聚氨酯合成工艺

200万米/年聚氨酯合成革厂的工艺设计

摘要

聚氨酯（PU）合成革属于聚氨酯弹性体的一类，其工业化工艺生产方法主要有干法和湿法两大类。通过对PU合成革的发展历史、性能、应用市场的了解，确定年产200万米聚氨酯合成革的生产工艺设计。主要从其生产配方、生产工艺流程开始设计,进一步进行PU合成革生产中的物料衡算和能量衡算。从而确定聚氨酯合成革生产的技术参数、工艺流程和主要设备的选择。同时还对聚氨酯合成革生产企业的三废处理和安全技术进行设计。

关键词：聚氨酯（PU）合成革干法湿法

Abstract

Polyurethane synthetic leather (PU) belongs to a class of polyurethane elastomer, the industrialized production method mainly has two kinds of dry and wet. Through the synthetic leather development history, performance, application market understanding of PU, determine the design process with an annual output of 2000000 meters of polyurethane synthetic leather. Mainly from the production formula, process design; further PU synthetic leather material balance in production and energy balance. In order to ，determine the parameters of polyurethane synthetic leather technology, production process and main equipment selection. At the same time also synthesis design leather waste treatment and safety technology production enterprise of polyurethane.

Keywords：polyurethane (PU) Synthetic leather dry process wet process

第一章综述

1.1聚氨酯

聚氨酯合成革的原料——聚氨酯(以下简称为PU)树脂是聚氨基甲酸酯的简称。它是一种分子主键上含有许多重复的－NCO基团的高分子化合物，通称聚氨基甲酸酯。一般PU由多元异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应制得。

PU是一种性能良好、用途广泛，介于橡胶与塑料之间的新型合成材料。它被用来生产(泡沫)塑料、弹性体、纤维、涂料、粘合剂、密封料、铺装材料、合成革等。

1.2 聚氨酯合成革

中国的聚氨酯合成革生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂（即现在的烟台万华集团）从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备，而PVC人造革的生产，最早可追溯至1959年的辽源市塑料厂。但是中国人造革、合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，人造革、合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15％—20％的快速增长。无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上人造革、合成革的生产与使用大国。中国人造革、合成革生产企业主要分布在浙江、江苏、广东、福建和山东等沿海省市，自改革开放以来，随着国外先进工艺设备的相继引进，行业技术状况、产品、档次都有较大提高，干法PU、湿法PU等合成革生产技术发展迅猛。

聚氨酯合成革是目前世界上时兴的皮革制品代用材料之一。PU合成革具有许多聚氯乙烯合成革所不能比拟的优点，即它具有手感柔软、光泽自然、颜色柔和、耐寒、耐老化、耐磨损、屈挠性能好、透气性好、机械性能好、剥离强度高等物理性能和不闷汗、可洗涤等使用性能以及便于加工的特点，是代替天然皮革较为理想的代用材料。PU合成革目前主要应用于各种鞋类、衣料、各种家具和汽车、各种箱包袋类以及其他许多用途。

1.3聚氨酯合成革行业分析

1.3.1聚氨酯合成革发展概述

（1）国外

国外干法PU合成革于六十年代初期开始生产。早期产品在意大利、西班牙、日本等国投产。从七十年代开始它以每年约20％的速度增长。是目前工业品生产中发展速度较快的品种之一。湿法PU合成革是1963年在国外市场上出现的，这种湿法合成革的性能、结构与干法合成革相比，在透气性能及外观质量方面有明显的改进，可与天然皮革相媲美。七十年代末期和八十年代初期，国外市场兴起的各种品种、各种厚薄、各种规格的织物布基(多为起毛布)的湿法PU合成革，解决了无纺布湿法合成革工艺复杂、成本高、价格贵、品种单一的缺点。其产品的工艺设备简单，投资费用低，产品的品种多、用途广泛、价格便宜，目前是世界合成革市场具有生命力的产品，同时也是我国国内市场急需升级的换代新产品。八十年代以来，PU合成革在西欧、美国、日本得到了迅速发展。随着产量的不断增加，产品的花色、品种也不断更新换代。后来欧、美、日开发生产了PU超级鹿皮绒，成为当今市场上的热门货。

（2）国内

我国从七十年代后期开始生产PU合成革，1979年在广州人造革厂有了第一个PU 合成革生产装置，这一年就是我国PU合成革生产的开始。烟台合成革厂从日本引进年产3O0万平方米PU合成革的生产转置在1984年底试生产结束并通过国家级验收。后来，国内各地区积极引进技术和设备争相上此产品，国内有4家工厂与外商签订定引进湿法PU合成革生产线，利用我国技术和设备投产的生产线有10条。由于意大利PU合成革设备和技术先进价格较便宜，当前我国大多数引进的是意大利的生产线。目前，我国已建成4O多条采用干法或湿法生产PU合成革的生产线。八十年代全国合成革的生产能力已达每年2亿平方米左右，尽管如此人均产量尚不足0.2平方米。然而由于PU树脂的生产厂数较少，PU合成革的原料供不应求而依靠进口，其原料得不到保证使开工率很低，产品的花色品种也并不多，所以有待于进一步开发。随着我国人民生活水平的不断提高，人们对皮革制品的需求将会越来越太，而天然皮革的发展受到一定条件的限制，PU合成革的需要量将不断增长。然而我国PU合成革的产量很低，从而使PU合成革工业发展具有一定的背景。

1.3.2聚氨酯合成革的发展方向

从源头上杜绝污染，对于聚氨酯合成革行业来说已经迫在眉捷，环境保护可谓是聚氨酯合成革的首要发展方向。由于水无毒、无污染、并且节能，因此它是溶剂的理想替代品。所以，开发水性聚氨酯合成革浆料成为目前聚氨酯树脂的主攻方向。目前，国内的许多厂家和化工设计院都在进行水性聚氨酯树脂的研究，也开发出许多的水性聚氨酯树脂牌号，但规模都较小，最大也只有几吨左右的规模。并且应用范围比较狭窄，在性

能上还够完善。例如温州环宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为：

（1）开发出适应于国内现有合成革厂家的生产工艺、条件，替代传统溶剂型的PU 树脂浆料，从根本上杜绝污染。

（2）以水为溶剂，替代DMF、MEK等大量有毒溶剂，且不改变薄膜的特性及功能，提高透气性、耐磨性。绝对易燃、无毒、无污染。

（3）制备各种规格、不同模量的产品，以满足不同用途的客户需求。

（4）合成各种档次要求的浆料：如普通型、耐光型、耐磨型、耐低温型等以满足不同层次的需求。

要从根本上解决人造革合成革行业的污染问题，就要大力推广使用水性聚氨酯浆料。国外现在已在减少溶剂型聚氨酯浆料的使用量，而水性聚氨酯浆料的使用量则在逐渐上升，一方面是国外比较注重环保，另一方面，国外的水性PU的研究起步较早，水性PU的品种也较多，性能也较好。不过可以肯定的是，中国人造革合成革行业推广使用水性聚氨酯是大势所趋。

