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半导体材料光催化作用的机理

半导体材料光催化作用的机理
半导体材料光催化作用的机理

半导体光催化机理

纳米二氧化钛主要有二种晶体结构,即:锐钛矿和金红石。它们的结构基本单位都是TiO 6八面体,其结构如图1-1所示。二种结构的不同在于八面体的扭曲程度和连接形式。锐钛矿结构由TiO 6八面体通过共边组成,而金红石结构则由共顶点且共边组成。利用纳米TiO 2为光催化剂,在溶液或空气中发生多相光催化降解污染物的反应过程大致包括以下几个主要步骤[5]:

1)TiO 2在光的照射下,被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发,产生具有一定能量的光生电子(e -)和空穴(h +);

2)光生电子(e -)和空穴(h +)在TiO 2颗粒的内部以及界面之间的转移或失活;

3)光生电子(e -)和空穴(h +)到达TiO 2粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的物质发生相互作用,即发生氧化还原反应,从而产生一些具有强氧化性的自由基团(?OH ,O 2-)和具有一定氧化能力的物质(H 2O 2)。

4)上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分作用,使其氧化或降解为CO 2与H 2O

Fig. 1-1 Ti -O 6 octahedron

图1-1 钛氧八面体 H OH Organic h e +—E g O 2O 2-H 2O ·OH +H 2-water

O 2H 2

Compounds CO 2H 2O VB CB sun

hv +-·OH

Fig. 1-2 Schematic diagram of photocatalytic degradation on semiconductor

photocatalysts (TiO 2) [6]

图1-2 半导体光催化反应原理示意图(TiO2)[6]

以锐钛矿TiO2光催化材料为例,当TiO2光催化剂受到大于其禁带能量的光照射时,在其内部和表面都会产生光生电子和光生空穴。一部分光生电子和光生空穴参与光催化反应,另外一部分光生电子与空穴会立即发生复合,以热量的形式散发出去。如果二氧化钛中没有电子和空穴俘获剂,储备的光能在几毫秒的时间内就会通过光生电子和空穴的复合以热能的形式释放出来,或以其它形式散发掉;如果在二氧化钛的表面或者体相中有俘获剂或表面缺陷态时,能够有效阻止光生电子和空穴的重新复合,使电子和空穴有效转移,从而能在催化剂表面发生一系列的氧化-还原反应,将吸收的光能转换为化学能。如图1-2所示[6,7]。以下是一些具体的化学反应式:

TiO2 + hν → h vb+ + e cb-(1-1)

h vb+ + e cb- → heat (1-2)

h vb+ + H2O →·OH + H+(1-3)

h vb+ + OH- → ·OH (1-4)

e cb- + O2 → O2-·(1-5)

O2-· + O2-· + 2H+ → H2O2 + O2(1-6)

O2-· + H+ → HO2·(1-7)

HO2· + H+ + e cb- → H2O2(1-8)

H2O2 + hν → 2·OH (1-9)

H2O2 + e cb- → ·OH + OH-(1-10)

上面的反应式子中,羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2-)都有很强的氧化性,无论它们在气相还是在液相中,都能将一些有机或无机物质氧化,因此,一般认为,·OH和·O2-是光催化氧化中主要的也是最重要的活性基团,可以氧化包括自然界中生物难以转化的各种有机物污染物并使之最后降解成CO2、H2O和无毒矿物。对反应的作用物几乎没有选择性,在光催化氧化反应过程中起着决定性作用。而且由于它们的氧化能力强,氧化反应一般不会停留在中间步骤,因而一般不会产生中间副产物。故这种深度氧化的过程在处理环境污染物中具有很大的应用前景,例如:水中的无机、有机污染物卤代烃、芳烃、染料、杀虫剂和除草剂等物质均可根据此原理进行降解除去。但是它们的最大缺点之一是对反应物没有选择性,一定程度上制约了其发展。

TiO2光催化原理及应用

TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中,饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计,地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势,常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等,但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效,并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法,可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法,但是所需设备昂贵;而紫外线消毒法需要能源支持,并且日常的维护都需要专业的技术人员;吸附法一般需要消耗大量的吸附剂,使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围,迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中,植物、藻类和某些细菌能在太的照射下,利用光合色素将二氧化碳(或硫化氧)和水转化为有机物,并释放出氧气(或氢气)。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和,是生物界赖以生存的基础,也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态,吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移,当强度够大时,可造成化学键的断裂,产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式,但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后,再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下,能将光能转化为化学能,促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域,它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比,光催化技术具有两个最显著的特征:第一,光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二,光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂,驱动氧化-还原反应,达到净化目的,对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2,ZnO,Fe2O3,ZnS,CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是,由于某些化合物本身具有一定的毒性,而且有的半导体在光照下不稳定,存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中,TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料,它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相,板

