多醇法可控制备羧基化Fe_3O_4超顺磁性微球

多醇法可控制备羧基化Fe3O4超顺磁性微球3

文颖慧,程昌明,古宏晨

(上海交通大学Med2X研究院,纳米生物医学中心,上海200240)

摘　要:　采用多醇法制备了表面羧基化的Fe3O4超顺磁性微球,引入尿素作为均相沉淀剂,增强反应体系的碱性,加速Fe3O4磁性微球的形成;通过改变反应中添加的水量,研究水量对产物的影响并初步解释了水在反应中的作用机理,可控制备了平均粒径250～360nm的磁性微球。制备的磁性微球大小均一,表面以共价形式结合二元羧酸分子,微球中磁性物质含量超过90%(质量分数),在室温下为超顺磁性,比饱和磁化强度达74A?m2/kg,在生物磁分离、免疫分析和靶向载药等生物医学领域有广泛的应用前景。

关键词:　多醇法;羧基;Fe3O4;超顺磁性;微球

中图分类号:　TB383;O741.5文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)0620926204

1　引　言

超顺磁性微球在磁场下具有良好的操控性能,作为磁性载体已广泛应用于商业化核酸分离和纯化领域[1]。通过表面分子设计,在磁性微球的表面形成羧基、胺基等功能基团,使之与单克隆抗体等进行耦联,可用于干细胞等高价值细胞的分选[2];利用磁信号与表面联接的生物分子数量间的定量关系,磁性微球可用于定量免疫检测领域[3]。此外,磁性微球在表面载药、肿瘤热疗、生物分子的固定和纯化、磁共振成像造影剂等领域的应用也是研究者关注的热点[4～8]。

磁性纳米微球的粒径、表面性质、磁性物质含量、比饱和磁化强度等理化性质,对其在分散介质中的分离速率、表面有效结合面积、分散稳定性有重要的影响,实现磁性微球的可控制备一直是材料研究者追求的目标。

目前制备磁性微球的方法大致可分为两种:(1)是以高分子材料为支撑材料,在高分子单体聚合成微球的过程中,将磁性纳米粒子包裹在微球中得到磁性微球[9,10];(2)是利用无机材料如氧化硅等包覆的磁性微球,形成的微球常为氧化硅包覆单个或少数几颗磁粒子[11,12]。上述两类方法制备的微球存在一个共同的缺陷,即微球中磁性物质含量低,影响了磁性微球的磁响应速率,不利于提高磁分离的速度和效率。

多醇法(polyol)是一种通过高温下多元醇的还原反应来制备金属及其氧化物等纳米材料的重要方法。近年来,一些研究者报道了利用多醇法制备磁性微球的实验结果。李亚栋等以水合氯化铁作为铁源,乙二醇为溶剂和还原剂,聚乙二醇作为表面活性剂,乙酸钠作为水解促进剂,在220℃密闭体系中反应8～72h制备了系列铁氧体磁性微球[13]。该研究组还报道了以水合氯化铁为铁源,乙酸钠为水解促进剂,已二胺为碱和表面活性剂,在220℃密闭体系中制备表面氨基化的磁性空球[14]。由于上述体系中碱性较弱,铁盐水解缓慢,需在220℃高温下反应8h以上才能生成磁性微球。Yadong Y in等报道了以水合氯化铁为铁源,二乙二醇为溶剂,聚丙烯酸为表面活性剂,在220℃高温常压下将氢氧化钠溶液注入上述反应物中,制备了粒径30～180nm的磁性微球[15]。虽然在Y in的论文中提及水的含量对形成的微球粒径有影响,但具体作用机理以及定量研究尚未见诸报道。

以无水氯化铁(FeCl3)为铁源,乙二醇为溶剂和还原剂,尿素为均相沉淀剂,丁二酸为表面修饰剂,在200℃密闭容器中反应8h制备了表面羧基化的Fe3O4超顺磁微球。通过引入尿素增强反应体系的碱性,促进铁盐的水解,加速了Fe3O4微球的形成。通过定量控制反应中添加的水量,研究了水对反应产物的影响,初步解释了造成这些变化的原因,可控制备了平均粒径250～360nm的磁性微球。制备的羧基化超顺磁微球中磁性物质含量超过90%(质量分数),比饱和磁化强度达74A?m2/kg。表面的羧基提高了磁性微球在水中的分散稳定性,也有利于微球与抗体等的耦联,在核酸分离纯化、免疫检测及细胞分离等生物医学领域具有很好的应用前景。

2　实　验

2.1　试　剂

乙二醇(et hylene glycol,C2H6O2,A R)、无水氯化铁(Iron(Ⅲ)chloride anhydrous,FeCl3,CP)、无水乙醇(Et hanol,C2H5O H,A R)为国药集团化学试剂有限公司生产。丁二酸(Succinic acid,(CH2COO H)2,A R);尿素(Urea,C H4N2O,AR)均为国药集团上海化学试剂公司生产。

2.2　羧基Fe3O4超顺磁性微球的制备

以粒径约为300nm的磁性微球制备过程为例:

3基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2006AA03Z3591);上海市纳米专项资助项目(0652nm012);上海交通大学基金资助项目(YG2007ZD04)

收到初稿日期:2008211224收到修改稿日期:2009203202 通讯作者:古宏晨

作者简介:文颖慧　(1982-),女,黑龙江哈尔滨人,在读硕士,师承古宏晨教授,从事磁性纳米材料的研究。

0.36g (2.40mmol )无水三氯化铁、0.12g (0.96mmol )

丁二酸、1.20g (0.02mol )尿素、240

μl (13.33mmol )去离子水溶于20ml 乙二醇中,超声分散使之完全溶解。

将混合溶液转入30ml 的聚四氟乙烯反应釜中,密闭后置于200℃烘箱中恒温反应8h 。反应釜随炉冷却至室温,倾出上清液,将反应釜底部的沉淀物分散于无水乙醇中。产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2～3次后分散于10ml 去离子水中。上述产物于60℃真空干燥12h 得到固体样品。2.3　产物的表征

Rigaku 公司D/max 22200/PC 型X 射线粉末衍射仪确定磁性微球的晶型和结晶性;日本电子株式会社J EOL1020型透射电镜及J EM 22100F 型高分辨透射电镜观察制备的磁性微球形貌和粒径;Lakeshore model 公司7304型振动样品磁强计(VSM )测量微球的磁性能;PerkinElmer spect rum100傅立叶变换红外光谱仪表征磁性微球的表面修饰状态;T GA2050型热重仪测量磁性微球中磁性物质含量。

