聚乳酸-蒙脱土纳米复合材料的制备表征与挤出发泡研究

聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备表征与挤出发泡研究

摘要：使用熔融插层法制备了聚乳酸（PLA）/蒙脱土（MMT）纳米复合材料，对其复合结构、力学性能、热性能、动态流变性能进行了表征和测试，并研究了复合材料的挤出发泡行为。结果表明，不同含量的MMT与PLA进行熔融插层会形成不同的“插层”与“剥离”结构；3%的MMT可以提高PLA的力学性能、改善热性能；MMT能够提升PLA的熔体强度，同时在挤出发泡过程中起到成核剂的作用，并且能够减弱发泡剂气体向PLA熔体外部的扩散，从而提高PLA挤出发泡的效果。

关键词：聚乳酸；蒙脱土；熔融插层；熔体强度；挤出发泡

Preparation and Characterization and Study of Foaming Extrusion Behavior of Polylactide Acid/ Montmorillonoid

Nanocomposite

Abstract: Polylactic acid(PLA) /montmorillonite(MMT) nanocomposites was prepared by melt intercalation, the composite structure, mechanical properties, thermal properties and dynamic rheological properties were characterized and tested, and foaming extrusion behavior of the composites was studied. The results showed that by melt intercalate different amounts of MMT with PLA, different "intercalation" and "peel" structure can be formed; MMT additive amount of 3% can improve the mechanical properties and thermal performance of PLA; MMT can enhance the melt strength of PLA and also played the role of a nucleating agent in foaming extrusion process and diffusion of blowing agent in the PLA melt can be reduced, thereby enhancing the effect of PLA foaming extrusion.

Key words: polylactic acid; montmorillonite; melt intercalation; melt strength; foaming extrusion

聚乳酸（PLA）是目前唯一以生物资源为原料的化学合成生物降解塑料，是一种可完全生物降解、对环境友好的热塑性脂肪族聚酯类高分子材料。PLA发泡产品可以在食品、包装、医药等方面得以广泛应用，以取代目前大量使用的通用塑料发泡产品，环节目前巨大的环境压力[1]。但是PLA的某些性能具有一定的缺点，例如其韧性、耐热性、气体阻隔性较差[2]，熔体强度低导致PLA成型只能在很窄的温度范围内进行；挤出发泡成型也很困难，很难得到倍率高、结构好的发泡产品[3]，这些不利因素限制了PLA的应用范围以及市场化的发展进程。

近年来，研究人员对PLA/MMT纳米复合材料进行了大量而深入的研究。相比单一组分聚合物而言，纳米MMT的加入可以提高聚合物的模量、强度、耐热性，提高其气体阻隔性和阻燃性能[4,5]，并且有效提高生物降解塑料的生物降解性能[6]。

本文采用熔融插层法制备了PLA/MMT纳米复合材料并对其结构进行了表征，同时研究了PLA/MMT纳米复合材料的力学性能、热性能、动态流变性能，并且研究了复合材料的挤出发泡行为。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸PLA，2002D，美国NatureWorks LLC公司；有机改性蒙脱土OMMT，I.34TCN，美国Nanocor公司；白油，化学纯，天津汇英化学试剂有限公司。

1.2 实验设备

恒温烘箱，DHG-9245，上海一恒科技有限公司；双螺杆挤出机，CTE35，科倍隆科亚机械有限公司；平板硫化机，LP-S-50，LAB Tech Enginering Company LTD；X-射线衍射仪，XRD-6000，日本岛津SHIMADIU公司；组合式数显冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司；微机控制电子万能试验机，CMT.6104，深圳市新三思计量技术有限公司；差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA公司；旋转流变仪，ARES，美国TA公司；串联单螺杆发泡专用挤出机组（含发泡剂注入和计量设备），自制；真密度测量仪，UltraPyc，美国Quantachrome仪器公司；喷金设备，EMITECH-K550X，捷克TESCAN s.r.o公司；扫描电子显微镜（SEM），TESCAN YEGA 11，捷克TESCAN s.r.o公司。

1.3 实验过程

1.3.1 PLACN的制备

制备不同有机改性蒙脱土含量的纳米复合材料。配方见表1.1。

表1.1实验配方

Table 2.1 Formula

实验编号PLACN1 PLACN3 PLACN5 PLACN7

PLA/wt% 100 100 100 100

OMMT/wt% 1 3 5 7 将MMT I.34TCN在90℃下用干燥箱干燥6h，PLA在50℃干燥箱中干燥6h；按实验配方称量PLA、MMT和白油在高速混料机中高速搅拌混合5min后出料；将得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，造粒过程中不可以使用水槽进行冷却。使用双螺杆挤出机造粒的工艺条件如下，温度：170℃，螺杆转速：100r/min，制得PLACN复合材料；将所得粒料在在50℃干燥箱中干燥6h后使用平板硫化机压片用于性能表征及测试，温度180℃，片厚2mm、4mm。

1.3.2 PLACN的挤出发泡行为研究

采用表1.1中的配方为原料，使用超临界CO2为发泡剂，在串联单螺杆发泡专用挤出机

组上对PLACN机型挤出发泡行为研究。温度范围：145-180℃，挤出机螺杆转速：50r/min。

1.4 表征与测试

1.4.1 PLACN复合材料的结构表征

把压制得到的片材制成尺寸60mm×40mm的样片。在X射线衍射仪（XRD-6000型）上进行连续记谱扫描，分析聚烯烃/纳米黏土复合材料的“插层”效果。测试条件：Cu靶，工作电压45kV，电流40mA，扫描角度1.0°-8.0°，扫描速率为1°/min。

1.4.2 PLACN力学性能测试

PLACN复合材料的拉伸性能测试按GB/T 1040-92的方法，在材料力学试验机上进行拉伸性能测试，设置拉伸速度为10mm/min。冲击性能测试按照测试标准GB/T 1843-80制作缺口冲击样条，并进行冲击性能测试。每种配方的试样至少测试五次，试验数据取其平均值。

1.4.3 PLACN的热性能测试

采用差示扫描量热仪（DSC）研究聚乳酸改性材料的热性能：氮气氛围，取制备得到的PLA改性材料粒料样品量约4mg，在200℃熔融，恒温5min消除热历史，以10℃/min的降温速率冷却，扫描纪录DSC曲线；当温度降至20℃时再次以10℃/min升温，扫描纪录DSC 曲线。

