高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展
2016年2月 CIESC Journal ·397·
February 2016第67卷 第2期 化 工 学 报 V ol.67 No.2
高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展
笪文忠1，屠宇侠2，徐宏彬1，梅利1，姚臻2，曹堃2
(1中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210047；2浙江大学化学工程与生物工程学院，
化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027)
摘要：高抗冲聚丙烯（hiPP ）以其优异的力学性能成为当前聚丙烯行业中的一类代表性产品，具有广阔的应用前景，关于其结构与性能的分析和关联一直都是研究的热点之一。综述了近年来关于高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展，一方面从体系相形态入手，分析提高hiPP 抗冲性能的分散相形态及其分布；另一方面从分子链结构出发，将hiPP 中各组分归纳为乙丙橡胶、乙丙短嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物和等规聚丙烯等，并阐述了各自的作用及影响因素。
关键词：高抗冲聚丙烯；结构；性能；分子链；相形态 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20151269
中图分类号：TQ 325.1 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2016）02—0397—07
Progress in analysis of structure and properties of hiPP
DA Wenzhong 1, TU Yuxia 2, XU Hongbin 1, MEI Li 1, YAO Zhen 2, CAO Kun 2
(1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Co. Ltd., Nanjing 210047, Jiangsu , China ; 2State Key Laboratory of Chemical Engineering , College of Chemical and Biological Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310027, Zhejiang , China )
Abstract: The high impact polypropylene (hiPP) with excellent impact resistance has become a representative product of PP in industry. Study on the relationship between structure and property is always the one of the focuses in this field. The latest research progress of structure-property correlation in recent years is reviewed. Based on the analysis on morphology, the dispersed phase distribution to achieve high impact resistance has been presented. More generally at microscopic structure, the compositions of hiPP are classified as ethylene-propylene
rubber, ethylene-propylene segmented copolymer, ethylene-propylene block copolymer and isotactic polypropylene, and their respective role has been described as well as effect factors.
Key words: high impact polypropylene; structure; property; molecule chain; phase morphology
引 言
聚丙烯是综合性能优良的热塑性聚合物，自
1957年工业化以来，发展极为迅速，在汽车、家电、
建筑、包装和农业等领域得到广泛应用。但PP 缺
口敏感性高，缺口冲击强度低，在低温时尤为突出，
这就大大限制了聚丙烯的进一步推广和应用。为此，人们提出了制备高抗冲聚丙烯（high impact polypropylene ，hiPP ）以克服聚丙烯在这些性能方面的不足。经历了40多年的发展，高抗冲聚丙烯的生产工艺已经实现了连续反应器内合金化[1-3]。目前，尽管很多工艺可以通过连续反应器合成hiPP ，
2015-08-05收到初稿，2015-12-01收到修改稿。
联系人：曹堃。第一作者：笪文忠（1969—），男，硕士，高级工程师。
基金项目：国家高技术研究发展计划项目（2012AA040306）。
Received date : 2015-08-05.
Corresponding author : Prof. CAO Kun, kcao@https://www.wendangku.net/doc/c114396395.html, Foundation item : supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA040306).
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但其总体思路是一致的：首先通过丙烯均聚生成聚丙烯颗粒，然后进行乙丙气相共聚在多孔聚丙烯颗粒内部间隙中形成乙丙无规共聚物（即乙丙橡胶，EPR），由此实现PP基体相和EPR分散相的各自形成。这使得hiPP的性能指标可以覆盖很大的范围[4]，极大地拓展了它的应用领域。
反应器内合金化过程决定了其相形态的复杂性和链结构的多样性[5-7]，而这些对hiPP的性能，如力学性能、热性能等，有着决定性的作用。因此，对hiPP结构与性能关系的研究并以此反向指导生产过程中工艺参数的调节一直是人们关注的热点。近年来，这方面的研究又有了长足的进步，一方面在体系相形态上，对hiPP的分散相分布和分散相形态有了新的认识；另一方面，对分子链结构尤其是复杂结构之间的匹配问题有了更深入的了解。本文拟对近年来hiPP结构与性能分析的进展予以介绍，重点对相形态和链结构两方面与抗冲性能的关系进行评述。
1 相形态的影响
相形态是影响hiPP力学性能的直接因素，大致可分为分散相分布和分散相形态两部分。
1.1分散相分布
对于注塑成型的hiPP，其中分散相的分布通常为海岛结构。因此，分散相分布主要考虑的是分散相颗粒的尺寸及分散相颗粒之间的距离。理论上，分散相与连续相的相容性越好，分散相粒径越小。文献[8]报道的分散相的最小的粒径为0.2 μm，而一般粒径为0.5～2 μm；根据银纹-剪切带理论，较为合适的粒径尺寸在0.5 μm左右，可以有效地引发和终结银纹[9-10]。当分散相粒径一定时，分散相颗粒之间的距离则依赖于分散相的含量，分散相含量越高，颗粒间距离越短[11]。Fan等[12]发现聚丙烯颗粒中的乙丙共聚物的分散差异会导致力学性能的不同，本文作者通过调节一定时间内均聚和共聚交替频率来控制乙丙共聚物在聚丙烯颗粒中的分散，发现交替频率越高，聚丙烯颗粒中相混合越充分，注塑后分散相的粒径越小，抗冲能力和弯曲模量越高，体现了良好的刚韧平衡性；而EPR含量变化不大，约为16%（质量分数，下同）。
一般认为，在熔融状态下，平均粒径与t1/3（t 为停留时间）呈线性关系。Feng等[13]考察了熔融停留时间对分散相颗粒尺寸的影响以及由此引起的抗冲强度、拉伸断裂应变等力学性能的变化。对于EPR 含量为23.4%的样品，200℃下静置熔融停留时间从0增加到120 min，分散相颗粒尺寸从2.54 μm增大到6.58 μm，由此引起了力学性能的变化：抗冲强度（23℃）从12.3 kJ·m?2下降至7.2 kJ·m?2，断裂伸长率从67.6%下降到30.1%，而拉伸强度维持在18.0 MPa左右；而另一个EPR含量为17.2%的样品，经过相同处理，分散相颗粒尺寸从2.98 μm 升高到4.82 μm，抗冲强度（23℃）从9.9 kJ·m?2下降至7.8 kJ·m?2，断裂伸长率从49.2%下降到16.8%。该文章揭示了分散相粒径增加，抗冲强度和断裂伸长率下降的规律。Pham等[14]则用过氧化物及助剂对hiPP样品进行支化改性，使得分散相和连续相部分键合，从而提高两者的相容性，使得分散相粒径减小，抗冲性能得到了提升。
1.2分散相形态
分散相在实际产品中的形貌及结构一直都是业界所关注的，随着SEM、TEM、AFM、PCM（phase contrary microscopy, 相衬显微镜）等在形貌观察中的应用，分散相形态产生的影响也日趋明朗。