后处理工艺也是聚氨酯合成革的环境保护的一个重要方向，后处理工艺种类繁多并不断地有所更新，大多采用同皮革后处理和纺织品有关加工处理相似的工艺。包括表面涂饰（包括喷涂）、印刷、压花、磨皮、干揉、湿揉、植绒等。聚氨酯合成革的另外一个重要发展方向就是新产品的开发，因为现阶段普通聚氨酯合成革用树脂已经不能满足人们的需要。一方面要充分利用不同的后处理工艺，增加产品种类，尽量实现产品的差别化生产；另一方面，要加强技术创新，要特别注意新型功能性助剂、新型原材料、新型生产工艺在合成革行业的应用，开发适合市场需求的高性能多功能合成革，如抗菌防霉除臭合成革、纳米光触媒合成革，防水透湿合成革，阻燃高剥离合成革等。例如，纳米增强聚氨酯技术则是提高聚氨酯合成革用树脂性能的一个行之有效的方法。纳米复合聚氨酯树脂制成革后将具有更好的回弹性、耐磨性、低温抗折性、高温热稳定性，可广泛应用于服装、箱包、鞋革等制造业。在合成革产品中，例如高档的聚氨酯变色合成革成为一种时尚新产品。PU变色合成革是采用加入了变色粉的特殊PU树脂制造的，变色粉没有弹性，当这种PU革在拉伸、弯曲、折叠等外部应力作用下，PU膜层中的变色粉会呈现其本身的白色，结果在革形变部位呈现颜色变化。外力消除后，革面颜色又会自然地恢复如初。烟台华大化学工业有限公司研制出的两种PU变色树脂601BL和601BH，制得的变色革变色自然柔和，手感好，膨润变形性能好。例如国际市场上出现的超细纤维聚氨酯合成革，它是采用与天然皮革中束状胶原纤维结构与性能相似的超细纤维制成具有三维网络结构的高密度无纺布, 再填充性能优异且具有开式微孔结构的聚氨酯加工处理而成，被称之为第三代人工皮革。其三维结构网络的无纺布为合成革在基材方面创造了赶超天然皮革的条件。该产品结合新研制的具有开孔结构的PU浆料浸渍、复合面层的加工技术，发挥了超细纤维巨大表面积和强烈的吸水性作用，使得超细级PU合

成革具有了束状超细胶原纤维的天然皮革所固有的吸湿特性，因而不论从内部微观结构，还是外观质感及物理特性和人们穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美了。这种聚氨酯合成革在外观、机械强度、弹性、耐化学物质稳定性方面都与天然皮革十分相似。此外，超细纤维合成革在耐化学性、质量均一性、大生产加工适应性以及防水、防霉变性等方面更超过了天然皮革。

1.3.3聚氨酯合成革前景展望

当今社会，合成革代替真皮已成为势不可挡的潮流，合成革行业的发展前景广阔。首先，日常生活中花色品种繁多的合成革制品随处可见，如室内装饰、沙发面料、汽车内饰、服装、鞋类、球类和箱包等等。并且，由于合成革具有性能优良，可大规模生产等优势，其在国民经济各行业中的应用越来越广，应用领域不断扩大，行业发展潜力巨大。其次，由于国内企业不断涌现，所以生产总量将快速扩张。近几年来，我国合成革行业在生产企业数和生产设备数上得到大幅提高，产品产量连年以超过10%速度快速增长，使中国成为世界合成革第一生产大国，产量占到全球比重的20%以上。同时，出口贸易也逐年攀升。

聚氨酯合成革作为人造革、合成革中性能最为优异的品种，应用空间不断广阔，其发展前景可谓非常良好。特别是超细纤维聚氨酯合成革，将成为未来市场主导产品。不过由于新近超纤革的投资建设和异军突起，产能将持续扩大，市场供大于求的局面仍将持续，近几年内将会形成类似目前普通革的市场局面，同质现象严重，价格竞争激烈；同时，随着人们消费观念的转变和下游制品业的要求提高，许多应用领域内的消费需求将随着合成革档次的提高和差异化功能性的增加而越来越大，如汽车革、家具革、球革等。所以，企业必须只有不断加强技术创新，只有这样才能不断提升竞争力。

我国聚氨酯合成革行业特点：

我国聚氨酯合成革行业已成为一个新兴的颇有发展潜力的产业，该行业突出的特点表现为以下几个：

（1）我国聚氨酯合成革行业具备显著的劳动力成本优势。我国是人口大国，人力资源相当丰富，人力资源成本相当低。在我国合成革行业，这种优势将继续保持甚至扩展。

（2）我国聚氨酯合成革发展迅速，市场日益拓宽，增长潜力巨大，近几年来，我国聚氨酯合成革行业不断发展，不仅生产企业装备生产线不断增长，而且产品产量连年增长、品种花色年年增加。

（3）聚氨酯合成革工业在短期内将会有阵痛存在。虽然我国聚氨酯合成革工业的发展前景是好的，但是由于合成革工业最早是由落后的手工业发展而来的，没有形成产业集群优势，在技术水平、发展观念方面均与发达国家存在较大的差距。另外，国外大

公司的入驻对本土品牌造成不利影响。

（4）我国聚氨酯合成革工业对外依存度较大。据调查数据显示：在我国大大小小的聚氨酯合成革行业及其相关行业企业中，有37.5％的企业出口额占据了整体销售额的20％－50％，有8.3％的企业出口额占据了整体销售额的50％－80％，出口依存度非常大。

1.3.4 我国聚氨酯合成革行业发展展望

（1）提升产品品质，走中、高端市场

在众多纷杂的市场竞争中，单纯的价格战已经失去优势，关键要靠技术的难度来提升产品的价值。例如部分特色产品如下：①高剥离软质PU合成革；②耐水解PU合成革；③耐水解、耐磨耗球皮系列：篮球、足球、排球；④超细纤维PU合成革；⑤透湿防水PU合成革等

（2）品牌意识建立，加强营销手段

若想进军高端市场，均需通过相关的认证，包括：品质认证、管理认证、环境认证等等。如果国内合成革业能树立起良好品牌形象，市场的需求量将是巨大的。

（3）发展合成革用水性树脂及水性生态合成革

随着世界各国对环保的日益关注，相关防污治污的法律法规的日益严格。因此，合成革产业要升级，环保要先行。水性生态合成革产业化为其他合成革企业的产业升级提供了学习的方向和标准，也为我国合成革产业升级带来了希望。

1.4 聚氨酯合成革产品标准

1.4.1 范围

本标准规定了聚氨酯合成革的产品分类、要求、试验方法、检验规则及标志标签、包装、运输、储存，适用于针刺非织造布经聚氨酯树脂湿法加工、溶剂萃取以及系列后整理工艺制成的具有中空藕状纤维结构的聚氨酯合成革。

1.4.2 产品分类

产品按用途分类，见表1-1。

表1-1

类别用途

Ⅰ类箱、包、带、家用革等

Ⅱ类球类用革

Ⅲ类鞋面用革

1.4.3 规格要求

（1）产品厚度、宽度偏差和长度偏差应符合表1-2要求。单位：毫米

表1-2

类别厚度及偏差宽度及偏差每卷长度偏差厚度偏差宽度允许偏差

Ⅰ类≥1.10 ±0.10 ≥1300 ±15 不允许偏差Ⅱ类≥1.40

Ⅲ类≥1.45

（2）每卷段数和最小段长应符合表1-3规定。

表1-3

每卷长度每卷段数最小段长

≤25m/卷≤4段≥1m

25m /卷＞-＜40m/卷≤6段≥1m ≥40m/卷≤8段≥1m

1.4.4外观要求

应符合表1-4

表1-4

序号项目要求

1 花纹较清晰

2 色差，级≥3-4

3 平滑性轻微不平滑

4 脱层、气泡不允许

5 熔融、脏污、浮斑和皱

折等明显分散性缺陷在1m范围内，缺陷面积不超过0.05㎡，每卷累计缺陷面积不超过0.9㎡

6 皱折、色道等明显等连

续性缺陷距两侧边缘15cm以内允许一侧出现连续性缺陷；幅宽内允许出现一条缺陷宽度≤3cm的线道

1.4.5 产品物理性能要求

应符合表1-5规定。

表1-5

序号项目指标

Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类

1 表密度g/cm2≤0.65 ≤0.65 ≤0.65

2 拉伸负荷N/cm ≥40 ≥50 ≥55

3 断裂伸长率 % ≥20 ≥20 ≥20

4 断裂负荷N ≥20 ≥30 ≥30

5 剥离负荷N/25cm ≥29 \ ≥49

6 肩裂性高度 mm ≥7

负荷 N ≥49

7 耐折牢

度

20万次无裂纹2.5万次无裂纹

8 表面颜

色分度

级

干摩擦≥4

湿摩擦≥3

汗液摩擦\ ≥3 \

9 湿透度 mg/cm2.h ≥1.5 \ ≥1.5

10 吸水度℅≥15 \ ≥15

11 耐水度水压14.7kpa 表面无水珠

12 耐热粘着性级≥4

1.5项目可行性分析

（1）年产200万米聚氨酯合成革项目为中小型项目，投资回收期较短，污染容易控制，投资风险小。根据目前中国聚氨酯合成革生产行业概况分析知其具有很大的可行性。

（2）生产水性聚氨酯合成革浆料的原料国内易得，主要原料国内均可购买到；生产水性聚氨酯合成革浆料的工艺技术路线成熟、可靠，为100℃以内常压操作，设备定型、通用，生产周期短；本工艺生产采用全料进，全料出。