1.4.4 PLACN的动态流变性能测试

使用ARES旋转流变仪进行PLA改性材料的动态流变行为测试，测试条件为温度T=180℃，旋转频率ω为0.1-100rad/s。

1.4.5 PLACN发泡材料的表征

采用Quantachrome UltraPyc真密度仪对PLA及PLACN的挤出发泡试样进行密度测量。测量条件为：N2氛围，压力117kPa，时长5min，温度24℃。每组试样进行3次测试，结果取其平均值。

采用TESCAN s.r.o公司的扫描电子显微镜（SEM）设备进行泡孔结构的观察与表征，将挤出发泡试样置于液氮中冷却脆断，脆断面经真空镀金后置于扫描电子显微镜上观察并拍照。其中喷金设备使用条件为：P=1×10-1mbar，I=20mA，t=1.5min；SEM使用条件为：P=10-2Pa，V=20kv，放大倍数：100。

2 结果与讨论

2.1 PLACN复合材料的结构

图2.1 I.34TCN及PLACN纳米复合材料X-射线衍射图

Fig 2.1 X-Ray curves of I.34CN and PLACN

图2.1为纳米蒙脱土I.34TCN和PLACN的X射线衍射图。从图2.2中可以看出PLACN纳米复合材料（质量含量分别为：100:1、100:3、100:5和100:7）的X射线衍射峰均比纳米蒙脱土I.34TCN的衍射峰左移，即其峰值衍射角θ减小，根据Brag方程2dsinθ=λ可知复合材料中纳米黏土的层间距增大。这说明部分PLA分子链进入到MMT的片层之间，使其片层间距增大，起到了“插层”效果。

复合材料中随MMT组分含量的降低，衍射峰强度有规律地降低，MMT衍射角减小。不同的衍射角大小说明得到的“插层”结构层间距不同，而不同的衍射峰强度则说明纳米黏土堆叠片层的厚度发生变化，从这一意义上，如果衍射峰强度为零，可推测材料为高度“剥离”结构。

由于本文的研究在于提高PLA的熔体弹性，希望得到的一种介于“插层”和“剥离”之间结构，这样，一定数量的粘土片层组成了一个特定的“夹板”，大分子链穿过“夹板”之间的某一个片层，成为物理交联点作用，从而提高PLA的熔体强度，而部分“剥离”的MMT片层颗粒在PLA进行挤出发泡时可以起到成核剂的作用并且能够降低发泡剂气体向PLA熔体外的扩散速度，有助于提高发泡性能。MMT添加量为1%时，复合材料几乎完全形成了“剥离”的结构；MMT含量为5%时，其层间距相对较小，“插层”效果不理想；而当MMT含量增加到7%时，在I.34TCN的衍射峰值对应2θ处有一个较强的衍射峰，说明MMT添加量过大，造成团聚效应，这会导致纳米复合材料的综合性能出现下降。因此，综合考虑，本文中选用的MMT 含量为3%的PLACN3纳米复合材料进行挤出发泡研究。

2.2 PLACN的力学性能

图2.2 PLACN纳米复合材料拉伸强度和断裂伸长率

Fig 2.2 Tensile strength and elongation at break of PLACN

图2.3 PLACN纳米复合材料冲击强度

Fig 2.3 Impact strength of PLACN

图2.2为MMT含量与PLACN拉伸强度和断裂伸长率的关系，图2.3为MMT含量与PLACN冲击强度的关系。由图2.2可见，MMT加入为1%时，PLACN1的拉伸强度较PLA 下降了近4MPa，MMT含量增加到3%后，PLACN3的拉伸强度出现增加，比PLA高1.5MPa。随后PLACN纳米复合材料的拉伸强度随着MMT的含量增加逐渐下降，其拉伸强度都要低于纯PLA的拉伸强度。而MMT含量对PLACN断裂伸长率的影响也类似，PLACN1的拉伸断裂伸长率较PLA下降了约0.2%，随着MMT含量的增加，PLACN3的拉伸断裂伸长率出现最高值2.2%，比PLA高0.3%。随后PLACN纳米复合材料的拉伸断裂伸长率随着MMT 的含量增加逐渐下降，都要低于纯PLA的拉伸断裂伸长率。

由图2.3可见，PLACN1的冲击强度较PLA相比提高了0.2KJ/m2，随着MMT含量的增加到3%，PLACN3的冲击强度显著提高，为5.2KJ/m2。随后PLACN纳米复合材料的冲

击强度随着MMT的含量增加逐渐下降，MMT含量为7%的PLACN7的冲击强度比PLA还要低，为3.5 KJ/m2，这在很大程度上是由于纳米级的MMT片层发生团聚造成的。

MMT的含量对PLACN纳米复合材料的力学性能由很大的影响。MMT添加量为1%时，材料的拉伸强度和冲击强度较纯PLA相比都发生下降，主要原因是MMT在PLA基体内形成了“剥离”的结构，没有能够很好的起到阻碍PLA分子链运动的作用。MMT含量为5%和7%时，PLACN纳米复合材料的拉伸强度逐渐下降，主要是由于纳米MMT片层颗粒的团聚作用引起的，这些纳米粒子团成了复合材料试样中的缺陷点。MMT的加入使得PLA的冲击强度的到提升，一是因为分散的蒙脱土片层比表面积大，与PLA分子链之间有较强的相互作用，限制了PLA分子链的运动，有效阻止裂纹的继续扩大，吸收外界能量；二是这种现象也符合刚性增韧理论，即适量的MMT刚性粒子在受到外界应力时本身不形变，只起到应力集中的作用，诱导PLA基体屈服，吸收大量的能量，产生增韧作用。

2.3 PLACN的热性能

（a）（b）

图2.4 PLACN纳米复合材料DSC扫描曲线

（a）升温，（b）降温

Fig 2.4 DSC curves of PLACN

（a）Heating, （b）Cooling

图2.4（a）为10℃/min升温速率时PLACN纳米复合材料的DSC扫描曲线，（b）为10℃/min降温速率时相应DSC扫描曲线。由图可见，复合材料的玻璃化转变温度T g相比PLA向右偏移，说明加入纳米蒙脱土使得PLA的T g有所提高。PLACN纳米复合材料的熔点向左发生略微偏移，较PLA相比熔点略有下降。由升温扫描曲线可以看出，纳米MMT 的加入明显地增强了PLA的冷结晶效果。在降温过程中，只有PLACN3出现了极小的结晶峰，其他配方以及PLA均未出现结晶峰。

