负载贵金属芳烃饱和催化剂抗硫性能研究 Ⅰ载体酸性的影响

1999年6月

石油学报(石油加工)

A CTA PETROL E I S I N I CA(PETROL EUM PROCESS I N G SECT I ON)第15卷第3期

负载贵金属芳烃饱和催化剂抗硫性能研究

1载体酸性的影响

扈林杰3　李大东　曲良龙　石亚华　夏国富33

(石油化工科学研究院,北京　100083)

摘　要　制备了不同酸性载体A l2O3,F2A l2O3,Si O22A l2O3及Y分子筛负载的钯(Pd)催化剂。在压力412M Pa,温度260～300℃,重时空速410h-1条件下用连续流动微反2色谱装置对催化剂进行了抗硫性能评价,模型反应物为甲苯2正己烷等体积混合液,含3000Λg g噻吩硫。用吡啶吸附红外光谱法研究了催化剂酸性;用CO原位吸附红外光谱法研究了活性金属Pd的电子性质。结果表明,随载体酸性增强,Pd原子缺电子性增强,加氢活性增加,催化剂抗硫性能提高;催化剂抗硫性能主要与载体表面的B酸有关,L酸与催化剂抗硫性能无关;在反应条件下,Pd Y的硫中毒具有可逆性,表明硫在金属钯表面的吸附是一个动态平衡。

关键词　钯催化剂　抗硫　酸性　芳烃加氢

由于日益严格的环保要求,柴油等馏分油中的芳烃和硫含量控制日趋严格,欧美等国相继制定严格的法规限制柴油馏分中的硫和芳烃含量。为了深度脱除柴油等馏分油中的芳烃,最好采取两段工艺,第一段先用硫化物催化剂脱除大部分的硫和氮,第二段采用活性较高的贵金属催化剂使芳烃饱和,这种贵金属催化剂必须具有较好的抗硫性能[1]。

对金属的硫中毒机理研究,尤其对于镍,已有大量文献报道[2],由于 族贵金属在油品加氢领域有着更为广阔的应用前景,近年来,提高这类金属,特别是铂和钯的抗硫性能的研究得到越来越多的重视[3,4]。本研究考察了载体酸性对催化剂抗硫性能的影响,用原位CO吸附红外光谱研究了活性金属组分的电子性质,并对载体影响催化剂抗硫性能的机理进行了探讨。

1　实验部分

111　催化剂制备

实验所用载体A l2O3,F2A l2O3,无定形Si O22 A l2O3及H Y分子筛都是工业样品,而且已经成型和焙烧。贵金属Pd的负载采取常规浸渍方法。

H Y分子筛载体用Pd(N H3)4C l2溶液浸渍,其它载体用H2PdC l4溶液浸渍。浸渍后的载体在室温放置4h,120℃干燥2h,550℃焙烧2h(其中Pd Si O22A l2O3在350℃焙烧)。制得的催化剂Pd含量均为016%。

112　催化剂活性和抗硫性能评价

以等体积的甲苯2正己烷溶液为反应原料,加入噻吩,使原料中硫含量达到3000Λg g。在美国Chem ical D ata System s公司生产的804连续流动固定床微反2色谱装置上对制备的催化剂活性进行评价。催化剂装量1120g(约115m l,粒度为40～60目),加入同样粒度的石英砂115m l稀释。反应开始前,催化剂先于300℃,压力412M Pa,氢气流速400m l m in的条件下还原2h,然后,分别在260,280,300℃与压力412M Pa,重时空速4h-1,氢气流速400m l m in的条件下对催化剂活性进行评价。反应稳定2h后取样,用气相色谱进行在线分析,不锈钢色谱柱长2m,红色6201担体,角鲨烷固定液。

在与前面相同条件下,反应温度280℃,对催化剂Pd Y进行活性稳定性实验。72h后,换用不加噻吩的反应原料,考察Pd催化剂的稳定性和

收稿日期:1998203218。

　3通讯联系人。

　33参加工作的还有中国科学院大连化物所的李灿、辛勤。

硫中毒的可逆性。

113　催化剂酸性表征

用催化剂自支撑片进行吡啶吸附红外研究,样品片直径14mm,重约20m g。样品的预处理和吡啶吸附均在CaF2盐片做窗口的内热式石英红外池中进行。

实验前,催化剂样品均在原位池里经10-5Pa 真空、350℃表面净化2h,降至室温后,记录本底谱图。通入40Pa吡啶蒸汽,吸附30m in,升温至200℃,抽真空至10-5Pa,保持30m in,降至室温后,摄取红外谱图。再升温至300℃,抽真空至10-5Pa,保持30m in,降至室温后,摄取红外谱图。

所有吡啶吸附红外实验与数据处理均在德国B ruker公司生产的IFS113V红外光谱仪上进行,扫描8次。扣除本底后得到200,300℃催化剂的

。

114　CO吸附红外光谱实验

用催化剂自支撑片进行CO吸附红外研究,样品片直径15mm,重约30m g。样品预处理和还原均在CaF2盐片做窗口的石英红外池中进行,原位池为内加热式。

实验前,催化剂样品均在原位池里空气气氛中,500℃干燥1h(其中Pd Si O22A l2O3350℃干燥)。接着抽真空至10-3～10-4Pa,降至室温后,通入经脱水、脱氧的氢气,流速100m l m in,200℃还原2h,然后临氢自然降至室温。

真空抽去原位池中的氢气,真空度为10-4 Pa。通入215kPa的CO,室温吸附30m in,真空抽去气相CO,记录CO吸附红外谱图。

所有CO吸附红外实验与数据处理均在美国N ico let公司生产的I m p act410红外光谱仪上进行,扫描128次。扣除本底后得红外谱图。

2　结果与讨论

211　催化性能

元素周期表中还原态的 族金属具有很高的芳烃加氢活性,在本实验条件下,如果反应原料中不含硫化合物,甲苯加氢转化率将达到100%。而实际上并非如此,主要是反应物中的硫引起催化剂中毒所致。金属对硫的吸附是很强的,在初期,甚至可以等原子吸附,即通过催化剂床层的硫全部被吸附[5]。因此,在本实验中,催化剂的加氢活性实质反映了金属催化剂的抗硫中毒性能。实验过程中,Pd A l2O3中毒很快,通反应物015h 后取得第一个样,此时活性已经为0,这说明硫在Pd上吸附很强,该催化剂中毒很快。计算可以发现,通反应物20m in后,通过催化剂床层的硫原子与催化剂上负载钯原子的比值已达2 1,足以使催化剂完全中毒。实验还发现,从反应015h得到的第一个样起,催化剂的活性基本趋于稳定。

图1是甲苯加氢2h后各催化剂在不同温度下的反应活性。从图1可以看出,在反应物含硫高达3000Λg g时,酸性较强的载体负载的贵金属催化剂仍具有一定的活性,而且随载体酸性增强,催化剂加氢活性增强。载体显著影响钯催化剂的芳烃加氢性能,这种加氢活性的差别是催化剂抗硫中毒性能不同造成的