Doshev等[15]提出随着乙丙共聚物（EPC）中乙烯含量的变化，分散相（只有EPR）在连续相中的存在结构将产生变化，具体可见图1。在没有PE-s-PP、PE-b-PP、PE的条件下，EPC随着乙烯含量的升高依次出现了精细分布—海岛结构分布—核壳型海岛结构分布—块状核壳型海岛结构分布。
Yang等[16]借助SEM观察（图2）及分级后的核磁分析提出了一种多层次的核壳结构：均聚聚乙烯和乙烯含量较高的乙丙共聚物（尤其指含长乙烯
图1 异相乙丙共聚物的形貌变化
Fig.1 Morphology development of heterophasic EPCs
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图2 hiPP 在200℃停留10 min 刻蚀后形貌
Fig.2 SEM micrographs of extracted surfaces of hiPP pellets
after maintaining at 200℃
for 10 min
图3 亮场电子显微镜下的130℃hiPP 薄膜
Fig.3 BF electron micrograph of hiPP solution-cast thin-film
at 130℃
链段的）聚集形成内核，以EPR 为过渡层，PE-b -PP 形成最外层与PP 基体接触。同时，也提到了熔融化合可以使分散相分布更加均匀，这种结构也变得更加明显。此外，他们借助AFM 、TEM 及SAED 等确认了该结构模型，如图3所示[17]。
Zheng 等[18-19]则通过热分级方法，认为可结晶乙丙共聚物可以分为4种类型：①一端为长链聚丙烯，另一端为乙丙无规共聚物；②一端为长链聚乙烯，另一端为乙丙无规共聚物；③一端为长链聚乙烯，另一端为长链聚丙烯；④同时具有长链聚丙烯、长链聚乙烯和乙丙无规共聚物。同时，结合Chen 等[16-17]提出的模型进行了一些改进工作，认为可结晶乙丙共聚物（文中记为EbP ）的4种类型分子链有其特定分布（图4），且内核与外围的嵌段共聚物之间存在桥连。没有桥连作用或者作用较弱，就会使内核容易脱离，在空穴外与其他脱离的内核形成团聚，出现如图5中的A 和C 结构（无核空穴和核团聚）；而桥连作用强，则内核不能脱离，形成了如图5中的B 结构（有核空穴）。事实上，形成图5
中的有核空穴结构的原因可能只是空穴口太小或者震荡不够等因素，因此核壳之间有桥连结构的模型的真实性还有待商榷。
Rungswang 等[20]在解释拉伸模量增强机理时提出了分散相结构模型，如图6所示。认为可结晶乙丙共聚物（图中以cEP 标示）的长链聚丙烯可伸入到基体相等规聚丙烯中（图中以hPP 标示）形成共结晶，从而提高hiPP 的拉伸断裂伸长率。
Tong 等[21]通过SAED 扫描确定hiPP 中的构成组分后，提出了多层次海岛结构的形成过程模型（图7）。
图4 EbP 的链结构和相结构
Fig.4
Chain structure of EbP components & phase structure
图5 刻蚀后表面形貌 Fig.5 SEM image of etched
surface
图6 hiPP 的图解模型 Fig.6 Schematic model of hiPP
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链结构的作用
相形态是hiPP 力学性能的直接影响因素，但其根源为hiPP 中各组分微观链结构的差异导致不同的相形态存在，从而使hiPP 表现出性能各异。
hiPP 是等规聚丙烯（iPP ）和乙丙共聚物（EPC ）的共混物，由于分子链结构不同，导致其结晶特性有差异。按结晶能力由弱到强的顺序，可以将hiPP 这一混合物中的分子划分为乙丙无规共聚物（EPR ）、乙丙短嵌段共聚物（PE-s -PP ）、乙丙嵌段共聚物（PE-b -PP ）、等规聚丙烯（iPP ）这四大类。
从分子链结构角度分析，当分子量处于适当范围内，产品的抗冲性能由EPR 提供的基础韧性和相间相容性所决定。其中，EPR 提供的基础韧性是产品抗冲性能提高的最主要因素，它决定了产品的基础抗冲能力。在此基础上，结晶共聚物的增容作用才有意义。相容性是影响hiPP 抗冲性能的另一重要因素，它由分散相与连续相的基础相容性和可结晶乙丙共聚物的增容作用决定。
2.1 EPR
这一组分为乙丙共聚所得的无规共聚物，为高抗冲聚丙烯提供抗冲性能所最需要的韧性，其含量的增加可以明显地提高样品的抗冲性能。Starke 等[11]通过混合不同比例的iPP 和hiPP （iPP/hiPP 从9/1变为1/9），然后比较力学性能发现，随着hiPP 比例的增高，分散相的尺寸变化不大，即共混物中EPR 的含量增加并未引起分散相和连续相相容性的变化，抗冲性能从10上升为72 kJ ·m ?2，而弯曲模量从680 MPa 下降至340 MPa 。Wu 等[22]和Bo 等[23]的研究也支持了这一观点，Wu 等研究了橡胶含量（质量分数）分别为25%、32%、40%的hiPP 样品，其23℃悬臂梁抗冲性能分别为61.9、94.5、108.3 kJ ·m ?2，类似地，弯曲模量则从897 MPa 降至495 MPa 。而Bo 等比较了橡胶相含量为23.6%和20.6%的两个样品，前者的抗冲性能达到了205 kJ ·m ?2，高于后者的159 kJ ·m ?2，并由此认为橡胶相含量是
影响样品韧性的主要因素。但是较高的EPR 含量会给连续化生产工艺提出较高的要求：由于EPR 生成在聚丙烯颗粒内的间隙中，含量提高会使其外铺于颗粒表面，导致结块、粘釜等问题，影响连续化生产，目前文献报道hiPP 拥有的最高EPR 含量约为45%[3]。此外，EPR 含量上升在提升hiPP 抗冲性能的同时往往导致其刚性（如拉伸模量和弯曲模量等）下降（图8）[1]，因而寻求刚韧平衡以适应应用需求也是一个极为现实的问题。
图8 刚性/冲击等值线图 Fig.8 Stiffness/impact contour map (filled and reinforced polypropylene)
EPR 中乙烯含量也同样是影响抗冲性能的重要因素。Doshev 等[8]对EPR 含量相近，而EPR 中乙烯含量（质量分数）从82%变化到17%的5个样品进行观察和测试，发现刻蚀后观察到的样品截面上分散相的粒径从4.5 μm 下降到0.2 μm ，相容性提高明显，由此引起了抗冲强度（23℃）的提升，从5.6 kJ ·m ?2提高到13 kJ ·m ?2，这说明，EPR 中的乙烯含量不需要太高。相反，在保证EPR 能提供产品所需韧性的前提下，降低EPR 中乙烯的含量，反而能提高分散相与连续相的相容性，进而达到提升抗冲性能的目的。但是EPR 中乙烯含量的下降会导致EPR 玻璃化转变温度（T g ）的升高，Kim 等[24]的研究表明，随着EPR 中乙烯含量（摩尔分数）从63.0%下降到37.4%，EPR 的T g 从?51.1℃上升至?45.7℃。
图7 分散相形成过程图解
Fig.7 Schematic showing formation process of dispersed phase
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如果hiPP的使用温度接近EPR的T g，会使EPR提供的韧性大打折扣，从而造成抗冲性能的剧减。
此外，EPR分子量也会对hiPP的抗冲性能造成影响。Grein等[25]通过选用不同特性黏度的EPR与iPP共混得到EPR含量（质量分数）约为23%的共混物，并进行力学性能测试。发现EPR特性黏度从0.13 L·g?1提高到0.6 L·g?1（M w从23.3×104升高到120×104），共混之后样品的抗冲强度（23℃）从4.3 kJ·m?2升高到12.8 kJ·m?2，低温抗冲强度（?20℃）从2.8 kJ·m?2提高到5.8 kJ·m?2，从而揭示了EPR的分子量对抗冲性能的影响。但是一般产品的分子量由于加工性能的要求，如MFR等指标，分子量一般在（20～50）×104之间，这一范围内分子量变化所能引起抗冲性能的差异较小。分子量不仅会对抗冲性能产生影响，对拉伸性能的改变也有一定作用。刘小燕等[26]发现，EPR和iPP特性黏度比分别为0.13 L·g?1和0.204 L·g?1的两个样品，其他力学性能类似，而唯独断裂伸长率相差很大，前者为561.0%，而后者却仅为46.2%，这在一定程度上说明了两相间分子量的显著差异会导致两相容易分离。
综上所述，影响EPR提供基础韧性的因素主要有EPR在样品中的含量、EPR中的乙烯含量及EPR 的分子量。其中，EPR的分子量和乙烯含量决定基础韧性的质量特征，而EPR在样品中的含量则体现基础韧性的数量特征。此外，在两相分子量差异不大的情况下，EPR中的乙烯含量决定了相间基础相容性，并且有着乙烯含量越低，基础相容性越高的规律。但是EPR中乙烯含量的下降会导致EPR玻璃化转变温度显著上升，可能使低温下EPR所提供韧性大打折扣，因此需权衡利弊来决定EPR中的乙烯含量。
2.2PE-s-PP和PE-b-PP
这两个组分都是可结晶的乙丙共聚物，因而有些学者也将它们归为一类[18-19,27-28]，认为它们在hiPP这一共混物中起到了增加分散相和连续相相容性的作用，即增容作用。Feng等[27]发现可结晶乙丙共聚物含量的增加和其中PP链段的增长，会导致EPR橡胶相尺寸的减小，EPR和iPP界面张力降低，从而增加分散相分布的均匀性。
但有些学者[21]更倾向于将它们细分为PE-s-PP 和PE-b-PP，原因是结合TREF等分级结果[29-31]，两者不仅结晶能力有差异，其化学组成也有所不同，由此使得它们在增容作用中扮演了不同的角色。
