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负载型光催化剂的失活研究

华 东 理 工 大 学 学 报

Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logy

V o l .29N o.42003208

E -ma il :apchen @ecust .edu .cn 收稿日期:2002210228

作者简介:陈爱华(19772),女,硕士,研究方向:纳米T i O 2光催化。

文章编号:100623080(2003)0420376204

负载型光催化剂的失活研究

陈爱华, 陈爱平3, 曾炽涛, 刘 伟, 戴智铭

(华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)

摘要:考察了T i O 2光催化剂降解亚甲基蓝时,pH 值、T i O 2预处理、制备条件及反应操作方式等对光催化剂稳定性的影响,对以玻璃弹簧为载体,采用浸涂2烧结法制备的纳米T i O 2负载型光催化剂的失活现象进行了初步研究。结果表明:反应副产物在光催化剂表面的强吸附或积累是造成光催化剂失活的主要原因,并且在碱性条件下失活进一步加剧。

关键词:二氧化钛;光催化;失活;负载型光催化剂;亚甲基蓝降解中图分类号:TQ 034文献标识码:A

D eactivation of I mm obilized Photo -catalyst

CH EN A i 2hua , CH EN A i 2p ing 3

, Z EN G Ch i 2tao , L IU W ei , DA I Z h i 2m ing

(K ey L abora tory f or U ltraf ine M a teria ls of the M in istry of E d uca tion ECU S T ,S hang ha i 200237,Ch ina )

Abstract :T he deactivati on of i m m ob ilized T i O 2p ho to 2catalyst w ith glass sp rings as suppo rts ,p re 2p ared by di p 2coat 2sin tering m ethod ,w as studied .T he effects of som e facto rs ,including pH value ,su rface p retreatm en t of i m m ob ilized catalyst ,p rep arati on conditi on and reacti on op erati on m ethods ,on the p ho to 2catalyst deactivati on w ere investigated .T he resu lts indicate the adso rp ti on o r accum u lati on of in term edi 2ates on the su rface of p ho to 2catalyst is the m ain reason fo r p ho to 2catalyst deactivati on ,w h ich tends to be in ten sified in basic conditi on .

Key words :titan ium di ox ide ;p ho to 2catalysis ;deactivati on ;i m m ob ilized p ho to 2catalyst ;degradati on of m ethylene b lue

光催化方法可以治理和净化水或空气中范围极其广泛的各种污染物[1~3],但是光催化实用化技术

的开发还面临一系列的问题,光催化剂的稳定性就是最主要的问题之一[4]。国内外文献对气2固相光催化过程中的失活现象有一些较为零散的报道[5~9],但对液相光催化过程稳定性的研究鲜见报道。本文以亚甲基蓝(M B )为模型污染物,通过考察和分析不同条件下光催化活性随时间的变化,对负载型催化剂的失活过程进行了初步的探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

亚甲基蓝,分析纯;二氧化钛光催化剂,德国D eggu sa 公司P 25粉,约由80%的锐钛型和20%的

金红石型组成,平均粒径30nm ,比表面积50m 2 g ;玻璃弹簧载体[10]。

760CR T 型可见2紫外分光光度仪(上海分析仪器三厂);PH S 23D 型pH 计。1.2 负载型光催化剂的制备

将预处理过的玻璃弹簧状载体在接近单分散的P 25悬浮液中浸涂,滤干后于100°C 下烘干,浸涂2烘干过程重复3次。然后在不同的温度下焙烧一定

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的时间,制得负载牢固的T i O 2 玻璃弹簧负载型光催化剂,负载的光催化剂为多孔颗粒膜,SE M 照片见图1

