煤沥青的改性研究进展
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?３４?炭素技术第２９卷
４煤沥青中间相的研究
中间相是Ｔａｙｌｏｒ在研究煤的热解过程中发现的一种具有光学各向异性的液晶物质，中间相的产生是有机物液相炭化过程中的普遍现象，是易石墨化炭的必经之路。
中间相的存在给炭材料制品生产过程的混捏和焙烧工序带来了一系列的问题，ＲｏｂｅｒｔＨ．Ｗｏｍｂｌｅｓ等１６１的研究表明：中间相的含量和中间相区域的尺寸与沥青的软化点有关，软化点越高，中间相生长的可能性越大，沥青的黏度也越大。热解温度与中间相有密切关系，４２０—４５０℃温度区间为中间相的形成区间，之后中间相开始生长，在５００～６００ｏＣ之间开始融并并生成各向异性半焦。另外中间相沥青在石油焦颗粒表面结壳，使得沥青聚集在石油焦颗粒表面，不能够很好地润湿石油焦和部分渗透到石油焦空隙里去，在焙烧过程中更容易挥发。更为重要的是，沥青的浸润性变差会导致炭素制品其他性能也变差，如焙烧表观密度、ＣＯｚ反应活性和空气反应活性等，进而使得工业生产中炭耗增加，生产成本增加。归纳起来，中间相对黏结剂用煤沥青性能造成的不利影响有以下几点：
（１）中间相在温度高达３００ｏＣ时仍是固态；
（２）中间相影响了混捏效率，降低了炭素制品的生密度；
（３）中间相球体在混捏过程中破裂并团聚，对焙烧阳极的强度和反应活性造成了不利影响；
（４）含有中间相的沥青制成的糊料黏度较高；
（５）含有中间相球体的沥青不能够很好地润湿石油焦。
中间相的形成是一个不可逆的过程，也就是说不可以通过回溶消除中间相。为了更好地了解和减少沥青中中间相的产生，许多学者对中间相的形成及生长进行了研究。一般认为中间相的形成实际上是各向同性相中分子的重排，没有发生化学反应。但也有学者持相反意见，Ｂｒｏｏｋｓ和Ｔａｙｌｏｒｌ２５Ｉ通过研究发现煤沥青含ＰＱＩ（蹦ｍａｒｙＱｕｉｎｏｌｉｎｅｌｎｓｏｌｕｂｌｅｓ）越多，形成的中间相越多，中间相的半径越小，即ＰＱＩ可以抑制中间相的线性生长或融并；Ｒ．Ｍｏｒｉｙａｍａ等Ⅲ１关于ＰＱＩ对沥青中问相影响的动力学研究表明，质量分数３％ＰＱＩ可以使煤沥青中中间相的频数增加到原来的５倍，融并常数降低一个数量级，线性生长速率降低到原来的ｌ／２。此外，他们还发现ＰＱＩ可以推迟中间相球体开始形成的时间和延长中间相生成的时间区域，也有研究１２７１表明，ＱＩ对中间相球的成核和中间相的形成速率没有很大影响。但是中间相周围的ＱＩ颗粒使得中间相的黏度增大，分子层面取向发生改变，影响中间相的炭化和炭产品的结构。
５煤沥青对石油焦润湿和渗透性能的研究
炭材料一般由煤沥青黏结剂和炭骨料组成，如炭阳极的骨料是石油焦。煤沥青对骨料的润湿和渗透性能直接影响到糊料的塑性和强度。一般情况下，沥青的软化点、黏度和ＱＩ含量都能满足要求，但是往往因为沥青的润湿性能不达标而导致糊料的性能变差从而影响炭材料的整体性能。因此，对煤沥青的润湿性能进行检测和研究对优化糊料生产工艺参数和改进糊料配方具有ｆ＋分重要的意义。
煤沥青对石油焦的润湿能力一般是用润湿角来表征，当润湿角超过９０。的时候，煤沥青的湿润过程就不能够进行，沥青黏结剂就不能够渗透到石油焦空隙中去。Ｖ．Ｇ．Ｒｏｃｈａ等”８Ｉ研究了沥青对石油焦的润湿性能，结果表明沥青对石油焦的润湿性能与沥青的表面张力及黏度紧密相关，具体地说，影响沥青润湿性能的因素包括沥青的化学组分、软化点、表面张力、黏度和骨料（石油焦）的质地、颗粒尺寸、表面化学官能团等，并指出改善沥青对石油焦润湿性能的方法有采用惰性气氛、增加加热速率、将湿润沥青与非湿润沥青混合、添加表面活性剂等。
润湿角的测量需要专门的仪器，耗时且费用昂贵。埃肯公司发明了液滴测试技术（ｓｙＴａｃ）来测定沥青对石油焦的润湿和渗透性能１２９Ｉ，液滴测试结果示意图如图ｌ。图中显示ｒ液滴测试中３种不同沥青的行为。Ａ沥青对焦床的渗透快而且完全（ｔｌ＿ｔ２）；