PE-s-PP的结晶能力较弱，乙烯含量（摩尔分数）较高，通常在40%以上，甚至可达55%[30]，与EPR相近。从热行为的角度看，其熔融曲线往往能观察到聚乙烯的特征峰，而聚丙烯的特征峰相对较弱。Mahdavi等[31]认为PE-s-PP的作用是使EPR黏附于基体，其对分散相与连续相之间相容性的提高有所助益，从而实现抗冲性能的提高：在EPR含量（质量分数）分别为8.1%和12.5%，PE-s-PP的含量（质量分数）分别为9.9%和3.6%，而其他成分含量差别不大的两个样品的力学性能比较中发现，其抗冲强度（23℃）分别为59.1 kJ·m?2和8.9 kJ·m?2，这说明了PE-s-PP的黏附作用对抗冲性能的提升作用很大，甚至大于EPR含量增加的影响。
PE-b-PP的结晶能力较强，化学组成上乙烯含量较低，一般小于30%（摩尔分数）。从热行为角度观察，其熔融曲线通常会出现明显的聚乙烯和聚丙烯的特征峰，但聚乙烯的特征峰会相对较弱，而两者的熔融温度相对于PE-s-PP会有所升高。Zheng 等[32]发现，同时含有可结晶PE、PP链段的乙丙共聚物分别为20.1%和5.2%（质量分数）的两个样品，前者的抗冲强度（23℃）达到了48.2 kJ·m?2，而后者只有11.6 kJ·m?2，因而提出同时含有可结晶PE和PP链段的乙丙共聚物能有效地联结两相，从而提升抗冲能力。Mncwabe等[29]发现可结晶的乙丙共聚物中，PE-b-PP的乙烯链段结晶能力直接影响着分散相和连续相的相容性：对于乙烯含量（摩尔分数）分别为14.6%、6.2%的两个样品，前者的PE-b-PP中没有可结晶聚乙烯链段，而后者有，因而造成了前者相容性较差，抗冲性能较弱，仅为10.8 kJ·m?2，而后者为22.4 kJ·m?2。Mahdavi等[31]发现，在PE-s-PP将EPR黏附于iPP的基础上，PE-b-PP 起到了真正的增容作用，并且样品中EPR/PE-s-PP/ PE-b-PP以19.7%/9.9%/20.9%（质量分数）的比例存在时，其抗冲强度（23℃）测试结果为未断裂，抗冲强度极高。并由此认为，当EPR含量上升时，需要有匹配量的PE-s-PP和PE-b-PP提供足够的增容作用才能真正实现抗冲强度的提升，进而更加说明可结晶乙丙共聚物的重要性。而Bo等[23]的研究则说明，PE链段和PP链段的结晶能力优秀是PE-b-PP提供充分增容作用的强大保证，而并非必须依靠数量。在低含量（质量分数）的可结晶乙丙共聚物（4.9% PE-s-PP和2.4% PE-b-PP）情况下，23%EPR含量的hiPP在23℃和?20℃抗冲强度分别达到了205 kJ·m?2和79.6 kJ·m?2。后续的核磁表
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征显示，该样品中PE-b-PP的PE链段和PP链段都具有较长的连续排列个数（分别为184和483），这一点在热性能上就表现为较强的结晶能力。
值得一提的是，乙丙共聚过程有可能会产生均聚聚乙烯，它的结晶能力与PE-s-PP相近。在hiPP 中均聚聚乙烯表现出较强的成核作用，有利于形成海岛湖的结构，提升抗冲性能，但它的这一作用与PE-s-PP中的富乙烯链段相近，所以在接下来的讨论中不再强调。
由此可见，增容作用对抗冲性能的提升作用是显著的，其主要影响因素为含可结晶PE和PP链段（主要是PE-b-PP）的含量和该链段的结晶能力，两者也可视为增容作用的数量特征和质量特征。要实现充分的增容作用，就要有与EPR含量相匹配的可结晶乙丙共聚物，尤其是同时含有可结晶PE和PP链段的分子（PE-b-PP）的数量。
2.3iPP
iPP是hiPP中含量最高的，通常在50%（质量分数）以上，作为基体相存在。它的结晶能力最强，而从化学组成角度看，乙烯含量最低，通常在1%（摩尔分数）以下。因此，从热行为角度观察，其熔融曲线一般只有聚丙烯的特征峰。
iPP为hiPP提供刚性，并且等规度越高，hiPP 的刚性越强，即弯曲模量、拉伸模量等越高，且不对抗冲性能造成太大影响。Bo等[28]的研究表明，在增加EPR含量提高抗冲性能的同时，弯曲模量及拉伸模量保持在较高的水平，其方法是提高iPP的等规链均长。hiPP抗冲性能的提高是橡胶增韧的结果，在韧性得到提升的同时也往往伴随着刚性模量的损失，而上述研究为寻找较优的刚韧平衡点提供了新思路。
3 结论与展望
hiPP以其优秀的抗冲性能弥补了均聚聚丙烯的缺陷，成为聚丙烯工业的一大分支。对其结构与性能的分析有利于了解影响抗冲性能的决定因素，从而反向指导其生产。本文从相形态和链结构两个方面入手，详细介绍了近年来hiPP结构与性能分析的最新进展。未来具有挑战性的问题有以下两个。
（1）PE-s-PP和PE-b-PP的比例及其分子量对hiPP抗冲性能的影响。
（2）合理的分散相结构模型，用于解释PE-s-PP 和PE-b-PP的增容作用对抗冲性能的提升。References
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塑料材料-聚丙烯(PP)的基本物理化学特性及典型应用介绍
聚丙烯（PP）的介绍 聚丙烯概述 聚丙烯采用齐格勒-纳塔催化剂使丙烯催化聚合而得，它是分子链节排列得很规整的结晶形等规聚合物。聚丙烯的英文名称为Polypropylene，简称PP，俗称百折胶。聚丙烯按其结晶度可以分为等规聚丙烯和无规聚丙烯，等规聚丙烯为高度结晶的热塑性树脂，结晶度高达95%以上，分子量在8~15万之间，以下介绍的聚丙烯主要为等规聚丙烯。而无规聚丙烯在室温下是一种非结晶的、微带粘性的白色蜡状物，分子量低（3000~10000），结构不规整缺乏内聚力，应用较少。 聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物在塑料领域内有十分广泛的应用，因所用催化剂和聚合工艺不同，所得聚合物性能，用途也不同。PP有很多有用的性能，但还缺乏固有的韧性，特别是在低于其玻璃化温度的条件下。然而，通过添加冲击改性剂，可以提高其抗冲击性能。 一、聚丙烯的特性 （1）物理性能：聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.90~.091g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中24h的吸水率仅为0.01%，分子量约8~15万之间。成型性好，但因收缩率大，厚壁制品易凹陷。制品表面光泽好，易于着色。（2）力学性能：聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，其强度和硬度、弹性都比HDPE高，但在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以冲击强度较差，分子量增加的时候，冲击强度也增大，但成型加工性能变差。PP最突出的性能就是抗弯曲疲劳性，如用PP注塑一体活动铰链，能承受7×107次开闭的折迭弯曲而无损坏痕迹，干摩擦系数与尼龙
相似，但在油润滑下，不如尼龙。 （3）热性能：PP具有良好的耐热性，熔点在164~170℃，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的，150℃也不变形。脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，耐寒性不如聚乙烯。 （4）化学稳定性：聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定，但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使PP软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。（5）电性能：聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响。它有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电气绝缘制品，它的击穿电压也很高，适合用作电气配件等。抗电压、耐电弧性好，但静电度高，与铜接触易老化。 （6）耐候性：聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代丙酸二月桂酯、碳黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。 二、聚丙烯的用途 （1）薄膜制品：聚丙烯薄膜制品透明而有光泽，对水蒸汽和空气的渗透性小，它分为吹膜薄膜、流延薄膜（CPP）、双向拉伸薄膜（BOPP）等。 （2）注塑制品：可用于汽车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配件，日用品，周转箱，医疗卫生器材，建筑材料。 （3）挤塑制品：可做管材、型材、单丝、渔用绳索。打包带、捆扎绳、编织袋，纤维，复合涂层，片材，板材等。吹塑中空成型制品各种小型容器等。 （4）其它：低发泡、钙塑板，合成木材，层压板，合成纸，高发泡可作结构泡沫体。 三、聚丙烯的成型加工 聚丙烯的成型加工性好，成型的方法很多，如注塑、吹塑、真空热成型、涂覆、旋转成型、熔接、机加工、电镀和发泡等，并可在金属表面喷涂。其中注塑成型的比例大，注塑温度在180~200 之间，注塑压力在68.6~137.2MPa，模具温度为40~60℃。预干燥温度在80℃左右。应避免PP 长时间与金属壁接触。 聚丙烯的二次加工性很好，其印刷性比聚乙烯好，照相凸版，胶版、平凹板等印刷方法均可使用，要获得良好的良好的耐热、耐油、耐水等要求的印刷性能，须经电晕放电处理等再行印刷。 四、聚丙烯的改性 聚丙烯可通过填充、增强、共混、共聚、交联来改性。如添加碳酸钙、滑石粉、无机矿物质等填料，可提高刚性、硬度、耐热性和尺寸稳定性；添加玻璃纤维、石棉纤维、云母、玻璃微珠等可提高拉伸强度，并可改善抗蠕变性、低温抗冲击性；添加弹性体和橡胶等可提高冲击性能、透明性等等。 均聚PP和共聚PP的介绍 1. PP均聚物 聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物于1957年开始商品化生产，是有规立构聚合物中的第一个。其历史意义更体现在，它一直是增长最快的主要热塑性塑料，2004年它的全国总产量达到300万吨。它在热塑性塑料领域内有十分广泛的应用，特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工等方面。 1.1 化学和性质
