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整体催化反应器应用于催化加氢合成间苯二胺的进展

硝基苯催化加氢制苯胺的安全技术分析

硝基苯催化加氢制苯胺的安全技术分析苯胺是重要的有机化工中间体，广泛地应用于橡胶助剂、染料、感光化学品、医药、农药、炸药及聚氨酯等行业。由于市场需求较大，近几年改建、扩建及新建一批苯胺生产装置。但在苯胺及配套装置生产过程中使用大量易燃易爆、有毒有害的危险化学品，加之生产工艺条件苛刻，装置及控制技术要求严格，使其生产过程事故具有突发性、灾害性的特点。因此，有必要对苯胺的安全生产问题进行认真剖析并提出具体的对策。 1 苯胺生产工艺流程简介以目前国内先进的35000t／a硝基苯催化加氢制苯胺生产装置为例。苯胺生产中的原料氢与系统中的循环氢混合经氢压机增压至0.2MPa后，与来自流化床顶的高温混合气在热交换器中进行热交换，被预热到约180oC进入硝基苯汽化器，硝基苯经预热后在汽化器中汽化，与过量的氢气合并过热至180oC～200oC，进入流化床反应器，与催化剂接触。硝基苯被还原，生成苯胺和水并放出大量热，利用流化床反应器中的余热锅炉中的软水汽化产生蒸气带走反应热来控制反应温度在250oC～270℃。反应后的混合气与催化剂分离，进热交换器与混合氢进行热交换，用水冷却，粗苯胺及水被冷凝，与过量的氢分离，过量氢循环使用，粗苯胺与饱和苯胺水进入连续分离器，粗苯胺进入脱水塔脱水，然后进精馏塔精馏得到成品苯胺。苯胺水进共沸塔回收苯胺，废水中含苯胺≤500 mg／L，去污水车间进行二级生化处理。 2 苯胺生产中的主要危险介质分析苯胺生产中的危险介质主要是硝基苯、氢气和苯胺。 2．1 硝基苯硝基苯的分子式为C6H5NO2，相对分子质量为123.11，淡黄色透明油状液体，有苦杏仁味，能溶于苯、乙醇及乙醚，难溶于水。有毒，多量吸人蒸气或经皮肤吸收都会引起中毒，在车间空气中的最高容许浓度为5mg／m3。常用的理化数据：相对密度1.205(25℃)，熔点5.7℃，沸点210.9℃，闪点87.8℃(闭杯)，爆炸下限1.8％(93.3℃)，自燃点482℃，蒸气密度4.25 g／L。危险特性：有毒，遇火种、高热能引起燃烧爆炸，与硝酸反应强烈。储运注意事项：储存于通风阴凉的仓间内，远离火种、热源，避免日光曝晒并且与氧化剂、硝酸分开存放；搬运时轻装轻卸，防止破漏，引起中毒；误触皮肤立即用肥皂水洗涤。 2.2 氢气氢气为无色无臭气体，极微溶于水、乙醇、乙醚，无毒、无腐蚀性，极易燃烧，燃烧时发出青色火焰，并发生爆鸣，燃烧温度可达2 000℃，氢氧混合燃烧火焰温度为2 100℃～2 500℃，与氟、氯等能起猛烈的化学反应。理化常数：密度0.089 9g/L，熔点-259.18℃，沸点-252.8℃，自燃点400℃，爆炸极限4.1％～74.2％，最易引爆体积分数24％，产生大量爆炸压力的体积分数32.3％，最大爆炸压力0.73 MPa，最小引燃能量0.019 mJ，临界温度-239℃，临界压力1.307MPa。危险特性：与空气混合能成为爆炸性混合物，遇火星、高热能引起燃烧爆炸。在室内使用或储存氢气，当有漏气时，氢气上升滞留屋顶，不易自然排出，遇到火星时会引起爆炸。储运注意事项：氢气应用耐高压的钢瓶盛装；储存于阴凉通风的仓间内，仓温不宜超过30℃，远离火种、热源，切忌阳光直射；应与氧气、压缩空气、氧化剂、氟、氯等分仓间存放，严禁混储、混运。 2．3 苯胺

苯加氢制环己烷

苯加氢制环己烷四、苯加氢制环己烷环己烷主要(占总产量90%以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。虽然美国杜邦公司早已开发成功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研究所(IFP)等。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高。 1.反应原理 (1)化学反应在反应条件下,苯与氢可能发生下面各种反应 : ＋nＨ２→Ｃ＋ＣＨ４ (4) 反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni作催化剂,反应温度为65～250℃,压力0.5～3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或还原Ni为催化剂,反应温度为160～220℃,压力 2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。反应(2)和(4)在250℃左右的低温下不显著,它们可能是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机理引起的,也可能是由双功能催化剂的加氢裂解型机理引起的。双功能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成,在载体上往往存在强酸中心,它对反应(2)和 (4)有明显促进作用。因此,选择非酸性载体可以避免这种加氢裂解作用。反应(3)是环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化率达83%,因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂。在镍催化剂上,250℃时才开始产生甲基环戊烷。 (2)热力学平衡由反应(1)可知,苯加氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(摩尔数)缩小的可逆反应。在127℃时的平衡常数为7×10,在227℃时为1.86×10。氢压和温度对环己烷中苯的平衡浓度的影响示于图3-2-18。由图3-2-18可见,低温和高压对反应是有利的。相反,反应(2)和(4)则受到抑制;环己烷异构化反应是一个等摩尔反应,压力对反应影响不大。温度对反应(3)平衡的影响示于图3-2-19。由图3-2-19可知,甲基环己烷的平衡浓度随温度的提高而上升。为抑制