（3）在生产聚氨酯合成革时，主要溶剂（DMF、TOL、MEK）国内均可购买到；

聚氨酯鞋用合成革生产工艺比较成熟，可连续化生产。

（4）生产聚氨酯合成革时，其三废处理工艺先进，保证排污达到国家标准。

（5）生产聚氨酯合成革时，其工艺注重资源利用与环境保护，投资利润率高，经济效益十分明显。

第二章聚氨酯及聚氨酯合成革生产原料

2.1前言

聚氨酯合成革的主要生产原料是聚氨酯树脂和基布，生产中要使用的主要有二甲基甲酰胺（DMF）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、丁酮（MEK）、甲苯（TOL）、1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、乙二醇（EG）以及在合成革生产中的一些添加剂（如渗透剂、流平剂、填充剂、消泡剂、染色剂）等。

2.2聚氨酯

聚氨酯（PU）是含有氨基甲酸酯（-NHCOO）基团的聚合物，通常由异氰酸酯（含有－NCO 基团）或其加成物与含活泼氢（主要是羟基中的活泼氢）的多元醇反应而成。聚氨酯具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性、耐油、耐化学品性能优异等特点。聚氨酯树脂制成的产品应用广泛，其产品与品种逐年递增，在材料工业中占有相当重要的比例。因此，各国都竞相发展聚氨酯树脂工业。

2.2.1聚氨酯生产的主要原料

（1）异氰酸酯

依据产品的用途不同选用不同的异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI），分为2,4和2,6两种异构体，一般使用混合比例为80/20（TDI-80）和65/35（TDI-65）的两种，可用于软质到硬质泡沫制品；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），用于半硬和硬质泡沫制品。

异氰酸酯是一类反应性极强的化合物，因其含有“－N＝C＝O”基团，性质非常活泼，不但可以与有活泼氢的化合物发生加成反应，而且还能在受热或催化剂作用下发生自聚和脱羰等反应。

异氰酸酯具有毒性，能与人体的蛋白质反应，空气中的极限充许浓度为0.0002%，故此，生产时要特别注意。

（2）多羟基化合物

聚醚：常用的聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等环氧化合物为单体。用丙二醇、丁二醇、甘油等多元醇或乙二胺、三乙胺等胺类化合物为起始剂，进行开环聚合

而制得的产物。

聚酯：以羟基为端基的聚酯是相对分子质量在1000～3000之间的过量多元醇与二元酸反应的液体产物。最常用的二元酸为已二酸，最常用的多元醇为乙二醇。其中二元醇与二元酸合成的线型聚酯主要用于软质PU，二元醇与多元醇合成的支链型聚酯主要用于硬质PU。聚酯多元醇是PU合成的主要原料之一。

（3）其他

催化剂：有胺类和锡类。胺类如三乙烯二胺、N-烷基吗啡啉等，有机锡类如二月桂酸二丁锡，一般两者复合加入。

交联剂及扩链剂：常用的有甘油、三羟基甲基丙烷及季戊四醇等。

稳定剂：常用的是水溶性聚醚硅氧烷。

2.3 聚氨酯合成革

2.3.1树脂

聚氨酯合成革的生产中，使用的聚氨酯树脂有I液型树脂浆料、II液型树脂浆料、粘合层浆料。一般来说，I液型聚氨酯是由含有活泼氢的高分子量化合物，含有活泼氢的低分子量化合物（即扩链剂）以及二异氰酸酯化合物制造出来的。其分子结构可分两部分，一部分是以含有活泼氢的高分子量化合物为基础，称之为软链部分；另一部分是含有低分子量化合物和二异氰酸酯相连结的形式，称之为硬链部分。II液型树脂是由含有活泼氢的高分子量化合物和二异氰酸酯进行加成聚合反应得到的，其末端上具有反应性的羟基。II液型聚氨酯树脂本身不能成膜，即使成膜也是低物性的皮膜。粘合层浆料可归属于II液型树脂浆料。

通常干法聚氨酯革要求表面处理层光滑耐磨，耐弯曲性好，耐溶剂性好，有良好的重复涂敷性，颜料分散均匀、展色性佳的等等特点。因此，凝集力高的I液型树脂最为合适。而湿法聚氨酯革的多孔层在水中要求有快速凝固性，所以同样用分子内高凝集力的热塑性的I液型树脂。

粘结层要求和基布粘接性好，柔软，耐水解性好，所以最好采用凝集力低的，而且与异氰酸酯等交联剂在交联促进剂存在下并用的热固型的II液型聚氨酯树脂。为了提高其物理性能和粘接性，可利用其末端反应的羟基和交联剂通过交联促进剂进行交联反应，形成网状结构，可以得到高物性皮膜。皮膜的物理化学性能是由II液型聚氨酯树脂中的含有活泼氢的高分子量化合物的组成、分子量的大小、交联剂的用量所决定的。

所以交联剂、交联促进剂等在配合时的添加量、固化条件、熟化条件等对皮膜物性有很大影响。

通常选择树脂牌号时主要根据其综合质量数据指标而定，如溶剂组成、伸长率、抗拉强度、模量等。

2.3.2基布

（1）基布的种类和应用

聚氨酯合成革所用基布主要有：非织造布（俗称无纺布，分为针刺型与非针刺型两种）；机织布（分为平织布、斜纹布、缎纹布、绒毛布）；针织布（分为纯棉、维棉、涤棉、纯化纤针织布）。

其中无纺布是使用最多的基布。干式聚氨酯合成革常用针织布或平织布及单面起绒布；湿式聚氨酯合成革常用合成纤维无纺布。通常起毛布又分为纯棉起毛布和混纺起毛布，根据鞋材、服装、及包用材的不同，而设计厚度、经纬纱织密度及成品所要求的断裂强度、断裂伸长率、及撕裂强度、涨破强度等指标。

（2）基布的性能要求

聚氨酯合成革所用基布是决定其最终产品质量和档次的一个主要因素，基布的织造方式和结构、基布纤维的种类都会影响聚氨酯合成革产品的质量。通常合成革对基布的要求有以下几点： a、基布表面必须平整，厚度、起绒密度、长度、色泽等要求均匀一致。b、基布表面无线头、疙瘩、无孔洞等异常，接头处平整牢固。c、参照技术质量标准，进行批次抽检测试 d、要能经受住人造革生产时较高的加工温度，基布若是织物需保证经纬方向强度接近，若是无纺布，必须保证纵横方向强度一致。

2.3.3溶剂

（1）溶剂的作用

聚氨酯合成革的生产过程中所使用的溶剂有着很重要的作用。首先，它是溶解树脂，形成适合于配制一定粘度的、可供涂覆、浸渍及表面处理的混合液的液体；其次，一些溶剂常常用来作为制备聚氨酯树脂的反应介质；而且一些溶剂又常常用来配制色浆，用于聚氨酯合成革产品的染色、印刷、涂饰等。