3　结果与讨论

虽然多醇法已被用于制备磁性微球,但学术界对微球的形成机制尚无定论,其主要过程可能是:高温下部分Fe 3+被乙二醇还原为Fe 2+,同时铁盐发生水解生成Fe 3O 4粒子;随着Fe 3O 4粒子的生成,丁二酸分子结合在粒子表面,使粒子具有较强的亲水性,由于亲水性粒子与极性相对较弱的溶剂间存在的极性范德华力使Fe 3O 4粒子趋于团聚并自组装成磁性微球。反应体系的碱性对于铁盐的水解和Fe 3O 4粒子的形成有重要影响,只有当反应体系的碱性强(p H >8)时,有利于中间相产物通过原位重排生成Fe 3O 4粒子[16]。因此,引入尿素作为均相沉淀剂可起到促进铁盐水解,加速生成Fe 3O 4粒子的作用。反应式如下:

2HOC H 2-C H 2O H 2CH 3CHO +2H 2O (1)

CO (N H 2)2N H 3+HNCO

(2)N H 3+H 2O N H -4+O H -

(3)Fe 3++3O H -

Fe (O H )3(4)Fe (O H )3+CH 3CHO

C H 3COCOC H 3+Fe (O H )2+H 2O (partially )(5)

2Fe (O H )3+Fe (O H )2Fe 3O 4+4H 2O

(6)

Fe 3O 4粒子自组装受极性范德华力的影响[17],当溶剂极性增强时,磁性粒子与溶剂间的极性范德华力减小,不利于粒子间的团聚和组装,导致微球的粒径减小

。

图1　制备的Fe 3O 4超顺磁微球的TEM 照片

Fig 1TEM of superparamagnetic magnetite micro 2

sp heres

图1为反应体系中加入360

μl 水制备的羧基化Fe 3O 4微球的透射电镜照片,微球的平均粒径约为250nm 。磁性微球大小较均一(如图1(a ))且分散良好,未发现分散的颗粒。图1(b )显示磁性微球由许多纳米颗粒组装而成,通过插图中磁性微球的高分辨透射电镜图可知组成磁性微球的纳米粒子均为结晶良好的单晶颗粒。尿素引入反应体系后,加速了Fe 3O 4粒子的生成,磁性微球的反应温度从文献[13]报道的220℃降至200℃。

如前所述,磁性微球的形成可分为两个部分:Fe 3O 4纳米粒子形成和粒子自组装成微球。水在反应中起两种作用:(1)是作为反应物影响反应的进行和速率;(2)是影响溶剂的极性,改变粒子和溶剂间的极性范德华力。通过控制添加的水量,可以实现对微球粒径的调控。图2为反应体系中分别加入0、120、240和360

μl 水所得产物的TEM 照片

。图2　向反应体系中分别添加水时所得产物的TEM 照片

Fig 2TEM images of t he p roduct s t hat synt hesized by respectively adding water

当反应物中未加入水时的产物为无磁性、不规则片状物;体系中分别加入120、240和360μl 水时,产物均为磁性微球,平均粒径依次为361、302和258nm (见图2(b )～(d ))。反应体系中不添加水时,铁盐的水解

和转相反应难以进行,反应8h 后未能生成磁性微球;

而随着加入的水量逐步增加,铁盐水解生成磁性纳米

粒子并组装成微球,当反应物中的添加的水量在一定

范围内增加时,溶剂的极性增强,纳米粒子与溶剂间的极性范德华力减小,微球的粒径随之减小。

图3为反应体系中分别加入0、120和240

μl 水所得产物的XRD 图。其中,未加入水的反应体系产物可能是FeCl 3?6H 2O (J CSPDS 卡,卡号3320645)及其分解产物FeOCl (J CSPDS ,2421005)的混合物,未出现铁的氧化物特征衍射峰,表明反应体系中水量不足时,难

以生成Fe 3O 4。体系中加入120和240

μl 水反应所得产物的衍射峰均与反尖晶石型Fe 3O 4(J CSPDS ,

1920629)标准衍射谱吻合,无其它衍射峰存在。图谱中的特征峰峰形尖锐,表明微球结晶度高。

图3　反应体系中加入0、120和240

μl 水后所得产物的XRD 图

Fig 3X 2ray diff raction patterns of t he p roduct s syn 2

t hesized by respectively adding 0,120and 240

μl water into t he polyol p rocess 根据Debye 2Scherrer 公式,按(220)、

(311)、(400)晶面计算加入120和240

μl 水所得产物的平均晶粒度分别为23.375和19.187nm 。对照图2中TEM 观察到体系中加入相应水量时得到平均粒径361和302nm 的微球,进一步证实了微球是由许多纳米晶粒组装形

成。随着反应物中水量从120

μl 增至240μl ,磁性微球的晶粒度从23.375nm 减为19.187nm 。随着反应中水量增加,铁盐的水解速率加快,根据Lamer 的晶体成核生长模型[18],在成核阶段反应速率增大,形成的Fe 3O 4晶核数量增多,消耗了大量的单体,使得晶体生长阶段可用于晶体生长的单体数量减小,导致Fe 3O 4粒子晶粒度减小。

用振动样品磁力计(VSM )测量了上述粒径为302nm 微球的磁性能,如图4所示。300K 时,Fe 3O 4微球矫顽力为零,无剩磁现象,表现为超顺磁性,虽然微球的粒径远大于Fe 3O 4超顺磁临界尺寸(54nm )[19],但组成微球的Fe 3O 4粒子的晶粒度(20nm 左右)小于临界尺寸,因而微球在室温下仍表现为超顺磁性。微球的比饱和磁化强度达74.2A ?m 2/kg ,表明制备的Fe 3O 4微球的磁响应性能好,在生物磁分离领域具有很好的应用潜力。

图5为上述粒径302nm 磁性微球的红外光谱图(a )和热失重曲线(b )。

红外图谱中在1402和1586cm -1处出现的两个吸收峰是由于羧酸盐中的—COO -发生了振动耦合,负电荷均化到两个氧原子和一个碳原子上,形成

谱带,在1076cm -1处还出现了C —O 单键的伸缩振动峰,这些峰的出现是由于羧基上的两个氧原子与Fe 结合后波峰红移造成的[20～22]。上述现象表明丁二酸分子已通过共价形式结合在磁性微球的表面。

图5(a )中热失重曲线显示磁性微球在100℃左右及200～300℃存在两个主要的失重峰,分别对应于微球表面吸附水蒸发和丁二酸热分解,由此计算出丁二

酸分解所造成的失重为6.794%,微球中磁性物质含量超过90%,这也是微球具有高比饱和磁化强度的原因。

4　结　论

采用多醇法制备了表面羧基化的Fe3O4磁性微球,引入均相沉淀剂尿素加速了Fe3O4磁性微球的形成;研究了体系中水量对反应产物的影响并初步解释了作用机理;通过调节反应物中添加的水量,可控制备了粒径250～360nm的超顺磁性微球。磁性微球大小均匀,在室温下表现为超顺磁性,磁性物质含量高达90%,比饱和磁化强度高,非常适合作为生物磁分离的载体。磁性微球表面的羧基不仅赋予微球良好的水相分散稳定性,也有利于微球与抗体等蛋白分子的结合,进一步拓展了磁性微球在免疫分析检测、细胞分选等生物医学领域的应用。