。

图1　甲苯转化率与温度的关系

F ig11　Toluene conversion(x)vs te m pera ture

(1)Pd A l2O3;(2)Pd F2A l2O3;

(3)Pd Si O22A l2O3;(4)Pd Y

Conditi ons:P ressure412M Pa;W H SV410h-1;

Feed containing3000Λg g sulfur

由图1还可以看出,对同一催化剂,反应温度越高,加氢活性越强。这种现象是由两方面的原因引起的,一是升温后转化频率增加,二是提高反应温度后催化剂抗硫性也会增强。表1给出了25℃时一些硫化物的化学热力学常数。当硫在金属表面化学吸附时,形成的表面M-S键很强,硫在金属表面的吸附热比相应最稳定硫化物的生成热高80%～100%[6]。即使以硫化物(PdS)计算,硫在金属表面化学吸附时焓变为-5416kJ m o l,也是一个强放热反应。由熵变看,?S= -15915J K1m o lν0。因此,提高反应温度,从热力学平衡角度有利于硫的脱附。这就是提高温度,催化剂抗硫性提高的原因。

24 石油学报(石油加工) 第15卷

表1　25℃时一些硫化物的化学热力学常数

Table 1　Che m ica l ther m odynam ic da ta of

sulfur co m pounds (25℃)

Sulfide

-?H

f 01)

(kJ mo l -1)-?G f 02) (kJ mo l -1)S 03)

(J ?K -1

?mo l -1)

H 2S (gas )PdS PdS 2Pd 4S

2016751381126619

3316661974156619

205174610791517919

1)Standard fo rm ati on enthalpy ;

2)Standard fo rm ati on free energy ;3

)Standard fo rm ati on entropy

图2　甲苯转化率与时间的关系

F ig 12　Toluene conversion (x )vs ti m e Feed containing 3000Λg g sulfur ;

○　Sulfur 2free

feed

Conditi ons :P ressure 412M Pa ;T emperiture 280℃;W H SV 410h -1

图2是甲苯转化率与时间的关系,它表示催化剂活性短期稳定性和硫中毒可逆性实验结果。

由图2可以看出,催化剂Pd Y 经过70h 运转,甲苯转化率没有明显降低,说明Pd Y 在反应进料含硫3000Λg g 的情况下,催化活性很稳定。70h 的催化剂活性稳定性实验结束后,换用不含硫的反应进料,即纯的等体积甲苯2正己烷混合液,甲苯转化率很快升高,大约10h 后,甲苯转化率达到100%,这说明,硫中毒后的催化剂活性又部分或全部恢复了,催化剂Pd Y 的硫中毒具有可逆性。需要指出的是,由于油泵的含硫油被完全置换需要几个小时的时间,因此,催化剂加氢活性实际恢复的速度比图2表现的更快。

212　载体酸性及其对催化剂上Pd 的电子诱导作用

催化剂的吡啶吸附红外光谱如图3,4所示。一般利用1540c m -1吸收带表征B 酸部位,1450c m -1吸收带表征L 酸部位。200℃吡啶脱附

后的酸性结果,反映了载体表面包括弱酸和强酸

在内的总酸量及其类型,由图3可见,载体的B

酸量从A l 2O 3,F 2A l 2O 3,无定形Si O 22A l 2O 3到H Y 分子筛依次增加,而L 酸量变化方向相反。由图4可见,300℃脱附后,L 酸和B 酸都有不同程度的减少,减少的程度反映载体表面酸性的强弱,减少的幅度越大,说明弱酸部位越多,载体酸性越弱。Pd A l 2O 3酸量减少幅度最大,Pd Y 则变化最小,说明后者酸性最强,B 酸密度也最大。本研究的催化剂B 酸酸量大小有以下顺序:

Pd

Y >Pd Si O 22A l 2O 3>Pd F 2A l 2O 3>Pd A l 2O 3

图3　催化剂的吡啶吸附红外光谱F ig 13　IR spectra of pyr id i ne adsorption on ca ta lyst (vacuu m desorption a t 200℃)

(1)Pd A l 2O 3;(2)Pd F 2A l 2O 3;(3)Pd Si O 22A l 2O 3;(4)Pd Y

酸强度大小顺序与B 酸酸量顺序相同。把催

化剂的酸性数据与催化性能联合起来考察,催化剂的芳烃加氢活性与B 酸量有明显的正变关系,与L 酸无关,说明载体上的B 酸中心提高了Pd 催化剂的抗硫性能。其原因是载体与金属间存在相互作用。

载体酸性部位除了本身的酸性功能外,还会

影响到负载金属的电子性质。Boudart [7]

等通过对P t Y 催化剂的研究,认为P t 和分子筛载体之间存在电子转移,并提出“电子缺乏(E lectron 2

deficiency )”

概念。这一理论逐渐为许多新的物理测试手段所证实[8,9],如电子顺磁共振(ESR ),X

3

4第3期 负载贵金属芳烃饱和催化剂抗硫性能研究

图4　催化剂的吡啶吸附红外光谱

F ig14　IR spectra of pyr id i ne adsorption

on ca ta lyst(vacuu m desorption a t300℃)

(1)Pd A l2O3;(2)Pd F2A l2O3;

(3)Pd Si O22A l2O3;(4)Pd Y

光电子能谱(XPS),外延X射线吸收精细结构(EXA FS),傅立叶变换红外光谱(FT I R)等,其中,CO吸附红外光谱是表征 族金属原子电子状态的最灵敏、最简单的手段之一。

CO在N i,Pd,P t等金属表面吸附时,实质是形成了羰基配合物,CO作为配位体提供孤电子对,形成Ρ键,中心元素M的d轨道有孤电子对,配位体CO有空的Π32p反键轨道,二者的对称性匹配,中心元素的孤对d电子反过来给予配位体形成所谓的“反馈Π健”,其结果是增强了M—C键,C—O键被削弱。当金属表面呈现“电子缺乏”状态时,金属原子电子云密度降低,不易给出d电子,反馈Π键不易形成,M—C键减弱,C—O键增强。表现在红外光谱上,则是C—O键伸缩振动向高波数位移。

图

5为不同酸性载体负载Pd催化剂的原位CO吸附红外光谱。由图5可见,不同酸性载体,随载体酸性增强,线式吸附CO的振动频率向高波数位移,Pd A l2O3线式吸附CO振动频率为2080164c m-1,而Pd Y为2096187c m-1,说明Y 分子筛负载的Pd缺电子性增强。而且,线式吸附CO振动频率位移大小(以Pd A l2O3为0点)与“电子缺乏”程度呈正变关系。

图6是催化剂的甲苯转化率与CO红外光谱蓝移的关联图。由图6可见,随CO吸附态红外光

图5　不同酸性载体负载Pd

催化剂的CO吸附红外光谱

F ig15　CO adsorption IR spectra

of Pd on d ifferen t supports

(1)Pd A l2O 3;(2)Pd F2A l2O3;