表2.1列出了以10℃/min升降温速率得到的PLACN纳米复合材料的DSC曲线对应的玻璃化转变温度T g，熔点T m，冷结晶温度T c和冷结晶焓△H c(J/g)等热力学参数值。

表2.1 PLACN热力学参数

Table 2.1 Thermodynamical parameter of PLACN

PLA PLACN1 PLACN3 PLACN5 PLACN7

T g(℃) 59.41 60.49 61.38 61.57 61.19

T m(℃) 151.58 147.72 147.81 148.80 148.92

T c(℃) - 116.69 118.06 120.42 121.07

△H c(J/g) - 14.40 11.87 8.51 12.61 由表2.1可见，随着MMT含量的不断增加，PLA的玻璃化转变温度T g以及熔点T m都呈现上升的趋势，且熔融热也略有增加。这是因为MMT片层在空间上分布在PLA基体中形成“插层”或者“剥离”的结构，同时与插入到MMT片层内的PLA分子链形成了强烈的相互作用，这两点使得PLA分子链运动受阻。从而需要更高的温度和热量来使PLA分子链进行运动，表现为T g、T m和熔融热的上升。

PLA在熔融过程中没有出现冷结晶现象，而加入MMT之后，PLACN纳米复合材料在熔融过程中均开始出现冷结晶现象。这是由于MMT起到了异相成核的作用，在加热过程中促使结晶不完善的PLA分子链依附于MMT片层进行规整的堆叠，从而产生冷结晶现象。在对试样进行冷却时，只有PLACN3出现了一个很微小的结晶峰，证明MMT能够起到一定的异相成核作用促使PLA发生微小的结晶。

2.4 PLACN的动态流变性能

（a）（b）

（c）（d）

图2.5 PLACN动态流变数据曲线

（a）储能模量G’（b）损耗模量G”（c）复合黏度η*（d）损耗因子tanδ

Fig 2.5 Curves of dynamic rheology test of PLA

(a) Storage modulus G’ (b) Loss modulus G” (c) Complex viscosity η* (d) Dissipation factor tanδ

由图2.5（a）和（b）可见，在高频剪切下，所有不同MMT含量的复合材料之间G’和G”的差别很小，但是当剪切频率降低时，随着MMT含量的增加，剪切频率对于PLACN 的G’和G”的影响越来越小。即PLACN的熔融流变行为表现为由高频近液体向低频近固体

发展。这是因为PLA基体与分散在其中的MMT片层颗粒形成了一种“空间连接”结构，从而使得复合材料的G’和G”曲线呈现数值较高、斜率较小的形状。这种结构自身不易松弛，限制了分散的MMT片层颗粒在PLA熔体中进行自由旋转，此外，插入到MMT层间的PLA 分子链容易相互缠结，形成较为稳定的结构，在低频下很难运动。PLACN3具有最低的损耗模量G”，说明MMT形成的介于“插层”和“剥离”之间的特殊结构使得PLACN3具备了较好的熔体弹性。随着MMT含量的增加，PLACN呈现出非常强的剪切变稀的现象，如图2.6（c）所示，造成这种现象的原因是以纳米级粒径分散在PLA熔体中的MMT微粒限制了熔融状态下PLA分子链在复合材料熔体中的流动。在低频下，随着MMT含量的增大损耗因子tanδ逐渐减小，说明MMT对PLACN复合材料熔体弹性有着积极的贡献。而随着剪切频率逐渐升高，不同MMT含量的PLACN复合材料的tanδ几乎相同，也证明了PLACN具有较强的剪切变稀行为。

熔体剪切变稀的原因在于大分子链之间发生的缠结和熔体的弹性贡献。剪切速率增大时，大分子逐渐从空间连接的结构中解缠和滑移，使缠结点浓度下降，导致黏度降低。另外，剪切速率增大，使分散的MMT颗粒在剪切力作用下诱导取向,导致大分子链在流层间传递动量的能力减小，因而流层间的拖曳力也随之减小，结果表现为黏度的下降。

2.5 PLACN的挤出发泡行为

表2.2列出了不同挤出发泡工艺下PLA及PLACN3的密度值，未发泡的PLA密度为1.2630 g/cm3。

表2.2 挤出发泡试样配方及密度

Table 2.2 Formula and density of foam sample

编号1# 2# 3# 4#

材料PLA PLA PLACN3 PLACN3

注气量 1.5 1.5 1.5 1.5

机头温度（℃）155 145 145 145

机头压力（MPa）8 8 8 12

密度（g/cm3） 1.1606 1.0326 0.7601 0.9865

图2.7中为表2.2中所列出的不同配方以及挤出发泡工艺下得到的挤出发泡试样的扫描电镜照片。

（a）（b）

（c ） （d ）

图2.7 PLA 及PLACN 发泡试样扫描电镜照片

（a ）：1# PLA 、（b ）2#PLA 、（c ）3#PLACN3（d ）4#PLACN3

由表2.2可见，降低机头温度可以减小PLA 发泡制品的密度，因为聚合物熔体强度受到温度的强烈影响，温度越低，其黏度越高，熔体强度越大。由于聚合物本身的黏度是其控制气泡生长并定型泡沫的最好的特性，所以温度降低后PLA 的熔体强度增大，能够阻止气泡过度生长并减小气体向PLA 熔体外部的扩散。在挤出发泡实验时，也能够观察到机头温度为155℃的状态下PLA 熔体有明显的破裂现象。

由图2.7可见，降低机头温度之后，PLA 发泡制品的泡孔尺寸明显减小，且泡孔密度增大，泡孔尺寸和泡孔形状分布也较为均匀。说明在温度较低的情况下，泡孔在生长过程中不易破裂，发生泡孔合并的现象。