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Synthesis of superparam agnetic carboxyl f unctional

m agnetite microspheres through polyol process

WEN Y ing2hui,C H EN G Chang2ming,GU Hong2chen

(Nano Bio medical Research Center,Med2X Research Instit ute,

Shanghai Jiaotong University,Shanghai200240,China)

Abstract:Superparamagnetic carboxyl f unctional magnetite micro sp heres were synt hesized t hrough polyol p rocess.Urea was int roduced to t he polyol p rocess as homogeneous precipitator to p ro mote t he hydrolyzation of ferric ions and accelerate t he formation of magnetite micro sp heres.The amount of water added into t he polyol p rocess was caref ully cont rolled to quantitatively investigate t he water effect on t he p roduct s and it s mechanism was p rimarily interp reted.By gradually varying t he amount of water f rom120to360μl,t he average size of t he resulting micro sp heres was changed f rom about360to250nm.The as2synt hesized magnetite micro sp heres were superparamagnetic at room temperat ure and had high sat uration magnetization over70A?m2/kg.Wit h high magnetism and carboxyl f unctional surface,t he superparamagnetic magnetite microsp heres will have good poten2 tial in biomedical applications.

K ey w ords:polyol;carboxyl;Fe3O4;superparamagnetic;microsphere

免疫磁性微球技术专题

免疫磁性微球技术专题 技术简介： 免疫磁性微球（Immunomagnetic Microspheres，IMMS），或称免疫磁珠（Immunomagnetic Beads，IMB）是免疫学和超顺磁性磁珠结合而发展起来的一类新型材料。免疫磁珠是包被有抗体或具有抗体结合功能的超顺磁性微球，当它与含有靶物质的样品混合孵育时，可与靶物质特异性地结合而形成具有磁响应性的复合物，此复合物可被磁场滞留，从而与样品中其他杂质分离。免疫磁性分离简便易行，分离纯度高，保留靶物质活性，且高效、快速、低毒，可广泛应用于细胞分离和提纯、免疫检测、免疫纯化、免疫沉淀等领域。 核心原理： 磁性材料在高温条件下，或是磁性颗粒的粒度很小时，其磁性很容易随周围的磁场改变而改变，磁体的极性也呈现出随意性，难以保持稳定的磁性能，这种现象就是超顺磁效应。超顺磁性磁珠能在外部磁场的作用下迅速聚集，当磁场撤离后即可重新分散而不带有剩磁，这种特性使其作为一种新型的分离纯化基质被广泛用于生物活性物质的分离纯化技术上。理想的磁珠具有均匀的球形、由具有超顺磁性的铁质核心及高分子保护外壳，大小从50~10000nm 不等。表面常带有化学功能的基团，如-OH、-NH2、 -COOH和-CONO2等，使得磁珠几乎可以偶联任何具有生物活性的蛋白。磁珠与多数生物高分子如多聚糖、蛋白质等具有良好的生物相容性。在生物工程，特别是在生物医学领域应用，具有良好的生物相容性是非常重要的。免疫磁珠用于细胞分离和提纯： 在临床医学和基础医学研究领域，经常需要对各种需要的特定种类的细胞进行分离，流式细胞分选技术是一种目前使用较多的细胞分选方法，其原理是用荧光标记抗体的细胞受光激发后在电场中运动方向会发生改变，藉此来将抗体阴性细胞分开，但该方法存在费用高、分离时间长，细胞处理量小等缺陷。 应用免疫磁珠分离细胞是细胞分选的一大突破，该方法方便、快速、分离细胞的纯度高，具有较好的生物活性。使用免疫磁珠进行分离细胞有两种方式；直接从细胞混合液中分离出靶细胞的方法，称为阳性分离；用免疫磁珠去除无关细胞，使靶细胞得以纯化的方法称为阴性分离。免疫磁珠技术可用来分离人类各种细胞如红细胞、外周血嗜酸/碱性粒细胞，神经干

磁性微球的生物医学进展

磁性微球的生物医学进展 1、磁性微球的制备 磁性微球的制备方法较多，不同类型的磁性微球制备方法不同。大致可分为物理法和化学法。物理法有喷雾干燥、热处理法和冷冻凝聚法。化学法有乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、自组装法和生物合成法等。 1.1喷雾干燥法 喷雾干燥法是将磁流体分散在基体材料的溶液中，利用喷雾干燥制得磁性微球。王强斌等〔7〕将纳米磁流体分散在聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，混合均匀后进行喷雾，得到外形规整、粒径分布较窄、磁含量约15% 的聚丙烯腈磁性微球，得到的磁性微球可作为固定化酶的载体。 1.2热处理法 热处理法是将蛋白质分散在磁流体中，在超声激烈搅拌下加热，使蛋白质稳定，可得到蛋白质包覆的磁性微球。Jchatterjee等〔8〕采用此法得到了分散性良好的人血清白蛋白(HSA)磁性微球。将HSA加入到磁流体中，然后将混合液倒入棉子油中，先在低温(4℃)下高速超声搅拌，然后加热到130℃，同时保持高速的搅拌，持续一定时间，然后冷却洗涤。得到的磁性微球分散良好，稳定性较化学交联蛋白质得到的磁性微球更好。 1.3冷冻凝聚法 冷冻凝聚法是将磁流体分散在基体材料中，再加入液体石蜡，搅拌。低温冷却后加入有机溶剂搅拌、过滤、洗涤可得到包覆Fe3O4的磁性微球。张胜〔9〕等利用冷冻法制备了包裹超微Fe3O4和平阳霉素的明胶磁性微球。此微球具有较好的靶向性和缓释性。 1.4乳液聚合法 乳液聚合法是将磁流体分散在高分子单体中，加入乳化剂，高速搅拌剪切乳化。同时高分子单体在乳液滴中发生聚合反应，形成了磁性颗粒均匀分散的磁性高分子微球。谢钢〔10〕采用乳液聚合法制备了PS(聚苯乙烯)/Fe3O4复合微球，并研究了不同的分散稳定剂对所制备的复合磁性微球的影响。悬浮聚合和乳液聚合类似，将磁流体加入到高分子单体中，不加乳化剂的情况下，借助高速搅拌的作用将单体分散成小液滴，单体在小液滴中反应，得到磁性高分子微球。王胜林〔11〕等采用悬浮聚合法制备了聚苯乙烯磁性微球。将Fe3O4磁性粒子用一种复合分散剂进行表面处理后分散到苯乙烯中，从而形成苯乙烯磁流体，在磁流体中加入引发剂单体二乙烯基苯(DVB)，然后将磁流体分散在水中，经过高速剪切