聚丙烯的材料性能资料
中英名称 中文名称 （聚丙烯）[1] 英文名称 Polypropylene 性能特性 （1）物理性能：聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.90~.091g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。 它对水特别稳定，在水中24h的吸水率仅为0.01%，分子量约8~15万之间。成型性好，但因收缩率大，厚壁制品易凹陷。制品表面光泽好，易于着色。 （2）力学性能：聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，其强度和硬度、弹性都比HDPE高，但在室温和低温下， 由于本身的分子结构规整度高，所以冲击强度较差，分子量增加的时候，冲击强度也增大，但成型加工性能变差。PP最突出的性能就是抗弯曲疲劳性， 如用PP注塑一体活动铰链，能承受7×107次开闭的折迭弯曲而无损坏痕迹，干摩擦系数与尼龙相似，但在油润滑下，不如尼龙。 （3）热性能：PP具有良好的耐热性，熔点在164~170℃，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的，150℃也不变形。脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，耐寒性不如聚乙烯。 （4）化学稳定性：聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定，但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使PP软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。 （5）电性能：聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响。它有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电气绝缘制品，它的击穿电压也很高，适合用作电气配件等。抗电压、耐电弧性好，但静电度高，与铜接触易老化。（6）耐候性：聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代丙酸二月桂酯、碳黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。 PP聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.90~0.91g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中24h的吸水率仅为0.01%，分子量约8~15万之间。成型性好，但因收缩率大，厚壁制品易凹陷。制品表面光泽好，易于着色。PP聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响。它有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电气绝缘制品，它的击穿电压也很高，适合用作电气配件等。抗电压、耐电弧性好，但静电度高，与铜接触易老化。
PP聚丙烯的结构与性质
PP聚丙烯的结构与性质 聚丙烯是一种热塑性树脂，是以金属有机有规立构催化剂（Ziegler－Natta型），使丙烯单体在控制的温度和压力条件下合成的。因所用催化剂和聚合工艺不同，所得聚合物的分子结构有三种不同类型的立体化学结构。 PP的改性 根据产品的要求和用途，可以用共混、填充、增强、添加助剂，以及共聚、共混、交联等方法加以改性。 聚丙烯特性 （1）物理性能 无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，相对分子质量约8~15万之间。 密度小：0.90~.091g/cm3，是塑料中最轻的品种之一。
疏水性强：在水中24h的吸水率仅为0.01%。 成型性好，但是收缩率大，厚壁制品易凹陷。 制品表面光泽好，易于着色。 （2）力学性能 聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，其强度和硬度、弹性都比HDPE高；在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以冲击强度较差，分子量增加的时候，冲击强度也增大，但成型加工性能变差。 PP最突出的性能就是抗弯曲疲劳性，如用PP注塑一体活动铰链，能承受7×107次开闭的折迭弯曲而无损坏痕迹，干摩擦系数与尼龙相似，但在油润滑下，不如尼龙。 （3）热性能 PP具有良好的耐热性，熔点在164~170℃；制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的作用下，150℃也不变形。 脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，耐寒性不如聚乙烯。（4）化学稳定性 聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定。 低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使PP软化和溶胀。 它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。 （5）电性能
聚丙烯抗冲改性的研究进展
聚丙烯抗冲改性的研究进展 [摘要] 综述了近年来有关反应器内抗冲改性聚丙烯研究的最新进展, 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的生产工艺及多区循环流反应器在丙烯多段聚合中的应用; 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的形态、结构与性能的关系; 介绍了 反应器内抗冲改性聚丙烯的研究方法及增韧机理。 [关键词] 聚丙烯; 抗冲改性; 共聚物; 结构与性能. 聚丙烯( PP)质轻、价廉, 具有良好的加工性能,应用范围广。PP的很多应用领域要求它具有较好的韧性。均聚PP在低温时变脆, 抗冲改性PP是通过在均聚PP中加入橡胶相制备的。以提高PP抗冲强度为目的的改性大多采用物理共混方法, 将PP和两种或两种以上的其它聚合物以机械共混方法进行混合, 可以得到一种宏观上均匀的聚合物共混物,在一定程度上提高共混物的性能。一方面, 以这种混合方式得到的PP与改性成分达不到真正均匀分布的状态, 故不能显提高共混物的冲击强度; 另一方面, 由于增加了共混工艺, 提高了生产抗冲改性PP的成本。因此, 研究人员想在聚合过程中完成共混工艺, 在反应器内直接合成抗冲改性的PP, 这样不仅可以简化工艺、降低生产成本, 而且还可以使PP和改性成分的混合程度达到亚微观状态, 从而有效地改善PP的抗冲性能。 本文对反应器内抗冲改性PP的生产工艺、形态结构、研究方法、增韧机理等方面的最新进展进行了综述。 1 应器内抗冲改性PP的生产工艺 反应器内抗冲改性PP的生产建立在第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N atta 催化剂的基础上[ 1 ] 。第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N a tta 催化剂具有以下特点[ 2] : ( 1)比表面积大; ( 2)孔隙率高, 孔径分布均匀; ( 3)活性中心在催化剂上分布均匀; ( 4)催化剂既具有一定的强度, 又能被聚合物增长时产生 的压力将内部结构破碎成较小颗粒, 并均匀地分布在膨胀着的聚合物内部; ( 5)单体可以自由地扩散到催化剂内部而发生聚合。由于聚合过程中的复制效应, 均聚过程中生成的丙烯均聚物复制了催化剂的某些特点, 如呈规则的球形、具有较高的孔隙率、活性中心在聚合物粒子内部分布均匀等。 反应器内抗冲改性PP 的生产一般采用两步法: 第一步先合成丙烯均聚物, 形成高立构规整度的聚合物, 为最终产品提供足够强的刚性, 这一步一般采用液相本体聚合或气相聚合工艺; 第二步合成乙丙共聚物(橡胶相), 为最终产品提供韧性, 共聚阶段一般采用气相共聚工艺; 最终产品的机械性 能实际上是刚性和韧性的平衡。气相共聚是反应器内抗冲改性PP 合成的关键步骤, 特殊的催化剂结构形态使本体聚合阶段获得的PP粒子具有较高的流动性和多孔性, 完全可以满足气相共聚的要求。合适的气相共聚工艺可以自由地调控共聚物的含量、组成及分子结构。气相共聚也保证了共聚物能均匀地分散在已形成的PP均聚物基体中, 这样既可以得到较高的橡胶相含量, 又不致使橡胶相过