（2）溶剂的选择

聚氨酯合成革对溶剂的要求较高。在选择使用溶剂的时候，除了考虑其溶解度、挥发速度的共性以外，主要还要考虑涂布液中异氰酸酯基的特点。选择溶剂时应注意以下两方面：

首先，溶剂中不能含有与异氰酸酯基反应的物质。如过含有的话将会使聚氨酯变质而不能使用，所以醇、醚类溶剂不能使用。其次，是水的影响，普通工业级溶剂实际上

或多或少都含有些水分。由于溶剂与水之间具有一定的溶解度，这样容易使水分与异氰酸酯基发生反应，而消耗不少异氰酸酯，因此不论是在树脂制备过程中，还是稀释配料过程中，都必须用无水的溶剂。

所以聚氨酯合成革所选择的溶剂要求不含杂质或杂质极少。一般选用工业一级品溶剂，其纯度在99%以上。使用时现用现配，配成的浆料不能存放时间太长，特别是II 液型树脂混合液，以免吸潮，使浆料变质。这是合格生产聚氨酯合成革的一个重要因素。

2.3.4离型纸

目前我国国内离型纸还没有工业化生产，主要依靠从国外进口。世界上生产离型纸的厂商主要是：美国沃沦公司、英国维金斯公司、意大利宾达公司、日本创研株式会社、

旭辊株式会社、大日本印刷株式会社等。各公司的主导产品品种各不相同。

（1）离型纸分类

按用途分：①聚氯乙烯人造革用纸②聚氨酯合成革用纸。按花纹分：①平面纸②压纹纸。按光泽度分：①高光型②光亮型③半光亮型④半消光型⑤消光型⑥超消光型。按材质分：①硅系纸（表面涂敷有机硅聚合物，耐温≤190℃）②非硅系（表面涂敷丙烯聚合物，耐温≤150℃）③特殊用纸（仅聚氯乙烯人造革用）。

（2）离型纸的性能要求

a、强度：由于在涂布后，紧接着进入烘箱干燥，使得其温度较高。在多次使用中要求离型纸必须有足够的强度，最重要的撕裂强度。

b、耐溶剂性：在合成革与人造革的生产中，经常使用到多种溶剂，要求离型纸既不溶解也不溶胀。

c、表面均匀性：离型纸必须保持一定的离型均匀度及光泽度，平面纸的平滑度及厚度要保持一致。

d、合适的剥离强度：离型纸要有适当的剥离强度，如果剥离太困难会影响到离型纸的重复使用次数。如果剥离太容易，在涂布及复合时容易引起预剥离，从而会影响产品质量。

2.3.5着色剂

（1）着色剂的种类和应用

着色剂可分为染料和颜料两大类。两者主要区别是溶解性不同。染料可溶于水、油、各种有机溶剂等。染色能力强，色泽鲜艳，但耐热性、耐光性和耐溶剂性差。在合成革的加工温度下易分解，在制品的使用过程中容易渗出，迁移而造成串色和污染。颜料一般不溶于水、溶剂，在合成革中分散成细微颗粒，由其表面的遮盖作用而着色。它和

染料相比较，透明性、鲜艳性稍差，但耐热性、耐光性好，不易迁移渗出。颜料可分为有机颜料和无机颜料两类。无机颜料具有优良的耐热性、耐光性和耐溶剂性，而且原料易得，制造简便，价格低廉，但其透明度、鲜明性差、色泽暗淡、相对密度大。有机颜料具有介于无机颜料和染料之间的综合性能，耐热性、耐光性及分散性不及无机颜料，但色泽鲜艳、分散性好。

（2）着色剂的性能要求

理想的着色剂在人造革与合成革的生产中应具备如下性能要求： a、理想的着色剂应具有色泽鲜艳、着色力强、分散性好、不凝集的特点。 b、理想的着色剂耐热性要好，在树脂加工温度下和最高使用温度下应具有良好的热稳定性，不变色、不分解的性能。

c、理想的着色剂耐溶剂性要好，与溶剂接触后不会因溶剂而迁移、串色。

d、理想的着色剂耐迁移性要好，要求着色剂在树脂中不会发生色迁移，并且颜料不会析出。

e、理想的着色剂耐化学稳定性要好，应具有良好的耐酸碱性，还要求与树脂中其他助剂不会发生化学反应。

f、理想的着色剂要求无毒、无臭、不含有对树脂有影响的杂质。

2.3.6其他助剂

（1）木质粉（MCC）

在单涂覆法中使用一定量的木质粉，既能降低产品成本，又能在凝固过程中起到骨架的作用，不同型号厂家的木质粉，其膨胀系数不同，这样便在同等其他材料相同的情况下，其粘度值均不相同，也直接影响到产品的质量及相应的成本，木质粉的细度要求一般要达到400目以上。

（2）渗透剂

a、阴离子表面活性剂（OT-70，C-70，C-90）：具有亲水性，主要起到加快DMF 与水的交换速度，提高生产速度，同时使泡孔细密化。渗透剂可生成球形泡孔结构，增加回弹性、透气性、透湿性。一般加入量在0.5%—2.5%之间，如果加入量过多，涂层易反卷，平滑性下降。

b、非离子表面活性剂（S-80）：具有疏水性，可推迟表面的凝固速度，因而可使内部的DMF与水更快地交换，可生成针状的泡孔结构，加入量为1%—3%，过大时会影响生产速度。

（3）消泡剂

主要成分为液体有机硅，主要作用是消除浆料中的空气，减少贝斯表面针孔。一般的有机硅油与DMF的相溶性差，不宜应用。设计配方时，应选用与DMF有一定相溶性，消泡能力强的专用助剂。用量一般在0.5—1份，用量太少不起作用；用量过大时因与DMF相溶性差，会使合成革表面有凹凸不平现象出现。

（4）流平剂

流平剂也是一种改性的有机硅助剂。主要作用是改善贝斯表面的平整性，增加树脂

与基布间的亲合性。用量一般为树脂质量的0.1%左右。

另外，还有些填充剂比如轻质碳酸钙等。

2.4 物料参数

2.4.1甲苯二异氰酸酯（TDI）

有2，4-TDI和2，6-TDI两种异构体。按两种异构体含量的不同，工业上有三种规格的产品：(1)TDI-65含2，4-TDI65％、2，6-TDI35％；(2)TDI-80含2，4-TDI80％、2，6-TDI20％，此规格最为常见；(3)TDI-100含2，4-TDI100％。无色或浅黄色透明液体，有刺激臭味，在紫外线照射下变黄。与乙醚、二甘醇、丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、橄榄油混溶。能与含羟基的化合物、水、胺和具有活泼氢原子的化合物反应生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲等。物性参数如下：

表2-1 TDI的物性参数

项目TDI-100 TDI-80 TDI-65

凝固点/℃19.5~22 11.5~14 3.5~7

相对密度（20℃/4℃） 1.22

沸点/℃251（101kPa）,120（1.33kPa）, 100（0.47kPa）

蒸气压/Pa 1.33(20℃),2.7 (25℃),7.46 (35℃),16.0 (45℃)

蒸气相对密度6(以空气相对密度为1计)

闪点/℃127（2，4-TDI闭杯），132开杯

爆炸极限V/% 0.9%~9.5%

蒸发热/(kj/kg）369(120℃)，365(180℃)

比热容/[kj/(kg*k)] 1.46(20℃)，1.71(100℃)

折射率（20℃） 1.569

NCO质量分数/% 48.2

黏度（20℃）/mPa*s 3.2

自燃温度/℃620

2.4.2二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）

一般有4,4 、2,4 、2,2 MDI三种异构体，而以4,4′-MDI为主。没有单独的2,4 、

2,2 MDI产品。一般纯的MDI就是指4,4′-MDI，其含量在99%以上。MDI常温下为淡黄色熔融固体，有强烈刺激气味。溶于丙酮、苯、煤油、硝基苯。工业品为深褐色黏稠流动液体。用于生产聚氨酯塑料、聚氨酯弹性体；还可用于制造合成纤维、合成革、无溶剂涂料等。物性参数如下：