磁性壳聚糖微球的制备及其应用_杨晋青

现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2008, Vol.24, No.10 1079 磁性壳聚糖微球的制备及其应用 杨晋青，叶盛权，郭祀远 （华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640） 摘要：由新型的高分子材料制成的磁性壳聚糖微球具有很多优良的应用特性。本文着重综述磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征, 介绍其在生物医学，食品工程和废水处理方面的应用进展, 并展望其研究和开发的光明前景。 关键词：磁性壳聚糖微球；改性；医学；食品工程；废水处理 中图分类号：TQ333.99；文献标识码：A ；文章篇号:1673-9078(2008)10-1079-04 Review of Preparation and Application of Magnetic Chitosan Microspheres YANG Jin-qing, YE Sheng-quan, GUO Si-yuan （College of Light Industry & Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640） Abstract: Magnetic chitosan microspheres made from novel polymer materials showed outstanding applied characteristics. In this paper, the preparation and characterization of magnetic chitosan microspheres were reviewed. The applications of magnetic chitosan microspheres in biomedical, food engineering and wastewater treatment were also introduced and their bright futures were prospected for further research and development. Key words: magnetic chitosan microspheres; modification; medicine; food engineering; wastewater treatment 新型的高分子微球材料因其具有很多优良特性为而被广为应用。如粒径小、表面积大、吸附性强，可通过共聚、表面改性赋予其多种功能性基团(如-OH 、-COOH 、-CHO 、-NH2、-SH 等)，进而可结合各种物质，使高分子微球具有多种功能。对于磁性高分子微球，由于其具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离、回收。因此，在许多领域有广阔的开发前景[1,2]。 壳聚糖(CTS)是自然界存在的唯一碱性多糖，可由蟹、虾壳中的甲壳素经脱乙酰化反应而制得。其资源丰富，安全无毒，具有独特的分子结构和易于化学修饰、生物可相容性和可再生性等功能。它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用。壳聚糖在酸性溶液中会溶解，稳定性差[3,4]。将壳聚糖进行交联制成磁性壳聚糖（MCS ）微球[5,6]，不但可提高其稳定性及机械强度，而且使其易与介质分离，利于广泛应用于医学、食品、化工等领域[7]。本文通过对磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征方法及其在生物医药，食品工程和废水处理方面应用的综述，介绍磁性 收稿日期：2008-04-27 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050561014) 作者简介：杨晋青(1983-),硕士研究生,研究方向:糖类分离提纯新方法新技术 通讯作者：郭祀远，教授 壳聚糖微球有关领域的研究进展情况，并展望其发展 的前景。 1 磁性壳聚糖微球的制备及表征 1.1 乳化交联法 常用的磁性壳聚糖微球制备方法有乳化交联法[8]。将磁性Fe 3O 4粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经均质分散，再在适当的温度，pH 和搅拌条件下逐滴加入含有乳化剂的水相中，产生乳液，在常压下自由挥发或用真空抽提使溶剂挥发，通过洗涤、过滤和干燥等过程即可制得磁性壳聚糖微球[9,10]。 1.2 包埋法 1.2.1 磁性高分子微球的制备 运用机械搅拌、超声分散等方法将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等过程得到内部包有磁性粒子的高分子微球，常用的包埋材料有壳聚糖、纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺等。徐慧显利用葡聚糖制备了具有较好的单分散性磁性葡聚糖微球[11]，董聿生采用反相悬浮包埋技术合成了多分散性的磁性葡聚糖微球[12]。 1.2.2 改性磁性壳聚糖微球的制备 以(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 、NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 和壳聚糖为原料，经羟丙基化、胺基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多胺基化磁性壳聚糖微球[13]。此方 DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.005

磁性高分子材料的分类

磁性高分子材料的分类 磁性高分子材料通常可分为复合型和结构型两种。前者是指以高分子材料与各种无机磁性物质通过混合粘结、填充复合、表面复合、层积复合等方式加工制得的磁性体，如磁性橡胶、磁性树脂、磁性薄膜、磁性高分子微球等；后者是指不用加入无机磁性物，高分子结构自身具有强磁性的材料，由于比重小、电阻率高，其强磁性来源与传统无机磁性材料很不相同,因此具有重要的理论意义和应用前景。 1、复合型磁性高分子材料 复合型磁性高分子材料主要是指在塑料或橡胶中添加磁粉和其他助剂，均匀混合后加工而成的一种复合型材料。复合型高分子磁性材料分为树脂基铁氧体类高分子共混磁性材料和树脂基稀土填充类高分子共混磁性材料两类，简称为铁氧体类高分子磁性材料和稀土类高分子磁性材料，目前以铁氧体类高分子磁性材料为主。 （1）铁氧体类高分子磁性材料 铁氧体类高分子磁性材料具有质轻、柔韧、成型后收缩小、制品设计灵活等特点，可制成薄壁或复杂形状的制品。但是其磁性不仅比烧结磁铁的差,也比稀土类磁性塑料的差。如果大量填充磁粉，制品的加工性和强度都会下降。所以铁氧体类高分子磁性材料主要用于家电和日用品。 （2）稀土类高分子磁性材料 填充稀土类磁粉制作的高分子磁性材料属于稀土高分子磁性材料。它与烧结型稀土类磁铁相比，虽然在磁性和耐热性方面较差，但

其成型性和力学性能优良，组装和使用方便，废品率低。稀土类高分子磁性材料的磁性虽不如稀土类烧结磁铁，但优于铁氧体类烧结磁铁，其力学强度、耐热性能和磁性能均优于铁氧体类高分子磁性材料。稀土类高分子磁性材料的加工性能较出色，可以满足电子工业对电子电气元件小型化、轻量化、高精密化和低成本的要求，可应用于小型精密电机、通讯设备传感器、继电器、仪器仪表、音响设备等多种领域，将成为今后高分子磁性材料发展的方向。 （3）复合型磁性高分子材料的粘结剂 目前磁性塑料的粘结剂主要是橡胶、热固性树脂和热塑性树脂。橡胶类粘结剂包括天然橡胶和合成橡胶，主要用于柔性复合磁体制造；热固性粘结剂一般用环氧树脂和酚醛树脂；热塑性粘结剂主要为聚酰胺(PA)、聚丙烯和聚乙烯等,其中PA类最常见，目前最常用的PA基体是尼龙6、尼龙66和尼龙12等。 （4）影响复合型磁性高分子材料性能的影响因素 影响复合型高分子材料磁性能的主要是磁粉的用量和粒径。磁性高分子材料的磁性能基本上不受高分子种类的影响，而主要取决于磁粉的性质和用量；磁粉的粒径对磁性高分子材料的磁性能有较大的影响，一般如果磁粉粒径较大，粒度分布不均匀，则其在复合材料中的分散不均匀，导致内退磁现象增强，还会造成应力集中，降低物理机械性能。磁粉粒径较小时，磁粉在高分子材料中分散均匀，且退磁能力也越小。当粒径足够小时，各颗粒成为单畴，这样当磁粉的粒径接近磁畴的临界晶粒直径时，磁性材料的矫顽力会大大增加。因此从理