(3)Pd Si O22A l2O3;(4)Pd Y

谱高波数位移增加,催化剂上Pd“电子缺乏”性质增强,催化剂甲苯加氢活性增强,也就是催化剂抗硫性能增强。一般认为负载金属缺电子性的产生与载体酸性部位的电子诱导作用有关:

Pd?+…H1-?+…O-…Suppo rt

由于Pd在载体上是以原子簇的形式存在,通过吡啶吸附红外光谱得到的酸性数据与CO吸附红外光谱进行关联,不难看出,Pd的电子性质主要与B酸有关,载体上的L酸则不起作用,说明Pd的“电子缺乏”性质主要是由质子的诱导作

图6　甲苯转化率与CO吸附

红外光谱蓝移的关系

F ig16　Toluene conversion(x)vs blue sh if t

of CO adsorption IR spectra

Conditi ons:P ressure412M Pa;

T emperature280℃;W H SV410h-1;

Feed containing3000Λg g sulfur

44 石油学报(石油加工) 第15卷

用产生的。Sach tler [9]提出Pd 原子簇“电子缺乏”性质的原子模型:

n [Pd

2+

+2O -w all ]+n H 2→Pd 0

n +2n [H -O w all ]

Pd 0

n +z [H -O w all ]→[Pd n -H z ]z +

+z O

-w all

金属抗硫的机理就是削弱M —S 键,在M —S 键中,金属M 提供两个电子给硫,硫作为电子受体,形成离子型键。当金属原子M 由于诱导作用而带有一定量的正电荷?+时,M 的外层电子云密度降低,电离势升高,不容易给出电子,M —S 键就会被削弱,负载的金属催化剂抗硫性能就会增强。

3　结　论

(1)负载Pd 催化剂的载体表面的B 酸对Pd

原子簇具有电子诱导作用,使之呈现“电子缺乏”性质。

(2)缺电子的Pd 原子簇可以减弱硫在金属表面的吸附强度,从而提高催化剂的抗硫性能。

(3)Y 分子筛负载的Pd 具有良好的抗硫性,

而且硫在Pd 上的吸附具可逆性,是一个动态平

衡。

参　考　文　献

1　Suchanek A J ,Grann iss E L 1N PRA AM 2952402　Bartho lom ew C H ,A graw al P K ,Katzer J R 1A dv

Catal ,1982,31∶135

3　Cooper B H ,Donn is B B L ,A pp l Catal A :General ,

1996,137∶203

4　H iroyuk i Y ,To sh i o S ,Yo ji Y 1A CS P rep rin ts ,D iv Pet Chem ,Sep 1997∶580

5　Bonzel H P ,Ku R 1J Chem Phy ,1973,58∶4617;59

∶1641

6　Benard J ,O udar J ,Barbou th N 1Su rf Sci ,1979,88∶L 35

7　Betta R A D ,Boudart M 1P roc 5th In t Congress on

Catal ,N o rth Ho lland ,1973,2∶1329

8　Zhang Z ,W ong T T ,Sach tlerW M H 1J Catal ,1991,

128∶13

9　Sach tler W M H ,Stakheev A Y 1Catal Today ,1992,12∶283

INVEST IGAT I ON ON SUL FUR RESIST IB I L IT Y OF

SUPPORTED NOB L E M ETAL CATALY STS

.I nf luence of Support Ac id ity

H u L in jie L i D adong Q u L ianglong Sh i Yahua X ia Guofu

(R esearch Institu te of P etroleum P rocessing ,B eij ing 100083)

Abstract Palladium catalysts suppo rted on A l 2O 3,F 2A l 2O 3,am o rp hou s Si O 22A l 2O 3and Zeo lite Y have been p rep ared and characterized by u sing p yridine 2adso rbed and CO 2adso rbed infrared sp ectra .R esistance of these p alladium catalysts to su lfu r po ison ing has been investigated by p erfo rm ing hydrogenati on of to luene (con tain ing 3000Λg g th i op hene su lfu r )w ith a fixed 2bed con tinuou s 2flow

m icro reacto r under the conditi on s of 260

～300℃,412M Pa ,W H SV 410h -1.T he ex istence of electron 2deficien t Pd sp ecies w as confirm ed and co rrelated to acidity of catalysts and catalytic behavi o r .It w as found that the stronger the acidity ,the h igher the electron deficiency ,the better the su lfu r resistance .A cidity characterizati on indicated that B ro βn sted acid sites of the catalysts favo r the su lfu r resistance

and L ew is acid sites do no t .It w as also concluded that the adso rp ti on of su lfu r on catalyst Pd Y is

reversib le .

Key words p alladium catalysts ,su lfu r resistance ,acidity ,arom atic hydrogenati on

5

4第3期 负载贵金属芳烃饱和催化剂抗硫性能研究

纳米催化剂

纳米催化剂

纳米催化剂进展 中国地质大学，材化学院，武汉430000 摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。 关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化

贵金属催化剂基础知识

贵金属催化剂基础知识 2016-04-17 13:02来源：内江洛伯材料科技有限公司作者：研发部 各种贵金属催化剂 贵金属催化剂已经有很长的历史了，它的工业应用可以追溯到19世纪的70年代，以铂为催化剂的接触法制造硫酸的工业。1913年，铂网催化剂用于氨氧化制硝酸；1937年Ag/Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷；1949年，Pt/Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油；1959年，PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛；到上世纪60年代末，又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从上世纪70年代起，汽车排气净化用贵金属催化剂（以铂为主，辅以钯、铑）大量推广应用，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。 贵金属催化剂的英文名称是precious metal catalyst，它主要是以铂族金属（Platinum Group Metal ）为主的铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）等为催化活性组分的载体类非均相催化剂和铂族金属无机化合物或有机金属配合物组成的各类均相催化剂。铂族金属由于其d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。 按催化剂的主要活性金属分类，常用的有：铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂、钌催化剂等。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。在石油和化学工业中的氢化还原、氧化脱氢、催化重整、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化、脱氯以及不对称合成等反应中，贵金属均是优良的催化剂。 在环保领域贵金属催化剂被广泛应用于汽车尾气净化、有机物催化燃烧、CO、NO氧化等。在新能源方面，贵金属催化剂是新型燃料电池开发中最关键的部分。 在电子、化工等领域贵金属催化剂被用于气体净化、提纯。催化技术是当今高新技术之一，也是能产生巨大经济效益和社会效益的技术。发达国家国民经济总产值的20%~30%直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程中85%以上的反应都是在催化剂作用下进行的。 据分析表明，世界上70%的铑、40%的铂和50%的钯都应用于催化剂的制备。