第四章行业分析第三节、行业的市场结构分析
(一)完全竞争完全竞争指许多企业生产同质产品的市场情形。其特点是： 1．生产者众多，各种生产资料可以完全流动； 2．产品不论是有形或无形的，都是同质的，无差别的；3．没有一个企业能够影响产品的价格； 4．企业永远是价格的接受者而不是价格的制定者；5．企业的盈利基本上由市场对产品的需求来决定。 6．生产者和消费者对市场情况非常了解，并可自由进入或退出这个市场。考生要进一步掌握，完全竞争的根本特点在于：企业的产品无差异，所有的企业都无法控制产品的市场价格。在现实经济中，完全竞争是四种市场类型中最少见的，初级产品的市场类型较接近于完全竞争。 (二)不完全竞争不完全竞争是指许多生产者生产同种但不同质产品的市场情形。其特点是： 1．生产者众多，各种生产资料可以流动； 2．生产的产品同种但不同质，即产品之间存在着差异，产品的差异性是指各种产品之间存在着实际或想象上的差异，它是垄断竞争与完全竞争的主要区别； 3．由于产品差异性的存在，生产者可以树立自己产品的信誉，从而对其产品的价格有一定的控制能力。在国民经济各产业中，制成品的市场一般都属于这种类型。 (三)寡头垄断寡头垄断是指相对少量的生产者在某种产品的生产中占据很大市场份额的情形。其特点是： 1．在寡头垄断的市场上，由于这些少数生产者的产量非常大，因此他们对市场的价格和交易具有一定的垄断能力； 2．由于只有少量的生产者生产同一种产品，因而每个生产者的价格政策和经营方式及其变化都会对其他生产者形成重要影响。 3．在这个市场上，通常存在着一个起领导作用的企业，其他企业随该企业定价与经营方式的变化而相应地进行某些调整。资本密集型、技术密集型产品，如钢铁、汽车等，以及少数储量集中的矿产品如石油等的市场多属这种类型，因为生产这些产品所必需的巨额投资、复杂的技术或产品储量的分布限制了新企业对这个市场的侵入。 (四)完全垄断完全垄断是指独家企业生产某种特质产品的情形，特质产品，是指那些没有或缺少相近的替代品的产品。完全垄断可分为两种类型： 1．政府完全垄断，如国营铁路、邮电等部门。 2．私人完全垄断，如根据政府授予的特许专营或根据专利生产的独家经营，以及由于资本雄厚、技术先进而建立的排他性的私人垄断经营。完全垄断市场类型的特点是： 1．由于市场被独家企业所控制，产品又没有或缺少合适的替代品，因此，垄断者能够根据市场的供需情况制定理想的价格和产量，在高价少销和低价多销之间进行选择，以获取最大的利润。 2．垄断者在制定产品的价格与生产数量方面的自由性是有限度的，它要受到反垄断法和政府管制的约束。在现实生活中，公用事业(如发电厂、煤气公司、自来水公司和邮电通信等)和某些资本、技术高度密集型或稀有金属矿藏的开采等行业属于这种完全垄断的市场类型。考生应在掌握上述考点的基础上对四种类型的行业结构进行综合比较。表4．1 市场类型综合比较 比较项目 完全竞争 垄断竞争 寡头垄断 完全垄断 生产者特点 众多
聚丙烯的结构、性能和应用分析
聚丙烯的结构、性能和应用 一、聚丙烯（聚丙烯）的结构 聚丙烯是一种高分子化合物，是一种通用合成树脂（或通用合成塑料），由于它是烯烃的聚合产物，因而又是一种聚烯烃树脂。 聚丙烯的结构是指高聚物内部组织，它有两层意义：一是指聚丙烯分子内部的组织和形态，称为分子结构，二是指这些大分子聚集在一起的形态，称为聚集态结构。 1.聚丙烯的分子结构 对一般的单烯烃聚合物可用通式（2-CH2）n表示。 R 当-R为CH3-时即为聚丙烯，按CH3-在分子中的排布（位置、配向、次序等）不同，可分为三种立构异构体，即等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯，等规聚丙烯所有的甲基都排在平面的同一侧。 间规聚丙烯的甲基有规则的交互分布在平面的两侧。 无规聚丙烯的甲基无秩序地分布在平面的两侧。 在三种立体异构体中，等规和间规聚丙烯都属于有规聚丙烯，有规聚丙烯的结晶度高，根据X射线对结晶性聚丙烯的研究，测得其分子链的等同周期为6.5
×10-10m，C-C键角为109°28′,C-C原子间键距为1.54×10-10m，据此设想出等规聚丙烯的三重螺旋结构。 以上所述均指聚丙烯的均聚物，聚丙烯聚合物中还有共聚物，如以丙烯为主要单体，以少量乙烯为第二单体（或称共聚单体）进行共聚而成的聚合物，共聚物按其立体结构的规整性又可分为无规共聚物和嵌段共聚物，制取共聚物的目的是为了改善均聚物的某些性能（如耐寒、耐温、抗冲性能等）以满足特殊用途的需要。 2.聚丙烯的聚集态结构 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素，也就是说，其使用性能直接取决于加工成型过程中高分子所形成的聚集态结构。 聚丙烯和其它高分子一样，是由很多大分子聚集在一起的，分子间存在着相互作用，通常之间的作用力包括范德华力和氢键，使聚丙烯的大分子聚集在一起，并赋予它特定的性能，大分子聚集态通常有下述两种情况： （1）无定形态 当很多分子在一起时，如果分子间杂乱无章，没有一定次序地相互堆在一起，这种结构称为无定型形态，这种结构比较疏松，密度低，分子容易运动，强度也低。 （2）结晶态 很多分子有相互排列得很多整齐或一部分排列的很整齐，形成三维有序的结构，称为结晶态。 丙烯聚合过程中，由于采用立体定向聚合催化剂，能使丙烯进行配位定向聚合，得到立体构型很规整的等规立构聚丙烯（等规聚丙烯含量达到95%以上），因此能够很好地结晶，其结晶形态有α、β、γ、δ和拟六方晶形五种。最普通的α晶态，属单斜晶系，晶格参数为： α=6.50×10-10m b=20.96×10-10m c=6.50×10-10m β=99°20′
聚丙烯知识大全
其实它是根据不同的聚合方法而分类的！考虑分子量的分布宽窄和大小分类，拉丝级要求最高，其次是薄膜级，中空级和注塑级！ 聚丙烯是所有塑料范围中个别用量最大宗的一类别，也是应用范围最广的一类，可以基材不同做分类，在分类内仍可以不同的熔融流率定规格，甚至可依个别商品需要添加额外添加剂再区定出用途规范，例如：单聚合物中，MFR：12 左右可用于一般射出成品，也可生产复丝纤维，更可特意制造宽广分子量分布去改善纤维织布的后段加工性；同时也可添加滑剂及抗相黏剂以增加开口性方便塑料袋成品的要求。因此便延伸出众多规格，但大体物性差不多，在非特意主用途之外是彼此有替代性。这里尝试以基材之不同做分类供参考，并逐一解说。 1.一般级(HOMOPOLYMER) 单聚合物，大陆称为均聚，系纯丙烯聚合而成的原料。 2.耐冲击级(IMPACT COPOLYMER) 系单聚合物添加乙烯丙烯橡胶，冲击强度高低主要看橡胶含量高低，耐寒程度好坏主要看乙烯含量高低。各原料厂商制程不同，最高乙烯含量也不同。 3.透明级(RANDOM COPOLYMER) 随机共聚合物，系丙烯添加乙烯共聚合，乙烯不规则散布在聚合物中，主要减少聚合物的结晶度进而改善透明性。 4.高结晶级(HIGH ISOTACTICITY or HIGH CRYSTALLINITY) 减少PP聚合物中错位结构的含量，相对就提高规则性结构含量，也就提高结晶度。主要改善原料的刚性、热变性温度、表面硬度、抗刮性及光泽性。当然再添加增核剂也会有助于上述物性的增进 5.热封级(TERPOLYMER) 是随机共聚合物的延伸，一般丙烯含乙烯(非EPR)含量最高在3.5％，但也有制程可添加至5％，乙烯含量越高产品越柔软，热变型温度、软化点、热封温度越低，有时为了要增加乙烯含量要藉助丁二烯或其它第三成份成为三共聚合物以达上述物性要求。 6.合金级(ALLOY) 不同的塑料原料高比例的混合皆可谓合金级，例如PP添加LDPE 可改善柔软性及冲击强度，在加工上也可减少颈缩及增加平整性，在成型也可减低坠料现象。PP加EPR加HDPE可维系刚性，减少高EPR含量造成的白化现象，改善冲击强度。 7.复合材料(COMPOUNDING) 不同材料混合谓之复合材料，譬如添加玻璃纤维、各类无机物矿粉、有机物木粉、纸屑或谷物微片，在PP材料内以改善各种物性。矿粉又包括：滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母、碳黑、碳纤维及溴化物等。 8.橡胶(RUBBER) 橡胶，TPR(热可塑性橡胶)与TPE(热可塑性弹性体)，有时很难界分，而各种界定说法都有，大部份的橡胶都可与PP相混合，除EPR系列外，也很难界定混合是定位在合金或复合材料项内。一般常与PP混合的橡胶有EPR及EPDM，适合与PP直接混料的产牌有CATALLOY、PLASTOMER、ENGAGE、TAFMER、KRATON及SANTOPLENE等。 9.特殊规格(SPECIALS) 未含盖在前项类的都可归入此类，例如：高熔融强度原料(HMS、High Melt Strength)可用在发泡材内改善表面气密性提高发泡效果，也可减少板材成型的坠料现 典型应用范围： 汽车工业（主要使用含金属添加剂的PP：挡泥板、通风管、风扇等），器械（洗碗机门衬垫、干燥机通风管、洗衣机框架及机盖、冰箱门衬垫等），日用消费品（草坪和园艺设备如剪草机和喷水器等）。
聚丙烯基础知识