磁性微球在生化领域中的应用

do i:10.3969/j .iss n.1002-154X .2010.06.013 磁性微球在生化领域中的应用 冯国栋　赵卫星 (宝鸡文理学院化学化工系,陕西宝鸡721013) 摘　要　磁性微球作为一种新型功能材料,在生物工程等领域有着广泛的应用前景,着重介绍了磁性微球在生物分离、固定化酶、靶向药物等领域的应用。随着人们对磁性微球研究的不断深入,必将引起制备和应用技术的革命性进步,并且实现商业化具有广阔的前景。关键词　磁性微球　生化领域　超顺磁性 　 收稿日期:2010-06-03 基金项目:宝鸡文理学院科研资助项目(ZK09135) 作者简介:冯国栋(1980～),男,讲师,硕士,研究方向:磁性材料。 　 Magneti c M i crospheres i n the Fi eld of Appli cati on of Bi oche m i cal Feng Guodong Zhao W eixing (Depart m ent of Che m istry and Che m ical Engineering,Baoji University of A rts and Science,Shanxi Baoji,721013) Abstract Magnetic m icr os pheres,as a ne w functi onal material,has a wide range of app licati ons in the bi ol ogical engineering field .This article intr oduces the app licati on of the magnetic m icr os pheres in bi ol ogical separati on,enzy me i m mobilizati on,drug targeting,and other fields .A s peop le study the magnetic m icr os pheres the deepening of p repara 2ti on and app licati on of technol ogy will lead t o rev oluti onary advances,and commercializati on of a p r o m ising future . Keywords magnetic m icr os pheres bi oche m ical field super para magnetic behavi or 磁性微球的研究始于20世纪70年代末,磁性微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性纳米粒子结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的复合微球,是一种新型材料。因其具有磁性,可在外加磁场的作用下方便地被定位、导向和分离,有学者因此将其形象地称为动力粒子;同时,磁性微球既具有有机高分子材料的易加工和柔韧性,又具有无机材料的高密度和高力学性能以及生产成本低、能耗少、无污染等特点;至于结构特征尺寸属于纳米范畴的磁性微球,则具有大的比表面积和显著的界面效应和量子效应。而磁性微球的磁性仅仅是其性能的一部分,真正将其应用于生物医学领域还必须根据研究和应用需求将其通过共聚、表面改性等化学反应在微球表面引入多种反应性功能基(如:—OH 、—COOH 、—CHO 、—NH 2、—SH 等)外,也可以通过共价健来结合 酶、细胞、抗体等生物活性物质,进而可以结合各种功能物质,使物质同时具有多种功能;显然,所有应用于生物医学体系中的磁性微粒一般均具有核壳或类似核壳结构。其核心具有磁性,外层具有识别或键合作用的官能团的功能化层。根据材料组成可将磁性核的壳层功能化材料分为,无机和有机功能化材料。一般磁性微球按结构可分为3类(见图1):一是核为磁性,壳为非磁性的核/壳式结构(A ),二是核为非磁性,壳层为磁性的核/壳式结构(B );三是内外层皆为非磁性,中间层为磁性的夹心式结构(C ) 。 图1　常见的磁性微球结构 F i g.1　The s truc tu re o f the comm o n m agne ti c m i c r o sp he re — 54—第24卷第6期2010年6月 化工时刊 Chem i ca l I ndu s try Ti m e s Vo l .24,No.6 J un.6.2010

磁性高分子微球的制备及应用

作者简介:吴颉,1978年生,硕士研究生,研究方向为高分子材料化学。 开发与应用 磁性高分子微球的制备及应用 吴　颉　王　君　景晓燕　张密林 (哈尔滨工程大学化学工程系,哈尔滨　150001) 摘　要　 本文对新型功能材料磁性高分子微球的组成、制备方法、应用及其发展前景进行了 简要介绍。 关键词　磁性高分子微球,磁性载体,固定化酶 The preparation and utilization of magnetic microspheres Wu Jie Wang J un Jing Xiaoyan Zhang Milin (Department of Chemical Engineering ,Harbin Engineering University ,Harbin 150001)Abstract The composition ,preparation ,application and development prospect of magnetic microspheres are re 2 viewed in this article 1 K ey w ords magnetic microspheres ,magnetic carrier ,immobilized enzyme 磁性高分子微球是最近发展起来的一种新型功 能高分子材料。它兼具磁性粒子和高分子粒子的特性,既可方便地从介质中分离,又可对其表面进行修饰从而赋予其表面多种功能团。因为其具有优异的特性,得以广泛地应用于精细化工、生物医学、生物工程学、细胞学等诸多领域。近年来适应不同要求的磁性高分子微球已成为一个新的研究热点。本文就磁性高分子微球的制备及应用作简要介绍。 1　磁性高分子微球的制备 111　组成材料 目前制备的磁性高分子微球主要有核-壳式结构和壳-壳-核结构。核-壳式结构中,核既可为 磁性材料,也可由聚合物组成,壳则相应为聚合物或无机物。通过单体共聚可以在磁性微球表面载上一定的功能团,实现磁性微球的表面功能化。如果单体共聚反应困难或表面无功能团,则可通过功能团 的转化得到所需的功能团。 制备磁性微球通常应用的磁性物质有:纯铁粉、羰基铁、磁铁矿、正铁酸盐、铁钴合金等,尤以Fe 3O 4磁流体居多。与磁性材料结合的高分子材料中天然高分子材料有壳聚糖、明胶、纤维素等,合成高分子材料最常用的是聚丙烯酰胺(PAM )和聚乙烯醇(PVA )。其中天然高分子材料因具有价廉易得、生物相容性好、可被生物降解等优点,得到了广泛的研究和应用。112　制备方法 磁性高分子微球的制备方法主要有包埋法、单体聚合法、化学转化法、生物合成法等。11211　包埋法 包埋法是运用机械搅拌、超声分散等方法使磁性粒子均匀悬浮于高分子溶液中,通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段制得磁性高分子微球。磁性粒子表面与亲水性高分子之间存在一定的亲和力,所以 第30卷第8期 化工新型材料 Vol 130No 182002年8月 N EW CHEMICAL MA TERIAL S Aug.2002