硝基苯

简单的说就是将硝基苯和氢气加热到200度左右，通入流化床反应器，在金属负载型催化剂（很多种，你这里是活性铜）的作用下，在200-320度时生成苯胺。反应化学式为C6H5NO2+3H2—-—- C6H5NH2+2H20 硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法，包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。催化剂 C6H5NO2+3H2—-—- C6H5NH2+2H20+Q 生产工艺：1，硝基苯加氢还原：硝基苯经预热和氢气以1：9(摩尔比)进入气化器，气化并加热至185～200℃，通人流化床。以铜作催化剂，气态硝基苯在流化床内发生加氢还原反应。控制流化床内中心温度220～270℃。H：≥90％。加氢反应产生的热量由废热锅炉产生1．3～1．7MPa的饱和蒸汽，供气化器和后续精馏工序使用。流化床顶部出来的气态反应生成物经冷凝、冷却。液相为反应生成的苯胺和水，分层得到粗品苯胺。不凝气(H：≥90％)少量排放，其余压缩后。和新鲜氢混合循环使用。床内铜催化剂定期进行再生处理。2，苯胺精制：粗品苯胺从脱水塔顶泵人。控制脱水塔釜温度140-160℃，塔顶温度120～140℃。塔内真空度一0．06至-0．07MPa。当脱水塔釜液水分≤0．1％后，进入精馏塔精馏脱除重组份(硝基苯、联苯胺类等)。控制塔釜温度l10～120℃。塔顶温度100～llO~C。塔内真空度一0．09MPa以上。气态苯胺从塔顶蒸出冷凝得到成品；塔釜内的重组份定期排放，蒸馏回收苯胺后作为焦油。固定床气相催化加氢工艺是在l～3 MPa和200—300 摄氏度等条件下，硝基苯和氢发生反应，苯胺的选择性>99％。具有运转费用低、投资少、技术成熟和产品质量好等优点，不足之处是易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活。国外大多数苯胺生产厂采用此工艺进行生产。流化床气相催化加氢法是汽化后的硝基苯与过量H：混合，进人流化床反应器，在260—280℃进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸汽。该法较好地改善了传热状况，避免局部过热，减少副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命；不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设、操作和维修费用较高。我国绝大多数苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。硝基苯液相催化加氢工艺是在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，苯胺的收率为99％。优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。目前，成功应用于硝基苯加氢工艺的催化剂主要是还原态的铜基催化剂和贵金属铂系催化剂。

10万吨苯加氢项目催化剂装填、硫化和再生方案

100kt/a苯精制项目催化剂的装填、硫化和再生方案本方案编写人：方案编写日期：本方案审核人：本方案批准人：方案批准日期： 20**年*月*日

100kt/a苯精制项目催化剂的装填、硫化和再生方案 1. 总则 1.1 方案制定的原则为保证催化剂的正确装填，为提高催化剂活性，正确掌握催化剂的硫化和再生的方法，特制定本方案。 1.2 装填、硫化和再生组织机构和职责 1.2.1 组织机构安装公司：建设单位：公司各专业及各部门：工艺专业、工程部门、安全专业、仪表专业、化验专业和各相关车间主任。要求上述各专业、各部门及承建单位共同参与本方案制定的吹扫工作。 1.2.2 职责工艺专业：统筹管理催化剂的装填、硫化和再生的指挥工作，协调并督促本方案的落实情况；负责编制催化剂的装填、硫化和再生方案；负责监督本方案的执行情况。十二化建：负责对催化剂的装填提供人力资源，需要加装临时性盲板的要及时安装，提前备好；负责组织装填人员并及时到位；负责提供对催化剂的筛选、瓷球过磅等所需人力。工程部门：负责联系相应的安装公司进行消除缺陷工作。安全专业：负责落实本方案所涉及到的安全工作；负责登高作业票、安全作业票、进塔入罐作业票及其他与安全有关事项的审批及检查等工作；负责监督安全措施落实情况；负责准备呼吸面具或自给式空气呼吸器等安全防护用品。各车间主任：负责准备催化剂装填工具；负责所需临时性的阀门、法兰、盲板等备品备件及其他各种应急物资的准备工作；负责组织催化剂装填过程中所需人力物力调配事项；负责组织人员对催化剂进行检查、分析，检查催化剂内是否有杂质、油污和催化剂受潮湿浸蚀情况、机械强度是否符合要求等事项；负责组织人员填写催化剂的装填记录，对检查出的缺陷做出标记；负责催化剂硫化和再生全过程中各相关阀门的开启和关闭等指挥工作；负责协调取样化验分析等具体事宜。仪表专业：负责组织调校DCS系统，使压力、流量、温度、液位等指示准确、操作可靠；负责对DCS系统出现的紧急故障进行维护工作。