在相同温度下，加入3%的MMT 之后，PLACN3发泡制品的密度显著降低，泡孔数量明显增多，且泡孔尺寸也有所下降。因此可证实，一方面这种具有“插层”和“剥离”之间结构的PLACN 纳米复合材料提高了PLA 的熔体强度，另一方面MMT 片层颗粒也有助于提升PLA 的气体阻隔性能，减少发泡剂气体向熔体外部的扩散作用。将机头压力由8MPa 增加到12MPa 后，PLACN3发泡制品的密度较之前有所增加，由电镜照片也可以观察到泡孔数量减少、泡孔尺寸和形状的均匀性较差。这是因为机头压力升高后，物料被挤出时所承受的压力降和压力将速率也随之增大，虽然此时熔体内气体的成核数量和成核速率会有所增加。但是如果熔体强度不足的话，会产生熔体破裂的现象，即发泡制品内的泡孔壁无法承受过大的剪切效应进而发生断裂。这会导致泡孔相互合并，或者是发泡制品的部分泡体结构塌陷，开孔率增加，因此也就导致发泡制品的密度增加。

3 结论

（1）采用“熔融插层法”可制备具有不同“插层”与“剥离”结构的PLA/MMT 纳米复合材料，添加量为3%时，MMT 片层形成了介于“插层”和“剥离”之间的结构，PLA 大分子链插入到MMT 的片层之间，也有部分MMT 片层分散在PLA 基体之中。MMT 含量过高时，会产生团聚现象。

（2）加入3%的MMT 可以提高PLA 的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度，而1%、5%和7%的添加量都会使PLA 的力学性能出现下降。

（3）纯PLA 在升温以及降温过程中都没有结晶过程出现。加入MMT 可以提高PLA

的冷结晶作用/玻璃化转变温度以及熔点，MMT添加量为3%时，复合材料在降温的过程中有微弱的结晶现象。这是由于纳米MMT的异相成核作用造成的。

（4）通过对PLA及其改性材料的研究，发现PLA及其改性材料都具有剪切变稀的趋势。在低频下剪切频率对PLACN纳米复合材料的储能模量以及损耗模量的影响不大。插入到MMT层间的PLA分子链容易相互缠结，形成较为稳定的结构，在低频下很难运动。

（5）研究发现适当降低机头温度有助于提高PLA及PLACN的发泡效果，过高的机头压力会导致熔体破裂，发泡效果出现下降。MMT能够提升PLA的熔体强度，同时起到成核剂的作用，并且能够减弱发泡剂气体向PLA熔体外部的扩散，从而提高PLA的可发性。

综上所述，适量添加有机改性纳米MMT可以提高PLA的力学性能和熔体弹性、改善其热性能，通过这种方法和适当的挤出发泡工艺可以制备泡孔形态良好、分布均匀的PLA 发泡制品。

参考文献

[1] Siew Yoong Lee, Han Chen, Milford A. Hanna. Preparation and characterization of tapioca starch–poly(lactic acid) nanocomposite foams by melt intercalation based on clay type Industrial crops and products[J], 2008, 28: 95~106.

[2] Pandey J K, Reddy K R, Kumar A P, et al. An overview on the degradability of polymer nanocomposites. Polymer Degradation and Stability [J]. 2005, 88: 234~250.

[3]Nobuo Ogata, Guilklermo Jimenez, Hidekazu Kawai, et al. Structure and Thermal/Mechanical Properties of Poly (l-lactide)-Clay Blend. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics [J]. 1997, 35: 389~396.

[4] Peter C. LeBaron, Zhen Wang, Thomas J. Pinnavaia. Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview. Appl Clay Sci [J]. 1999, 15: 11~29.

[5] S. Sinha Ray, M. Okamoto. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Prog. Polym. Sci [J]. 2003, 28: 1539~1641.

[6] Suprakas Sinha Ray, Kazunobu Yamada, Masami Okamoto. Control of Biodegradability of Polylactide via Nanocomposite Technology. Macromol. Mater. Eng [J]. 2003, 288: 203~208.

聚氨酯发泡工艺

9.2.4.聚氨酯防腐技术措施 9.2.4.高密度聚乙烯外护套管生产操作流程 1．原料入库： 仓库管理人员对采够产品进行数量验收，聚乙烯应每 25t 为一批抽取一组试样测试密度、拉伸屈服强度、断裂伸长率、纵向回缩率四项指标，并核对货单、批号、型号、生产日期、检验报告、合格证、质量证明书、标识是否齐全、一致，填写入库单。 采购原材料依据不同类型应分类难放。 原材料在贮存过程中需有防雨、防晒措施。 原材料堆放地要保持清洁、干净，严禁烟火。 原材料堆放场地必须提供消防设施。 聚乙烯颗粒的干燥化处理：聚乙烯颗粒在使用前应用干燥机对原料进行烘干，进行干燥化处理，防止由于聚乙烯颗粒过于潮湿使外护管出现蜂窝状气囊和表面针孔。 聚乙烯材料选用高密度PE80级以上，产品在国内选知名品牌，如上海金菲、齐鲁石化、燕山石化等。 2．混料： 按照原材料厂家技术要求和生产计划制定原料配 比方案，并依据方案比例要求严格配比。防爆电机 430r/min正常运转下带动混料罐使聚乙烯颗粒与色母 等其它添加剂充分搅拌。 根据用户要求使用有助于外护管生产及提高外护 管性能的添加剂，如抗氧剂、紫外线稳定剂、 碳黑（或由碳黑预制的色母料）等。 所添加的碳黑应满足下列要求： 密度：1500 kg/m3～2000 kg/m3； 甲苯萃取量：≤%（质量百分比）；

平均颗料尺寸：μm ～μm 。 混合工艺参数举例 混合是在200L 的高速混合机进行，其混合工艺参数实例见表。 3．安装更换模具水套： 依据生产计划，选择与生产口径相匹配的模具、水套、加热片、螺丝、隔热垫。装配之前，仔细检查模具是否干净，有无划痕损伤，水套口边缘有无划伤、毛刺，隔热垫有无油污、杂质、毛刺。 4．挤出机调试与检查： 挤出机的调试 挤出设备的预热 按照挤出机使用说明及现场温度对挤出机进行预热，使挤出机中的废料全部排出，同时使聚乙烯颗粒充分塑化。 螺杆转速的调整 螺杆转速要慢，出料正常后可逐步调整到 预定要求。加料量应少到多，直至达到规定的 量。螺杆转速，螺杆转速的选择直接影响管材的产量和质量。螺杆转速取决于挤出机量的大小。 校验挤出模具同心度 管材挤出时应先校验内外定心套的同心度；保证挤出的外护管壁厚圆周方面的不均匀度。 引管牵引机 挤出机挤出的外护管由人