纳米金催化剂及其应用

纳米金催化剂及其应用 一．纳米金催化剂的发展 早在1972年，Bond在一篇综述中就指出，第Ⅷ族金属，特别是钯、铂的催化活性都要远高于金的催化活性。金属催化剂主要使用第Ⅷ和ⅠB族的12个金属。用得最多的是3d金属元素Fe、Co、Ni、Cu，4d金属元素R h、Pd、Ag，以及5d金属元素Pt。因此在选用催化剂活性组分的时候，很少在第一时间考虑使用金。1985年Schwank的综述中则这样的评价金的催化剂性：尽管本身不具有反应活性，但金的存在，能够影响第Ⅷ族金属的活性和选择性。而到1999和2000年，Bond和Thompson就金的催化行为相继发表综述性的文章。这足以证明，金已经被作为一种具有优异催化性能的金属元素来使用。特别是在一些多相或者均相反应中，金的催化活性和选择性引起了人们的广泛注意。而这个有无到有、到丰富的过程，仅仅花了15年。在这15年的时间里，大量的研究工作彻底改变了改变了人们对金催化惰性本质的看法。 20世纪80年代中期，关于金催化剂的研究，相继出现了两个突破性进展。1985年发现，英国威尔士大学的Hutching教授，发现纳米金催化剂是催化乙炔氧氯化反应最好的催化剂：1987年，日本学士春田正毅博士发现，负载型纳米催化剂具有低温催化CO的功能。这些研究工作，在当时并没有引起高度重视，但是自从进入20世纪90年代，越来越多的人意识到将纳米金负载在氧化物载体上所产生的新的多相催化行为，对丰富催化剂的制备科学以及催化理论将产生重要影响。 20世纪90年代中期，有关纳米金的研究引起一些国家的注意。在日本美国英国以及意大利等发达国家，集中了相当的人力物力展开此方面的科学研究。有关纳米金方面的研究论文如雨后春笋般见诸各期期刊。关于金催化剂的研究呈现出不断深入逐步扩展的局面。目前，以纳米金作为主题的国际性催化会议，已经举办了三次，也进一步说明，学术界以及产业部门对金的催化作用给予极大的关注，并预示着金催化剂具有不断增长更广泛的应用前景。与此同时，我国在此方面的研究也逐步展开。 二．纳米金催化剂的性质 1.金的物理化学性质 在自然界中，金只以一种稳定的非放射性的同位素形式存在。在任何温度下，空气和氧气对金都不起氧化作用。在所有金属元素中，货币金属属于非稳定的一类，它们的稳定性按电离能力排列为金>铜>银。由于离子半径大，铜银金的金属晶体构型为立方面心晶格，具有熔点沸点高的特点。单组分金属得到的催化剂耐热性差，对使用温度的要求比较苛刻，因此，在工业上为了防止催化剂的失活，要求一定要有适当的助催化剂或载体。 金的熔点汽化热比银要大，较接近铜，这说明金原子之间的键强较强。精确测量表明，金原子金属半径比银稍小。金的电负荷性非常高，只比硫和碘稍稍电正性一点，其亲电子性比氧还强。事实上，金可以一-1价的稳定氧化态存在。另外，进容易于铜铝钛等形成一定组合的合金。 在所有元素中，金的收缩率最大，其半径比没有相对论影响的情况下收缩了15%。金的物理化学性质，可能与其特殊的6s价的电子的半径有关。由于6s价的电子的束缚能被加强，因此导致金很高的电负性和化学惰性。 2.金的催化特性 金的第一电离能力很大，很难失去电子，因此金与表面分子之间的互相作用力通常是很弱的。在低于200℃的温度下，在单晶金的表面，连极具反应活性的分子，如氢氧等，都不易吸附。由于分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件，因此可以认为单质金对氢化反应和氧化反应不具有很好的活性。金不具有很好的催化活性，事实上，金催化剂具有催化活性的前提是制备得到高分散的纳米级的金粒子。 3.纳米金粒子的吸附作用 传统方法制备的负载型金催化剂，活性较差，主要是因为它不像其它贵金属催化剂一样高分散。而现在制备得到的粒径在3mm-10mm的纳米催化剂，则显示了特别的优异的催化活性。 纳米粒子是指粒子尺寸为纳米数量级的超细粒子，它的尺寸大于原子簇，小于普通的粒子。纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的，是保持原来物质化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。纳米粒子的表面原子所处的的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和的性质，因而极易与其它原子相结合，所以，具有很高的化学活性，同时也容易吸附其它原子发生化学反应。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面构型的变化，同时，任何发生在表面的化学反应，都会因为纳米粒子的存在而表现不同。 随着粒径的减小，金催化剂表面的化学吸附及反应活性相比块体金出现了明显变化：①表面原子的比

碳封装非贵金属催化剂及其电催化特性

第十七次全国电化学大会1碳封装非贵金属催化剂及其电催化特性 邓德会*，包信和* （中科院大连化学物理研究所，辽宁，大连，116023,E-mail:dhdeng@https://www.wendangku.net/doc/ce1101983.html,;xhbao@https://www.wendangku.net/doc/ce1101983.html, ） 贵金属替代催化剂已成为电催化中一个重要的研究热点。然而，目前制约非贵金属电催化剂应用的一个最大问题就是催化剂的不稳定性。尤其是在过电位或强酸、强碱等苛刻环境下，非贵金属容易被过度氧化而腐蚀掉，如在质子交换膜燃料电池中，非贵金属如铁或钴基催化剂在电池工作的酸性环境下将会被迅速溶蚀，从而使电池很快失去催化活性。因此如何设计具有高活性且持续稳定的非贵金属催化剂成为电催化领域一个极具挑战的研究课题。 我们利用豆荚状碳纳米管封装的金属铁催化剂（Pod-Fe ）作为模型，发现碳层封装的金属铁能够在酸性条件下有效地催化质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应，由于有了碳层的保护，避免了酸性介质对金属铁的腐蚀，而催化活性来自于“穿过”（Penetrating through ）碳管管壁的金属d 电子。在此基础上，我们发现通过减少金属周围的碳层厚度或增加碳层上杂原子如氮原子的数目可以有效促进金属上的电子转移，进一步降低了碳层表面的功函并显著增强了碳层表面的氧还原活性。该类催化剂在质子交换膜燃料电池和电解水制氢上表现出了优异的催化活性和稳定性。由该工作发展出来的为催化剂“穿铠甲”（Chainmail for catalyst ）的概念为未来对在苛刻条件下运行的非贵金属催化剂的设计和制备提供了新的研究思路。 a b c d Fig.1a-b)TEM images of Pod-Fe;c)PEMFC durability test of these catalysts in presence of 10ppm SO 2 in air;d)A schematic representation of the ORR process at the surface of Fe 4@SWNT model. 本研究为国家自然科学基金（No.21303191）和中科院大连化物所百人计划共同资助项目。参考文献： 1. Dehui Deng,Liang Yu,Xiaoqi Chen,Guoxiong Wang,Li Jin,Xiulian Pan,Jiao Deng,Gongquan Sun,and Xinhe Bao,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,371–375(Highlighted on C&E news,90(2012)17).2. Lidong Wu,Dehui Deng,Xianbo Lu,and Jiping Chen,Biosensors and Bioelectronics ,2012,35,193–1993. Dehui Deng,Liang Yu,Xiulian Pan,Shuang Wang,Xiaoqi Chen,P.Hu,Lixian Sun,and Xinhe Bao,Chemical Communications ,2011,47,10016–10018.4. Dehui Deng,Xiulian Pan,Liang Yu,Yi Cui,Yeping Jiang,Jing Qi,Wei-Xue Li,Qiang Fu,Xucun Ma,Qikun Xue,Gongquan Sun,and Xinhe Bao,Chemistry of Materials ,2011,23,1188–1193(Most Read Articles for Q12011).5.Dehui Deng,Xiulian Pan,Hui Zhang,Qiang Fu,Dali Tan,and Xinhe Bao,Advanced Materials ,2010,22,2168-2171(Most accessed articles in Apr.2010). Non-Precious Metal Encap Encaps s u la lated ted in Carbon as Catalyst Catalysts s for Electrocatalysis Dehui Deng,Xinhe Bao (Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian,Liaoning,116023E-mail: dhdeng@https://www.wendangku.net/doc/ce1101983.html,;xhbao@https://www.wendangku.net/doc/ce1101983.html, )