表2-2 MDI的物性参数

项目指标项目指标

外观白色固体黏度（50℃）约5mPa.s

相对分子质量250.26 蒸气压25℃约0.001Pa

NCO质量分数33.5% 45℃约0.01Pa

熔点/℃39~43℃100℃约2.6Pa

沸点0.67kPa 196℃凝固点/℃38℃101.3 kPa 364℃比热容（40℃） 1.38 J/(g.k)

相对密度20℃ 1.325 熔化热101.6j /g

相对密度50℃ 1.182 燃烧热29.1kj/g

折射率（50℃） 1.5906 闪点（COC开杯）200~218℃

2.4.3二甲基甲酰胺（DMF）

250.9445、无色透明液体，为极性惰性溶剂。熔点-61℃、沸点152.8℃、相对密度d

4 251.4269、闪点70℃（开杯）58℃（闭杯）、蒸气压346Pa（20℃）或490Pa（25℃）、折射率n

D

自燃点445℃。除卤化烃以外能与水及大多数有机溶剂以任意比互溶。有吸湿性，遇明火、高温可引起燃烧爆炸。DMF是优良的有机溶剂和重要的化工原料，用作PU、PAN、PVC的溶剂，在石油化工中亦用作萃取剂。

2.4.4己二酸（AA）

白色无味的结晶固体粉末，微溶于水，易溶于酒精、乙醚等有机溶剂。可与碱反应，也可以发生酯化、酰卤化、酰胺化和还原等反应。与二元胺、二元醇发生缩聚反应。主要用作尼龙66和工程塑料的原料，也用于生产各种酯类产品。用作增塑剂和高效润滑剂。还用作聚氨基甲酸酯弹性体的原料，以及食品和饮料的酸化剂。聚氨酯是己二酸一个重要应用领域。物性参数如下：

表2-3 AA的物性参数

项目指标项目指标

外观白色晶体蒸气压18.5℃10Pa

相对分子质量146.14 159.5℃133Pa

熔点/℃151.5~153℃240.5℃ 5.33Pa

沸点（分解）337.5℃熔化热238.5kj/kg

密度20℃（固） 1.360 g/cm3比热容固体 1.59 J/(kg.k) 50℃（液） 1.093 g/cm3液体 2.26 J/(kg.k)

松装密度0.65~0.73 g/cm3自燃温度422℃

紧装密度0.80~0.93g/cm3闪点COC 210℃

溶解度（25℃） 1.4g/100g水TCC 196℃

黏度（25℃） 4.5mPa.s

2.4.5乙二醇（EG）

别名甘醇，无色、无臭的黏稠液体，味略甜，易吸水，可燃。能降低水的冰点，能与水、乙醇、丙酮、醛类、醋酸等混溶。微溶于乙醚、几乎不溶于苯。工业上由环氧乙烷直接水合制得，环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的唯一方法。主要用于生产聚酯树脂、醇酸树脂、增塑剂、防冻剂，也用于化妆品及炸药等。在聚氨酯领域，乙二醇主要用于合成聚酯多元醇，还用于聚氨酯扩链剂等。物性参数如下：

表2-4 EG的物性参数

项目指标项目指标

外观无色透明液体闪点（开杯）116℃

相对分子质量62.1 表面张力（20℃）47.7~48.4mN/m

黏度（20℃）21mPa.s 比热容（20℃） 2.35 J/(kg.k)

沸点（分解）196~198℃熔解热187.025J/g

密度（20℃） 1.112 g/cm3蒸发热799.14J/g

凝固点-11.5~-13℃自燃点400~412.8℃

折射率（20℃） 1.4318 摩尔生成热-452.3 kJ/mol

蒸气压（20℃）13Pa 熔点-12.6℃

2.4.6丁二醇（1，4-BDO）

无色油状液体，可燃，能与水混溶；溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。毒性及防护：有毒，生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具；皮肤有创伤者严禁与本品接触。包装及储运：采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶，或以槽车按易燃有毒物品规定储运。在密闭包装和不遇热条件下贮存时间不受限制；自然条件下，不爆炸，

不自燃，但具可燃性。物性参数如下：

表2-5 BDO的物性参数

项目指标项目指标

外观无色油状液体燃烧热2585kJ/mol

相对分子质量90.12 引燃温度354℃

羟值1245mgKOH/g 表面张力45.27mN/m

沸点228~230℃临界温度446℃

密度20/℃ 1.017 g/ml 临界压力 4.26MPa 25/℃ 1.0154 g/ml 闪点闭杯121℃

折射率20/℃ 1.4460 开杯155℃

25/℃ 1.4446 沸点（减压蒸馏）

黏度20℃91.6 mPa.s 200×133.3P a 187℃

25℃71.5mPa.s 100×133.3P a 170℃

50℃23 mPa.s 20×133.3P a 133℃

凝固点（纯品）20.2℃10×133.3P a 118℃

（含水0.5%）19℃2×133.3P a 102℃

熔化潜热16.3kJ/mol 比热容（20℃） 2.2kJ/(kg.k)

蒸发热（203.5℃56.5 kJ/mol

2.4.7甲苯（TOL）

无色透明易挥发液体，有类似苯芳香气味。熔点-95℃、沸点110.8℃、自燃点536℃、相对密度（20/4℃）0.866、折射率1.4967、闪点（闭杯）4.4℃、表面张力28.4 mN/m。不溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等混溶；可燃、易爆，爆炸极限1.2％～7.0％(体积)。化学性质活泼，可进行氧化、磺化、硝化和歧化反应、以及侧链氯化反应。主要由催化重整轻石油馏分经蒸馏分离制得，也可从煤焦化副产品粗苯馏分中提取。甲苯主要用作有机合成的原料、高辛烷值汽油添加剂和溶剂。在聚氨酯合成革领域，主要用于干法PU革树脂的溶剂。

2.4.8丁酮（MEK）

又称甲乙酮、甲基乙基酮、甲基乙基甲酮。无色易挥发性液体，有类似丙酮的气味，能与乙醇、乙醚相混溶。相对密度（20℃）0.8049、沸点79.64℃、凝固点-87.6℃、折射率1.3788、蒸气压(25℃)12kPa、比热容2.297 kJ/(kg.k)、闪点(闭杯)-9℃（开杯）-1℃。

丁酮为一级易燃液体。毒性比丙酮强，有麻醉性，能使中枢神经功能下降。对金属无腐蚀性，可用铁、软钢、铜或铝制容器贮存。常用作各种高分子化合物的黏结剂，也用作洗涤剂、润滑油脱蜡剂、硫化促进剂和反应中间体等。在聚氨酯合成革领域，主要用于干法PU革树脂的溶剂。

聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂. 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 合成路线 ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应 按其 BDO）； 预聚反应: R2 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯线 性聚氨酯 R2 氨基甲酸酯 ⑵二元胺 n-1HN F4 NH. F O H II I H O H I II 1 H O H I I I * |-O —R[ O C N 1 IL ―2---------- N------- C^-N —R1 1 1 —&— N——C -- N- 氨基甲酸酯脲脲 H N——R2 — NCO C——N——R2 ----- O ------- R i ------ O O H II I Ri — O——C——N 氨基甲酸酯 O H H O I IL R C^O------------- R3— O——C ---------- N

交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为11O~115C①，真空度133.3Pa的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG在125C会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实 验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG加热真空脱水， 并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小 时后到(80± 5)C⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH) =1.85 ~1.90。若TDI过少不仅会使得PEG两端不 能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体 的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI过多，游离的TDI增多，用BDO扩链时，游离的TDI会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI的预聚反应有足够 的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的 ____ O R i O O C l C I I 硬段交联反应后: ^H-O ---- R 1 -- O O H N——H O ------ H I N H O n-1

聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线 刖言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、 用量较大的一大类合成树脂.按其 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 主要原料 聚乙二醇（PEG ） Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（ 丁基锡二月 桂酸酯（DBTDL ）。 合成路线 硬段 在此，我们采用二元醇BDO 寸预聚体进行扩链反应。 TDI ); 1, 4-丁二醇(BDO ); 预聚反应: 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯 线性聚氨酯 L O 1 —O ——Ri ——O ——C H O 一 II 」R N ------ 2------ N ---- C —(-O ------- R 3— O ? 氨基甲酸酯 O H 1 I C ——N ------ R2 ----- 硬段 O H H O H [ O I R I I L I *— O ——Ri —O ——C ——N ---------------- 2 ----- N ---- C — 脲 氨基甲酸酯 氨基甲酸酯 H O H I I I C ---- N ------ R N ■ F-l H O -1 4-* —NCO ——O ——Ri —O ——* ------- n H O

交联反应: 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交 联聚氨。 硬段交联反应后: N ——H '2 N ---- H ^O 「 O H O II O H 1 H O Il ' _O — —R1- —O 一 -C - N . _R2_ —N II f —R 3—O — -C - 1 —N — —R2 ------ N — 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在 内温为11O~115C ①，真空度133.3Pa 的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至 50 r 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在 125C 会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降 低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成 前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护 下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液 中②，再加入微量的催化剂DBTDL ③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温 约半小时后到(80± 5)C ⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH ) =1.85 ~1.90。若TDI 过少不仅会使得 PEG 两端不 能都均匀的接上 TDI ，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从 _____ O ____ R1 ____ O O H H O R3= O _______ C _ N ______ R 2 ______ N 硬段 H O N _____ R 2

聚氨酯生产工艺

聚氨酯生产工艺流程 摘要： 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展。1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于人造革、涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 关键词：原料规格、合成工艺、反应速率影响因素、蒸汽汽提反应单元论述 一、原料规格 聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚(ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester ployol)。将以上两种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。 异氰酸酯 脂肪族 芳香族 脂环族 低聚物多元醇聚酯多元醇 聚醚多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇 其它聚醚多元醇 其它多元醇 扩链（交联）剂胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂 催化剂 叔胺类催化剂 金属有机化合物 其它配合剂 阻燃剂 抗氧剂 紫外线吸收剂着色剂 增塑剂 聚氨酯原料

聚氨酯弹性体生产工艺配方技术样本

聚氨酯弹性体工艺流程 一、聚氨酯弹性体的概述 二、聚氨酯弹性体的主要原料 三、聚氨酯弹性体主要生产设备 四、模具的加工 五、聚氨酯弹性体生产工艺流程 六、生产过程中注意事项 一、聚氨酯弹性体的概述 所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温, 扯断伸长率＞50%, 外力撤出后复原性比较好的高分子材料, 而玻璃化温度高于室温的高分子材料称为塑料。在弹性体中, 其扯断伸长率较大( ＞200%) 、 100%定伸应力较小( 如＜30Mpa) 、弹

性较好的可称为橡胶。因此弹性体是比橡胶更为广泛的一类高分子材料。 聚氨酯弹性体, 又称聚氨酯橡胶是弹性体中比较特殊的一大类, 其原材料品种繁多, 配方各种各样, 可调范围很大。聚氨酯弹性体硬度范围很宽, 低至绍尔A10以下的低模量橡胶, 高至绍尔D85的高抗冲击橡胶弹性材料。因此聚氨酯弹性体的性能范围很宽, 是介于从橡胶到塑料的一类高分子材料。 二、聚氨酯弹性体主要原材料 聚氨酯弹性体用的原料主要是三大类, 即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂( 交联剂) 。除此之外, 有时为了提高反应速度, 改进加工性能及制品性能, 还需加入某些配合剂。下面只对生产的聚氨酯鞍座所用原材料进行具体描述。 反应过程: 多元醇与二异氰酸酯反应, 制成低分子量的预聚体; 经扩链反应, 生成高分子量聚合物; 然后添加适当的交联剂, 生成聚氨酯弹性体。其工艺流程如下: 2.1 低聚物多元醇 聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度较低, 一般为2或2~3.相对分子质量为400~6000, 但常见的为1000~ .主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它们在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可经过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯的物理化学性能。 2.1.1聚酯多元醇

改性水性聚氨酯涂料的合成工艺

改性水性聚氨酯涂料的合成工艺引言：随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。聚氨酯的合成工艺： 1.1 主要原材料准备和精制异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品;聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4- 丁二醇（BDO），工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级；环氧树脂E- 20，工业品；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A 分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。 1.2光引发剂作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中受O 2 的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或优异的聚合物材料。在常规小分子光引发剂上引入可聚合基团，即得可聚合光引发剂，使其在光固化中大分子化，此类引发剂只用在一些特殊场合。钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的光活性、热稳定性和毒理性能。不仅在可见光区吸收良好，在U V 光区也有较强的吸收，但消光系数太大，只适合薄涂层。阳离子光引发剂主要是碘鎓盐与硫鎓盐、芳茂铁盐。阳离子光引发剂引发效率高，

NEU聚氨酯生产工艺流程图

NEU聚氨酯生产工艺流程图 如喷枪、模具选择与确认、PU料、油漆等 以A组分料和B组分料混合反应形成的具有防水和保温隔热等功能 的硬质泡沫塑料，称为聚氨酯硬质泡沫，简称聚氨酯硬泡。 A组分料是指由组合多元醇（组合聚醚或聚酯）及发泡剂等添加剂 组成的组合料，俗称白料。A组分料是形成聚氨酯硬泡的必要原料 之一。B组分料是指主要成分为异氰酸酯的原材料，俗称黑料。B 组分料也是形成聚氨酯硬泡的必要原料之一。 作用为在脱模时起到易脱模效果，无粘模情况。 1、按客户要求喷不同颜色效果（参照目录或样品） 、本公司采用油漆为聚氨酯氟碳漆，是属于自干漆中的一种。 1、作用为减少汽泡量 2、使其成型无脱皮现象 是根据产品大小可调节浇注量（以时间（秒）计算） 聚氨酯料发泡时间一般为5秒中内可观察发泡情况，所以合模时需 速度快，并将其固定夹夹紧，以免溢料而不良。 1、取出工件需在平板上施加压力，使其冷却定型（平面度）。 2、巡检中检查表面是否有脱皮、汽泡多等现象及尺寸。待冷却检查 表面自结皮是否偏软（用手指按压） 将产品多余边料用角磨机去除。 补土组将表面汽泡及裂缝情况进行修补 此道检验工序为关键检验，检查其1、表面汽泡（≤2MM汽泡不需 挑起及修补2、检验是否有裂缝3、表面是否有胶皮、软皮4、修 补是否美观、牢固。 将表面脱模剂清洗干净。检验方法为：手摸表面是否有滑润感。

点补油漆时是将表面有修补原子灰部份及石头上油漆有超边到水泥砂浆层。点补时需按原有颜色进行点补，点补表面需美观（无超边现象）。 巡检中检察板与板之间对接情况，对接后缝隙控制在1MM以内。及测量切边后的尺寸。 这道检验为最后关卡，需着重检验。1、检验表面汽泡2、是否有断裂、缺角，断裂及缺角部分是否修补美观。3、点补颜色是否美观、 是否有超边现象，整体颜色是否协调一致。

聚氨酯的合成工艺

改性水性聚氨酯涂料的合成工艺 引言： 随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。 聚氨酯的合成工艺： 1.1 主要原材料准备和精制 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品;聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4- 丁二醇（BDO），工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级；环氧树脂E- 20，工业品；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A 分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。 1.2光引发剂 作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中受O 2 的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或