完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用

完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。

聚乳酸纳米复合材料的制备及性能

聚乳酸纳米复合材料的制备及性能 本文讨论了聚乳酸（PLA）的改性方法一复合改性。主要论述了三种复合类型：聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料、聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料、聚乳酸/碳纳米管复合材料。 标签：聚乳酸；复合材料；生物降解 聚乳酸（PLA）是生物降解塑料中最优异的产品之一，它生物相容性好，无毒无刺激。但其固有缺陷如脆性大、耐热性差、成本高等限制了它的广泛应用。因此聚乳酸改性成为研究焦点。纳米复合改性因操作简单，效果立竿见影而成为聚乳酸改性领域的主要研究方向。 1 聚乳酸纳米复合材料 目前制备的聚乳酸纳米复合材料主要有3类：聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料、聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料、聚乳酸/碳纳米管复合材料。 1.1 聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料 用来增强聚乳酸的刚性纳米粒子主要包括SiO2、CaCO3、TiO2等。Li等研究了纳米SiO2对PLA复合材料性能的影响。结果表明改性后PLA复合材料具有高的储能模量和降解速率。周凯等通过熔融共混制备了PLA/CaCO3复合材料，发现CaCO3使PLA的断裂从脆性转变为韧性，复合材料的耐热性和结晶性都得到提高。莊韦等通过原位聚合法制备PLA/TiO2纳米复合材料，结果表明复合材料的玻璃化转变温度和热分解温度提高；拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率增大。环氧基笼型倍半硅氧烷（POSS）也可以改性聚乳酸。于静等制备了PLA/POSS 复合材料，发现POSS可以提高PLA的结晶速率、力学性能和降解速率。 1.2 聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料 层状硅酸盐具有片层结构，片层之间可以容纳聚合物分子。 沈斌等制备了PLA/MMT纳米复合材料，结果表明复合材料力学性能得到改善，结晶度提高。马鹏程等用有机改性蒙脱土（OMMT）制备PLA复合材料，结果表明形成插层还是剥离结构取决于OMMT含量。3%OMMT可以提高PLA 的力学性能和热性能；OMMT增加了PLA熔体强度，在挤出发泡时充当成核剂，降低发泡剂气体向熔体外部的扩散。滑石粉（Talc）也是常见的片层填料。吴越等制备PLA/Talc复合材料，结果表明Talc粒子提高了复合材料的拉伸强度、冲击强度，热稳定性。 1.3 聚乳酸/碳纳米管复合材料

聚氨酯发泡工艺

9.2.4.4.3聚氨酯防腐技术措施 9.2.4.4.3.1高密度聚乙烯外护套管生产操作流程 1．原料入库： 1.1仓库管理人员对采够产品进行数量验收，聚乙烯应每 25t 为一批抽取一 组试样测试密度、拉伸屈服强度、断裂伸长率、纵向回缩率四项指标，并核对货单、批号、型号、生产日期、检验报告、合格证、质量证明书、标识是否齐全、一致，填写入库单。 1.2采购原材料依据不同类型应分类难放。 1.3原材料在贮存过程中需有防雨、防晒措施。 1.4原材料堆放地要保持清洁、干净，严禁烟火。 1.5原材料堆放场地必须提供消防设施。 1.6聚乙烯颗粒的干燥化处理：聚乙烯颗粒在使用前应用干燥机对原料进行 烘干，进行干燥化处理，防止由于聚乙烯颗粒过于潮湿使外护管出现蜂窝状气囊和表面针孔。 1.7 聚乙烯材料选用高密度PE80级以上，产品在国选知名品牌，如金菲、齐鲁石化、燕山石化等。 2．混料： 2.1按照原材料厂家技术要求和生产计划制定原料 配比方案，并依据方案比例要求严格配比。防爆电机430r/min 正常运转下带动混料罐使聚乙烯颗粒与色母等其它添加剂充分搅拌。 2.2根据用户要求使用有助于外护管生产及提高外 护管性能的添加剂，如抗氧剂、紫外线稳定剂、碳黑（或由碳黑预制的色母料）等。 所添加的碳黑应满足下列要求： 密度：1500 kg/m3～2000 kg/m3； 甲苯萃取量：≤0.1%（质量百分比）；

平均颗料尺寸：0.01μm ～0.025μm 。 2.3混合工艺参数举例 混合是在200L 的高速混合机进行，其混合工艺参数实例见表。 3．安装更换模具水套： 依据生产计划，选择与生产口径相匹配的模具、水套、加热片、螺丝、隔热垫。装配之前，仔细检查模具是否干净，有无划痕损伤，水套口边缘有无划伤、毛刺，隔热垫有无油污、杂质、毛刺。 4．挤出机调试与检查： 挤出机的调试 4.1挤出设备的预热 按照挤出机使用说明及现场温度对挤出机进行预热，使挤出机中的废料全部排出，同时使聚乙烯颗粒充分塑化。 4.2螺杆转速的调整 螺杆转速要慢，出料正常后可逐步调整 到预定要求。加料量应少到多，直至达到规 定的量。螺杆转速，螺杆转速的选择直接影响管材的产量和质量。螺杆转速取决于挤出机量的大小。 4.3校验挤出模具同心度 管材挤出时应先校验外定心套的同心度；保证挤出的外护管壁厚圆周方面的不均匀度。 4.4引管牵引机 挤出机挤出的外护管由人

聚乳酸合成

聚乳酸合成方法研究进展 聚乳酸的合成主要有两条路线：一条是乳酸(1actic acid)直接聚合．另一条是由乳酸预聚生成低分子量物质，其解聚得丙交酯(1actide)，丙交酯重结晶后开环聚合(ROP)得到聚乳酸。具体过程如下 图2-1 聚乳酸的两条合成路线 1、直接聚合法[JK] 乳酸同时具有-OH和-COOH，是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸： 式1.1 采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。 2、丙交酯开环聚合法[L] 开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。 式1.2 第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过