负载型光催化剂的失活研究

图1 负载型T i O 2光催化剂的SE M 照片

F ig .1 SE M pho tograph of the i m mob ilized T i O 2pho to 2

catalyst

1.3 实验装置及过程

光催化剂活性和稳定性的考察是在紫外灯(主

波长365nm )外置的连续流动管式反应器中进行。反应管为内径20mm 的Pyrex 玻璃管,对365nm 的紫外光透过率可达95%,负载型催化剂的填充高度为250mm 。空气和亚甲基蓝溶液从反应管底部经分布板均布后由下而上连续流经催化剂床层,在不开紫外灯条件下,测定从反应管上部流出的溶液中的亚甲基蓝浓度(用可见2紫外分光光度计测定它在667nm 处的吸光度),直到浓度不变(记为c 0)时打开紫外灯,开始光催化反应,跟踪测定流出溶液中亚甲基蓝的浓度(记为c ),用亚甲基蓝溶液的降解率[(c 0-c ) c 0]×100%来表征负载型光催化剂的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 降解液pH 值的影响

采用盐酸和氢氧化钠调节亚甲基蓝溶液的pH 值,在碘量瓶中经24h 振荡吸附平衡测定光催化剂对亚甲基蓝的吸附量。

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以开紫外灯后5~15m in 内亚甲基蓝的平均降解率作为光催化剂的初始活性,经约3h 连续光催化反应以观察过程的稳定性。吸附量和初始光催化活性以及光催化过程的稳定性与溶液pH 值的关系分别见图2和图3。

从图2可知,光催化剂对亚甲基蓝的吸附量随溶液pH 值升高而增加,并且在

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pH 至碱性时吸附量快速增加。光催化初始活性也是随pH 值升高而升高的,但没有发现象吸附量那样在碱性条件下迅速升高的现象。这些实验结果表明光催化活性与其对

被降解物的吸附能力密切相关。

图2 吸附量和初始活性与pH 值的关系

F ig .2 R elati on betw een adso rp ti on amoun t ,in itial pho to 2

catalytical activity and pH value

图3 pH 值对稳定性的影响

F ig .3 Effect of pH value on pho to 2catalytical

stab ility

pH :○—1.32;■—1.88;▲—3.48;□—5.78;△—8.87

图3的实验结果表明,光催化剂的稳定性在碱

性条件下明显下降。可以推知,当光催化剂对亚甲基蓝的吸附较强时,那么在相同条件下其对光催化反应生成的中间物的吸附能力也较强。已有研究表明,在甲苯气相光催化反应中,光催化生成的中间物在光催化剂上的强吸附是导致光催化剂失活的主要原因[11],因此我们认为碱性条件下光催化剂虽然具有较高的初始活性,但由于对副产物的强吸附导致光催化剂较易失活。光催化剂在弱酸性环境下,既具有较高的活性,又有较好的稳定性。2.2 催化剂预处理的影响

光催化剂的负载化是解决悬浮体系实用过程中遭遇光催化剂絮凝、分离和回收等问题的有效途径之一,但负载化也面临着许多技术问题,如负载过程对光催化剂活性的部分抑制、负载的牢固度等[12]。对所制备的负载型光催化剂进行了水洗和碱处理两种预处理。如图4所示,当用水冲洗掉一部分易脱落的光催化剂粉末后,光催化活性未见下降,并且稳定性有所提高。当用氢氧化钠溶液对光催化剂进行浸泡24h 的预处理再烘干后,发现其初活性有所升高,但稳定性明显下降,这表明不仅在碱性溶液中光催

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73第4期陈爱华等:负载型光催化剂的失活研究

化剂的稳定性会下降,而且对光催化剂表面进行碱性化处理也会降低其稳定性,这都应该归因于碱性条件下各种物质在光催化剂上的强吸附使催化剂的活性中心位板结而失活

负载型光催化剂的失活研究

负载型光催化剂的失活研究

图4 预处理对光催化剂稳定性的影响

F ig .4 Effect of p retreatm en t on pho to 2

catalytical stab ility

○—W ithout p retreatm ent ;□—P retreated w ith w ater ;

△—P retreated w ith N aOH

2.3 光催化剂制备条件及操作工艺的影响2.