纳米催化剂及其应用(可编辑修改word版)

纳米催化剂及其应用 四川农业大学化学系应用化学201401 徐静20142672 摘要：近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts——NCS)的出现及与其相关研究的蓬 勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第 4 代催化剂进行研究和开发。本文简要 介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等；并较详细地介绍了纳米催 化剂分类以及常见的制备方法；最后对其研究动态进行了分析，预测了其可能 的发展方向。 关键词：纳米催化剂材料制备催化活性应用 Nano - catalyst and its application Abstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surface characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalytic activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted. Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity application 催化剂又称触媒，其主要作用是降低化学反应的活化能，加速反应速率， 因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动 这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世，往往引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913 年，

贵金属催化剂及新材料大显身手

贵金属催化剂及新材料大显身手 铂族金属具有优良的催化活性，较高的选择性、较长的使用寿命和可回收再生等优点，其研究和开发对工业和社会发展意义重大，今后许多领域必将是铂催化剂大显身手的时代。 化学及石油化工用催化剂。80%以上的化学反应与催化有关，铂族金属催化剂在其中占有重要地位。如硝酸工业氨氧化用铂铑，或有铂钯铑催化网，70年来一直是硝酸工业核心。几乎年有的精细化工与贵金属催化剂有关使用载体催化剂，并向均相多功能催化剂方向发展。提高汽车油辛烷值的石油重整，一直离不开铂及铂及铂等基催化剂，另外，裂化、另氢等催化剂也多以铂或钯为基。 一碳化学用催化剂、一碳化学指以煤及燃气，即甲烷、一氧化碳、甲醇等分子内含一个碳原子的物质为原料，制备各种化学制品和新兴工业领域。这方面最前途的是铂族金属配合物或金属化物催化剂。 废气净化用催化剂，主要是汽车废气的处理，目前的发展趋势是：薄壁蜂窝和三元催化系统；采用氧传感器、电子计算机空燃比反馈控制系统，可以同时消除废气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物；同时求降代催化剂中铂族金属含量。 某些粒小于1m的贵金属，其导电性、光学活性。、低温磁化率、比热、核磁张弛等方面出现能级断续性的异常现象，而且表面活性增大，着火点下降。可应用于催化剂、传感器、低温烧结、导电浆料、太阳能吸引膜、稀释冷冻绝热材料等方面。

将镀金的金属纤维和金属粉末混入高分子材料，如橡胶，制成各向导电性橡胶可用于发光二极管、液晶元件、混合集成电中中。用铂族金属有化合物使聚乙炔、石墨层间化合物导电化也可制面导电率与银铜相匹敌的导电性高分子材料。 目前研究的贵金属非晶态合金有铂、金、钯、铑、铱有合金系。主要用途是催化剂、磁电机材料、电极材料、储氢材料、高强度材料、焊料等。 在钛中加入0.2%的钯，大大地提高了钛的抗腐蚀能力。在不锈钢中加入0.1 ~ 3%的铂，使不锈钢的腐蚀量减少到原来的1/10。最近提出的耐蚀合金还有：Ti - Ru - W(mO或Ni)系合金。 不锈钢表面有0.003 m的钝化膜，因此导电性变差，不能钎焊，限制了在电子工业中的应用。但是只要在不锈钢表面镀0.1~0.5 m厚的金，就有了导电性和钎焊性，从而开辟了在电子工业中的应用。贵金属应用极广，在高新技术的发展中处于重要地位。随着科学技术的发展，其应用领域和用途还会扩大，起越来越重要作用。 【关于中国稀有金属网】简称中稀网，https://www.wendangku.net/doc/ce1101983.html,，中国稀有金属门户网站，品种涵盖锗、铟、镓、硒、碲、锑、铋、钽、铌、铼、钨、钼、锰、钴、铍等稀贵金属，提供稀有金属价格、稀有金属资讯、稀有金属行情、稀有金属商机、稀有金属会议以及行业上下游生态链资讯信息服务。

2019年贵金属催化剂企业发展战略和经营计划

2019年贵金属催化剂企业发展战略和经营计划 2019年4月

目录 一、行业发展趋势 (5) 二、公司核心竞争力 (6) 1、技术研发优势 (6) 2、产品性能优势 (6) 3、服务响应优势 (7) 4、产品品牌优势 (7) 5、循环再生优势 (7) 三、公司发展战略 (8) 四、公司经营计划 (8) 五、风险因素 (9) 1、原材料价格波动的风险 (9) 2、市场风险 (10) 3、主要客户相对集中的风险 (10) 4、对供应商存在依赖的风险 (11)

贵金属催化剂的应用几乎涉及到各行各业，是国民经济发展的重要基础。催化剂作为新材料已经被纳入国家发展的重点和支持领域，贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用，成为最重要的催化剂材料之一。 贵金属催化剂作为我国新材料的重要组成部分，是国家大力提倡和鼓励发展的产业，在我国经济发展中的地位非常重要。贵金属催化剂的下游行业主要是汽车尾气净化、石油化工、精细化工、原料药合成、环保化学等行业，作为下游行业重要的支撑性材料，下游行业的蓬勃发展为贵金属催化剂行业高增长奠定基础，特别是汽车尾气净化、燃料电池、精细化工等领域的发展将成为未来贵金属催化剂需求增长的主要动力。 我国贵金属催化剂生产企业起步较晚，2000年之前，国内贵金属催化剂基本依靠进口，目前国内贵金属催化剂行业发展处于成长期，技术处于追赶国际催化剂龙头企业的过程中。随着国内企业品牌效应的提升、研发能力的加强和产品质量的提高，及国家相关政策对国有大型石油化工企业使用国产贵金属催化剂的推动和支持，国内的贵金属催化剂产品将实现对国外产品的进口替代。公司主要产品汽车尾气净化催化剂质量稳定、性能良好，得到客户的认可，正逐步替代外资企业产品。 我国作为一个贵金属催化剂消费大国，每年产生大量的废弃贵金