钯催化反应及其机理

钯催化反应及其机理研究 摘要:目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题,其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因,使其在有机反应中得到了广泛的使用,被全球广泛关注。本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理,及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。 关键词:过渡金属催化偶联反应钯催化机理 1.引言 进入二十一世纪以后,钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系,研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。在众多化学键的断裂和形成方式中,过渡金属催化的有机反应有着独特的优势:这类反应通常具有温和的反应条件,产率很高并有很好的选择性(包含立体、化学、区域选择性)。很多常规方法根本无法实现的化学反应,采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。在众多过渡金属中,金属钯是目前研究得最深入的一个。自上世纪七十年代以来,随着 Kumada,Heck,Suzuki,Negishi [1]等偶联反应的陆续发现,钯催化的有机反应发展十分迅速,时至今日,钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一,已经得到了广泛应用。 2.钯催化各反应机理的研究 2.1.钯催化的交叉偶联反应 自上世纪七十年代以来,随着 Kumada,Heck,Suzuki,Negishi 等偶联反应的陆续发现[1],钯催化的有机反应发展十分迅速,时至今日,钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一,已经得到了广泛应用[2]。交叉偶联,就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起(英文中交叉偶联为crosscoupling,同种分子偶联为 homo coupling)。 2.1.1Heck反应 Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应,是一类形成与不饱和双键相连的新 C—C 键的重要反应[3]。反应物主要为卤代芳烃(碘、溴)与含有α-吸电子基团的烯烃,生成物为芳香代烯烃。所用的不饱和卤化烃是一类芳基化合物。亲电性不饱和碳(sp 或 sp2杂化)与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某些过渡金属的催

1-催化机理

催化机理练习 单相(催化剂与反应物同处于均匀的气相或液相中)催化一般认为反应物与催化剂先生成一定的中间产物,然后催化剂又从这些中间产物中产生出来,其活化能要比反应物之间直接反应的活化能小得多。 如:CH 3CHO →CH 4+CO 活化能E a =190kJ·mol -1 若用I 2蒸气做催化剂,则分为 CH 3CHO+ I 2→CH 3I +HI+CO CH 3I +HI→CH 4+ I 2 总活化能E a =136kJ·mol -1 该反应的活化能降低了54 kJ·mol -1,反应速率加大约1万倍。 《必修二》p49《科学视野》 ● 催化剂十分神奇,它能极大地加快反应速率(可使化学反应速率增大几个到十几个数量级); ● 它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样,具有高度的选择性(或专一性); 《选修四》 ● p22有催化剂时反应的活化能变化 思考图示的含义? ● p23对于在给定条件下反应物之间能够同时发生多个反应的情况,理想的催化剂还可以大幅度提高目标产物在最终产物中的比率(催化剂的这种特性称作它的选择性)。选择性实质上是反应系统中目的反应与副反应间反应速率竞争的表现。 ● p23 Mn 2+对KMnO4氧化作用的催化功能,其机理可能如下: Mn(VII)+ Mn(II) →Mn(VI)+ Mn(III) Mn(VI)+ Mn(II) →2Mn(IV) Mn(IV)+ Mn(II) →2Mn(III) Mn(III)与C 2O 42-生成一系列络合物,MnC 2O 4+、Mn(C 2O 4)2-、Mn(C 2O 4)33-等,它们慢慢分解为Mn 2+和CO 2。 MnC 2O 4+→Mn 2++ CO 2+ ·CO 2- Mn(III)+ ·CO 2-→Mn 2++ CO 2 《选修五》p91 ● 酶的催化作用具有以下特点①条件温和,不需要加热;②具有高度的专一性;③具有高效的催化作用。 部分需要掌握的催化机理: ⑴反应过程中发生Cu 与CuO 之间的转化(现象是先变黑后变红),反应历程是: 2Cu+O 2=====△ 2CuO CH 3CH 2OH+CuO ——→△ CH 3CHO+Cu+H 2O ⑵教材中催化机理拓展 : 五氧化二钒催化氧化二氧化硫,反应过程中发生V 2O 5与V 2O 4之间的转化,反应历程是: SO 2+ V 2O 5=====△ SO 3+ V 2O 4 2V 2O 4 +O 2=====△ 2V 2O 5 练习: 1. 【2016年北京卷. 27.节选】以废旧铅酸电池中的含铅废料(Pb 、PbO 、PbO 2、PbSO 4及炭黑等)和H 2SO 4为原料,制备高纯PbO ,实现铅的再生利用。其工作流程如下: ⑴过程Ⅰ中,在Fe 2+ 催化下,Pb 和PbO 2反应生成PbSO 4的化学方程式是__________。 ⑵过程Ⅰ中,Fe 2+催化过程可表示为: i :2Fe 2++ PbO 2+4H ++ SO 42-=2Fe 3++PbSO 4+2H 2O ii: …… ①写出ii 的离子方程式:________________。 ②下列实验方案可证实上述催化过程。将实验方案补充完整。 a.向酸化的FeSO4溶液中加入KSCN 溶液,溶液几乎无色,再加入少量PbO 2,溶液变红。 b.______________。