3.1 制备条件的影响 从图5可知,光催化剂的

催化活性随着焙烧温度的升高而下降,尤其在600°C 时表现得非常明显。在300°C 及400°C 时,光催化

剂活性较高且比较稳定,500°C 时活性有所下降,在600°C 不仅活性明显降低且很不稳定。已有一些研究表明,在光催化反应中,T i O 2纳米粒子的光生电子2

负载型光催化剂的失活研究

空穴的氧化还原电位起着决定性的作用,随着粒径减小,出现量子尺寸效应而导致禁带变宽,带隙变宽增大了电荷分离程度,使电子2空穴具有更强的氧化还原电位,从而提高了光催化活性[13]。而随着焙烧温度的升高,T i O 2晶粒尺寸有所增大,减弱了量子尺寸效应,使光生电子2空穴更加难以分离,显然

负载型光催化剂的失活研究

不利于光催化反应,这与本实验得到的随着焙烧温度升高光催化剂活性下降的趋势是一致的。此外,煅

图5 焙烧温度对光催化剂稳定性的影响

F ig .5 Effect of calcinati on temperatu re on

pho to 2catalytical stab ility

烧温度高,玻璃载体中的碱性离子(如N a +)可能迁移至光催化剂膜层,致使其稳定性下降。

图6 焙烧时间对光催化剂稳定性的影响

F ig .6 Effect of calcinati on ti m e on pho to 2

catalytical stab ility

从图6可以看出,在400°C 下焙烧3h 制得的光

催化剂活性最高,且性能较稳定,而分别焙烧2、4、5h 的光催化剂均在反应的不同阶段出现活性较快下降的现象,即催化剂发生了失活。究其原因,焙烧2h 由于时间太短,浸涂上的T i O 2粉末未能充分烧结,与载体的结合不够牢固,因而随着反应时间的延长,负载不牢的T i O 2从载体上脱落,导致其活性明显下降。焙烧5h 的光催化剂失活与其比表面积变化密切相关。通常,催化剂的活性与催化剂比表面积的大小有关,随着焙烧时间的增加,T i O 2粒子之间的烧结程度增大且粒子在载体表面分布的不均匀性加剧,引起光催化活性下降。另外,长时间高温煅烧可能使较多N a +从玻璃载体迁移到光催化剂膜层,导致稳定性下降。

2.3.2 操作工艺的影响 尝试在光催化反应的停

车阶段对使用过的催化剂作不同处理,再继续开车,观察处理过的催化剂的稳定性及催化性能。采用了4种方式:(1)用过的催化剂未处理就重新使用;(2)用水冲洗;(3)在紫外灯照射下用水冲洗;(4)在紫外灯照射下用1%的H 2O 2冲洗。结果如图7所示。 由图7可看出,用过未处理的催化剂稳定性较好,未出现进一步的失活现象,说明该催化剂表面未继续吸附物种而导致活性下降;而其他3种方式处理过的催化剂与新鲜催化剂的行为类似,均出现比较明显的催化剂活性降低阶段,但总体来说光催化活性均比未处理的催化剂有不同程度的提高,说明这3种方法均能移去部分催化剂表面吸附或积累的物质,使得部分区域的活性中心重新暴露出来,这部分区域就相当于新鲜催化剂的表面,从而有与其类似的催化行为。

873 华 东 理 工 大 学 学 报第29卷

图7 操作方式对光催化剂稳定性的影响

F ig.7 Effect of operati on m ethods on pho to2catalytical

stab ility

■—F resh;△—W ater treatm ent;□—W ater+UV treatm ent;

●—W ithout treatm ent;○—H2O2+UV treatm ent

尤其值得注意的是,用H2O2+紫外光照射处理过的催化剂的颜色由蓝色完全变为白色,说明确实除去了部分吸附在上面的物质。各种方法处理过的催化剂性能均不及新鲜催化剂,可能是未能完全除去吸附物质所致。

3 结 论

采用T i O2 玻璃弹簧负载型光催化剂,以亚甲基蓝为模型污染物,在连续流动管式反应器中进行了光催化降解反应,发现降解液pH值、催化剂预处理及制备条件和开停车等操作工艺均对光催化剂的活性及其稳定性有一定影响。初步研究表明:反应副产物在光催化剂表面的积累是造成光催化剂失活的主要原因,并且在碱性条件下失活进一步加剧。进一步的失活机理还有待深入研究。参考文献:

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第4期陈爱华等:负载型光催化剂的失活研究

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