功能性环交联聚磷腈微球的合成及阻燃环氧树脂复合材料

Abstract Epoxy resins(EP)is widely used in many industrial field due to its outstanding properties including chemical resistance,mechanical properties and so on.However,its flammability is one of the main drawbacks.Therefore,it is essential to improve the flame retardancy of EP composites to extend its application.To date,although most of the flame retardants can enhance the flame retardancy of the epoxy resin,the mechanical properties will be decimated.In this paper,a new type of flame retardant is designed which can improve both the flame retardancy and mechanical properties of epoxy resin at the same time. Polyphosphazene has numbers of advantages including low toxicity,environmental protection and high flame retarded efficiency.When combined with other flame retardant element such as sulfur(S),which would generate a synergistic effect on the improvement of the flame retardancy.In addition,flame retardants containing hydroxyl active groups on the surface can enhance intermolecular interaction force,then solve the deterioration of mechanical properties. In this paper,poly(cyclotriphosphazene-co-4,4'-sulfonyldiphenol)microspheres(PZS) with highly cross-linked structures were synthesized via an in situ template method under mild conditions and obtained PZS microsphere is insoluble or meltable under high temperature.The chemical structure was characterized by FTIR and the morphology and chemical composition of PZS microspheres were characterized by SEM,TEM,EDS and element Mapping.The thermal stability of PZS microspheres was studied through Thermogravimetric analysis(TGA).TGA data indicated that the initial decomposition temperature of PZS microspheres is423o C and the char yield is46.7%(800o C),revealing PZS microspheres have outstanding thermal stability and charring ability.The TEM and XRD analysis show that the residual char is composed of20~30lamellar graphene-like structures and also have higher degree of graphitization.Dynamic infrared spectroscopy studies show that phosphorus in PZS microspheres can generate phosphoric acid and promote the char generation during heating degradation.the nitrogen elements tend to be gasified and produce

免疫磁性微球的制备和应用

免疫磁性微球（Immunomagnctic beads，IMB）是免疫学和磁载体技术结合而发展起来的一类新型材料。IMB是包被有单克隆抗体的磁性微球，可与含有相应抗原的靶物质特异性地结合形成新的复合物。通过磁场时，这种复合物可被滞留，与其它组分相分离，该过程称为免疫磁性分离法（Immunomagnctic Separation）。免疫磁性分离简便易行，分离纯度高，保留靶物质活性，且高效、快速、低毒，可广泛应用于细胞分离和提纯、免疫检测、核酸分析和基因工程、作靶向释药的载体等领域。 磁性微球由载体微球和配基结合而成。理想的磁性微球为均匀的球形、具有超顺磁性及保护性壳的粒子。 一、磁性微球性能介绍 1、磁性材料 γ-Fe2O4、Me-Fe2O4（Me = Co，Mn，Ni）、Fe3O4、Ni、Co、Fe、Fe-Co和Ni-Fe合金等，目前被研究最多且应用最广泛的是铁及其氧化物（Fe、Fe2O4和Fe3O4等）。 2、高分子材料 聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、多糖（纤维素、琼脂糖、葡聚糖、壳聚糖等）和牛血清白蛋白等。表面常带有化学功能的基团，如-OH、-NH2、-COOH和-CONO2等，使得磁性微载体就几乎可以偶联任何具有生物活性的蛋白。 3、功能配基 配基必须具有生物专一性的特点，而且载体和微球与配基结合后不影响或改变配基原有的生物学特性，保证微球的特殊识别功能。 磁性高分子微球决定了免疫磁性微球的大小和形状。Hirschein得到外加磁场作用力与磁性微球的关系为：

F=（Xv - Xv0）VH （dH/dX） 其中F为外加磁场作用力；Xv为磁性微球的磁化率；Xv0为介质的磁化率；H为外加磁场；V为磁性微球的体积；dH/dX为磁场强度。磁性粒子在磁场中受的力F与粒子的大小成正比。当粒子直径D>10μm时，能在弱磁场下分离，容易沉淀，吸附生物分子的量也少；在直径D<0.03μm时，粒子可以稳定分散在溶液中，分离需要很大的磁场强度。选用的粒径范围应根据分离物系的特点确定。F还与磁性微球的磁化率有关，微球的磁化率直接决定于作为磁核的磁粉的组成及大小，常用的缺氧化物，当其结构的晶体小于30nm时，成为超顺磁材料，当晶体大于30nm时，成为铁磁性。大比表面和高分散稳定性：随着微球的细化，其粒径达到纳米级时，其比表面激增，微球表面官能团密度及选择性吸附能力变大，达到吸附平衡的时间大大缩短，粒子的分散稳定性也大大提高。 4、软磁效应 在外加磁场作用下软磁性高分子微球可产生磁性，并做定向移动，磁场去出后磁性消失，由此可方便地进行分离和磁性导向。 5、生物相容性 纳米磁性微球与多数生物高分子如多聚糖、蛋白质等具有良好的生物相容性。在生物工程，特别是在生物医学领域应用，具有良好的生物相容性是非常重要的。 6、功能基特性 磁性微球表面功能化的基团能与生物高分子的多种活性基团如-OH、-COOH、-NH2共价连接，可在其表面稳定地固定生物活性物质（如抗体、抗原、受体、酶、核酸和药物等）。 由于纳米磁性高分子微球具有以上特性，可根据不同需要，通过共聚，表面改性，赋予其表面多种特定的反应性功能基，进而结合各种功能物质，广泛用于有机合成载体、亲和色谱填料、细胞的标记与分

微球制剂的研究进展

微球制剂的研究进展 孙海东 摘要:微球制剂一直是近些年来药剂学研究的热点。微球制剂不仅具备传统药物载体的分散、保护功能,又有缓释作用,作为当前新型药物载体具有广阔的开发和应用前景。理想的药物载体应具备以下特性:1.靶向性;2.药物释放可控性;3药理学应是稳定且易于药物释放4.无毒性;5可降解。应用中的微球制剂在这些方面取得了很大的成功，取得了不错的临床疗效。加快微球制剂的研究开发,使载药系统的研究更加完善,将具有很大应用价值。 关键词:微球;载药;研究 药剂学上关于微球（microspheres）的定义是指药物溶解或分散

于高分子材料中形成的微小球状实体，球形或类球形，一般制备成混悬剂供注射或口服用。微球粒径范围一般为1~500um，小的可以是几纳米，大的可达800um，其中粒径小于500nm的，通常又称为纳米球（nanospheres）或纳米粒（nanoparticles）,属于胶体范畴。 微球制剂是指将药物与适宜的载体通过微囊化技术制得微球,再按临床不同的给药途径与用途制成的各种制剂。具有能及时释放药物、维持较高的血药浓度或靶器官浓度、给药途径多样化、疗效持久、安全的优点。这类制剂的开发与应用,对于发展缓释与靶向给药系统有重要意义。本文根据国际上的一些研究,对载药微球的一些前沿进展进行概述。 1 海藻酸钠（AL）/碳纳米管（CNT）微球 1.1.1 海藻酸钠微球 海藻酸钠制备的微球，具有优良的生物黏附性、生物相容性，并且无毒副作用，特别是当海藻酸钠溶液滴入钙离子溶液时，很容易形成微球，该过程在非常温和的环境进行，并且是无毒反应。海藻酸钠的这种良好的成型和成膜特性，使其适于作为释放包埋药物、蛋白与细胞的微球，因此常被用作pH敏感的药物控释载体被广泛用于生物医学材料领域。 1.1.2 碳纳米管 碳纳米管的结构类似于由碳原子形成的六边形网络片层所组成 的管状中空体。碳纳米管有着不同纳米的级别：单壁碳纳米管的直径在0．4—2．0 纳米，长度可达20～1000 纳米；多壁碳纳米管直径在