苯加氢项目

粗苯经脱重组分后由高压泵提压加入预反应器，进行加氢反应，在此容易聚合的物质，如双烯烃、苯烯烃、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下液相加氢变为单烯烃。由于加氢反应温度低，有效的抑制双烯烃的聚合。加氢原料可以是粗苯也可以是轻苯，原料适应性强。预反应物经高温循环氢汽化后经加热炉加热到主反应温度后进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩，氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应〈0.5%。反应产物经一系列换热后经分离，液相组分经稳定塔将H2S、NH3等气体除去，塔底得到含噻吩〈0.5mg/kg的加氢油。由于预反应温度低，且为液相加氢，预反应产物靠热氢汽化，需要高温循环氢量大，循环氢压缩机相对大，且要一台高温循环氢加热炉。工艺流程简图如下： ??加氢条件；加氢为液相，反应温度800C，压力3.0~4.4MPa。主反加氢为气相加氢，反应温度300~ 3800C，压力 3.0~4.0MPa。由于液相加氢温度较低，加氢可以是粗苯加氢也可以是轻苯，对原料适应性强，经过预反后的原料需由循环氢汽化，循环氢量大，经预反应器和主反应器加氢后得到加氢油在高分器中分离出循环气循环使用，分离出的加氢油在稳定塔排出尾气后进入预分馏塔，塔底的C8馏分去二甲苯塔生产混合二甲苯，塔顶分离出的苯、甲苯馏分进入萃取蒸馏塔分离出非芳烃后经汽提塔和纯苯塔得到高纯苯和高纯甲苯产品。预反应器加氢采用的新氢是用PSA法制得的氢气。

来自制氢工序的1.0~1.2MPa（G）新鲜氢气首先进入氢气缓冲罐，分离掉其中的游离水和机械杂质，然后经氢气压缩机加压至3.5MPa（G）送入加氢系统；加氢来的循环氢气进入循环氢压机分液罐，分离掉其中的游离水和机械杂质，最后进入循环氢压机，加压至3.5MPa（G），送到加氢工序。加氢工序经过预处理后的轻苯由加氢原料油泵从罐区打入原料油换热器与加氢反应气换热后与加热后的循环氢同时进入蒸发器的底部进行混合汽化。经循环氢压机加压后的循环氢气先进入氢气换热器与加氢反应气换热后与经预热后的轻苯油混合后进入蒸发器下部，使轻苯汽化。从蒸发器底部排出含有聚合物的蒸发残油，经蒸发残油过滤器除渣后，去重质苯油水分离器。将顶部排出苯类蒸汽和氢气的混合气体，由顶部进入预反应器，在NiMo 催化剂的作用下不饱和化合物加氢饱和，反应后的油气与氢的混合物，从预反应器底部出来进入油气换热器，升温后进入主反应器加热炉，加热后进入两个串联的主反应器，在CoMo系催化剂的作用下，进行脱硫、脱碳、脱氧、脱烷基和非芳烃裂解反应。为控制反应器内的温升，在两个串联的主反应器之间加入新氢。从主反应器出来的加氢混合气体，经过一系列换热器、降温后进入油气冷却器冷却到25~30℃，气液两相全部进入高压分离器进行气、液分离。分离出的气相循环使用。分离出来的加氢油去进行精馏提纯。为了抑制苯的聚合，从阻聚剂高位槽将阻聚剂计量后加入输送轻质苯油的管道中，用泵将阻聚剂送入阻聚剂高位槽。二硫化碳贮槽和二硫化碳计量泵是加氢催化剂活化过程中用来预硫化催化剂用的，二硫化碳计量泵将二硫化碳贮槽中的CS2液按计量打入系统，以达到预硫化催化剂的目的。软水贮槽中的软水，用软水加压泵将软水打入软水高位槽，再经过计量后加入加氢产物中可溶解和洗去部分杂质；为了使循环氢反应所需要的氢气浓度需连续排放一部分循环氢气至煤气管道，同时由压缩机向系统补充一部分新鲜氢气以维持系统平衡。预精馏工序由高压分离器来的加氢油进入稳定塔。稳定塔塔底用蒸汽加热的稳定塔再沸器连续加热，加氢油在塔内蒸馏，C5以下的烃类和溶解在加氢油中的H2S等酸性气体被蒸出由塔顶排出。塔顶馏出物经稳定塔冷凝器冷冷凝却后进入稳定塔油水分离器，经分离后的冷凝液一部分用稳定塔回流泵送到塔顶打回流，另一部分送至罐区贮存，稳定塔油水分离器排出的不凝性气体排入驰放气管道。稳定塔塔底排出BTX馏分。 BTX馏分进入预蒸馏塔中部精馏，环己烷等烃类与苯和甲苯物由塔顶排出，经冷凝器冷凝冷却后进入油水分离器，经分离后的冷凝液一部分用回流泵送到塔顶打回流，另一部分送至罐区待进一步精制(即BT组分)。塔底釜液送至罐区待进一步精制。精馏工序来自罐区的BT组分进入萃取塔中部。萃取塔塔底用萃取塔再沸器连续加热，甲酰吗啉为萃取剂。碳四、碳五以及碳六碳七的饱和烃由塔顶排出。塔顶馏出物经冷凝器冷凝后一部分用萃取塔回流泵送到塔顶打回流，另一部分为非芳烃送至罐区贮存。来自萃取塔塔底的富溶剂进入中部回收溶剂。溶剂再生塔塔底用一个以蒸汽加热的溶剂塔再沸器连续加热，苯