式1.3 由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达70万到100万【M】，机械强度高，适合作为医用材料。 乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比，工艺简单，成本低廉。但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的高分子量聚乳酸，但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。随着化工技术的进步，研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。 常有的缩聚方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。本实验室采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。 实验部分 实验原料：乳酸（85-90%）；二水和氯化亚锡（Sn2Cl2.2H2O）；三氧化二锑（Sb2O3）；甲醇；高纯氮；二丁基氧化锡（SnOEt2）；月桂酸二丁基锡；醋酸锰（Mn(CH3COO)2）；五氧化二磷（P2O5）；苯；氯仿；甲苯；四氢呋喃 实验仪器：温度计；通气管；三口烧瓶；油浴锅；磁力搅拌器一套；分馏头；冷凝管；尾接管；圆底烧瓶；干燥瓶；真空抽滤机；分析天平； 图2-1 实验装置图

聚乳酸化学改性

聚乳酸化学改性的研究 摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。 关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性 0引言 合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。 共聚改性 共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。 1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。 1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。 同时，聚乳酸降解会产生乳酸，这将会导致机体不良反应，因此再次改性消除这种效应对于最终的成功应用是不可或缺的。为此，罗彦风等【6】合成了基于马来酸酐改性聚乳酸和丁二胺的新型改性聚乳酸BMPLA。他们测定了BMPLA在12周内降解过程中pH的变化，结果表明降解过程中未出现pH快速下降的现象，没有表现酸致自加速特征。丁二胺上的氨基有效地改善了降解产生的酸导致的pH变化，同时阻止了酸催化降解的加速效应。不仅如此，他们还测定了水接触角，发现这种新型改性聚乳酸相比于聚乳酸和马来酸酐改性，其亲水性有了很大的改性。这可能与氨基与水形成了氢键有关。优良的细胞亲和性和降解行为，使得马来酸酐、丁二胺改性聚乳酸在组织工程支架上有良好的应用前景。

聚乳酸简介

单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。 聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。 聚乳酸的优点主要有以下几方面：（1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。（2）机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。（3）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。（4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。（5）聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。（6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。（7）聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。（8）当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。 二、方法和流程 聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。由乳酸制聚乳酸生产工艺有：[1]方法 （1）直接缩聚法在真空下使用溶剂使脱水缩聚。日本在这方面做了大量的研究，

聚合物纳米复合材料

聚合物纳米复合材料的研究进展 摘要 关键字 Abstract 1.引言 纳米材料是指材料的显微组织中至少有一相的一维尺寸在1-100nm以内的材料。由于平均粒径小，表面原子多，比表面积大，表面能高，因而呈现出独特的小尺寸效应、表面效应、量子隧道等特性，具有许多材料所没有的性能。介于其超凡特性，纳米材料越来越得到广泛的关注。不少学者认为纳米材料将是21世纪最有前途的材料之一，尤其是聚合物纳米材料。本文就聚合物纳米复合材料的分类、制备、改性、应用及问题和未来展望展开叙述。 2.聚合物纳米复合材料定义与分类 2.1定义 聚合物纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，纳米单元可以是金属、无机物和高分子等。 2.2分类 根据组分不同，可分为： a）聚合物/聚合物纳米复合材料：由两种或两种以上的聚合物混在一起而其中有一纳米尺寸的聚合物分散于其它聚合物单体所构成的 复合材料。如第三代环氧树脂粘接剂，它是将预聚合的球状交联 橡胶粒子分散于环氧树脂中固化而成的。 b）聚合物/层状纳米无机物复合材料：是将层状的无机物以纳米尺度分散于聚合物中而形成的。通常采用插层法制备。目前用的最多 的是蒙脱土，蒙脱土是以片状晶体而构成的。 c）聚合物/无机纳米复合粒子复合材料：是将纳米级无机粒子填充到聚合物当中去的。由于小尺寸效应使材料具有光、电、声、磁等 功能，赋予材料良好的综合性能。 3.聚合物纳米复合材料制备 3.1插层复合法 插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。根据复合过程，插层复合法可分为两类，1）插层聚合法：原理是将聚合物单体分散，插层进入层状硅酸盐片层中，然后再原位聚合，利用聚合时放出的大量的热量克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；2）熔体插层法：原理是将插层无机物与高聚物插入层状无机的层间，该方法优

聚氨酯发泡工艺简介

聚氨酯发泡工艺简介 聚氨酯硬泡生产工艺硬泡成型工艺聚氨酯硬泡的基本生产方法聚氨酯硬泡一般为室温发泡，成型工艺比较简单。按施工机械化程度可分为手工发泡和机械发泡。根据发泡时的压力，可分为高压发泡和低压发泡。按成型方式可分为浇注发泡和喷涂发泡。浇注发泡按具体应用领域、制品形状又可分为块状发泡、模塑发泡、保温壳体浇注等。根据发泡体系可发为HCFC 发泡体系、戊烷发泡体系和水发泡体系等，不同的发泡体系对设备的要求不一样。按是否连续化生产可分为间歇法和连续法。间歇法适合于小批量生产。连续法适合于大规模生产，采用流水线生产方法，效率高。按操作步骤中是否需预聚可分为一步法和预聚法(或半预聚法)。1．手工发泡及机械发泡在不具备发泡机、模具数量少和泡沫制品的需要量不大时可采用手工浇注的方法成型。手工发泡劳动生产率低，原料利用率低，有不少原料粘附在容器壁上。成品率也较低。开发新配方，以及生产之前对原料体系进行例行检测和配方调试，一般需先在实验室进行小试，即进行手工发泡试验。在生产中，这种方法只适用于小规模现场临时施工、生产少量不定型产品或制作一些泡沫塑料样品。手工发泡大致分几步：(1) 确定配方，计算制品的体积，根据密度计算用料量，根据制品总用料量一般要求过量5％～15％。(2) 清理模具、涂脱模剂、模