BiOCl光催化机理

BiOCl光催化剂是典型的p型半导体,具有较宽的禁带宽度3.02~3.5 eV,需要吸收能量较大的紫外光才能得到激发,其光催化机理示意图如图1-1所示。 图1-1 BiOCl光催化反应机理。图中(1)、(2)、(3)代表BiOCl光催化过程中三个主要步骤Fig. 1-1 The photocatalytic reaction mechanism of BiOCl. (1), (2) and (3) represent the three main steps in the photocatalytic process of BiOCl, respectively. 如图1-1所示,BiOCl的光催化作用主要分为三个步骤:(1)光激发。对于半导体而言,其价带部分的能级处于电子全满状态,该能带的电子不能自由移动,故它需要吸收足够的能量跃迁至更高的能级,从而使得全满的价带变为部分填充,固体中的电子才能得以自由移动。充满电子的价带顶端(V alence Band Maximum,VBM)与导带底(Conduction Band Minimum,CBM)之间的空能级区域称为禁带(Forbidden Band)。当BiOCl受到能量大于或等于其禁带宽度(E g)的光照射时,其价带(VB)上的电子(e-)可吸收足够的能量穿过禁带跃迁至导带(CB),同时在价带相应位置留下光生空穴(h+),这样就产生了光生电子-空穴对,此过程称为半导体光激发;(2)光生电子与空穴的迁移。光生载流子(e--h+)迁移至BiOCl的表面。在迁移过程中,大量光生电子与空穴会不可避免地发生体相复合,还有部分迁移至BiOCl表面的光生载流子会出现一定程度的表面复合。光生电子与空穴之间的复合反应,将能量以光或热的形式释放,但这大大降低了BiOCl光催化材料的量子效率,对光催化剂的光催化性能极为不利;(3)氧化还原反应。迁移至BiOCl 表面的电子会与吸附在表面的有机物(受主A,Acceptor)发生还原反应,而空穴迁移至表面后则能够夺取吸附有机物(施主D,Donor)中的电子产生氧化反应。

光催化的原理

光催化原理 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力而净化污染物。 光催化原理 半导体光催化剂大多是n型半导体材料(当前以为TiO2使用最广泛)都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。 光催化应用技术 利用光催化净化技术去除空气中的有机污染物具有以下特点: 1直接用空气中的氧气做氧化剂,反应条件温和(常温常压) 2可以将有机污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子,净化效果彻底。 3半导体光催化剂化学性质稳定,氧化还原性强,成本低,不存在吸附饱和现象,使用寿命长。光催化净化技术具有室温深度氧,二次污染小,运行成本低和可望利用太阳光为反应光源等优点,所以光催化特别合适室内挥发有机物的净化,在深度净化方面显示出了巨大的应用潜力。 常见的光催化剂多为金属氧化物和硫化物,如TiO2, ZnO,CdS,WO3等,其中TiO2的综合性能最好,应用最广。自1972年Fujishima和Honda发现在受辐照的TiO2上可以持续发生水的氧化还原反应,并产生H2以来,人们对这一催化反应过程进行了大量研究。结果表明,TiO2具有良好的抗光腐蚀性和催化活性,而且性能稳定,价廉易得,无毒无害,是

光催化原理

光催化原理 光催化的原理: 1.光催化净化的基本原理是什么? (1)它是一种利用新型的复合纳米高科技功能材料的技术。 (2)它一种是低温深度反应技术,光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下 受激生成电子一空穴对,空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基,电子使 其周围的氧还原成活性离子氧,从而具备极强的氧化一还原作用,将光催化剂表面的各种污染物摧毁。 mm 伽的w啊轴刊蛉恳Mtn抽iok甜1■自翊HI II住萨轉棉割愉沛抽齢讨堰闵鋼離曲毗n 總需旳擁. 2. 光催化净化的技术特征? (1)低温深度反应: 光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁,即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。

(2)净化彻底: 它直接将空气中的有机污染物,完全氧化成无毒无害的物质,不留任何二次污染,目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物,只是将污染源转移。 (3)绿色能源: 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂,驱动氧化一还原反应,而且光催 化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言,这一特征使光催化技术更具魅力。(4)氧化性强: 大量研究表明,半导体光催化具有氧化性强的特点,对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解,所以对难以降解的有机物具有特别意义,光催化的有效氧化剂是羟基自由基(HO , H0的氧化性高 于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。 (5)广谱性: 光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效,美国环保署公布的九大类114 种污染物均被证实可通过光催化得到治理,即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果,一般经过持续反应可达到完全净化。 (6)寿命长: 理论上,催化剂的寿命是无限长的。 3. 光催化空气净化器基本净化流程