纳米催化剂综述

纳米催化剂综述 所谓纳米技术，是指在0.1~100纳米的尺度里，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项崭新技术。科学家们在研究物质构成的过程中，发现在纳米尺度下隔离出来的几个、几十个可数原子或分子，显著地表现出许多新的特性，而利用这些特性制造具有特定功能设备的技术，就称为纳米技术 纳米催化剂由于其高效的还原或氧化作用，在催化领域的应用非常广泛，与普通商用催化剂相比，表现出高活性和高选择性等优异的催化性能。在反应中，纳米催化剂的尺寸、形貌、表面性质等对其活性和选择性起到了关键的作用。纳米颗粒由于尺寸小，表面所占的体积分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增加，这就使纳米颗粒具备了作为催化剂的基本条件。随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。 纳米催化剂性质 ⒈表面效应 描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等。有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时，表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加[，同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。此外，Perez等认为N Cs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置，这些位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，显示出不同的催化活性。 ⒉体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时，晶态材料周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小，使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化，如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 ⒊量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级，此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移，同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子/空穴对具有更高的氧化电位从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率，应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。 催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。近年来在纳米催化剂的研究方面已取得一些成果，体现了纳米催化剂的优越性。目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发 目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种，即纳米金属催化剂，主要以贵金属为主，如Pt、Rh、Ag、Pd，非贵金属有Fe、Co、Ni等。第二种以氧化物为载体，把粒径为lnm-10nm的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是WC、γ-Al2O3、γ-Fe2O3等纳米聚合体或者是分散于载体上。 纳米催化剂在能源化学方面的一些应用 （1）燃煤纳米催化剂 我国是一个产煤大国，同时也是一个用煤大国，建国以来，煤炭在我国一次能源消费构成中占75%左右，预计到2050年这一比例仍将高达50%以上。在一个较长的时期内，煤炭仍将是我国能源中最主要的角色。建设资源节约型，环境友

2014年贵金属催化剂行业分析报告

2014年贵金属催化剂行业分析报告 2014年7月

目录 一、行业监管体系 (4) 1、主管单位及监管体制 (4) 2、行业协会及监管体制 (5) 3、行业主要法律法规及政策 (6) 二、行业周期性、季节性与区域性特点 (8) 1、周期性特征 (8) 2、区域性特征 (8) 3、季节性特征 (9) 三、影响行业发展的因素 (9) 1、有利因素 (9) （1）产业政策的扶持推动行业发展 (9) （2）国家推行循环经济促进贵金属催化剂循环利用的发展 (10) （3）国产贵金属催化剂逐步替代进口产品的趋势已形成 (10) （4）下游行业的市场需求增长为贵金属催化剂行业高增长奠定基础 (11) 2、不利因素 (11) （1）国内企业的生产研发技术水平相对落后 (11) （2）企业规模普遍较小，资金实力相对偏弱 (12) （3）复合型人才相对匮乏 (12) 四、行业进入壁垒 (13) 1、技术壁垒 (13) 2、市场壁垒 (13) 3、资金壁垒 (14) 4、人才壁垒 (14) 五、行业市场规模 (14)

1、上游产业关系 (14) 2、下游产业关系 (15) 3、行业生命周期 (16) 4、行业市场规模 (17) 六、市场竞争状况 (19) 1、庄信万丰 (20) 2、优美克 (21) 3、贺利氏 (21) 4、贵研铂业 (21)

一、行业监管体系 1、主管单位及监管体制 本行业涉及到的政府监管部门包括国家发展和改革委员会、工业和信息化部、国家质量监督检验检疫总局、国家环境保护部等，这些部门按照国家相关规定对不同的环节进行监管。 国家发展和改革委员会：拟订并组织实施国民经济和社会发展战略、中长期规划和年度计划，统筹协调经济社会发展。负责制定产业政策，研究该产业的发展方向，并提出相关措施，指引行业的发展方向。承担规划重大建设项目和生产力布局的责任，拟订全社会固定资产投资总规模和投资结构的调控目标、政策及措施，衔接平衡需要安排中央政府投资和涉及重大建设项目的专项规划。 工业和信息化部：制定并组织实施工业、通信业的行业规划、计划和产业政策，提出优化产业布局、结构的政策建议，起草相关法律法规草案，制定规章，拟订行业技术规范和标准并组织实施，指导行业质量管理工作。对于本行业的管理主要包括研究工业发展战略，指导工业行业技术法规和行业标准的拟订，审批、核准国家规划内和年度计划规模内工业固定资产投资项目，监测分析工业运行态势，统计并发布相关信息。 国家质量监督检验检疫总局：组织起草有关质量监督检验检疫方面的法律、法规草案，研究拟定质量监督检验检疫工作的方针政策，

贵金属催化剂的应用说明及历史

贵金属催化剂的应用说明及历史 贵金属催化剂已经有很长的历史了，它的工业应用可以追溯到19世纪的70年代，以铂为催化剂的接触法制造硫酸的工业。1913年，铂网催化剂用于氨氧化制硝酸；1937年Ag／Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷；1949年，Pt／Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油；1959年，PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛；到上世纪60年代末，又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从上世纪70年代起，汽车排气净化用贵金属催化剂(以铂为主，辅以钯、铑)大量推广应用，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。贵金属催化剂的英文名称是precious metal catalyst，它主要是以铂族金属（Platinum Group Metal ）为主的铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）等为催化活性组分的载体类非均相催化剂和铂族金属无机化合物或有机金属配合物组成的各类均相催化剂。铂族金属由于其d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和非均相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯化钯、氯化铑、醋酸钯、羰基铑、三苯膦羰基铑、碘化铑等。非均相催化用催化剂为不溶性固体物，其主要形态为金属丝网态和多孔无机载体负载金属态。金属丝网催化剂(如铂网、铂铑合金网等)的应用范围及用量有限。绝大多数非均相催化剂为载体负载贵金属型，如Pt／A12O3、Pd／C、Rh／SiO2、Pt-Pd／Al2O3、Pt-Rh／Al2O3等。在全部催化反应过程中，多相催化反应占80％～90％。按载体的形状，负载型催化剂又可分为微粒状、球状、柱状及蜂窝状。按催化剂的主要活性金属分类，常用的有：铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂、钌催化剂等。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性,在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。在石油和化学工业中的氢化还原、氧化脱氢、催化重整、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化、脱氯以及不对称合成等反应中，贵金属均是优良的催化剂。在环保领域贵金属催化