聚氨酯合成方法

巨型水性聚氨酯乳液[1]以水作溶剂或者作分散介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，异氰酸酯和多元醇缩合生成聚氨酯的乳液。反应用下式表示： 水性聚氨酯乳液合成工艺进展 (1-1) 这是一类非常重要的缩聚物，水性聚氨酯乳液具有无毒、不污染环境、节能、易操作等优点，在工业上（包括黏合剂和涂料等）有着广泛的应用。因此，它正逐步成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。从20世纪60年代水性聚氨酯被用做涂料开发出来到80年代，美、德、日等国的一些聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司如德国的Bayer公司、Hoechst公司、美国Wyandotle 化学公司、日本的Dic公司走在前列。国内水性聚氨酯产品品种少、性能不佳，每年仍需大量进口，因此需开发高质量的产品以满足国内的迫切需要。由于聚氨酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法制备PU乳液，水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU 预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。聚氨酯乳液的制备方法有两大类：外乳化法和内乳化法。 1.外乳化法 该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法，最早为Pschlack发明，1953年杜邦公司的 W.yandott采用此法合成了PU乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU的有机溶液，然后于强烈搅拌下，逐渐加入适当的乳化剂的水溶液，形成一种粗粒乳液，最后送入均化器，形成粒径适当的乳液。但因该方法存在反应时间长，乳化剂用量大以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。后来发展起来的一种叫做低温封蔽法制备PU乳液的方法，可减少乳化剂的用量且制得稳定性好的乳液。该方法是将端-NCO预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后，与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中，形成一种稳定的PU乳液。 2.自乳化法 制备稳定的PU乳液主要是通过自乳化法，其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团。亲水基团是通过亲水单体扩链而进入PU分子骨架的，它由成盐基团和成盐试剂组成。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU乳液可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种，制备方法主要分为丙酮法、预聚物分散法、

聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、 用量较大的一大类合成树脂.按其 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 主要原料 聚乙二醇（PEG Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI ）； 1，4- 丁二醇（BDO ； 丁基锡二月桂酸酯（ 合成路线 C —— N —— R2 ------ N —— C —— O ——Ri — O —— * ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 亠］软段 ------------------------------------ 硬段 ------------------------------------------- J : ? : ⑵二元胺n-1HN 旳NH : -O — O H O 1 R 1 O C N H O H 」H C 亠 ―2 ---------- N ------ C ^-N — H O H R 1 I I 1 —R 4— N ——C ---------- N — R 2— H 1 —N — ■ C 1 'n-1 氨基甲酸酯 脲 脲 软段 -------------------------------- 硬段 - 在此，我们采用二元醇BDO 对预聚体进行扩链反应 DBTDL 。 预聚反应: R 2 N ——R 2 — NCO II 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯 线 性聚氨酯 R 2 氨基甲酸酯 O H II I Ri — O ——C ——N 氨基甲酸酯

交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交 联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于 500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内 温为110~115C ①，真空度133.3Pa 的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至 50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在 125C 会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110~115C 。 ② 异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降 低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成 前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护 下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液 中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL ，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约 半小时后到(80 ± 5) C ⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH ) =1.85 ~1.90。若TDI 过少不仅会使得 PEG 两端不 能都均匀的接上 TDI ，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从 而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI 过多，游离的TDI 增多，用BDO 扩链时，游离的TDI 会与之反应，使得反应 初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ② 这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与 TDI 的预聚反应有足够 II 硬段交联反应后: _____ R? _____ n-1 ^H-O ---- R 1 -- O O H N ——H O ------ O H N ——H O ——C —— H I N -------

聚氨酯的工业合成

聚氨酯的工业合成 20世纪40年代，德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料，制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，产品用于飞机夹心板材部件。1952年，Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果；1952—1954年，又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术，并开发了相应的生产设备；1961年，采用蒸汽压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性，并应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产，以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发，聚氨酯软泡获得应用。60年代中期，冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发，70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺，使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来，随着各种新型聚醚多元醇及匀泡剂的开发，还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料[3]。 1. 水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化,形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。

1.1 外乳化法 该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法,它是1953年美国DuPont公司W. Yandott发明的,其制备工艺是在有机溶剂中,用两官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体,再加入适当的乳化剂,经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链,但因该方法存在乳化剂用量大,反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差,胶层物理机械性能不佳等缺点,目前生产基本不用该方法。 1.2 自乳化法 自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基,使自身分散形成乳液。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种,其中以阴离子型占主导地位。其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、酮亚胺/ 酮连氮法,其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO PU预聚体,区别主要在扩链过程中。目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。其合成工艺如下。（数据来源：五泰信息咨询https://www.wendangku.net/doc/c4611372.html, 市场调研报告https://www.wendangku.net/doc/c4611372.html,)（市场调研报告https://www.wendangku.net/doc/c4611372.html,)（数据来源：https://www.wendangku.net/doc/c4611372.html, https://www.wendangku.net/doc/c4611372.html,) 1.2.1 丙酮法 先制得含NCO端基的高粘度预聚体,再加入丙酮以降低粘度,然后用亲水单体扩链,在高速搅拌下加入水中,通过强力剪切作用使之分散在水中,乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得PU水分散体系。

聚氨酯合成工艺

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聚氨酯合成工艺路线 O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂．按其所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1 主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）；二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 2合成路线 2NCO C N R2 H O N C O O H R1O* * n 氨基甲酸酯 R2N C O O H R3O C N H O O R1O H O R2N C O H * n-1 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 R 2N C O H R 4N N H O O R1O C N H O R2N C O H n-1 氨基甲酸酯 ** H H 脲脲 软段硬段 线性聚氨酯 硬段 预聚反

在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应。 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚氨。 R 2N C O O H O R1O C H O R 2N C O O R3O C N H O O R1O C N H O R2N C O H n-1 R2N C O O R3O C N H O O R1O C N H O R2N C O H n-1 硬 C N O H N H C O 2 聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为110~115℃①，真空度的条件下，脱水小时②，然后冷却至50℃以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG在125℃会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110~115℃。 ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显 着降低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要 求。合成前要将PEG加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在 干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 交联反 硬段交联反应

聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线 O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂．按其所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1 主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）；二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 2合成路线 C N R2 H O N C O O H R1O* * n 氨基甲酸酯 R2N C O O H R3O C N H O O R1O C N H O R2N C O H * n-1 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 R 2N C O N H R 4N C N H O O R1O C N H O R2N C O H n-1 氨基甲酸酯 ** H H 脲脲 软段硬段 线性聚氨酯 硬段 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应。 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚氨。预聚反 交联反应：

R 2 N C O H O R 1 O C N H O R 2 N C O O R 3 O C N H O O R 1 O C N H O R 2 N C O H n-1 R 2 N C O O R 3 O C N H O O R 1 O C N H O R 2 N C O H n-1 硬C N O H N H C O 2 聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为110~115℃① 小时②，然后冷却至50℃以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在125℃会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115℃。 ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显着降低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液中②，再加入微量的催化剂DBTDL ③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小时后到(80±5)℃⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为： n （-NCO ）/ n （-OH ）=~。若TDI 过少不仅会使得PEG 两端不能都均匀的接上TDI ，还会因为 游离的TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。若TDI 过多，游离的TDI 增多，用BDO 扩链时，游离的TDI 会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI 的预聚反应有足够的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的有规律排列。 ③PEG 的反应活性低，加入催化剂能降低反应活化能，加快反应进程，控制-OH 副反应的发生。由于DBTDL 催化活性大，，故只能加入微量催化剂。 ④-NCO 和-OH 反应放热量大（△H=100kJ/mol ）。单纯用异氰酸酯和聚合物多元醇一步法反应，要放出大量的热，使制品内部老化，同时分解放出低分子物质，使制品成泡沫状，制品变成废品。故采用预聚体预聚法，且不需要再加热，生产过程中操作平稳，没有过热现象。 ⑤在70℃预聚时，温度低，反应不完全，体系的流动性差，表观粘度大，一NCO 含量高于理论值，即使反应2．5 h 也达不到设计要求；在90℃预聚时，温度过高， NC0基团迅速减少，反应生成的一NHC0—一部分又进一步与未反应的一NCO 反应生成脲，使一NCO 含量明显低于理论值，体系的粘度也比80℃时的粘度大。故预聚温度控制在(80±5)℃ ，反应时间为1．5～2 h 。 硬段交联反应后：