图１液滴测试结果示意图（Ｙ轴是接触角。ｚ轴是温度）Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｒｍａｔｉｃｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ（ＯｎｔｈｅｇｒａｐｈＹ—ａｘｉｓｉｓｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅａｎｄｘ—ａｘｉｓｉｓｔｈｅ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
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煤沥青的改性研究进展
作者：肖劲， 王英， 刘永东， 赖延清， 李劼， XIAO Jin， WANG Ying， LIU Yong-dong，LA Yan-qing， LI Jie
作者单位：中南大学,冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083
刊名：
炭素技术
英文刊名：CARBON TECHNIQUES
年，卷(期)：2010，29(2)
被引用次数：0次
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2.期刊论文杨琴.李铁虎.邢远清.林起浪.YANG Qin.LI Tie-hu.XING Yuan-qing.LIN Qi-lang对苯二甲醛改性煤
沥青的流变性能研究-煤炭学报2006,31(4)
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3.期刊论文林起浪.李铁虎.郑长征.杨琴.单玲对甲基苯甲醛改性煤沥青的原位成纤机理研究-新型炭材料
2003,18(4)
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4.学位论文林起浪炭材料用基体前驱体煤沥青的改性研究2002
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5.期刊论文杨琴.李铁虎.林起浪.单玲对苯二甲醛改性煤沥青的结构及耐热性研究-煤炭转化2003,26(3)
以对苯二甲醛为改性剂,在对甲苯磺酸的作用下对煤沥青进行了改性研究.采用傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对煤沥青改性机理进行分析;采用热重和示差扫描量热技术(TG-DSC)对改性前后煤沥青的热行为进行分析.实验结果表明,对苯二甲醛在酸性催化剂的催化作用下与煤沥青发生亲电取代反应;800℃时未改性煤沥青的炭化收率为37.8%,而改性煤沥青炭化收率高达62.24%;改性后煤沥青DSC曲线中放热峰的温度范围变宽,放热峰总面积减少.因此,改性后的煤沥青可作为炭材料优质的基体前驱体.
6.期刊论文林起浪.李铁虎.郑长征.单玲二乙烯基苯改性煤沥青的热行为研究-新型炭材料2001,16(4)
以中温煤沥青为单体,二乙烯基苯为交联剂,在对甲苯磺酸 (PTS)的催化作用下对煤沥青进行改性.采用差示扫描量热法(DSC)和热重-差热分析(TG-D TA)对改性前后的煤沥青进行热行为分析.研究表明,经过改性后煤沥青结晶组分的存在形式、数量以及相转变方式发生很大变化;改性后煤沥青的表观活化能降低、反应活性变大; 改性后煤沥青的热分散起始温度显著提高、失重率明显降低.因此,经过改性的煤沥青可作为炭材料优良的基体前驱体.
7.期刊论文宋士华.魏健宁.马明亮.李铁虎.林起浪.SONG Shi-hua.WEI Jian-ning.MA Ming-liang.LI Tie-hu.
LIN Qi-lang改性煤沥青中间相的微观结构研究-化学工程2008,36(12)
以对甲基苯甲醛(4-MB)为改性剂,在对甲苯磺酸(PTS)的催化作用下对煤沥青(CTP)进行改性制取沥青中间相.采用偏光显微镜研究改性煤沥青的光学组织结构;采用扫描电镜(SEM)观察改性煤沥青的形貌.结果表明:随对甲基苯甲醛的用量、温度及热处理时间的小同,改性煤沥青可得到超镶嵌(SM)、小域(SD)和广域(D)3种光学组织结构;在一定的工艺条件下,改性煤沥青的光学组织结构显著改善,出现了大量的中间相小球体;改性后煤沥青出现较好的纤维状结构.因此,改性后的煤沥青有望成为优质的沥青中间相.