2017年贵金属催化剂行业市场分析报告

2017年贵金属催化剂行业市场分析报告

目录 贵金属催化剂是化工新材料发展的基础 (4) 铂钯铑等是最常用的贵金属催化剂 (4) 2021 年全球催化剂规模预计达 220 亿美元以上 (5) 多因素驱动贵金属催化剂行业发展 (5) 催化技术作为一种绿色环保技术，其发展得到国家大力支持 (5) 国产贵金属催化剂正逐步实现进口替代 (6) 贵金属催化剂回收利用开启新的生产渠道 (7) 贵金属催化剂下游应用持续增长 (8) 汽车尾气排放标准升级带动贵金属催化剂需求上升 (8) 燃料电池领域是贵金属催化剂的潜在市场 (11) 庞大的精细化工市场对贵金属催化剂的需求强劲 (13) 国际巨头垄断，国内贵金属催化剂企业处于成长中 (14) 西安凯立（ 834893.OC）:国内技术领先的贵金属催化剂供应商 (15) 公司简介 (15) 公司的竞争优势 (18) 未来的成长性 (18) 凯大催化（ 830974.OC）：均相催化剂行业的领导者 (19) 公司简介 (19) 公司的竞争优势 (22) 未来的成长性 (23) 陕西瑞科（ 430428.OC）：贵金属催化技术整体解决方案供应商 (23) 公司简介 (24) 公司的竞争优势 (26) 未来的成长性 (27) 风险提示 (28)

图表目录 图表 1：贵金属催化剂的类型 (4) 图表 2：多项政策助推催化剂产业的发展 (6) 图表 3：2016 年全球铂矿产量为 172 吨 (7) 图表 4：我国汽车保有量逐年提高， 2017 年一季度达到 3 亿辆 (8) 图表 5：国 V 及以上标准的汽车占比仅 10.5% (9) 图表 6：不同排放标准汽车的污染物排放量分担率 (10) 图表 7：燃料电池的主要类型 (12) 图表 8：燃料电池堆的成本构成 (12) 图表 9：我国的精细化工市场规模呈逐年增长趋势 (13) 图表 10：2016 年公司实现营业总收入 3.42 亿元 (15) 图表 11：2016 年公司归母净利润同比增长 31.55% (16) 图表 12：贵金属催化剂销售占公司营收的 76.3% (17) 图表 13：公司产品综合毛利率相对稳定 (17) 图表 14：2016 年公司收入大增，达到 1.73 亿元 (20) 图表 15：2016 年公司归母净利润 449 万元 (20) 图表 16：2016 年汽车尾气净化用催化剂占比大幅提高 (21) 图表 17：2016 年公司产品综合毛利率下降至 8.02% (21) 图表 18：2016 年公司实现营业收入 1.81 亿元 (24) 图表 19：2016 年公司归母净利润同比增长 60.6% (25) 图表 20：公司的销售收入主要来自贵金属催化剂销售 (25) 图表 21：2016 年公司综合毛利率达到 21.69% (26)

贵金属催化剂

贵金属催化剂 贵金属催化剂(precious metal catalyst)一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。 简史1831年英国菲利普斯(philips)提出以铂为催化剂的接触法制造硫酸，到1875年该法实现工业化，这是贵金属催化剂的最早工业应用。此后，贵金属催化剂的工业化应用层出不穷。1913年，铂网催化剂用于氨氧化制硝酸；1937年Ag／Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷；1949年，Pt／Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油；1959年，PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛；到本世纪60年代末，又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从1974年起，汽车排气净化用贵金属催化剂(以铂为主，辅以钯、铑)大量推广应用，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。贵金属催化剂开发应用百余年(1875～1994年)来，其发展势头长盛不衰。新的品种、新的制备方法、新的应用领域不断出现，有关基础理论也在不断完善。随着科学技术的不断进步，贵金属催化剂将会在一些新领域中继续发挥重要作用。当然，由于贵金属资源稀少、价格昂贵，人们也在不断研究开发非贵金属或低含量贵金属催化剂。 主要性能指标 (1)活性。是衡量催化剂效能大小的标准。工业上通常以单位体积(或重量)催化剂在一定条件下，单位时间内所得到的产品数量来表示。(2)选择性。是指催化剂作用的专一性，即在一定条件下，某一催化剂只对某一化学反应起加速作用。选择性通常以反应后所得指望产物的克分子数与参加反应的原料克分子数之比的百分数表示。(3)稳定性。是指催化剂在使用过程中保持其活性及选择性不变的能力，通常以使用寿命来表示。催化剂的良好性能不仅取决于活性金属的固有特性(原子的电子结构等)，而且取决于其结晶构造、粒子大小、比表面积、孔结构及分散状态等因素。此外，助催化剂及载体对催化剂的性能也有重要影响。 分类及应用按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯化钯、氯化铑、醋酸钯、羰基铑、三苯膦羰基铑等。多相催化用催化剂

电解水制氢中的非贵金属催化剂

电解水制氢中的非贵金属催化剂 一、常见非贵金属HER催化剂简介 图1常用于构建电催化剂的元素 上图展示了常用于构建电催化剂的元素。根据其物理和化学性质，大致将这些元素分为三组：①贵金属铂(Pt)——目前常见的贵金属HER电催化剂；②用于构建非贵金属电催化剂的过渡金属元素，主要包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)和钨(W)；③用于构建非贵金属电催化剂的非金属元素，主要包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和硒(Se)。截至目前，已用上述十二种非贵金属元素合成了几乎所有有效的非贵金属HER催化剂。

功能仿生催化剂的开发是一个重要的进展，为大规模可持续的氢气生产开辟了道路。尽管自然界存在的固氮酶和氢化酶可以催化析氢反应，但是酶基器件难以为高水平的氢气生产做出重大贡献。这些精妙的生物催化剂具有出色的催化选择性，能够在自然环境中运作，但在极端条件下(如强酸性和碱性介质)将迅速失活。受到固氮酶和氢化酶的结构和组成启发，研究人员利用一系列的金属硫化物(Mo(W)S2、FeS2、NiS2、CoS2等)作为高效HER电催化剂，这在非贵金属HER电催化剂领域是一个意义深远的成就。近来，研究人员利用电化学原位XAS谱研究了过渡金属硫化物NiS2在碱性溶液中电催化析氢的活性位点，加深了在碱性条件下过渡金属硫化物HER反应机理的理解，并在此基础上设计出性能优异的电催化剂以用于构筑全分解水装置。 图2原位表征技术揭示NiS2电催化析氢的活性位点

硒(Se)和硫(S)都是元素周期表VIA族的元素，硫在第三周期，硒在第四周期。因此这两个元素不仅一些有相似之处，也有不同点。类似的是，它们最外层都有6个电子和相似的氧化数。元素的最外层电子排布往往决定了这些元素形成的化合物的化学性质，这意味着相对于金属硫化物，金属硒化物对HER 也有相似的活性。 随着对金属硫化物材料HER活性的研究，各种金属硒化物材料的HER活性也受到了大量关注。另一方面，位于元素周期表不同周期的Se和S有一些区别的特征：①硒的金属性明显的强于硫，表现出更好的导电性；②硒的原子半径比硫大；③硒的电离能小于硫。因此，金属硒化物相比于金属硫化物可能拥有一些独特的活性。 MoSe2是一种优良的非贵金属催化剂，但是块状粉末2H相MoSe2颗粒是宽带隙半导体，电导率偏低，且催化活性中心少，使得HER效率低下。近来，研究人员对其进行氨气热处理改性，通过N掺杂引发MoSe2内部的2H到 1T相转，最终形成2H-1T复合相。1T相的MoSe2具有窄的能带宽度，表现出金属性质，极大改善了催化过程中的电子传输。同时，N引入进一步增加了MoSe2片层边缘位置析氢活性位点。