硝基苯液相催化加氢制苯胺技术进展

硝基苯液相催化加氢制苯胺技术进展苯胺是一种用途十分广泛的有机化工中间体，广泛应用于聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、燃料、医药、橡胶助剂、农药及精细化工中间体的生产。尤其是作为MDI的生产原料，具有很大的市场潜力。近年来，随着MDI生产的不断发展，苯胺生产能力不断扩大，生产装置趋向大型化。目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%，其中硝基苯催化加氢法又分为固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢和液相催化加氢法。目前我国除山东烟台万华聚氨酯集团公司采用固定床工艺、山西天脊集团公司采用液相加氢工艺外，全部采用流化床气相催化加氢法。虽然气相加氢取得了流化床和固定床的混合床技术、催化剂体外再生等一些科技成果，使加氢装置有了很大的改进；但是当年产量达到10万t 以上时，就遇到了设备体积以及产品质量的巨大挑战。而国外应运而生的液相法加氢制苯胺技术则成功地解决了这一问题，使苯胺的生产技术有了质的飞跃。由于液相加氢具有反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大、总投资低等优点，近年来已引起人们的关注。本文介绍了硝基苯液相催化加氢技术研究进展，为我国硝基苯催化加氢制苯胺技术提供参考建议。 1 传统硝基苯液相加氢制苯胺工艺为了解决硝基苯气相加氢制苯胺反应温度高等问题，英国ICI、日本三井东亚(Mitsui Toatsu)、美国杜邦(DuPont)公司等相继开发出硝基苯液相催化加氢工艺。 1.1 ICI公司硝基苯液相加氢制苯胺工艺 ICI公司在1939年成功开发硝基苯液相加氢制苯胺工艺，采用苯胺作为溶剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径为200目，在反应时要及时移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。当硝基苯浓度较低时，如当苯胺的摩尔分数大于还原的摩尔分数时，该催化剂具有很好的活性。一般在100℃、3MPa压力下反应。采用浆态床反应器或流化床反应器，通过反应压力将反应物混合进行浓缩，从而去除反应热。该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为3：1的H2与N2的混合气体，而且混合气体可以循环使用。从加氢反应器出来的气体冷却分离水汽后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有大量的循环气，确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在反应段中。图1(略)为ICI 公司硝基苯液相加氢制苯胺工艺流程图。在ICI工艺中，溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在84%左右，而且反应温度在100℃，此时制备的苯胺中含有质量分数丸0.6%的硝基苯，并含有其他具有氢化核的杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能得到高纯度苯胺。 1.2 日本三井东亚化学株式会社硝基苯液相加氢制苯胺工艺为了克服ICI公司硝基苯反应体系中杂质较多的缺点，日本三井东亚化学株式会社提出改进型硝基苯液相加氢技术，通过降低硝基苯在反应物中的浓度来提高苯胺的纯度，采用贵金属催化剂，包括将沉积在吸油性至少为100的亲油性炭上的钯或钯-铂催化剂悬浮于苯胺溶剂中，向反应体系加入锌化合物和碱金属碳酸盐(碳酸钠)或碱金属碳酸氢盐(碳酸氢钠)作为助催化剂，以及在基本无水情况下在温度150-250℃、压力0.3-0.7 MPa下进行反应，并将硝基苯在反应物中的质量分数维持在0.01%或更低，同时以蒸汽形式连续蒸出产物苯胺和水。在该技术中所用的催化剂是粒径为20-60μm、比表面积为50-100m2/g、负载Pd

催化加氢技术及催化剂

一、意义 1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。 2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。 3．反应条件温和； 4．设备通用性二、催化加氢的内容 1．加氢催化剂 Ni系催化剂骨架Ni （1）应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。（2）具体的制备方法：将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3＞Ni2Al3＞NiAl＞NiAl2，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护膜等，如加入NaOH稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢气还原，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。

安息香的辅酶合成及转化

安息香的辅酶合成及转化【实验目的】学习安息香辅酶合成及转化的制备原理和方法。了解多步骤有机合成的方法。进一步掌握回流、冷却、抽滤等基本操作。【实验原理】（1）安息香的辅酶合成苯甲醛在催化量的氰离子作用下，经过酰基负碳离子等价物的阶段，发生缩合反应生成安息香。其反应历程如下： +CHO H Ph Ph C C O O Ph OH C HCN CN CN C OH Ph ::Ph OH C CN : Ph OH C CN C N H Ph C O H OH OH H C C Ph Ph + CN 在本实验中，采用了有生物活性的辅酶维生素B1（Thiamine ）来代替剧毒的氰化物完成安息香缩合反应。反应时，维生素B1分子中的噻唑环上的氮原子和硫原子邻为的氢，在碱的作用下可生成负碳离子（a ）。 :+ N N CH 3 NH 2 CH 2 R N S CH 3 CH 2CH 2OH H R B HB R CH 2CH 2OH CH 3N S + + (a) 然后负碳离子（a ）与苯甲醛作用生成中间体（b ），（b ）可以分离得到，经过异构化脱去质子得到中间体烯胺（c ），（c ）与另一分子苯甲醛作用得到安息香。