NEU聚氨酯生产工艺流程图

NEU聚氨酯生产工艺流程图 作业前准备如喷枪、模具选择与确认、PU料、油漆等 以A组分料和B组分料混合反应形成的具有防水和保温隔热等功能 聚氨酯硬泡。 A组分料是指由组合多元醇（组合聚醚或聚酯）及发泡剂等添加剂 组成的组合料，俗称白料。A组分料是形成聚氨酯硬泡的必要 原料之一。B组分料是指主要成分为异氰酸酯的原材料，俗称 黑料。B组分料也是形成聚氨酯硬泡的必要原料之一。 作用为在脱模时起到易脱模效果，无粘模情况。 1、按客户要求喷不同颜色效果（参照目录或样品） 2、本公司采用油漆为聚氨酯氟碳漆，是属于自干漆中的一种。 烘干1、作用为减少汽泡量2、使其成型无脱皮现象 是根据产品大小可调节浇注量（以时间（秒）计算） 聚氨酯料发泡时间一般为5秒中内可观察发泡情况，所以合模发泡成型速度快，并将其固定夹夹紧，以免溢料而不良。 1、取出工件需在平板上施加压力，使其冷却定型（平面度）。 2、巡检中检查表面是否有脱皮、 汽泡多等现象及尺寸。待冷却检查表面自结皮是否偏软（用手

指按压） 修边将产品多余边料用角磨机去除。 补土组将表面汽泡及裂缝情况进行修补 此道检验工序为关键检验，检查其1、表面汽泡（≤2MM汽 2、检验是否有裂缝 3、表面是否有胶皮、软皮 4、修补是否美观、 牢固。 清洗将表面脱模剂清洗干净。检验方法为：手摸表面是否有滑润感。 点补油漆时是将表面有修补原子灰部份及石头上油漆有超边 。 切边（切燕尾槽）巡检中检察板与板之间对接情况，对接后缝隙控制在1MM 以内。 及测量切边后的尺寸。 这道检验为最后关卡，需着重检验。1、检验表面汽泡2、是 3、点补颜色是否美观、是否有超 边现象，整体颜色是否协调一致。 包装入库

(完整word版)水性聚氨酯合成所用原材料

水性聚氨酯制备用原料和方法 1. 低聚物多元醇 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。 聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇（PPG）的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。 2. 异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及IPDI、HDI、H12MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3. 扩链剂 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了类特种扩链剂外，经常还使用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。

4. 水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、Mg2+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液），聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。 5. 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂就是能引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。 （1）羧酸型扩链剂 二羟甲基丙酸简称DMPA，全称2，2-二羟甲基丙酸，又称α，α-双羟甲基丙酸，在国内外是聚氨酯乳液常用的一种亲水性扩链剂，早在六、七十年代在德国、美国等国家就用于制备聚氨酯乳液。90年代初我国成都某厂已能小批量生产。该扩链剂为白色结晶，熔点较高，贮存稳定，因其分子量小（Mw134），较少的用量就能提供足够的羧基量。DMPA的一种制备方法是：由甲醛和丙醛合成二羟甲基丙醛，再用过氧化氢氧化成二羟甲基丙酸。 二羟基半酯半酯是醇与二元酸酐反应的产物，一般醇与酸酐的摩尔比为1：1，酸酐的一个羧基被酯化，而保留另一个羧基。用于聚氨酯乳液的半酯类扩链剂制备中，所用的醇类化合物一般为小分子三醇或低聚物三醇，例如甘油、低分子量聚醚三醇。这样就能生成含羧基的二羟基化合物。三醇的分子量一般在约100~2000之间。可用于制备半酯的酸酐有顺丁烯二酸酐（顺酐）、邻苯二甲酸酐（苯酐）、丁二酸酐、戊二酸酐等。半酯一般需自制。 羧酸型扩链剂还有氨基酸如H2N (CH2)4 CH (COOH) NH2、二氨基苯甲酸等。

聚氨酯的种类及合成方法

①聚氨酯泡沫塑料产量最大的泡沫塑料产品，相对密度大多在0.03～0.06之间，硬泡热导率仅为软木或聚苯乙烯泡沫塑料的40％左右，有足够的强度、耐油性和粘接能力，是优良的防震、隔热、隔音材料，广泛用于家电保温（冰箱、冷柜、热水器、太阳能热水器、热泵热水器、啤酒保鲜桶、保温箱等）、设备保温（供热管道、原油化工管道、罐体、冷藏运 输、客车保温等）、建筑节能（外墙保温、屋面防水保温、冷库、建筑板材、防盗门/车库门、卷帘门等）等隔热保温领域以及包装、装修装饰（装饰板、仿木家具、工艺品等）领域。聚氨酯软质泡沫塑料弹性好，还是理想的座垫、床垫材料。 ②聚氨酯橡胶按其加工方式分混炼型、热塑型和浇铸型三类。混炼型生胶是饱和的或有少量双键的端羟基聚氨酯，可用普通橡胶的加工方法加工成型，产量较小。热塑型 橡胶有全热塑性和半热塑性两种，前者是线型结构,后者有少量交联,它们可以用热塑性塑料的加工方法和设备成型。浇铸型橡胶多采用液态的预聚物与扩链剂迅速混合后浇铸成型或进行喷涂，适应性较强。目前，大约有三分之二的聚氨酯橡胶制品采用浇铸法成型。近年来出现的反应注射成型技术，可从液体单体直接注压而快速反应成型，具有生产效率高、设备投资少以及制件性能好等优点。 ③聚氨酯涂料分双组分和单组分两种：双组分聚氨酯涂料为聚醚型，将多异氰酸酯和聚醚两组分溶液直接混合使用；单组分聚氨酯涂料为不饱和聚酯型，包括油改性型、湿固化型和封闭型三种。聚氨酯涂料采用喷雾、电沉积、浸渍等方法施工。涂层耐磨，耐汽油、油脂、水和无机酸蒸气,具有高绝缘性和粘附力,长期色泽鲜艳。 ④聚氨酯胶粘剂一般由多异氰酸酯和含羟基聚酯化合物双组分体系组成。可以含有固化引发剂、粉末填充剂（氧化钛、氧化锌、水泥）、溶剂（丙酮、醋酸乙酯、氯代烃）。应用前将两组分直接混合,贮存期为1～3h。固化时间在室温下不少于24h,或在100～150℃并加压至0.03～0.05MPa下为1～3h固化。这种胶与各种材料均具有较高的粘接力。固化后对水、矿物脂、燃料、芳烃、大气均稳定。工作温度-200～120℃，价格较昂贵。应用于航空和空间技术、建筑、机械等的金属、塑料、玻璃、陶瓷结构连结，以及聚合物薄膜的复印材料，鞋底和鞋面的胶接等。 巨型水性聚氨酯乳液[1]以水作溶剂或者作分散介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，异氰酸酯和多元醇缩合生成聚氨酯的乳液。反应用下式表示： 水性聚氨酯乳液合成工艺进展 (1-1) 这是一类非常重要的缩聚物，水性聚氨酯乳液具有无毒、不污染环境、节能、易操作等优点，在工业上（包括黏合剂和涂料等）有着广泛的应用。因此，它正逐步成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。从20世纪60年代水性聚氨酯被用做涂料开发出来到80年代，美、德、日等国的一些聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司如德国的Bayer公司、Hoechst公司、美国Wyandotle化学公司、日本的Dic公司走在前列。国内水性聚氨酯产品品种少、性能不佳，每年仍需大量进口，因此需开发高质量的产品以满足国内的迫切需要。由于聚氨酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法制备PU乳液，水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。聚氨酯乳液的制备方法有两大类：外乳化法和内乳化法。 1.外乳化法