聚硅氧烷微球的制备及其性能研究

聚硅氧烷微球的制备及其性能研究 摘要 微米级单分散聚合物微球在标准计量、医学、生物化学、分析化学、化工填料、液晶显示、涂料、颜料、油墨、化妆品等方面有广泛的应用。由于聚硅氧烷微球自身所特有的高硬度、高熔点、耐磨性等物理、化学特性；滑润、无毒、无味等生理特性；透明、光泽性等光学特性，而广泛应用在橡胶塑料工业、化妆品、涂料、颜料、光学产品等方面。 关键词：聚硅氧烷；微球；制备；性能 Abstract Micron monodisperse polymer microspheres in a standard measurement, medicine, biochemistry, analytical chemistry, chemical packing, liquid crystal display, coatings, paints, inks, cosmetics, etc. There are a wide range of applications.As the polysiloxane microspheres own unique high hardness, high melting point, wear resistance and other physical and chemical properties; smooth, non-toxic, odorless and other physical characteristics; transparency, gloss and other optical properties, and widely used in rubber, plastics industry, cosmetics, paints, pigments, optical products, and so on. Key Words: Polysiloxane；Microspheres；Preparation；Performance 1．高分子微球 高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其它几何体的高分子材料或高分子复合材料，其形貌可以是多种多样的，包括实心，空心、多孔、哑铃型、洋葱型等【1】。 1．1高分子微球的制备方法 1．1．1.高分子微球的传统制备方法 制备高分子微球的传统方法有悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法和种子聚合法等。 (1)悬浮聚合法 悬浮聚合法制备聚合物微球的过程：单体在悬浮于水中的单体液滴内引发聚合，经分离、洗涤和干燥，得到比较纯净、流动性好的珠状聚合物微球。聚合物微球的直径大小一般在O．05～2．OOmm，粒度分布相对较宽。在悬浮聚合应用研究中，主要是合成具有特殊功能的聚合物微球。 (2)乳液聚合法 乳液聚合法是单体在增溶胶束中引发聚合，结果形成稳定的乳胶。该种乳胶

磁性微球在生物学中的应用

磁性微球在生物学中的应用 一、磁性微球在核酸纯化上的应用 核酸是现代生物学、医学研究中的重要课题。核酸作为遗传信息的携带者，是基因表达的物质基础，除了在生物体正常的生长、发育、和繁殖等生命活动中具有十分重要的作用外，它与生命的异常情况，如肿瘤发生、放射损伤、遗传疾病等也有密切关系。因此核酸是现代生物学、医学研究中的重要课题。无论是进行核酸结构与功能的研究，还是进行基因工程、蛋白质工程，首先需要对核酸进行分离纯化。 超顺磁性磁性微球是细胞分离、鉴定，基因分析，细菌和病毒的病原体诊断，核酸分离分析，蛋白质纯化的一个有效手段。通过寡聚核苷酸[Oligo（dT）]序列或链霉亲和素等将DNA 和RNA连接磁性微球表面已开发了许多应用。 1、DNA/RNA结合蛋白分离 在基因表达中，蛋白质也是一个重要角色，然而与DNA/RNA特异性结合得蛋白质通常寿命都很短，且含量少，链霉亲和素修饰的磁珠可用来提取分离DNP/RNP。结合有生物素的DNA或RNA序列与链霉亲和素修饰的磁珠相互作用，蛋白质识别了这些序列，就可在几分钟内结合到固定化DNA/RNA上，这种方法已被用来分离转录因子，限制性内切酶，复制蛋白等。 2、mRNA分离 在研究基因表达中，结合免疫磁性细胞分离和基于磁珠分离后进行逆转录（Reverse transcription）及聚合酶链反应（Polymerase chain reaction，RT-PCR）扩增，是一种强有力的手段。典型哺乳动物一个细胞中只有大约10pg的RNA，而mRNA则仅占总RNA的1－5%。传统的mRNA分离技术含有总RNA纯化，即基于Oligo（dT）-纤维素亲和色谱柱的PolyA+RNA选择，此过程费时并费力。因此，Oligo（dT）25磁性微球被用于从复杂溶菌液中提取mRNA。Poly（A）-tail是mRNA序列上普遍存在的一段碱基，因此磁珠表面只需要有Oligo（dT）25序列，就可以有效地与mRNA上的Poly（A）-tail 杂交，这种杂交非常迅速，在1－2分钟内就可完成，能有效地除去rRNA，tRNA以及其他RNA，且有70－100％的回收率。除去溶菌液的洗涤，整个提取只需耗时十五分钟，且只用一个管，也不必前面的纯化步骤。利用Oligo（dT）25磁性微球可在一小时内从单核细胞和T－淋巴细胞，B－淋巴细胞等中提取出mRNA，磁珠也可以经过改性后对血液、骨髓中的癌细胞进行检测或进行单核细胞（mononuclear cell）制备。此外，磁珠还可从动、植物组织中分离Mrna，比如，曾有人从血清、血浆、骨髓液中分理出聚腺苷酸（polyadenylated viral）RNA病毒：HIV-1RNA，从肝、脾、植入石蜡组织，以及果蝇中都提出了mRNA。 利用这些磁珠从动、植物细胞、组织等复杂样品中提取的mRNA，可用于构建cDNA文库。