具预热。(3) 称料，搅拌混合，浇注，熟化，脱模。手工浇注的混合步骤为：将各种原料精确称量后，将多元醇及助剂预混合，多元醇预混物及多异氰酸酯分别置于不同的容器中，然后将这些原料混合均匀，立即注入模具或需要充填泡沫塑料的空间中去，经化学反应并发泡后即得到泡沫塑料。在我国，一些中小型工厂中手工发泡仍占有重要的地位。手工浇注也是机械浇注的基础。但在批量大、模具多的情况下手工浇注是不合适的。批量生产、规模化施工，一般采用发泡机机械化操作，效率高。2．一步法及预聚法目前，硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的，也就是各种原料进行混合后发泡成型。为了生产的方便，目前不少厂家把聚醚多元醇或(及)其它多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等原料预混在一起，称之为“ 白料”，使用时与粗MDI(俗称“ 黑料” )以双组分形式混合发泡，仍属于“ 一步法”，因为在混合发泡之前没有发生化学反应。早期的聚氨酯硬泡采用预聚法生产。这是因为当时所用的多异氰酸酯原料为TDI-80。由于TDI 粘度小，与多元醇的粘度不匹配；TDI 在高温下挥发性大；且与多元醇、水等反应放热量大，若用一步法生产操作困难，故当时多用预聚法。若把全部TDI 和多元醇反应，制得的端异氰酸酯基预聚体粘度很高，使用不便。硬泡生产中所指的预聚法实际上是“ 半预聚法”。即首先TDI与部分多元醇反应，制成的预聚体中

聚乳酸的合成

聚乳酸的合成 聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。 丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。 乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。 由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。 聚乳酸的发展意义 聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。 而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。 之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。 尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。一个重要的原因，就在于它是以植物作为原料。聚乳酸有可能为解决世界面临的化石燃料枯竭和地球变暖两大难题做出巨大贡献。 为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。经过多年的研究，一些著名的科研机构和企业相继推出了多种可生物降解聚合物。而在众多可生物降解聚合物中，刚刚进入工业化大生产的聚乳酸异军突起，以其优异的机械性能，广泛的应用领域，显著的环境效益和社会效益，赢得了全球塑料行业的瞩目和青睐。

聚乳酸缓释膜

聚乳酸改性膜缓释性及降解性 一. 聚乳酸及其共聚改性膜的合成 1．以两种构型的聚乳酸为单体合成高分子量的有规立构嵌段D，L-聚乳酸：首先熔融缩聚合成较低分子量的D-聚乳酸和L-聚乳酸，然后将这两种构型的聚乳酸1：1等量熔融状态下混合，以形成立体配合物，最后使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应，非晶态的聚乳酸链延长为高分子量的有规嵌段外消旋聚乳酸； 2．PEG与丙交酯共聚改性，制得相对分子质量高的嵌段共聚物PLA-PEG-PLA。 研究表明：随着PEG质量分数的增加，玻璃化转变温度降低； 3. 淀粉和淀粉衍生物的脂肪族聚酯接枝共聚物； 4. 壳聚糖接枝改性聚乳酸，聚乳酸能接枝到壳聚糖的氨基或羟基上，制得亲水 性/ 疏水性两亲可降解材料； 三．聚乳酸及其改性膜的制备 1）聚乳酸的溶液浇铸法成膜：分别称取适量聚乳酸将其溶解在三氯甲烷中，配成ω=0.02的三氯甲烷溶液，用3#砂芯漏斗过滤，静置脱泡后，将完全溶解的聚乳酸溶液浇铸在4cm38 cm的玻璃膜具中，在室温下自然干燥48h后揭膜，再置于真空烘箱中室温下抽48 h，所得膜放于干燥器中备用。 2）聚乳酸的溶剂挥发成膜法，聚乳酸或聚乙二醇改性聚乳酸薄膜的制备采用溶剂挥发成膜法，即将聚合物用丙酮溶解，缓慢倾倒在聚四氟乙烯模板上，在通风柜中室温干燥24h，再放入40℃真空烘箱干燥24h，脱膜密封保存备用。 3）用1:1的无水酒精溶液，清洗玻璃板，擦净并放入电热恒温干燥箱中干燥。将铸膜液倒在干燥后的玻璃板上，使之流涎盖满玻璃片，并用刮刀垂直玻璃板均匀用力向前推动刮刀，玻璃板上就留有一层薄膜，膜厚控制在0.5～1mm之间。为保证制成的膜厚度均匀，我们在玻璃板的两侧粘上两片盖玻片做两个突起，突起部分厚度在0.5～lmm之间，刮刀架在突起部分向前推动，这样制成的膜均匀性较好。 将玻璃板放在千燥箱中干燥，将温度调节至80℃，干燥8小时后将玻璃板从干燥箱中取出。然后用刮刀小心地将膜从玻璃权上取下，并保存于聚乙烯袋中以备后用。

聚氨酯发泡工艺

聚氨酯发泡保温施工工艺 1.基层处理 喷涂施工前，剔除墙面上残留的灰渣等凸出物，若墙体有较大面积的缺陷或破损，则应用1：3水泥砂浆进行找平。 2.聚氨酯保温料前，用塑料薄膜、废报纸、塑料板或木板、三合板等将窗、门、脚手架等非涂物遮挡、保护起来。 3.墙面聚氨酯保温层施工 开启PU喷涂机将保温涂料均匀地喷涂于墙面之上，当厚度达到0.5～1.0cm厚时，按45cm 间距、梅花状分布插定厚度标杆，然后继续喷涂聚氨酯保温料。每次喷涂厚度宜控制在1cm 之内。喷涂时要尽量避免流挂现象发生。 4.聚氨酯保温层后处理 聚氨酯保温层喷涂20min后用裁纸刀、手锯等工具开始清理、修整遮挡、保护部位以及超过规定厚度1cm突出部分。 5.界面处理 聚氨酯保温层喷涂4小时之内做界面砂浆处理，界面砂浆可用滚子均匀地涂于聚氨酯保温基层上。 6.抹保温浆料找平和补充保温 在保温浆料和抗裂砂浆配制时，搅拌需设专人专职进行，以保证搅拌时间和加水量的准确。在施工现场搅拌质量可以通过观察其可操作性、抗滑坠性、膏料状态以及其湿表观密度等方法判断。 抹灰时，其平整度偏差不应大于±4mm，不宜抹太厚，以找平为主，抹灰厚度应略高于灰饼的厚度，而后用杠尺刮平，用抹子局部修补平整；待抹完找平面层30min后，用抹子再赶抹墙面，用托线尺检测后达到验收标准。 7抗裂层施工 保温浆料固化干燥（用手按不动表面为宜，一般约3-7天）且保温层施工质量验收以后，方可进行抗裂保护层施工。，抹抗裂砂浆时，将3－4mm厚抗裂砂浆均匀地抹在保温层表面，立即将裁好的耐碱网格布用铁抹子压入抗裂砂浆内。 相邻网格布之间搭接宽度不应小于50mm，并不得使网格布皱褶、空鼓、翘边。首层应铺贴双层网格布，第一层铺贴加强型网格布，加强型网格布应对接，然后进行第二层普通网格布的铺贴，两层网格布之间抗裂砂浆必须饱满。 德州嘉恒涂料有限公司