第一章 聚丙烯的结构和性质 第一节 聚丙烯的结构 一、分子结构 由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度，进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。 1．等规聚丙烯（iPP ）、间规聚丙烯（sPP ）和无规聚丙烯（aPP ） 聚丙烯立构中心的空间构型有D 型和L 型两种： 如果此立构中心D 型或L 型单独相连，就构成iPP ： 如果立构中心D 型和L 型交替连接，就构成sPP ： 如果立构中心D 型和L 型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两侧，就构成了aPP ： D ： CH 3 C CH2 H L ： H C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H H C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H CH 3 C CH2 H 或 H C CH2 CH 3 H C CH2 CH 3 H C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H CH 3 C CH2 H H C CH2 CH 3
等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度60%~70%，等规度>90%，吸水率0.01%~0.03%，有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性，其缺点是不耐低温冲击，不耐气候，静电高。 间规聚丙烯结晶点较低（与等规聚丙烯相比），为20%~30%，密度低（0.7~0.8g/cm 3），熔点低（125~148℃），分子量分布较窄（M w /M v =1.7~2.6），弯曲模量低，冲击强度高，最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性，但加工性较差（以茂金属催化剂聚合可得间规度大于80%的间规聚丙烯）。 无规聚丙烯分子量小，一般为3000至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。 2．无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物 丙烯-乙烯无规共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主链上无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量一般为1%~4%（质量分数），乙烯抑制丙烯结晶，使无规共聚物结晶度下降，熔点、玻璃化温度、脆化点降低，结晶速度变慢，材料变软，透明度提高，韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高，主要用于高抗冲击性和韧性制品。 丙烯-乙烯嵌段共聚物：在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合所得产物，通常嵌段共聚体中乙烯含量为5%~20%（质量分数）。丙烯-乙烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物既保持了一定程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光泽性有所下降。 无规EP ： 抗冲共聚物：—PP —PE —EP — 多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、丁烯等共聚物。 CH 3 C CH2 H CH2 CH2 H C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H CH 3 C CH2 H CH 3 C CH2 H H C CH2 CH 3
聚丙烯的结构和性能
课题：聚丙烯的结构和性能 参考文献：1.纤维化学与物理（蔡再生主编， 中国纺织出版社） 2.中国纺机网
聚丙烯纤维 一.聚丙烯纤维的及纺丝 聚丙烯的生产过程包括四个主要工序，及丙烯的制备、催化剂的制备、丙烯聚合、聚丙烯的提纯和精处理。 二.聚丙烯纤维形态结构和聚集态结构 分子式： 聚丙烯纤维由熔体纺丝发制得，一般情况下，纤维截面呈圆形，纵向光滑无条纹。 聚丙烯的机构是由配位聚合得到的头-尾相接的线形结构，其分子中含有甲基，按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯，甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，即是制备聚丙烯纤维的原料。从等规聚丙烯的分子结构来看，其具有较高的立体规整性，因此比较容易结晶。等规聚丙烯的结晶是
一种有规则的螺旋状链，这种三维的结晶，不仅是单个链的规则结构，而且在链轴的直角方向也具有规则的链堆砌。 等规聚丙烯的结晶形态为球晶结构，最佳结晶温度为125-135℃，温度过高，不易形成晶核，结晶缓慢：温度过低，分子链扩散困难，结晶难以进行。聚丙烯初生纤维的结晶度约为33%-40%，经拉伸后，结晶度上升到37%-48%，再经过热处理，结晶度可达65%-75%。等规聚丙烯结晶变体较多，但纺丝拉伸后的晶体主要是α变体。等规聚丙烯纤维的聚集态结构属于折叠链和伸直链晶体共存的体 三.聚丙烯纤维的物理化学性能 1..密度：聚丙烯纤维的密度为0.90-0.92g/cm3，在所有化学纤维中是最轻的，它比聚酰胺纤维轻20%比聚酯纤维轻30%，比粘胶纤维轻40%。因此，聚丙烯纤维质轻，覆盖性好。 2.吸湿性：聚丙烯纤维是大分子上不含极性基因，纤维的微结构紧密，造成其吸湿性是合成纤维中最差的，其吸湿率低于
高流动抗冲聚丙烯的开发综述
高流动抗冲聚丙烯的开发综述 摘要：本文论述了高流动抗冲聚丙烯的优点和生产方法，并介绍了国内外高流动抗冲聚丙烯的的开发与应用现状。 关键词：共聚聚丙烯高流动性抗冲 在聚烯烃树脂领域，聚丙烯凭借其在硬度、抗冲击性、透明性等方面的优异性能以及可回收性，快速地成为全球市场的最大需求产品之一[1，2]。近年来随着聚丙烯（PP）工艺的提高，特别是新型催化剂的不断推出和聚合工艺的改进，聚丙烯深加工产品日益增多，这大大扩大了聚丙烯的应用空间。从消费结构上来看，目前我国编织制品消费量最大，达到50.8%[3]。随着注塑制品和包装薄膜产业的发展，编织制品在我国聚丙烯消费结构中所占比例将逐渐下降，而聚丙烯消费市场中注塑聚丙烯国产产品缺口大，其一半以上需要进口，进口产地主要来自日本、韩国、新加坡、中东以及欧美。 高流动抗冲聚丙烯一般是指熔体流动速率（MFR）≥20g/10min的抗冲聚丙烯，是近年来开发的新型专用树脂，简称为高流动IPC。该树脂除具有高的熔体流动性，还具有高的冲击强度及较好的刚性和韧性，主要应用于大型薄壁制品的注塑成型，如家电制品、汽车零部件、工业零部件、办公用品、家具、玩具及食品与医用包装等，极大地推动着汽车、家用制品、包装等大型薄壁制造业的发展[4]。由于高流动抗冲聚丙烯生产难度大，综合性能不易平衡控制，因此目前国内缺口很大，每年从国外进口大量树脂。 一、高流动抗冲聚丙烯的优点 流动性的提高可使成型温度降低，冷却时间减少，明显降低制品的成型周期，以提高产品产量。这一优势是高流动性抗冲PP得以广泛应用最具吸引力的一方面。通常冷却时间减少30%，整个成型周期缩短10%，熔体流动速率为65g/10min 的高流动性抗冲PP成型周期比35g/10min成型周期减少了27%，大大提高了产品产量。 流动性的提高可降低模腔压力。通常情况下，通过提高加工温度来降低注射压力，进而降低制品的变形。选用高流动性抗冲聚丙烯后，加工温度和注射压力都可以降低，在一定程度上可以抑制制品变形，提高产品质量，这是传统的聚丙烯材料所难以做到的。 流动性的提高可以改善制品的设计应用，可用于结构复杂的大型薄壁注塑制品的设计，使长厚比（L/T）较大制品的设计成为可行。材料流动性的提高，其螺旋流动长度加大，可以成型较大长厚比的制品，高流动抗冲聚丙烯的开发，适应了这一需要。长厚比的增加，使薄壁制品加工更为容易，并且向更薄更大的方面发展，节省材料；同时流动性的提高，可在较低的注射压力下得到长厚比更大的产品。这意味着制品生产商可以利用注塑压力受限的现有设备生产更具竞争力
高结晶聚丙烯_HCPP_的研发和产业化进展_王雄