(精选)半导体材料光催化作用的机理

半导体光催化机理 纳米二氧化钛主要有二种晶体结构,即:锐钛矿和金红石。它们的结构基本单位都是TiO 6八面体,其结构如图1-1所示。二种结构的不同在于八面体的扭曲程度和连接形式。锐钛矿结构由TiO 6八面体通过共边组成,而金红石结构则由共顶点且共边组成。利用纳米TiO 2为光催化剂,在溶液或空气中发生多相光催化降解污染物的反应过程大致包括以下几个主要步骤[5]: 1)TiO 2在光的照射下,被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发,产生具有一定能量的光生电子(e -)和空穴(h +); 2)光生电子(e -)和空穴(h +)在TiO 2颗粒的内部以及界面之间的转移或失活; 3)光生电子(e -)和空穴(h +)到达TiO 2粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的物质发生相互作用,即发生氧化还原反应,从而产生一些具有强氧化性的自由基团(?OH ,O 2-)和具有一定氧化能力的物质(H 2O 2)。 4)上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分作用,使其氧化或降解为CO 2与H 2O 。 Fig. 1-1 Ti -O 6 octahedron 图1-1 钛氧八面体 H OH Organic h e +— E g O 2O 2-H 2O OH +2-water 2 2Compounds CO 2 2VB CB sun hv + - ·OH Fig. 1-2 Schematic diagram of photocatalytic degradation on semiconductor photocatalysts (TiO 2) [6]

图1-2 半导体光催化反应原理示意图(TiO 2 )[6] 以锐钛矿TiO 2光催化材料为例,当TiO 2 光催化剂受到大于其禁带能量的光 照射时,在其内部和表面都会产生光生电子和光生空穴。一部分光生电子和光生空穴参与光催化反应,另外一部分光生电子与空穴会立即发生复合,以热量的形式散发出去。如果二氧化钛中没有电子和空穴俘获剂,储备的光能在几毫秒的时间内就会通过光生电子和空穴的复合以热能的形式释放出来,或以其它形式散发掉;如果在二氧化钛的表面或者体相中有俘获剂或表面缺陷态时,能够有效阻止光生电子和空穴的重新复合,使电子和空穴有效转移,从而能在催化剂表面发生一系列的氧化-还原反应,将吸收的光能转换为化学能。如图1-2所示[6,7]。以下是一些具体的化学反应式: TiO 2 + h→ h vb+ + e cb- (1-1) h vb + + e cb -→ heat (1-2) h vb + + H 2 O →·OH + H+ (1-3) h vb + + OH-→·OH (1-4) e cb - + O 2 →O 2 -· (1-5) O 2-· + O 2 -· + 2H+→H 2 O 2 + O 2 (1-6) O 2-· + H+→HO 2 · (1-7) HO 2· + H+ + e cb -→H 2 O 2 (1-8) H 2O 2 + h→2·OH (1-9) H 2O 2 + e cb -→·OH + OH- (1-10) 上面的反应式子中,羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O 2 -)都有很强 的氧化性,无论它们在气相还是在液相中,都能将一些有机或无机物质氧化,因此,一般认为,·OH和·O 2 -是光催化氧化中主要的也是最重要的活性基团,可 以氧化包括自然界中生物难以转化的各种有机物污染物并使之最后降解成CO 2 、 H 2 O和无毒矿物。对反应的作用物几乎没有选择性,在光催化氧化反应过程中起着决定性作用。而且由于它们的氧化能力强,氧化反应一般不会停留在中间步骤,因而一般不会产生中间副产物。故这种深度氧化的过程在处理环境污染物中具有很大的应用前景,例如:水中的无机、有机污染物卤代烃、芳烃、染料、杀虫剂和除草剂等物质均可根据此原理进行降解除去。但是它们的最大缺点之一是对反应物没有选择性,一定程度上制约了其发展。

催化裂化反应机理

异丙醇脱氢制丙酮所采用的催化剂及其设计原理 张若杰 1201班 化学工程 01201208170114 一、反应机理 脱氢反应是脱氢催化剂(Dehydrogenation catalysts )下进行的气固相催化反应,且反应是吸热的。在异丙醇分子中由于羟基的影响,α-H 比较活泼,容易发生脱氢。 常压200-300℃,异丙醇在催化剂表面,脱氢吸热生成丙酮,并产生大量氢气。本反应主要涉及两个过程。温度适中时,发生主反应: ()()↑+?→? 22323H CO CH CHOH CH (1) 起始时,由于异丙醇的加入,汽化需要吸收大量的热,导致反应温度降低,发生 副反应: ()()()O H COCH CHCH CH CHOH CH CO CH 232232323+?→?+ (2) 温度过高时,发生异丙醇分子内脱水,生成异丙醚: ()()()O H CH CHOCH CH CHOH CH 2232332+?→? (3) 因此温度控制的是否得当是生成目的产物的关键。 二、反应热力学分析 查有关手册得298K 各相关物质的 f H ?和 f G ?值于下表:(kcal/mol ) 求出各反应在298K 的r H ?、r G ?和Kp 值列于下表: 由方程??? ? ??-?=211211ln T T R H Kp Kp r 求出多个温度的Kp 值列于下表:

由上表数据可知,高温、低压有利异丙醇脱氢生成丙酮的反应。 三、分子反应机理 反应物分子先被催化剂上的金属离子Mn+作用而脱去H-(发生C-H键异裂),随后再脱去H+而成不饱和键。要求反应分子交易极化产生Cδ+—Hδ-,催化剂也需要有极化能力的金属离子Mn+用来脱去H-,同时具有负电荷的O2-,以接受H-。因此这类机理类似于酸碱催化。 四、催化剂的选择 在反应过程中,反应温度随催化剂的不同而不同。异丙醇脱氢反应是一简单反应,工业上大多采用气相反应,原料在气相条件下流过列管式固定床反应器,发生脱氢反应,常用铜锌系催化剂。典型的工艺条件为反应压力0.2~0.3 MPa,反应温度200~300℃,异丙醇单程转化率(摩尔分数)大于6O%,产品丙酮对异丙醇总收率(摩尔分数)大于95.5%。 所用催化剂有铜、银、铂、钯等金属以及过渡金属的硫化物,负载于惰性载体上,反应在管式反应器中进行,温度400~600℃。在使用氧化锌-氧化锆、铜-铬氧化物或铜-二氧化硅催化剂时,脱氢温度降低为300~500℃。

光催化原理及应用

光催化原理及应用 起源 光触媒,是一个外来词,起源于日本,由于日本文字写成“光触媒”,所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst”。光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射,结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“ 本多· 藤岛效果” (Honda-Fujishima Effect)而闻名于世,该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。 这种现象相当于将光能转变为化学能,以当时正值石油危机的背景,世人对寻找新能源的期待甚为殷切,因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目,但由于很难在短时间内提取大量的氢气,所以利用于新能源的开发终究无法实现,因此在轰动一时后迅速降温。 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行,日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念,并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多,其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机,光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加,从1971年至2000年6月总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛 TiO 2 光触媒的广泛应用,将为人们带来清洁的环境、健康的身体。 催化剂是加速化学反应的化学物质,其本身并不参加反应。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素,在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。 光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料,它涂布于基材表面,在光线的作用下,产生强烈催化降解功能:能有效地降解空气中有毒有害气体;能有效杀灭多种细菌,并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理;同时还具备除臭、抗污等功能。光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧气和水转化成极具活性的氧自由基,氧化力极强,几乎可以分解所有对人体或环境有害的有机物质总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术,用于环境净化,自清洁材料,先进新能源,癌症医疗,高效率抗菌等多个前沿领域。 早在1839 年, Becquere 就发现了光电现象, 然而未能对其进行理论解释。直到1955 年, Brattain 和Gareet才对光电现象进行了合理的解释, 标志着光电化学的诞生。1972 年, 日本东京大学Fu jishmi a和H onda研究发现[ 3] , 利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30 年里, 人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。 以二氧化钛为例, 揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制; 采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围; 通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子- 空穴对的分离效率, 提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步, 然而受认知手段与认知水平的限制, 目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用, 亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面, 现有光催化材料的光响应范围窄, 量子转换效率低, 太阳能利用率低, 依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件, 也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。 光催化机理: 半导体材料在紫外及可见光照射下,将光能转化为化学能,并促进有机物的合成与分解,这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时,电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时,吸收的光能因为载流子复合而以热的形