贵金属催化剂失活的三个主要原因

贵金属催化剂失活的三个主要原因 2016-04-16 12:31来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 汽车尾气废催化剂 催化剂失活指催化剂在使用中会因各种因素而失去活性的现象，贵金属催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。 1、中毒引起的失活 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒,则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。 2、结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦[7]。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。 3、烧结和热失活(固态转变) 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括:化学组成和相组成的变化,半熔,晶粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。

2017年贵金属催化剂行业分析报告

2017年贵金属催化剂行业分析报告 2017年7月

目录 一、贵金属催化剂是化工新材料发展的基础 (5) 1、铂钯铑等是最常用的贵金属催化剂 (5) 2、2021年全球催化剂规模预计达220亿美元以上 (6) 二、多因素驱动贵金属催化剂行业发展 (7) 1、催化技术作为一种绿色环保技术，其发展得到国家大力支持 (7) 2、国产贵金属催化剂正逐步实现进口替代 (9) 3、贵金属催化剂回收利用开启新的生产渠道 (9) 三、贵金属催化剂下游应用持续增长 (11) 1、汽车尾气排放标准升级带动贵金属催化剂需求上升 (11) 2、燃料电池领域是贵金属催化剂的潜在市场 (13) 3、庞大的精细化工市场对贵金属催化剂的需求强劲 (16) 四、国际巨头垄断，国内贵金属催化剂企业处于成长中 (17) 1、西安凯立：国内技术领先的贵金属催化剂供应商 (18) （1）公司简介 (18) （2）公司竞争优势 (19) （3）未来成长性 (20) 2、凯大催化：均相催化剂行业的领导者公司简介 (21) 3、陕西瑞科：贵金属催化技术整体解决方案供应商公司简介 (25) 五、主要风险 (28) 1、贵金属价格波动风险 (28) 2、下游市场需求不及预期的风险 (29)

3、新产品替代风险 (29) 4、产业政策风险等 (29)

贵金属催化剂是化工新材料发展的基础。催化剂作为新材料已经被纳入国家发展的重点和支持领域，其中贵金属催化剂凭借较高的催化活性和选择性，以及耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，在石油化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域占有极其重要的地位，成为最重要的催化剂材料之一，铂、钯、铑等是最常用的贵金属催化剂品种。 据Ceresana预测，2021年全球催化剂的总市场价值将增加到220亿美元以上。根据贵研铂业年报中的数据，2015年，全球贵金属催化剂及化合物材料的市场规模为165.2亿美元，其中中国的贵金属催化剂及化合物材料的市场规模为36.7亿美元。根据市场研究机构Ceresana公司发表的最新研究成果显示，到2021年催化剂的总市场价值将增加到220亿美元以上，其中中国市场的增长率较高。 多因素驱动贵金属催化剂行业发展：1）国家政策大力推动催化剂产业发展；2）进口替代为国产贵金属催化剂提供成长机遇；3）贵金属催化剂回收利用开启了新的生产路径。 贵金属催化剂下游应用持续增长:1）我国是汽车消费大国，尾气排放是空气污染治理的重中之重，铂钯铑三种贵金属构成的催化剂是目前汽车尾气净化的主要选择，随着排放标准的升级，必将带动汽车尾气催化剂需求上升；2）质子交换膜燃料电池是现阶段用于燃料电池汽车的主要技术，而贵金属催化剂是其中最大的成本构成之一，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，到2030年，中国燃料电池汽车的规模将达到百万辆，预计将会带来大量的铂金属催化剂需求；3）

2013年贵金属催化剂行业分析报告

2013年贵金属催化剂行业分析报告 2013年12月

目录 一、行业监管体系和政策 (4) 1、行业主管部门及监管体制 (4) （1）主管单位及监管体制 (4) （2）行业协会及监管体制 (5) 2、行业主要法律法规及政策 (6) （1）《产业结构调整指导目录（2011年本）》 (7) （2）《高新技术企业认定管理办法》 (7) （3）《中华人民共和国循环经济促进法》 (8) （4）《农药产业政策2010年》 (8) 二、行业周期性、季节性与区域性特点 (8) 1、周期性 (8) 2、区域性 (9) 3、季节性 (9) 三、行业壁垒 (9) 1、技术壁垒 (9) 2、资金壁垒 (10) 3、市场进入壁垒 (11) 4、规模与高效的生产能力壁垒 (11) 5、跨行业生产壁垒 (11) 6、人才资源壁垒 (12) 四、影响该行业发展的有利因素和不利因素 (12) 1、有利因素 (12) （1）宏观经济持续向好有利于公司下游市场需求增长 (12) （2）产业政策的扶持为行业发展提供良好的软环境 (13) （3）国家区域政策为本行业发展保驾护航 (14) （4）国家推行循环经济为贵金属催化剂行业发展提供良好宏观环境 (15) （5）精细化工行业广阔的市场需求为贵金属催化剂行业高增长奠定基础 (15)

（6）本土贵金属催化剂成本优势实现对进口贵金属催化剂的替代 (16) 2、不利因素 (17) （1）规模较小，资金实力较弱 (17) （2）在整体技术水平上与国外存在一定差距 (17) （3）人才竞争的加剧 (18) 五、行业市场规摸 (18)

一、行业监管体系和政策 1、行业主管部门及监管体制 （1）主管单位及监管体制 本行业涉及到的政府监管部门包括国家发展和改革委员会、工业和信息化部、国家质量监督检验检疫总局、国家环境保护部等，这些部门按照国家相关规定对不同的环节进行监管。 国家发展和改革委员会：拟订并组织实施国民经济和社会发展战略、中长期规划和年度计划，统筹协调经济社会发展。负责制定产业政策，研究该产业的发展方向，并提出相关措施，指引行业的发展方向。承担规划重大建设项目和生产力布局的责任，拟订全社会固定资产投资总规模和投资结构的调控目标、政策及措施，衔接平衡需要安排中央政府投资和涉及重大建设项目的专项规划。 工业和信息化部：制定并组织实施工业、通信业的行业规划、计划和产业政策，提出优化产业布局、结构的政策建议，起草相关法律法规草案，制定规章，拟订行业技术规范和标准并组织实施，指导行业质量管理工作。对于本行业的管理主要包括研究工业发展战略，指导工业行业技术法规和行业标准的拟订，审批、核准国家规划内和年度计划规模内工业固定资产投资项目，监测分析工业运行态势，统计并发布相关信息。 国家质量监督检验检疫总局：组织起草有关质量监督检验检疫方