收稿:2011-11-04;修回:2011-12-01; 基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技管理部开发项目(合同号:2011B -2703-0103); 作者简介:王雄(1980-),男,在读博士研究生,工程师,主要从事烯烃聚合催化剂及聚合工艺方面的研究,通讯作者。E -mail :w ang xiong1@petro china .co m .cn 高结晶聚丙烯(HCPP )的研发和产业化进展 王 雄1,张宇婷2,马艳萍1,徐人威1,朱博超1,姚培洪 1(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心,兰州 730060; 2.兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州 730070) 摘要:高结晶聚丙烯一般采用高等规度聚丙烯加入成核剂制备。本文较全面地综述了制备高结晶度聚丙 烯的催化剂体系及其制备技术。高等规度聚丙烯可以通过传统Z ieg ler -Na tta 聚丙烯催化剂与合适的外给电子 体搭配制备,也可以通过选取具有合适结构的茂金属化合物制备。目前,聚丙烯工艺主要使用传统Zieg le r - N atta 催化剂。本文介绍了生产高结晶度聚丙烯的主要生产厂家、牌号和生产工艺,如Sphe ripol 环管/气相工 艺、U nipo l 气相工艺、N ovo len 气相工艺、Innov ene 气相工艺、H ypol 釜式本体工艺等,展望了高结晶度聚丙烯的 应用前景,认为高结晶聚丙烯是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,具有非常广阔的市场前景,对于我 国高结晶度聚丙烯牌号的开发具有较大的意义。 关键词:高结晶聚丙烯;Z -N 催化剂;茂金属催化剂;聚合工艺引言 聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂,其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来,随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化,聚丙烯的产量及需求量大幅提高,成为近十年来增长最快的通用塑料,年需求增长高达8%。聚丙烯的高结晶化是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,其价格约比普通聚丙烯高10%～15%。 高结晶聚丙烯(H CPP )具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热变形温度、表面耐磨性及光泽度,大大拓展了产品应用范围,使PP 朝着工程塑料化方向发展。H CPP 均聚物和普通均聚物比较,相同流动性的H CPP 的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通PP 。H CPP 主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力工具和电子电气设施[1～3],也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品[4]。亚洲作为世界汽车、家电等产品的制造中心,预计对H CPP 的需求量还会有较高幅度的增长,今后会越来越多地使用H CPP 。 高结晶聚丙烯可以通过改进聚丙烯催化剂和聚合技术,提高聚丙烯的等规度和分子量分布的方法来制备,也可以通过加入成核剂的方法来制备。通过聚合方法得到的高结晶聚丙烯的结晶度可以达到70%,理论上可提高到75%,而通过加入成核剂的方法制备的高结晶聚丙烯可以更高,且结晶细化,材料的透明度也同时提高。本文对制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备方法的研究进展进行综述。1 制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系和聚合技术 目前制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系主要是传统Z -N 催化剂和茂金属催化剂两种体系。 1.1 传统Zeigler -Natta 催化剂体系 传统的Z -N 聚合催化剂体系由一过渡金属卤化物衍生物所构成的复合物组成,如钛、钒、铬等过渡金属形成的卤代物以及卤代烯烃化合物。通常将卤化钛化合物支载在与铝复合的镁化物上来制备催化剂· 83· 第4期 高 分 子 通 报DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2012.04.012
高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展
2016年2月 CIESC Journal ·397· February 2016第67卷 第2期 化 工 学 报 V ol.67 No.2 高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展 笪文忠1，屠宇侠2，徐宏彬1，梅利1，姚臻2，曹堃2 (1中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210047；2浙江大学化学工程与生物工程学院， 化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027) 摘要：高抗冲聚丙烯（hiPP ）以其优异的力学性能成为当前聚丙烯行业中的一类代表性产品，具有广阔的应用前景，关于其结构与性能的分析和关联一直都是研究的热点之一。综述了近年来关于高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展，一方面从体系相形态入手，分析提高hiPP 抗冲性能的分散相形态及其分布；另一方面从分子链结构出发，将hiPP 中各组分归纳为乙丙橡胶、乙丙短嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物和等规聚丙烯等，并阐述了各自的作用及影响因素。 关键词：高抗冲聚丙烯；结构；性能；分子链；相形态 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20151269 中图分类号：TQ 325.1 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2016）02—0397—07 Progress in analysis of structure and properties of hiPP DA Wenzhong 1, TU Yuxia 2, XU Hongbin 1, MEI Li 1, YAO Zhen 2, CAO Kun 2 (1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Co. Ltd., Nanjing 210047, Jiangsu , China ; 2State Key Laboratory of Chemical Engineering , College of Chemical and Biological Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310027, Zhejiang , China ) Abstract: The high impact polypropylene (hiPP) with excellent impact resistance has become a representative product of PP in industry. Study on the relationship between structure and property is always the one of the focuses in this field. The latest research progress of structure-property correlation in recent years is reviewed. Based on the analysis on morphology, the dispersed phase distribution to achieve high impact resistance has been presented. More generally at microscopic structure, the compositions of hiPP are classified as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene segmented copolymer, ethylene-propylene block copolymer and isotactic polypropylene, and their respective role has been described as well as effect factors. Key words: high impact polypropylene; structure; property; molecule chain; phase morphology 引 言 聚丙烯是综合性能优良的热塑性聚合物，自 1957年工业化以来，发展极为迅速，在汽车、家电、 建筑、包装和农业等领域得到广泛应用。但PP 缺 口敏感性高，缺口冲击强度低，在低温时尤为突出， 这就大大限制了聚丙烯的进一步推广和应用。为此，人们提出了制备高抗冲聚丙烯（high impact polypropylene ，hiPP ）以克服聚丙烯在这些性能方面的不足。经历了40多年的发展，高抗冲聚丙烯的生产工艺已经实现了连续反应器内合金化[1-3]。目前，尽管很多工艺可以通过连续反应器合成hiPP ， 2015-08-05收到初稿，2015-12-01收到修改稿。 联系人：曹堃。第一作者：笪文忠（1969—），男，硕士，高级工程师。 基金项目：国家高技术研究发展计划项目（2012AA040306）。 Received date : 2015-08-05. Corresponding author : Prof. CAO Kun, kcao@https://www.wendangku.net/doc/c114396395.html, Foundation item : supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA040306).