催化原理思考题(终)-10页文档资料

第一部分思考题 1.在化工生产中,催化剂和催化过程起哪些作用? 答:催化剂是一种改变一个化学反应的速度,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。催化作用通过改变反应历程而改变反应速度。 2.试述催化过程在化学工业中的地位。何为催化作用? 答:地位:由现代化工生产过程提供的化学产品中大约有85%是借助于催化过程产生的。催化作用:催化剂对化学反应所产生的效应。 3.催化剂在石油加工和石油化工领域有哪些应用? 1.答:应用:⑴从1928年发现多孔白土可以裂化重油到20世纪50年代末催化裂化技术,一直是沿着无定型硅铝裂化催化剂渐进式的进步。⑵将沸石新催化材料用做裂化催化剂使催化裂化技术出现了突破,有了飞跃的发展。⑶稀土沸石分子筛代替硅铝催化剂,被誉为“20世纪六十年代炼油工业的技术革命”。⑷由“择形催化”原理合成的2SM-5新型分子筛,开发了一系列石油化工催化新工艺。 4.试述催化作用的四大特征及其在催化剂开发研究中的实用意义。 2.答:(1)只加速热力学上可能进行的反应,△GΘT,P<=—RTInK P。 (2)只加快反应趋于化学平衡,而不改变化学平衡的位置。由△GΘT,P=—RTInK P 得,对平衡常数较大的反应假如适当的催化剂才有意义。 (3)催化剂通过改变反应历程而改变反应速率,催化剂的加入,使反应历程改变,活化能降低。 (4)催化剂对反应具有选择性,因为一种催化剂只能催化加速一个(或一类)特定的反应;有些反应由于催化剂孔隙结构和颗粒大小不同也会引起扩散控制导致选择性的改变。催化剂的选择性也是有效利用资源及开发没有副产物的清洁工艺的关键。 5.要想在500K温度下进行芳构化反应,能否为它找到一种催化剂?为什么? ?H f?298 kJ?mol-1? G f?298 kJ?mol-1 C p = A + B T +C T2 + D T3 / cal?mol-1 A B C D H20 0 6.48 2.22?10-3-3.30?10-6 1.830?10-9 89.92 129.66 0.909 3.74?10-2-1.99?10-5 4.192?10-9 C2H452.30 68.12 -8.101 1.133?10-1-7.706?10 -5 1.703?10-8 6.为什么说加氢催化剂对脱氢反应也有活性? 答:催化剂是降低了反应的势能,既活化能,使得正逆反应同时加速。 7.给出转化率,选择性,产率和时空产率的定义。为什么说用时空产率比用转化 率更能反映出工业催化剂性能的优劣? 答:P12 1-6式 1-7式 1-8式时空产率可类比于时空收率P11倒数L3 但为何 更能反应优劣不清楚。 8.固体催化剂的孔结构是如何影响反应性能的?

(精选)半导体材料光催化作用的机理

H2O OH degradati on on semic on ductor 2)[6] 半导体光催化机理 纳米二氧化钛主要有二种晶体结构,即:锐钛矿和金红石。它们的结构基本单位都是TiO6八面体,其结构如图1-1所示。二种结构的不同在于八面体的扭曲程度和连接形式。锐钛矿结构由TiO6八面体通过共边组成,而金红石结构则 由共顶点且共边组成。利用纳米 TiO2为光催化剂,在溶液或空气中发生多相光催化降解污染物的反应过程大致包括以下几个主要步骤⑸: 1)T iO2在光的照射下,被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发,产生具有一定能量的光生电子(e)和空穴(h+); 2)光生电子(e )和空穴(h+)在TiO2颗粒的内部以及界面之间的转移或失活; 3)光生电子(e)和空穴(h+)到达TiO2粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的物质发生相互作用,即发生氧化还原反应,从而产生一些具有强氧化性的自由基团(QH Q-)和具有一定氧化能力的物质(HQ)。 4)上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分 作用,使其氧化或降解为 Fig. 1-1 Ti —Q octahedron O2- O2 皿匚 Fig. 1-2 Schematic diagram of photocatalytic photocatalysts (TiO

图1-2半导体光催化反应原理示意图(TiO2)[6] 以锐钛矿TiO2光催化材料为例,当TiO2光催化剂受到大于其禁带能量的光照射时,在其内部和表面都会产生光生电子和光生空穴。一部分光生电子和光生 空穴参与光催化反应,另外一部分光生电子与空穴会立即发生复合,以热量的形式散发出去。如果二氧化钛中没有电子和空穴俘获剂,储备的光能在几毫秒的时 间内就会通过光生电子和空穴的复合以热能的形式释放出来,或以其它形式散发掉;如果在二氧化钛的表面或者体相中有俘获剂或表面缺陷态时,能够有效阻止光生电子和空穴的重新复合,使电子和空穴有效转移,从而能在催化剂表面发生一系列的氧化-还原反应,将吸收的光能转换为化学能。如图1-2所示[6,7]。以下是一些具体的化学反应式: TiO2 + h —h vb + e cb (1 -1) h vb++ e cb —heat (1 -2) h vb++ H 2O —?OH + H+(1 -3) + h vb + OH-—? OH (1 -4) e cb + O 2 —Q-?(1 -5) O-?+ O 2 + 2H f F2Q + O 2 (1 -6) O-?+ H +—HO' (1 -7) HO + H ++ e cb f H2O (1 -8) HQ + h — 2 ? OH (1 -9) H2O + e cb —? OH+ OH-(1 —10) 上面的反应式子中,羟基自由基(? 0H)和超氧离子自由基(? Q)都有很强的氧化性,无论它们在气相还是在液相中,都能将一些有机或无机物质氧化,因此,一般认为,? 0H和?Q-是光催化氧化中主要的也是最重要的活性基团,可以氧化包括自然界中生物难以转化的各种有机物污染物并使之最后降解成CO、HO和无毒矿物。对反应的作用物几乎没有选择性,在光催化氧化反应过程中起着决定性作用。而且由于它们的氧化能力强,氧化反应一般不会停留在中间步骤,因而一般不会产生中间副产物。故这种深度氧化的过程在处理环境污染物中具有很大的应用前景,例如:水中的无机、有机污染物卤代烃、芳烃、染料、杀虫剂和除草剂等物质均可根据此原理进行降解除去。但是它们的最大缺点之一是对反应物没有选择性,一定程度上制约了其发展。

