术队伍是公司生存发展的命脉。 公司自成立以来取得了“中国石油天然气股份有限公司合格供货商证书”、“ISO 9001：2000国际标准认证证书”、“中国石化江汉油田合格供货商证书”、“中国石油集团川庆钻探工程有限公司合格供货商证书”、“危险化学品经营许可证书”等。 我公司主要面向军工、电子、石油化工等大型企业服务，主要经营项目：脱硫剂、硫磷、氢氧化纳、甲醇、硫酸、盐酸、甲笨、苯、甲基笨、石脑油、石油原油批发。销售：石油设备、仪器仪表、化工原料及防腐保温材料（不含危险化学品）、机电产品（不含汽车），三类易制毒化学品（仅限备案经营品种）；油气技术服务；对外贸易等。 我公司近年为客户提供全面的系统解决方案。从自动化仪表的设计、系统集成、仪器仪表成套到阀门、工艺设备的成套供货。产品与服务已被广泛应用于军工、电子、石油化工各个行业。 为向客户提供优质、安全可靠的劳产品及技术服务，公司与国内外着名的生产厂商合作，代理经销PCB、GE、德鲁克、Flulke、Kulit.、HBM传感器、EPZ流量计、仪器、仪表、工具、五金、电器、阀门等产品，生产金属缠绕垫片、金属密封环、活动工程野营房、化工标准和非标准塔内件、阀门支座、钢材轧制、测试桩、液位计、法兰、螺栓及垫片。专门从事分析仪表、检测仪表、测量仪表、流量仪表、温度仪表、变送器、传感器、可燃气体、有毒气体报警仪、检测仪、记录仪等技术先进、科技含量高等成品的销售。具有多年的经营历史，拥有精良的产品，完善的售后服务。 公司自成立以来得到了社会各界人士的大力支持，并在全体员工的励精图治的共同努力下，用实际行动赢得法国拉法基、中国工程物理研究院、中国石油天然气集团公司、中国石化集团公司、壳牌、长虹等等单位良好的信誉和信赖。近几年年销售业绩逐年提高，目前客户遍及云南、贵州、重庆、成都、新疆等地，已成为规模较大、经济实力较强的综合性实业公司。 四川鼎正油气设备有限公司努力提高自身的技术实力、致力于向用户提供优质、安全可靠的工程技术服务和专业的技术咨询，在近几年给各用户单位提供的产品中没有出现质量问题。 我公司秉承“先做人，后做事”的经营哲学理念，坚持“以人为本”的管理理念，恪守“技术领先，质量过硬，顾客至上”的经营思想，努力把优势变成决胜市场的胜势。将进一步弘扬公司“外塑形象、内强素质”的精神，严格尊奉“安全第一、质量为本、信誉至上、优质服务、奉献社会”的服务宗旨，充分发挥公司雄厚的技术力量，完善的售后服务，真正做到干一个项目交一帮朋友、树一块牌子、并愿为促进我国工业发展竭尽全力，努力为用户提供技术领先，优质、安全和至诚至信的服务。 我公司设有专门的服务部，从人员保障、技术保障、运输保障各方面保证客户利益，在物资采购中，秉承“信赖的技术保证，良好的售后服务”的宗旨，热诚的为客户服务。 1.3、制造商简介 四川省精细化工研究设计院,系四川省经委主管的科技型企业。创建于1958年，占地200余亩，生产车间面积15000余㎡，办公、检测、库房面积约12000 余㎡。总资产12500万元，固定资产3500万元，资产负债率25%，银行信用等级为AA级。该院现有职工300余人，其中：科技人员占30%以上，技术力量强，专业人员齐备，有较好的实验装置和分析检测仪器，有一批经验丰富，技术过硬，勇于开拓进取的职工队伍。本院下设成都分院、技术开发中心、质检中心和八个分厂（见企业组织机构图）；拥有自营进出口经营权；通过了ISO9001国际质量体系认证。 四川省精细化工研究设计院长期从事以精细化工为主的新技术、新产品的研究开发和生产经营，涉及的主要领域有：脱硫/脱碳溶剂、医药中间体、阻燃剂、橡塑加工助剂、工业表面活性剂、
苯并咪唑研究进展