聚丙烯物理化学性能
第二节聚丙烯（PP） 2.1 聚丙烯的结构 ＜一＞定义聚丙烯是丙烯的聚合产物。 CH2CH n CH3 ＜二＞ PP 的聚合 Zieglar-Natta 催化剂催化的阴离子配位聚合制成等规PP。该反 应的副产物是无规PP。 ＜三＞ PP 的三种不同立体构型聚丙烯大分子链上侧甲基的空间位置有三种不同的排列方式，即等规、间规和无规．由于侧甲基的位阻效 应，使得聚丙烯分子链以三个单体单元为一个螺旋周期的螺旋形结 构。由于侧甲基空间排列方式不同，其胜能也就有所不同。等规 聚丙烯的结构规整性好，具有高度的结晶性，熔点高，硬度和刚度 大，力学性能好；无规聚丙烯为无定型材料，是生产等规聚丙烯的 副产物，强度很低，其单独使用价值不大，但作为填充母料的载体 效果很好，还可作为聚丙烯的增韧改性剂等。间规聚丙烯的性能介 于前两者之间，结晶能力较差，硬度与刚度小，但冲击性能较 好。、 等规PP 的等规度（等规指数）是指等规聚合物所占的重量百分 比，一般是由正庚烷回流萃分子量聚合物后的剩余物，用质量分数 （%）表示。这仅仅是一种粗略的量度，因为某些高分子量的无 规异构体以及高 分子量的等规、无规、间规嵌段分子链在正庚
聚丙烯中侧甲基的存在，使分子链上交替出现叔碳原子，而叔碳原 子极易发生氧化反应，导致聚丙烯的耐氧化性和耐辐射性差，因此 使得聚丙烯的化学性质与聚乙烯相比有较大改变，在热和紫外线以 及其他高能射线的作用下更易断链而不是交联。 <四> 等规PP 的聚集态和结晶结构聚丙烯制品的晶体属球晶结构，具 体形态有α、β、γ和拟六方 4 种晶型，不同晶型的聚合物在性能 上有差异，α晶型属单斜晶系，它是最常见、热稳定性最好、力学 性能好的晶型，熔点为176℃，相对密度0.936；β晶型属六方 晶系，它不易得到，一般骤冷或加月晶 型成核剂可得到，但它的冲击性能好，熔点147 ℃ ，相对密度 0.922 ，制品表面多孔或粗糙；γ晶型属三斜晶系，熔点 150℃ ，相对密度为0.946 ，形成的机会比β晶型还少，在特定 条件下才可获得；拟六方为不稳定结构，骤冷可制成，相对密度为 0.88 ，主要产生于拉伸单丝和扁丝制品中。 聚丙烯制品球晶的种类对性能影响大，球晶尺寸的大小对制品性 能的影响更大，大球晶制品的冲击强度低、透明隆差，而小球晶则 正相反。 2.2 聚丙烯的性能 1、基本性能聚丙烯树脂为白色蜡状物固体，它的密度很低，在 0.89 一0.92g /cm3之间，是塑料材料中除4-甲基-1-烯 （P4MP ）之外最轻的品种。聚丙烯综合性能良好，原料来源丰
改性聚丙烯结晶行为的研究进展
126 基金项目： 聚丙烯(PP)由于具有熔点高、拉伸强度高、相对密度低、耐腐蚀等优良性能，成为现有五大通用树脂中消费增长速度最快的树脂，被广泛应用于航空航天、电气、汽车等领域。20世纪50年代意大利化学家Natta 以TiCl 3-AlEt 3为引发剂首次成功合成了具有一定立体规整性的PP [1]，并且在1957年实现了工业化，由此揭开了高分子材料科学的崭新一页。 虽然PP 具有结构规整、结晶度高等优良性能，但传统的PP 具有冲击性能差，脆化温度高，尤其是低温脆性大等不可忽视的缺点。所以在某种程度上大大限制了其应用范围[2]。同时，随着废旧塑料污染的不断加剧，寻找一种既能改善PP 的结晶性能又可以使其具备一定的生物可降解性的方法成为一个研究热点。 为此，本文试图通过PP 结晶性能的机理以及结晶性能对PP 材料性能的影响进行阐述，对目前比较热点的改性PP 结晶和使其具备一定生物可降解性方法进行综述，提出PP 改性的建议，以期对PP 行业发展有所启迪和帮助。 1 PP 的结晶性能概述 1.1 PP 的结晶理论 PP 的结晶过程是一个复杂的物理过程。它 的结晶行为取决于自身结构，而且还与结晶过程中的热经历、异相晶核的存在与否、受力状况等因素息息相关。PP 的成核方式主要有两种：均相成核和异相成核[3]。均相成核是指聚合物熔体由于温度的降低，其分子链段有序排列而自发形成晶(1) 一些有序的高分子链段开始形随着晶坯逐渐长到一定大小时，就(2)受热运动的影 最后晶核形成和PP 结晶过程的总结晶率低、结晶速度慢等缺陷，
2014年12月 第42卷 第12期（总第272期）改性聚丙烯结晶行为研究进展 核是指聚合物熔体中某些固相“杂质”未被破坏，聚合物通过吸附在其表面上，从而形成晶核的过程[4]。由于PP的晶核增长速度在结晶性树脂中为中等，所以PP对与借助外来晶核进行异相成核和非热成核的响应性较好，这就使得结晶速度加快，可以显著提高制品的结晶度、结晶温度甚至改变结晶形态，对提高产品的应用性能有很大益处。 1.2 PP的结晶形态 通常认为，PP有α晶型、β晶型、γ晶型、δ晶型等结晶形态。其中α晶型属于单斜晶系，β晶型属于六方晶系，γ晶型属于三斜晶系。虽然在四种不同的晶体结构中PP的分子链构相都为三重螺旋结构，但PP的球晶形态与排列都有很大的差别。这就是不同晶型的PP具有不同的结晶参数和加工应用性能的主要原因[5]。γ、δ晶型为亚稳定结构，在力或热的作用下会发生向α晶型的转变[6-7]。 这四种晶型的稳定性由强到弱的顺序为：α晶型＞β晶型＞γ晶型＞δ晶型。其中β晶型只有在一定的结晶条件下或者β晶型成核剂诱导下才可以获得；γ晶型只有在熔融结晶法和高压下熔融结晶或低分子分离物经溶剂蒸发法等一些极为特殊的条件下才可以获得；δ晶型也只有在无定型含量极高的透明制品中才可以见到。实际上，在大多数情况下，PP中同时存在着α晶型和β晶型，只是α晶型含量较多而已。 2 PP结晶性能的改性方法 为了满足PP材料在不同领域的应用，PP的结晶性能的改善迫在眉睫。21世纪以来，全球范围内改善PP结晶性能的报导非常活跃。概括起来，主要集中在以下几个方面。 2.1 成核剂改性 成核剂是一种能够改变部分结晶聚合物树脂的结晶形态、球晶尺寸、结晶行为，以提高制品加工性能和应用性能的一类聚合物助剂。它提高聚合物的结晶速率和结晶度的原理是向结晶性聚合物基体中引入外来成核点。一般来说，评价一种物质是否可以作为一种良好的成核剂应用于聚合物树脂中，应该具有以下特性：与聚合物基体相容性良好；晶体结构与聚合物基体相似；熔点高于聚合物 基体；可以良好地分散在聚合物基体中；无毒无害[8- 9]。 成核剂在PP中通过均匀分散作用使机体与成 核剂的接触面积增大，从而使PP熔体中原本的均相 成核过程变成异相成核过程。PP基体中加入成核 剂，可以使体系内初始晶核数量大幅度增加。随后， 体系中正在生长的球晶晶核之间距离逐渐减小，从 而使球晶尺寸变小、分布更加均匀。这样聚合物在 结晶过程中可以更快达到较高的结晶度。PP制品 加入成核剂后，其韧性、透明性、冲击性能、表面光 泽度都得到了较大幅度的提高。根据诱导出的PP 的晶体结构来分类，PP成核剂可以分为α晶型成核 剂和β晶型成核剂。根据成核剂的化学结构不同， 又可以将成核剂分为无机成核剂、有机成核剂和高 分子成核剂。 2.1.1 α晶型成核剂 α晶型成核剂是一类可以诱导PP以α晶型成核， 并且在一定程度上提高PP的结晶度、结晶速率、结 晶温度和使晶粒细化的助剂。按其结构上的差异 可以分为：有机类化合物、无机类化合物和高分子 类化合物。 有机类成核剂的成核效果较好，已经实现商品 化的主要为有机成核剂。它主要分为三类：羧酸及 其金属盐类、山梨醇类、芳基磷酸盐类等。目前研 究比较多的是山梨醇类和有机磷酸盐类[10-11]。 二苄叉山梨醇（DBS）及其衍生物类成核剂是 最早发现并用于PP材料的成核剂，也是世界上目前 产耗量最大、品种最多的PP成核剂。20世纪70年代 公布的二亚山梨醇的合成专利受到广泛关注，并且 在全世界范围内广泛使用[12-19]。该类成核剂降温 时形成的凝胶化网络可以作为PP结晶的晶核，从而 更好地诱导PP结晶[17,20]。但是由于该类成核剂具 有异味、受热易分解、耐高温性差等缺点，大大限制 了其向更广阔的空间发展。而目前该类成核剂的 主要研究方向集中在向苯环上引进不同的取代基 进而提高其性能，从而使苯环取代基向多元化方向 发展。山梨醇类成核剂经历了三代产品的发展，从 美国Millken公司的Millad 3905、新日本理化公司的 Gel ALL D到美国Millken公司的Millad 3940、日本 三井东亚公司的NC-4、日本EC化学公司的EC-4， 127