傅克反应机理

傅克反应机理 Prepared on 24 November 2020

Friedel-Crafts反应机理 摘要:本文总结了傅-克反应提出以来,化学研究人员对该反应的机理方面的研究,包括动力学研究、中间体结构和性质的。提出傅一克反应机理目前存在的疑问及机理动力学的发展方向。 关键词:傅-克反应;动力学;中间体;反应机理 1、傅-克反应的发现 傅-克反应在整个化学发展史上是最为古老的化学之一[1]。1869年德国化学家Zincke[2]首次报道了在苯环上引入烷基的反应.这个反应的发现来源于一个偶然,当时Zincke想从苄氯和氯乙酸(以苯作为溶剂)出发,在铜粉(或银粉)和密封加热的条件下,通过类似Wurtz反应的方法制各苯丙酸,但他发现在反应过程中有大量的氯化氢产生,同时也生成了二苯甲烷。他意识到这是苄氯和溶剂苯发生反应产生的。为此,在接下来的几年里,他开始研究这类苯环上引入取代基的反应。Zincke的发现引起了化学家们的广泛关注,他们用不同芳烃进行反应,并且得到了相应芳烃的烷基化和酰基化产物.至此,他们一致认为铁、铜、银或锌等金属粉末可以作为此类反应的催化剂,这个反应也因此被命名为Zincke反应。 1877年,Friedel和Crafts[3-4]试图通过Gustavson反应将1,1,1一三氯乙烷(苯作溶剂)在铝粉和碘单质存在条件下转化为1,1,1.三碘乙烷,但出乎意料的是他们再次得到了Zincke反应的产物。经过他们的不断研究,他们又对各种金属卤化物、各种卤代烃以及各种酰卤分别进行了研究,表明Zincke提出的各种金属确实不是此类反应的催化剂,它们的卤代物才是真正意

二氧化钛光催化原理讲解学习

TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料,它的禁带宽度为3.2ev(锐钛矿),当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时,价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带,形成光生电子(e-);而价带中则相应地形成光生空穴(h+),如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池,则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,·OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的,能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染 物,将其矿化为无机小分子、CO 2和H 2 O等无害物质。 反应过程如下: 反应过程如下: TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能(4) h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- (7)O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11) H+ + dye→···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物,实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同,其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合,有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道,这里就不再赘述。

催化原理重点知识点总结

催化重点知识点 一、概述 催化剂定义描述:在反应体系中,若存在某一种类物质,可使反应速率明显变化(增 加或减少),而本身的化学性质和数量在反应前后基本保持不变,这种物质称为催化剂。催化剂可以是正催化剂,也可以是负催化剂。催化剂的组成:主体,载体,其他。主体分为主催化剂、共催化剂、助催化剂。助催化剂分为结构助催化剂、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂、扩散助催化剂。主催化剂:起催化作用的根本性物质。没有 它不存在催化作用。共催化剂:催化剂中含有两种单独存在时都具有催化活性的物质,但各自的催化活性大小不同,活性大的为主催化剂,活性小的为共催化剂。两者组合 可提高催化活性。助催化剂:是催化剂中提高主催化剂的活性、选择性、改善催化剂 的耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分。 催化反应:有催化剂参与的反应。催化反应的分类:通常根据体系中催化剂和反应物 的“相”分类;也可根据反应中反应分子间电子传递情况分类。催化反应分为:均相 催化反应,多相催化反应,酸碱反应,氧化还原反应。均相催化反应:催化剂和反应 物形成均一的相,可以是气相、液相。多相催化反应:催化剂和反应物处于不同相, 催化剂通常均为固体。可分为气固、液固。酸碱反应:在反应中发生电子对转移的称 为酸-碱反应。氧化还原反应:在反应中发生一个电子转移的称为氧化-还原反应。 催化特征:1催化是一种知识,是一种关于加快化学反应发生的“捷径”的知识。2催 化不能改变化学反应热力学平衡, 但促使热力学可自发发生的反应尽快发生,尽快达到化学平衡。3催化是选择性的,往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生,尽速达到平衡。如果可能,它还要同时抑制其它反应的进行。四、如果热力学 允许,催化对可逆反应的两个方向都是有效的。催化的本质:在催化剂作用下,以较 低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。催化剂是一种中介物质,它提供了改 变活化能的路径从而加快了反应速率(或降低了反应温度),但其自身最终并没有被消耗。对于一个真正的可逆反应,催化剂对正,反方向两个反应的作用是相同的。 催化反应发生的条件:1温度是催化反应发生的最重要条件。一个化学反应受到催化作用的影响可得达以到在低于或高于热力学最佳温度的条件下进行。催化剂的活化及活 性中心的形成依赖于适当的温度。反应产物尽快脱离催化剂体系需要一定温度支持。