苯并咪唑合成研究进展 摘要：苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性, 如抗癌、抗真菌、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等, 在药物化学中具有非常重要的意义; 并可用于模拟天然超氧化物歧化酶(SOD)的活性部位研究生物活性, 以及环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂, 还可作为有机合成反应的中间体等。绿色合成苯并咪唑化合物显得尤为重要。本文主要讲述了苯并咪唑的合成方法，以及在离子鉴定、航空航天等方面的应用介绍。 关键词：苯并咪唑配合物合成应用 1合成苯并咪唑类化合物 1.1以邻苯二胺和羧酸(及其衍生物)为原料的合成 继1872年Hoebrecker首次合成第一个苯并咪唑类化合物2,5-二甲基苯并咪唑(1)后, Ladenburg用乙酸和4-甲基邻苯二胺加热回流, 也同样得到化合物1 。从此, 邻苯二胺衍生物和有机酸的关环反应就成为苯并咪唑类化合物制备最通用的方法, 但通常需要很强的酸性条件[常采用HCl、多聚磷酸(PPA)、混酸体系、对甲苯磺酸等作为催化剂]和很高的反应温度[1]. 1986 年Gedye 等[2]首次报道了微波作为有机反应的热源, 具有速度快、产率高、污染少、安全性高等优点。例如, 路军等[3]在无溶剂条件下, 利用微波间歇加热合成苯并咪唑衍生物。只需反应8 min, 产率一般可达64%～88%。Zhang[4]成功报道了以邻苯二胺和原酸酯为原料合成苯并咪唑类化合物.。他们用路易斯酸为催化剂,在乙醇溶剂中室温搅拌进行反应, 合成条件比较温和.当以ZrCl4为催化剂时, 反应2h, 产率为95%. 用相同的原料, 他们[5]还研究了用磺酸作为催化剂, 在甲醇体系中室温下合成苯并咪唑类化合物, 产率达到96%, 反应时间也缩短为1h。 1.2液相合成 考虑到载体合成的某些缺点, 研究者们对同样以卤代硝基苯为原料的传统液相合成法也比较重视. 例如,Raju 等[6]报道了在室温下用邻氟取代硝基苯合成含硫和含氧的取代苯并咪唑. 与别人不同的是, 在还原芳环上的硝基时, 他们用的是Raney Ni 的甲醇溶液, 最后在THF 溶液中进行关环缩合反应。该方法的合成产率都在90%以上, 不过反应时间和其他室温下进行的反应一样都较长, 需
5_6_二甲基苯并咪唑的合成
试剂与中间体 5,6-二甲基苯并咪唑的合成 赵瑞林3 赵欣荣 (石家庄市化工研究所,石家庄050031) 摘要 以邻二甲苯为原料经乙酰化、肟化、重排、硝化、还原、环化合成5,62二甲基苯并咪唑,总收率达40%。 关键词 5,62二甲基苯并咪唑 环化 合成 5,62二甲基苯并咪唑(1)作为维生素B 12分子结构的主要单元,也是其生物合成的主要前体[1]。目前国内外合成路线主要有两条:(1)以对硝基甲苯为原料,通过氯甲基化合成3,42二甲基苯胺,再经硝化、水解、还原、环化得1(中国医药工业公司.医药产品生产工艺汇编.第一集,1966:2642266)。(2)以邻二甲苯为原料,经乙酰化、肟化、重排得3,42二甲基2N 2乙酰苯胺(4),经硝化、水解、还原、环化得1。路线(1)用二氯甲醚或甲醛及氯化氢为氯甲基化试剂,原料剧毒且沸点低,不易工业化。路线(2)包含萃取、气体催化、水解等过程,步骤多,产率低,且采用超低温操作,条件苛刻,总收率只有23%[2]。 本文也以邻二甲苯为原料,经乙酰化、肟化、重排、硝化、还原和环化合成1省去水解一步,操作中也作了改进,总收率达40%。 