高分子磁性微球

磁性微球 磁性高分子微球是近年发展起来的一种新型磁性材料，是通过适当方法将磁性无机粒子与有机高分子结合形成的具有一定磁性及特殊结构的复合微球。磁性复合微球不仅具有普通高分子微球的众多特性还具有磁响应性，所以不仅能够通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基(如-OH、-COOH、-CHO、-NH2,等)，还能在外加磁场作用下具有导向功能。目前，磁性复合微球已广泛用于生物医学、细胞学和分离工程等诸多领域。 一、功能化高分子磁性微球 具有生物活性的高分子生物材料是高分子功能团, 可以作为生物活性物质的载体,另一方科学与生命科学之间相互渗透而产生的一个重面又因其具有超顺磁性, 在外加磁场的作用下要的边缘领域, 是近50年以来高分子科学发展能快速、简单的分离, 使其在生物工程(固定化的一个重要特征。功能化的高分子磁性微球一酶)、生物医学(靶向药物、酶标、临床诊断)、细胞方面因其具有能够与生物活性物质反应的特殊学(细胞分离、细胞标记)等领域的研究日益活跃,并显示出较好的应用前景。 （1）功能化磁性微球与生物大分子的作用机理 包覆磁性颗粒的高分子材料带有多种具有反应活性的功能基团, 如羧基(—COOH)、羟基(—0H)、氨基(—N H2)、巯基(—SH)等, 这些功能基团能够与生物高分子(氨基酸、蛋白质、酶等)中的活性基团共价结合, 从而实现磁性微球作为生物载体的功能。同时通过磁性微球的功能基团也可在颗粒表面偶联特异性的靶向分子,如特异性配体、单克隆抗体等, 通过靶向分子与细胞表面特异性受体结合, 在细胞摄粒作用下进入细胞内, 可实现安全有效地用作靶向性药物、基因治疗、细胞表面标记、同位素标记等。 瑞典皇家理工学院的Mikhaylova等[ 3] 利用表面含有的—NH 2功能团的磁性微球运载BSA (牛血清蛋白), 先将功能基团—N H2 修饰到磁性纳米颗粒表面, 然后将BSA 中的—COOH 活化,利用—CO OH 和磁性微球表面的—NH2 形成肽键,从而实现磁性微球对BSA 的运载。红外光谱(FTIR)证实BSA 分子成功地联接到磁性纳米颗粒上;化学分析表明表面功能化的磁性纳米粒子对BSA 的运载能力远远大于未功能化的磁性纳米颗粒;磁性测试表明, 磁性微球表面包覆BS A 分子后, 仍呈超顺磁性,但饱和磁化强度有所降低。沈鹤柏等[ 4] 用微乳液的方法将SiO2 包覆在磁性粒子γ-Fe2 O3 表面, 通过脱水反应在纳米颗粒表面引入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(M PTS)进行表面巯基化, 然后使修饰有过硫键的DNA 分子与M P TS 分子中的—SH 配位基形成-S-S-双键, 从而将磁性微球与生物大分子键合在一起。表面增强拉曼光谱(SERS)分析证实DN A 被有效地联接到磁性纳米粒子表面。 （2）磁性微球的功能化方法 磁性微球的功能化主要通过四种方法来实现:共混包埋法、界面吸附法、活化溶胀法和单体聚合法。 ○1共混包埋法：共混包埋法制备磁性高分子微球主要是通过范德华力、氢键、配位键或共价键等作用, 使溶解的高分子链缠绕在磁性纳米颗粒表面, 形成高分子包覆的磁性微球。Bahar 等[ 20] 通过共混包埋法将悬浮有Fe3 O4 的油相倒入水相, 经搅拌后在室温下蒸发出油相溶剂氯仿, 制得带有反应性醛基的磁性聚苯乙烯微球。 ○2界面吸附法是利用纳米颗粒本身的表面效应来制备磁性微球的一种方法。纳米颗粒由于表面原子的周围缺少相邻的原子, 导致了表面原子的晶体场环境和结合能与内部的原子不同, 具有很高的化学活性;并且, 纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大。这使得纳米颗粒表面能大大增加, 从而比较容易与其它原子相结合而稳定下来。生物大分子大都是两性分子, 因而当与纳米颗粒均匀混合后, 调节溶液的pH 值使生物大分子与纳

功能性磷酸钙-海藻酸复合微球的制备与性能研究

目录 摘要..........................................................................................................................................I Abstract.................................................................................................................................II 第一章前言 (1) 1.1骨修复材料的研究进展 (1) 1.1.1骨修复材料需要满足的基本要求 (1) 1.1.2骨修复材料的分类 (2) 1.2颗粒型骨修复材料的研究进展 (5) 1.2.1颗粒型材料在骨修复中性能要求 (5) 1.2.2微球型骨修复材料的类型 (6) 1.2.3微球型骨修复材料的制备方法 (7) 1.2.4静电液滴法在微球修复材料制备过程中的应用 (7) 1.3磷酸钙微球骨修复材料的研究进展 (8) 1.4载药骨组织修复材料的研究进展 (9) 1.4.1骨组织修复中的常用药物 (9) 1.4.2药物载体材料 (11) 1.4.3药物控制释放 (15) 1.4.4药物控制释放系统 (16) 1.5论文思路及设想 (17) 1.5.1选题目的和意义 (17) 1.5.2研究内容 (17) 1.5.3本论文的创新之处 (18) 第二章不同粒径的β-TCP/海藻酸微球的制备与性能表征 (19) 2.1引言 (19) 2.2试剂与仪器 (19) 2.2.1主要试剂 (19) 2.2.2主要实验仪器 (20)

可膨胀发泡微球可行性研究报告

一、总论 1.1 概述 1.1.3.2 项目提出的背景、投资的必要性 新功能性高分子材料热膨胀微球是热塑性树脂外壳封装挥发性碳氢化物的微球。性其粒径在10到30微米之间,微球加热后，树脂外壳软化，碳氢化物气化升高压力将外壳吹大，微球体积可膨胀100倍。因此它可以作为发泡剂（闭孔型）及轻质填充剂，例如可用于涂料发泡、塑料、橡胶发泡、皮革，印花浆，乳化炸药发泡等，用途正在不断扩展。 热膨胀微球是高分子颗粒，它有核/壳结构，当加热时它还会膨胀。这个微球包含一种可渗透的低沸点的烃类，然而外壳由一种气密的热塑性聚合物组成，它可以组织烃类释放。在室温下，聚合物外壳坚硬。尽管如此，当加热的时候外壳软化，同时烃类使内压增大。最后微球膨胀得像一个气球，并且体积显著增加（图1）。一旦微球被冷却，聚合物外壳依旧坚硬在膨胀状态，所以体积大小维持在加热状态。这样微球的密度从大约1100kg.m-3减少到大约30kg.m-3。尽管如此，持续加热微球，最后会导致微球萎缩，因为烃类逐渐逃逸，球内压强减少。 图1. 热膨胀微球普遍概念的阐述

图2.一个典型的TMA-温度记录图，该图用于监控微球的膨胀性能。 （TMA：thermomechanical analysis热机械分析仪） 在二十世纪六十年代末期，七十年代初期，热膨胀微球被陶氏化学的Morehouse和Tetreault发展。目前只有少数的微球制造商，其中有瑞典阿克苏诺贝尔/依卡化学品公司的Expancel和来自日本的Yushi-SeiyaKu，他 们自二十世纪八十年代早期以来就已经成为主要的制造商。这些年至始至终，各种微球都在经历不间断的发展，从制造到应用。但是在中国尚属空白，在图3中阐明了包含商品名”Expancel”的应用的数量（从1982年到2009）。 图3. 从Scifinder Scholar搜索得到的命中分布图，搜索仅仅限于专利，用Expancel为搜索关键词（2009年12月13日搜索）在2000到2009年专利数量出现了顶峰，这跟这个时期出现了一批新的微球应用制造厂相关联。 尽管图3中的大部分专利覆盖了微球在各种方面的应用，但是大量的