Ph C C OH Ph Ph Ph OH C O C H Ph C O H OH O OH Ph + N S CH 3CH 2CH 2OH R R H CH 3 +(a) CH CH R CH 3N S Ph CH 2CH 2OH N S HOCH 2CH 2HOCH 2CH 2 N S CH 3 R ::(b) (c)+ H + H + O OH Ph HOCH 2CH 2 N S CH 3R OH H C C Ph + + +Ph C CH OH Ph H +H + （2）二苯基乙二酮的合成安息香可以被温和的氧化剂醋酸铜氧化生成α-二酮，铜盐本身被还原成亚铜态。本实验经改进后使用催化量的醋酸铜，反应中产生的亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化生成铜盐，硝酸本身被还原为亚硝酸胺，后者在反应条件下分解为氮气和水。改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂，且不影响产率及产物纯度。安息香也可用浓硝酸氧化成α-二酮，但由于释放出二氧化氮对环境产生污染。（3）5,5-二苯基乙内酰脲 5,5-二苯基乙内酰脲即苯妥英是一种抗癫痫药。英文名Phenytoin 。中文别名大伦丁、地伦丁、二苯妥英、二苯乙内酰脲、或奇非宁。适用 C H O OH O O Cu(OAc)2 NH4N O3

硝基苯催化加氢制苯胺化工生产安全

硝基苯催化加氢制苯胺化工生产安全一安全生产的重要性和必要性安全生产是指在生产经营活动中，为了避免造成人员伤害和财产损失的事故而采取相应的事故预防和控制措施，使生产过程在符合规定的条件下进行，以保证从业人员的人身安全与健康，设备和设施免受损坏，环境免遭破坏，保证生产经营活动得以顺利进行的相关活动。安全生产是安全与生产的统一，安全促进生产，生产必须安全。安全生产关系人民群众的生命财产安全，关系改革发展和社会稳定大局。搞好安全生产工作，切实保障人民群众的生命财产安全，体现了最广大人民群众的根本利益，反映了先进生产力的发展要求和先进文化的前进方向。做好安全生产工作是全面建设小康社会、统筹经济社会全面发展的重要内容，是实施可持续发展战略的组成部分。二硝基苯催化加氢制苯胺工艺硝基苯催化加氢制苯胺生产方法主要是相应硝基化合物的还原,包括铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法等。其中,催化加氢制备芳胺具有污染少和产品质量高等特点,是环境友好的生产工艺。硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方

法。它又包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。（1）硝基苯催化加氢为放热反应 C6H5NO2+3H2=======C6H5NH2+2H2O+544kj /mol 固定床气相催化加氢固定床气相催化加氢工艺是在200～300℃、1～3MPa条件下,经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺,粗苯胺经脱水、精馏后得成品,苯胺的选择性大于99%。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟,优点:反应温度较低,设备及操作简单,维修费用低,建设投资少,不需分离催化剂,产品质量好等;缺点:是反应压力较高,易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活,必须定期更换催化剂。目前,国外大多数苯胺生产厂家采用固定床气相加氢工艺,我国山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。（2）流化床气相催化加氢流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后,与理论量约三倍的氢气混合,进入装有铜—硅胶催化剂的流化床反应器中,在260～280℃条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气,再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。优点:较好地改善了传热状况,控制了反应温度,避免了局部过热,减少了副反应的生成,延长了催化剂的使用寿命;缺点:操作较复杂,催化剂磨损大,装置建设费用大,操作和维修费用较高。我国除山东烟台万华聚氨

催化加氢技术及催化剂讲解

催化加氢技术及催化剂作者: buffaloli (站内联系TA) 发布: 2009-03-03 一、意义 1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。 2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。 3．反应条件温和； 4．设备通用性二、催化加氢的内容 1．加氢催化剂 Ni系催化剂骨架Ni （1）应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。（2）具体的制备方法：将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱

的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3＞Ni2Al3＞NiAl＞NiAl2，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护膜等，如加入NaOH稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢气还原，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。其它镍系催化剂从1897年Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开