H 3C H 3C (CH 3CO )2O A l C l 3 H 3C H 3C COCH 3 2 H 2NOH ?HC l H 3C H 3C COCH 3 N OH 3 H 3C H 3C N HCOCH 3 4 HNO 3H 2S O 4 H 3C H 3C N HCOCH 3NO 25 N a 2S 2O 4H 2O H 3C H 3C N H 2N H 2 6 HCOOH H 3C H 3C N N H CH 1 实验部分 3,42二甲基苯乙酮(2) 将邻二甲苯(10.6g ,0.10m o l )、石油醚(60～90°C ,50m l )、 三氯化铝(18g ,0.13m o l )依次加入反应瓶中,在20°C 、1h 内滴加乙酐(8.1g ,0.12m o l ),继续反应1.5h 。 在0°C 的冰水浴冷却下,加入冰、盐酸混合液(60m l ,10%HC l ),搅拌、静置分层。分去水层,油层依次用水(60m l )、5%N aO H (60m l )、 水(60m l ×3～4)洗至pH 6～8。常压蒸去石油醚,得红色透明液体2(14.5g ,97%),含量>99%(气相色谱法),bp 240～245°C (文献[3]:243°C )。直接用于下步合成。 3,42二甲基苯乙酮肟(3) 将2(11.1g ,0.075m o l )、盐酸羟胺(7.0 g ,0.1m o l )、 95%乙醇(30m l )依次加入反应瓶中,在30°C 于1h 内滴加40%N aO H (10m l ),反应1h 。用5%的盐酸酸化至pH 2,过 滤,用少量水洗涤3次,干燥得白色沉淀3 (11.5g ,94%),m p 84～86°C (文献[3] :84～86°C )。 3,42二甲基2N 2乙酰苯胺(4)
对苯二胺市场调查剖析
对苯二胺生产与市场报告 一、产品介绍 对苯二胺是一种用途广泛的中间体，可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、PPTA纤维。也可作为毛皮黑D、毛皮兰黑DB、毛皮棕N2，以及橡胶防老剂DNP、DOP、MB的生产。还用作化妆品染发剂乌尔丝D系列、汽油阻聚剂及显影剂的原料，在国际上还用于飞机涂料，防弹衣裤内膜，墙壁涂料等。目前，国外在尖端技术上应用十分广泛。 二、生产工艺 对苯二胺合成原料路线比较多，目前国内主要采用对硝基氯苯氨解还原路线生产，其中还原工艺有三种：催化加氢法、硫化碱还原法、铁粉还原法。目前国内多数企业采用环境污染严重的硫化碱还原法，亟需进行催化加氢工艺的改造，否则将面临着被淘汰的命运。 1、对硝基苯胺的还原 用对硝基苯胺还原制备对苯二胺是最常见的合成对苯二胺的方法, 反应如下:
铁粉是还原对硝基苯胺的最常用的还原剂, 在75～80℃的范围用铁粉还原对硝基苯胺, 然后在70～75℃下过滤, 滤液冷却结晶, 产品在25～30℃的范围内干燥。其工艺比较成熟, 这是生产对苯二胺的经典方法，也是工业上普遍使用的方法。目前我国仍有许多厂家用该法生产对苯二胺, 但该工艺路线长、成本高、污染严重。 2、用涤纶废料生成对苯二胺 以对苯二甲酸二甲酯或涤纶废丝为原料氨解得对苯二甲酰胺，而后加入次氯酸钠水溶液进行霍夫曼重排得到对苯二胺，反应式如下： 三、生产厂家 截止2010年底国内苯二胺生产能力达到13万吨/年左右，2010年的实际产量约为10万吨左右，有20余家生产企业，其中主要企业为浙江龙盛集团股份有限公司和安徽蚌埠八一化工有限公司两家，两家企业产能之和约占全国总产能的35%左右，
N甲基二乙醇胺