聚乳酸合成及应用研究

聚乳酸合成及应用研究 摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。 关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料 随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。 聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。 1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。 1 聚乳酸的合成方法 1. 1 直接聚合 1.1.1 溶液聚合方法 Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130℃、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。 聚乳酸直接聚合的原理： 反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：

纤维素改性聚乳酸的结构与性能研究

纤维素改性聚乳酸的结构与性能研究 聚乳酸是生物可降解材料,且具有可再生性。拥有良好的力学强度、生物相容性和可加工性等特性,是作为替代石油基材料的重要替代品被研究者广泛关注。 但聚乳酸韧性差,疏水性强影响了其应用。因此聚乳酸的研究,主要集中在如何克服这些缺陷上以扩大其应用上。 本文采用熔融共混和注塑成型的方法,选取易溶于水,不溶于有机溶剂的甲 基纤维素和易溶于有机溶剂,不溶于水的乙基纤维素用来对聚乳酸进行改性。将分子量为15、400、1500、40000、100000mPa.s的甲基纤维素和分子量为9～11、40～45、90～110、180～220、270～330 mPa.s的乙基纤维素,按照添加量为1%、3%、5%、7%、9%与聚乳酸共混制备复合材料;MDI改性甲基乙基纤维素和中基乙 基共混物改性聚乳酸复合材料。 系统研究了甲基/乙基纤维素的添加量和分子量对聚乳酸复合材料的拉伸性能、结晶性能、热稳定性以及断裂形貌的影响。同时研究了,MDI改性纤维素和 纤维素共混物对聚乳酸性能的影响。 将不同分子量和添加量的甲基纤维素与聚乳酸共混,测试结果表明:混入甲 基纤维素后,聚乳酸的断裂伸长率出现先增加后减小的趋势,添加量为1%时,聚 乳酸的断裂伸长率达到最大,为最佳添加量。随着添加量的增加,其断裂伸长率逐渐减小。 从断裂形貌口可以发现,因为添加量较低时,甲基纤维素较为均匀的分布在 聚乳酸基体中,随着添加量的增加,甲基纤维素出现团聚,团聚的甲基纤维素以杂质的形式存在基体中,受到外力作用表现为脆性断裂,因而断裂伸长率变小。从热稳定性结晶度分析发现,载入甲摇纤维素后,聚乳酸的热稳定性变差,添加量为1%

聚乳酸的基本性质与改性研究

PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速

聚氨酯发泡工艺流程

聚氨酯发泡工艺流程 将穿好的外护管的钢管吊至发泡平台，两端通过机械液压将法兰堵头封死钢管与外护管之间的空间。钢管两端各留200mm长的裸管不发泡，待现场施工焊接等工作结束后进行现场补口发泡。 在外护管居中位置上钻打一个圆孔作为注料孔，注料时要保证管道水平，确保泡沫均匀。 调试灌注发泡机，根据钢管与高密度聚乙烯外护管之间的空隙及长度、计算出聚氨酯保温层液态聚氨酯用量；根据保温层耐热温度要求，确定A、B组分的配合比；根据环境温度、灌注用量确定发泡时间，确定A、B组分的流量比，确保在规定时间内，A、B两组分按已确定的流量比和用量充分混合、雾化、发泡，经实验确定后方能进行正式施工。 装枪头，将A、B两组分的出料管分别插入喷枪的A、B两个活接头上，同时将压缩空气管也接到压缩空气活接头上，进行试灌注。当工艺指标符合设计技术要求时，进行正式灌注。 灌注，根据保温层厚度及管径计算材料用量，调整流量计，将枪头插入管壳灌注孔内，打开空压机阀门，然后打开A、B两组分出料阀门，同时按下自动灌注机开关，设备自动灌注、关闭。 河南中科防腐保温工程有限公司 聚乙烯管壳生产工艺流程 ①高密度聚乙烯外护管由高密度聚乙烯树脂配以抗氧剂和色母料等助剂通过挤塑生产。外护管是两步法生产预制保温管的配套产

品，主要用于保温材料的保护层。 ②聚乙烯外护管挤塑生产，用专用牵引机和挤塑机挤塑生产各种规格型号的高密度聚乙烯外护管。 ③聚乙烯外护管常用为黑色，黑色抗氧化性强，耐腐蚀性强，现在国内市场已经逐渐淘汰了黄色的外护管。因为黄色在阳光下抗氧化性弱，且埋在地下时，由于颜色鲜艳，极易引起微生物降解，进而影响保温管的质量。 ④同时聚乙烯外护管需要进行电晕处理，利用高压电极放电原理对聚乙烯外护管管材内侧进行电晕，环向大于75%的范围内表面张力系数应大于50dyn/cm,并提供相应测试报告。以提高聚氨酯保温层与聚乙烯外护管的粘接强度，使直埋式保温管中的钢管、聚氨酯保温层和聚乙烯外护管达到三位一体效果。 河南中科防腐保温工程有限公司

聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成工艺及应用 第七章聚乳酸合成工艺及应用 聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。 7.1 聚乳酸的合成工艺 7.1.1 乳酸缩聚 乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。

必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很 难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。 (1) 溶液缩聚法 合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。 高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。 特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较 复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。 (2) 熔融缩聚法 利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。 W 催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。特点:能制得较高分子量的聚乳酸，工艺简单，明显降低了生产成本。但熔融缩聚发要达到高分子需要较长的反应时间，长时间的高温造成如下问题:一，解聚反应严

聚乳酸的研究进展

聚乳酸的研究进展 摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。 关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解 引言 天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。 上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能