常见催化机理研究方法

常见催化机理研究方法 据笔者多年读文献的经验,Science、Nature、Nature大子刊上催化类的文章要不就是能做出破世界纪录的催化性能,要不就是能把反应机理研究的十分透彻。前者属于可遇不可求,而后者则是考验科研工作者的功底和钱包。机理研究不仅需要巧妙的实验设计,还需要先进的仪器设备。笔者对于能在这些顶级期刊上发文的大牛是“高山仰止,景行行止,虽不能至,然心向往之”。因此,总结一下常见的催化机理研究方法。限于水平,必有疏漏之处,欢迎大家补充。 笔者把机理研究分为三个大方面,分别是动力学分析、谱学分析和理论计算。下面对这三个方面进行详细介绍。部分研究方法笔者暂时没找到相关文献。 一、动力学分析 1) 改变反应物 A→B→C 图1. 反应示意图 假如一个反应如图1所示。当要验证该路径时,我们可以把中间产物B作为反应物重新做反应。如果反应无活性,则说明反应不走该路径。当反应有活性,且反应速率比原反应高时,说明整个反应的限速步骤在A→B之间;若反应速率和原反应差不多时,说明整个反应的限速步骤在B→C之间。但要注意,在做反应时,需要保持转化率尽可能低,使反应速率尽量不受反应物浓度的影响。 表1. 不同Co基催化剂十六烷裂解的性能(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553-4556)。 厦大的王野教授在其费托反应制柴油的工作(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553-4556)中,认为柴油选择性之所以能突破ASF分布,是因为载体上存在酸性位点,酸性位点可以把长链烷烃裂解。在证明催化裂解机理的时候,他用十六烷代表长链产物作为反应物,发现Co/Na-meso-Y不仅裂解的转化率高(94%),裂解产物在柴油端(C10-15)的选择性也高(85%)。而Co/H-meso-Y的裂解能力太强,裂解产物主要集中在汽油端(C5-9,65%)。 2) 改变分压

光催化原理

光催化原理 光催化的原理: (1)它是一种利用新型的复合纳米高科技功能材料的技术。 (2)它一种是低温深度反应技术,光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下受激生成电子—空穴对,空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基,电子使其周围的氧还原成活性离子氧,从而具备极强的氧化—还原作用,将光催化剂表面的各种污染物摧毁。 (1)低温深度反应: 光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁,即使用常

规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。 (2)净化彻底: 它直接将空气中的有机污染物,完全氧化成无毒无害的物质,不留任何二次污染,目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物,只是将污染源转移。 (3)绿色能源: 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂,驱动氧化—还原反应,而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言,这一特征使光催化技术更具魅力。(4)氧化性强: 大量研究表明,半导体光催化具有氧化性强的特点,对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解,所以对难以降解的有机物具有特别意义,光催化的有效氧化剂是羟基自由基(HO),HO的氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。 (5)广谱性: 光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效,美国环保署公布的九大类114 种污染物均被证实可通过光催化得到治理,即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果,一般经过持续反应可达到完全净化。 (6)寿命长: 理论上,催化剂的寿命是无限长的。

光催化原理

光催化原理 半导体光催化剂大多是n型半导体材料(当前以为TiO2使用最广泛)都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e?)和空穴(h+)。空穴具有强氧化性,能够与吸附在微粒表面的物质发生反应(a)。电子和空穴通过电场力的作用或扩散的方式运动迁移,迁移到半导体表面的空穴通常被OH?和H2O俘获,生成HO?,HO?是一种氧化能力很强的自由基,几乎无选择地氧化多种有机物,是光催化氧化的主要活性物质,而迁移到半导体表面的电子通常被吸附在微粒表面的电子受体O2俘获, 生成O2?。、HOO?等一系列自由基,它们能够参与多个氧化还原过程(b),一般采用电子自旋捕捉技术(ESR)、荧光光度法(FL)、紫外-可见光度法(UV)等进行跟踪检测。 TiO2+ hν →h+ + e?h+ + H2O ads → OH? h+ + HOads- → OH? O2 + e?→O2?。→→HOO?→→H2O2→→ OH? h++ Organics → Products OH? + Organics → Products (a) (b) Mechanism of the photocatalytic reaction under UV light irradiation 同时,电子和空穴也能够在催化剂粒子内部(途径B)或表面(途径A)发生复合并以热量的方式将激发能释放。电子和空穴的复合过程会降低光催化反应的量子效率,对光催化反应十分不利。 因此,光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率,载流子复合过程则主要取决于两个因素:一为载流子在催化剂内部或表面的复合几率;其二为表面电荷迁移过程。提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合,增加光催化反应的量子效率。

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