N-甲基二乙醇胺（MDEA） 炼厂气的脱硫，目前主要采用醇胺法，醇胺法脱硫开始应用的是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA），后来又在克劳斯尾气装置上使用二异丙醇胺（DIPA）。80年代我国研制开发了新型选择性脱硫溶剂N-甲基二乙醇胺（MDEA），开始在天然气脱硫装置上应用；进入90年代，MDEA在炼厂气脱硫装置上也开始应用， MDEA是Fluor公司早年开发的脱硫溶剂。目前，它作为新一代脱硫溶剂已在天然气脱硫、煤气化脱硫以及炼厂脱硫中得到广泛应用。由于MDEA对H2S有很高的选择性和较低的能耗，被用于克劳斯原料气提浓，斯科特法尾气处理，低热值气体脱硫等过程。 从1993年开始，由于中国石化总公司系统内炼厂因加工能力提高，或因掺炼高硫原油，均出现过干气、液态烃脱硫深度不够的情况。在这种情况下以MDEA为主剂的高效脱硫剂充分显示出它硫容量大，选择性好的优点。由于该剂使用浓度可高达50%，因此它的循环量可大大减少，它可在高气液比或高液液比下吸收，MDEA的再生解吸热又比上述三种胺小，从而降低了再生耗热，总之，这些特点归纳一点，就是用MDEA脱酸性气可大幅降低能耗，最终降低操作成本。南京化工研究院曾对二乙醇胺等五种溶剂作过对比试验，试验结果列于表1，由此说明MDEA之所以成为高效脱硫剂主剂的原因。同时，从表1也可看出聚乙二醇二甲醚的各方面性能与MDEA比，不相上下。但须看到，用它做溶剂是一种物理吸收过程，要达到相同的处理能力，它的耗量比MDEA多，增加了脱硫成本。 五种脱硫剂对比试验 2 （MEA）为低，而且它对非极性气体如氢、氮、甲醇、甲烷及其他高级烃类化合物的溶解度极低，自身损失很少。MDEA与CO2反应仅生成碳酸氢盐而不生成氨基甲酸酯，吸收过程不会降解，日常补充量大大减少。
N-甲基二乙醇胺安全技术说明书
N-甲基二乙醇胺安全技术说明书 N-甲基二乙醇胺 MSDS 新疆天普石油天然气工程技术有限公司 说明书目录 第一部分:化学品名称 第二部分:成分/组成信息第三部分:危险性概述 第四部分:急救措施 第五部分:消防措施 第六部分:泄漏应急处理第七部分:操作处置与储存第八部分:接触控制/个体防护第九部分:理化特性 第十部分:稳定性和反应活性第十一部分:毒理学资料第十二部分:生态学资料第十三部分:废弃处置 第十四部分:运输信息 第十五部分:法规信息 第十六部分:其他信息 1 第一部分:化学品名称 化学品中文名称: N-甲基二乙醇胺化学品俗名: 甲基二乙醇胺、甲氨基二乙醇化学品英文名称: Methyldiethanolamine 英文名称: MDEA 技术说明书编码: 2015-05-20 CAS No.: 105-59-9 生产企业名称: 新疆天普石油天然气工程技术有限公司 地址: 新疆轮台县红桥开发区
生效日期: 2015.05.25 第二部分:成分/组成信息 有害物成分含量 CAS No. MDEA ?99% 105-59-9 第三部分:危险性概述 危险性类别: 低毒，有一定的腐蚀性。 侵入途径: 经口吸入和皮肤接触。 长时间接触可致皮肤灼伤，吸入可引起喉、支气管的炎症、水肿、痉挛、化学性 健康危害: 肺炎、肺水肿等，对皮肤有致敏作用。 环境危害: 本品呈低度弱碱性，如长期外排，对所接触的土壤、植物等生态环境有较大影响。 燃爆危险: 可燃。 第四部分:急救措施 皮肤接触: 立即用流动清水冲洗。衣着污染，脱去被污染衣物。眼睛接触: 提起眼睑，用流动清水冲洗，并送就医治疗。 吸入: 饮用温开水、蛋清或牛奶。 食入: 饮用大量的温开水驱吐，就医治疗。 第五部分:消防措施 危险特性: 低毒，弱碱性。 2 有害燃烧产物: 无资料