安息香的氧化

2012.9.11-2012.9.13 安息香缩合及氧化（苏州大学材料与化学化工学部09级化学）摘要：为了避免使用剧毒的氰化物，本文以安全的生物辅酶（维生素B1，VB1）作催化剂加热进行安息香缩合，并采用混酸氧化法合成二苯基乙二酮。关键词：安息香缩合反应、生物辅酶、二苯基乙二酮、即时跟踪有机反应 Abstract Abstract::In order to avoid using highly toxic cyanide,the safety bio-coenzyme （vitamin B1） was used as a catalyst replaced cyanide to realize benzoic conden-sation by heating in this article.We also studied that use mixed acid oxidation method to synthetize benzil. Keywords :benzoin condensation bio-coenzyme benzil tracking organic reactions 1.前言安息香是一种无色或白色晶体，可作为药物和润湿剂的原料，还可用作生产聚酯的催化剂。安息香由两分子苯甲醛在热的氰化钾或氰化钠的乙醇溶液中通过安息香缩合而成。由于氰化物的剧毒性和环境问题,研究者已找到VB1(盐酸硫胺素)代替氰化物的催化下安息香缩合，反应条件温和、无毒且产率高。维生素B1又称硫胺素或噻胺，是一种辅酶，作为生物化学反应的催化剂，在生命过程中起着重要作用。其结构如下：S N N N N H 2 C H 3C H 2C H 3C H 2C H 2O H +C l H C l 二苯基乙二酮又名联苯酰、联苯甲酰，安息香缩合是合成二苯基乙二酮的重要方法之一。在化学工业和药物合成等方面都有广泛的应用。如抗癫痫药物二苯基乙内酰脲的合成以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟。本实验研究以维生素B1为催化剂，合成二苯基乙醇酮，再以此为原料合成二苯基乙二酮。 2.实验部分 2.1仪器与药品仪器：三颈烧瓶（100mL*1）、磨口锥形瓶（100mL*1）、量筒（50mL*1，10mL*1）、烧杯

实验一安息香的合成及表征

实验一安息香的合成及表征一实验目的学习辅酶催化合成安息香的反应原理及其合成方法，利用红外光谱表征其分子结构。二实验原理本实验采用了有生物活性的辅酶维生素B1(Thiamine)来代替剧毒的氰化物完成安息香缩合反应，反应时，维生素B1 分子中的噻唑环上的氮原子和硫原子邻位的氢，在碱的作用下可生成负碳离子(Ⅳ)。然后(Ⅳ)与苯甲醛作用生成中间体(Ⅴ)，(Ⅴ)可以被分离得到。 (Ⅴ)经异构化脱去质子得到了中间体烯胺(Ⅵ)，(Ⅵ)与另一分子苯甲醛作用时就得到了缩合中间物(Ⅶ)，再进一步得到产物(Ⅷ)。

三实验步骤（一）具体操作方法 1. 在100 ml三颈烧瓶上装有回流冷凝管，加入3.5g (0.010 mol)维生素B1 和7 ml 水，使其溶解，再加入30 ml 95% 乙醇。在冰浴冷却下，自冷凝管顶端，边摇动边逐滴加入8 ml 左右3 mol·L-1 氢氧化钠，约需5min。当碱液加入一半时溶液呈淡黄色，随着碱液的加入溶液的颜色也变深。 2. 量取20 ml (20.8g, 0.196 mol)苯甲醛，倒入反应混合物中，加入沸石，于60～76℃水浴上加热90 min(或用塞子把瓶口塞住于室温放置48h 以上)，此时溶液的酸度应在pH=8~9之间。反应混合物经冷却后即有白色晶体析出。抽滤，用100 ml 冷水分几次洗涤，干燥后粗产品重14～15g，熔点132～134℃(产率60～70%)。 3. 用95%乙醇重结晶，每克产物约需乙醇6 ml。纯化后产物为白色晶体，熔点134～136 ℃。 4. 测定纯产品的红外光谱并与安息香的已知红外光谱图对比，指出其主要吸收带的归属。（二）注意事项 (1) 维生素B1 受热易变质，将失去催化作用。应放于冰箱内保存，使用时取出，用后及时放回冰箱中。 (2) 苯甲醛极易被空气中的氧所氧化，如发现实验中所使用的苯甲醛有固体物苯甲酸存在，则必须重新蒸馏后使用。四总结（一）数据处理 1. 计算产率 2. 熔点 3. 红外光谱分析（二）讨论试将你测定的红外光谱图与标准谱图比较，并对主要吸收带进行解释，指出其归属。五实验延伸参考文献 1.吴世晖，周景尧，林子森等编著，中级有机化学实验，高等教育出版社，1986. 六思考题 4 1．为什么要向维生素B1 的溶液中加入氢氧化钠? 试用化学反应式说明。 2. 合成安息香可选择的催化剂有哪些?