8.学位论文郑长征高性能路用沥青材料的改性研究2004
通过对影响路用改性沥青性能及成本因素的分析，提出了乙烯－醋酸乙烯酯共聚物(EVA)反应改性沥青新技术；选择了价格低廉的煤及焦炭、高含碳矿物路用沥青改性剂；制备了二乙烯基苯(DVB)－煤沥青缩合多环多核芳烃(COPNA)树脂和对苯二甲醇(PXG)－煤沥青COPNA树脂路用沥青改性剂；探讨了交联反应的工艺与性能之间的关系，分析了反应机理。采用上述改性技术及改性剂制备出了高性能路用改性沥青。
采用EVA反应改性沥青新技术，通过催化交联反应制备的EVA改性沥青不仅高低温性能和感温性显著改善，而且贮存稳定性得到了提高。改性沥青的软化点TR&D和当量软化点T800较原沥青分别提高了23.3℃和22.7℃，当量脆点T1.2降低了9.1℃；5℃延度较原沥青降低了0.4cm；针入度指数PI增加为正值(+2.2)。
通过显微图像分析，发现反应改性制备的EVA改性沥青软化点大幅度提高的机理是：在催化剂的作用下，交联剂使聚合物发生交联，并使沥青与聚合物生成化学链接，EVA的粒径明显变大，同时聚合物相的体积分数变大，使改性沥青的软化点提高。
在国内首次分别采用成本低廉的DVB和PXG交联剂、三氯化铝催化剂、普通工业中温煤沥青，利用低温催化交联改性技术，制备新型成本低廉、无公害、工艺简单、适宜于工业化推广、且相容性好、分子量大的高性能沥青改性剂。
通过对DVB－煤沥青COPNA树脂制备工艺及性能的综合分析，得到制备COPNA树脂的最佳工艺是：DVB/Pitch=0.20(质量比)、反应时间3h、反应温度140℃、催化剂用量5％。COPNA树脂的TR&D达到最大值144.8℃。
通过对PXG－煤沥青COPNA树脂制备工艺及性能的综合分析，得到制备COPNA树脂的最佳工艺是：PXG/pitch=0.175(质量比)、反应温度130℃、反应时间3h、催化剂用量为5％。COPNA树脂的TR&D达到最大值148℃。
采用扫描电镜SEM对COPNA树脂显微形貌进行观察，发现DVB－煤沥青COPNA树脂和PXG－煤沥青COPNA树脂随着反应程度的加深，出现不规则的丝状物并相互缠绕，这是煤沥青活性小分子与DVB和PXG反应形成的高分子链状物，与煤沥青的相容性较差，在搅拌时容易诱导成丝状物相互缠绕。
分别采用DVB－煤沥青COPNA树脂和PXG－煤沥青COPNA树脂，以物理共混法对普通路用沥青进行改性。沥青改性后的高低温性能和感温性均得到显著改善。DVB－煤沥青COPNA树脂改性路用沥青的TR&D、T800、粘弹性范围(T800-T1.2)和PI较原沥青分别提高了12.8℃、5.7℃、7.1℃和0.717；T1.2、5℃延度较原沥青分别降低了1.3℃和0.7cm；PXG－煤沥青COPNA树脂改性路用沥青的TR&DT800、(T800-T1.2)和PI较原沥青分别提高了19.9℃、5.7℃、10.5℃和1.04；T1.2、5℃延度较原沥青分别降低了4.8℃和1.7cm。
系统研究和评价了煤及焦炭、高含碳矿物改性沥青的技术指标，结果表明，沥青改性后的高低温性能和感温性得到了不同程度的改善。其中，陕西神木焦炭综－36(Coke-36)改性沥青的TR&D、T800(T800-T1.2)和PI较原沥青提高了9.3℃、8.6℃、22.8℃和0.717；T1.2、5℃延度较原沥青分别降低了14.4℃和1cm；高含碳矿物改性沥青的TR&D、T800、(T800-T1.2)和PI较原沥青分别提高了7.4℃、4.2℃、4.9℃和0.49；T1.2、5℃延度较原沥青分别降低了0.6℃和2.1cm。
9.期刊论文宋士华.魏健宁.马明亮.SONG Shi-hua.WEI Jian-ning.MA Ming-liang对甲基苯甲醛改性煤沥青的改
性机理研究-九江学院学报2007,26(3)
以对甲基苯甲醛(4-methyl benzaldehyde,简称4-MB)为改性剂,在对甲苯磺酸(PTS)的作用下对煤沥青(Coal Tar Pitch)进行了改性研究.采用傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对煤沥青改性机理进行分析;采用扫描电镜(SEM)观察改性后煤沥青的形貌;采用光学显微镜观察改性沥青热解产物的光学结构.实验结果表明,对甲基苯甲醛在酸性催化剂的催化作用下与煤沥青发生亲电取代反应.
10.期刊论文宋士华.马明亮.魏健宁.李世斌.李铁虎.Song Shihua.Ma Mingliang.Wei Jianning.Li Shibin.Li
Tiehu炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究-煤炭转化2007,30(2)
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授权使用：沈阳化工学院(syhgxy)，授权号：5b62cc6b-a6f3-4a55-9bc2-9e2200edb6d1
下载时间：2010年11月2日