硝基苯的催化氢化法制苯胺

硝基苯的催化氢化法制苯胺组员：刘超谌庄琳一、苯胺的性质 1.物理性质：苯胺 Aniline；其他名称，胺基苯，阿尼林油。是最简单的一级芳香胺。无色或微黄色油状液体，有令人不愉快的气味。熔点－6.3℃，沸点184℃，相对密度1.02 （20/4℃），相对分子量93.128，加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入10～15ppm的NaBH4，以防氧化变质。 2.化学性质：有碱性，能与盐酸化合生成盐酸盐，与硫酸化合成硫酸盐。能起卤化、乙酰化、重氮化等作用。遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。其氨基上的氢原子可被烃基或酰基取代，生成二级或三级苯胺及酰基苯胺。当苯胺进行取代反应时，主要生成邻、对位取代产物。苯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，由此盐可制成一系列苯的衍生物和偶氮化合物。二、苯胺的用途：（1）苯胺是染料工业中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G、酸性媒介BS、酸性嫩黄、直接橙S、直接桃红、靛蓝、分散黄棕、阳离子桃红FG和活性艳红X-SB等。（2）在有机颜料方面有用于制造金光红、金光红g、大红粉、酚菁红、油溶黑等。在印染工业中用于染料苯胺黑；在农药工业中用于生产许多杀虫剂、杀菌剂如DDV、除草醚、毒草胺等。（3）苯胺是橡胶助剂的重要原料，用于制造防老剂甲、防老剂丁、防老剂RD及防老剂4010、促进剂M、808、D及CA等（4）也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体；并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶济；其它还可以用作制造对苯二酚、2-苯基吲哚等。（5）苯胺是生产农药的重要原料，由苯胺可衍生N-烷基苯胺、烷基苯胺、

安息香论文

辅酶催化法合成安息香 ——辅酶用量对合成安息香产率的影响学号：······· 姓名：······· 班级：······· 指导教师：·····

目录摘要 (3) 关键词 (3) 第一章前言 (4) 1.1实验目的 (4) 1.2主要方法 (4) 1.3产品的用途 (4) 第二章实验部分 2.1实验仪器及试剂 (5) 2.1.1实验装置图 (5) 2,2实验过程和方法 (6) 2.2.1实验过程 (6) 2.2.2计算方法 (7) 2.2.3注意事项 (7) 第三章数据处理 (8) 3.1数据记录 (8) 3.1.1VB1用量和安息香产率 (8) 3.1.2 熔点测定 (9) 3.2 数据处理 (9) 3.2.1安息香产率柱图 (10) 3.2.2安息香熔程 (10) 3.3IR光谱分析 (11) 第四章结果与讨论 (11) 参考文献 (12)

摘要：以苯甲醛为原料，辅酶VB1为催化剂，利用缩合反应制备安息香。本实验采用单因素法，寻求体系在不同辅酶用量时对反应产率的影响：辅酶用量在基准量是1.8g，通过设定1.6g、1.8g、2.0g、2.1g辅酶用量，以15ml苯甲醛，6ml水，15ml 95%的乙醇，150g/L氢氧化钠，pH达到9~10，测定产物的量，证明了辅酶用量越多合成的安息香越多。并且辅酶用量为2.0ｇ时产率最高,达43.10%。关键词：苯甲醛安息香缩合反应安息香辅酶用量

第一章前言 1.1 目的通过本实验，使学生熟悉安息香缩合反应的理论知识，并提升至实践操作；巩固并熟练掌握配制溶液、加热回流、冰浴冷却、抽滤、重结晶、测熔点等操作技能；锻炼学生查阅文献，培养训练组织写作能力。深入研究安息香的缩合反应，对提高产率、扩大应用、具有理论和现实的意义。 1.2 主要方法经典的安息香合成以氰化钠或氰化钾为催化剂，使分子间发生缩合反应生成安息香。虽然产率高，但毒性很大，既破坏环境，又影响健康。而本实验用维生素B1代替氰化物催化安息香缩合反应解决了这个问题，反应条件温和、无毒且产率高。具有良好的发展前景，本实验正是验证VB1辅酶的用量对安息香的产率的影响。 VB1又称硫胺素或噻胺，是一种辅酶，作为生物化学的催化剂，在生命过程中起着重要作用。VB1在生化过程中科对形成偶姻反应发挥辅酶作用。反应式如下： VB1 O CH C OH 安息香 2CHO 苯甲醛 1.3产品的用途安息香英文名称：BENZOIN 别名：苯偶姻,苯偶因,二苯乙醇酮产品性状：乳白色或淡黄色结晶主要用途：主要用于荧光反应检验锌,有机合成,作为测热法的标准及防腐剂等. 并是粉末涂料生产中除粉末涂料出现针孔的理想的助剂。气味: 辛、苦、平、无毒。主治: 1.突然心痛。或时发时止。有安息香研为末，开水送服半钱。还可以治疗小儿肚痛、关节风痛等 2.安息香可用于配制止咳药和感冒药还可制成局部用药。安息香配剂用作吸人剂, 可减轻粘膜炎、喉炎、支气管炎等上呼吸道病症。

固定床加氢反应器内构件的开发与应用

机械设备固定床加氢反应器内构件的开发与应用王兴敏洛阳石油化工工程公司(河南省洛阳市471003) 摘要:介绍了国内外固定床加氢反应器内构件的主要类型及其特点,详细叙述了洛阳石油化工工程公司(LPEC)开发的内构件及其在目前国内规模最大的加氢精制(反应器内径为3800mm)和渣油加氢脱硫(反应器内径为4200mm)装置上的应用情况。内径为3800mm的加氢精制反应器床层径向温差基本小于3 ,效果良好;内径为4200mm的渣油固定床加氢脱硫反应器床层径向温差为1~7 ,优于国内引进同类装置水平。主题词:加氢反应器固定床反应器内构件开发应用加氢工艺技术水平的高低,主要取决于催化剂性能的先进性,而催化剂性能的充分发挥,则在很大程度上取决于反应器内部结构的先进性和合理性。设计合理的加氢反应器内构件应具有如下功能和特点:反应物流混合充分,催化剂床层温度分布均匀;压力降小,占用反应器空间小,装卸催化剂方便,检修检测方便,操作安全和投资低。随着加氢装置的大型化及加氢设备制造能力的提高,反应器直径的不断增大,对反应器内构件的反应物流分配效果要求越来越高。如果反应器内构件设计不合理,分配效果差,会造成催化剂床层径向温差大,催化剂利用率降低,甚至造成反应产物质量达不到要求。因此国内外对加氢反应器内构件的研究和工程开发一直非常重视,许多工程公司都开发了自己的成套技术。洛阳石油化工工程公司(LPEC)多年来一直致力于加氢工程技术的开发,并将开发出的多项先进技术成功地应用于工业生产。 1 内构件类型及其特点典型加氢反应器内构件包括:入口扩散器、气液分配盘、积垢篮筐、冷氢箱、出口收集器、催化剂支撑和液体再分配盘等。 1.1 入口扩散器入口扩散器置于反应器入口处,起到气液预分配的作用,并能减缓气液介质对分配盘或催化剂床层的冲击。国内外入口扩散器的几种主要型式见表1。表1 国内外入口扩散器的几种主要型式扩散器型式说明螺旋喷头型流体线速高,易使催化剂粉碎,已少用盘式适用于直径较小的反应器拉杆式适用于硫化氢腐蚀较小场合双层多孔板与多锥体组合可兼作分配盘中心板与多孔板组合多用于轻质油品加氢反应器带过滤的多管式对进料有一定过滤作用锥体与双层多孔板组合分配效果良好 LPEC设计的入口扩散器为锥体与双层多孔板组合扩散器,图1 为结构示意图。图1 入口扩散器结构示意该扩散器上设定位槽以固定位置,锥形体上开槽孔,锥体下设两层带孔的水平挡板。反应进料流向必须与锥体上槽孔垂直。反应油气通过槽孔进入锥体,起到缓冲作用,再通过水平挡板的碰撞、节流,扩散到下面的分配盘上。收稿日期:2001-06-29;修改稿收到日期:2001-07-16。作者简介:高级工程师,1982年毕业于石油大学(华东)石油炼制系,长期从事炼油工程设计和管理工作,现为该公司副经理。炼油设计 2001年8月 PE TROLE UM REFINERY ENGINEERING 第31卷第8期

苯加氢工艺原理

第一章工艺设计说明书 1.1概述苯加氢项目包括生产设施和生产辅助设施，主要为：制氢、加氢、预蒸馏、萃取、油库、装卸台等。生产高纯苯、硝化级甲苯、二甲苯、非芳烃、溶剂油等。苯、甲苯、二甲苯（简称BTX）等同属于芳香烃，是重要的基本有机化工原料，由芳烃衍生的下游产品，广泛用于三大合成材料（合成塑料、合成纤维和合成橡胶）和有机原料及各种中间体的制造。纯苯是重要的化工原料，大量用于生产精细化工中间体和有机原料，如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、染料、医药、农药。它还是重要的有机溶剂。我国纯苯的消费领域主要在化学工业，以苯为原料的化工产品主要有苯乙烯、苯酚、己内酰胺、尼龙66盐、氯化苯、硝基苯、烷基苯和顺酐等。在炼油行业中也会用作提高汽油辛烷值的掺和剂。甲苯是一种无色有芳香味的液体，除用于歧化生产苯和二甲苯外，其化工利用主要是生产甲苯二异氰酸脂、有机原料和少量中间体，此外作为溶剂还用于涂料、粘合剂、油墨和农药与大众息息相关的行业等方面。国际上其主要用途是提高汽油辛烷值或用于生产苯以及二甲苯，而在我国其主要用途是化工合成和溶剂，其下游主要产品是硝基甲苯、苯甲酸、间甲酚、甲苯二异氰酸酯等，还可生产很多农药和医药中间体。另外，甲苯具有优异的有机物溶解性能，是一种有广泛用途的有机溶剂。二甲苯在化工方面的应用主要是生产对苯二甲酸和苯酐，作为溶剂的消费量也很大。间二甲苯主要用于生产对苯二甲酸和间苯二腈。焦化粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，另外还有一些不饱和化合物、含硫化合物、含氧化合物及氮化合物等杂质。粗苯精制就是以粗苯为原料，经化学和物理等方法将上述杂质去除，以便得到可作原料使用的高纯度苯。近年来，国内许多钢铁企业的焦化项目纷纷上马，焦化粗苯的产量迅速增加，为粗苯加氢精制提供了丰富的原料。 1.1.1项目的来源随着我国化工行业的快速发展，近年来苯下游产品产能增长较快，尤其是苯乙烯、苯酚、苯胺、环己酮等生产装置的大量建设，对苯、甲苯、二甲苯等重要的有机化工原料需求大增，而国内苯系列产品生产能力增长缓慢，不能满足市