多孔铜基催化剂的制备及对苯甲醇的选择性催化氧化
Vol.34高等学校化学学报No.42013年4月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 900~905 doi:10.7503/cjcu20120900
多孔铜基催化剂的制备及对苯甲醇的
选择性催化氧化
张功尚,邢新峰,管 瑜,周爱秋,张晓梅,许效红
(山东大学化学与化工学院,济南250100)
摘要 采用去合金化法制备了多孔铜(PC),并以此为还原剂和模板与含有贵金属离子的溶液进行置换反应,简单有效地制备了多孔M /PC(M =Ag,Au,Pt,Pd)双金属催化剂,并对样品的形貌二结构和化学组成进行了表征,利用苯甲醇气相选择性催化氧化实验评价了其催化性能.实验结果表明,所制备的多孔铜基催化剂具有良好的双金属协同催化效应,对苯甲醇气相选择性氧化具有很好的催化活性和选择性,其中Ag /PC 具有最优的催化性能.
关键词 多孔铜;置换反应;双金属;苯甲醇;气相催化
中图分类号 O643.32 文献标志码 A
收稿日期:2012?09?28.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:21171106,21176144)和山东省科技发展计划项目(批准号:2010GGX10314)资助.联系人简介:许效红,女,博士,教授,主要从事催化材料的制备及应用方面的研究.E?mail:xhxu@https://www.wendangku.net/doc/c31847643.html,
将醇氧化为羰基化合物是化学工业生产中的重要转换过程,但在大多数生产过程中均需要引入价格昂贵且毒性大的无机氧化剂.因此,开发更环保的高效绿色生产过程,采用可回收处理的新型催化剂,直接利用氧气作为氧化剂是未来生产的趋势[1~5].许多负载型的贵金属催化剂已被应用于醇的液相氧化[1,6~8].然而,工业应用中更有效的途径则是气相氧化,因为该生产过程不使用溶剂,生产效率更高,催化剂易与产物分离,特别适合醛的大批量生产,如苯甲醛[5].最近,一些负载型的Au 基催化剂(如Au /SiO 2[4]和Au?Cu /SiO 2[5])被应用于气相苯甲醇催化反应,也有研究者开发了适合苯甲醇催化的Cu 基和Ag 基催化剂[9~11].然而,氧化物载体的弱导热性会因强烈的氧化放热过程而使催化剂产生部分过热点,这不仅会导致催化剂失活,而且增加了工业应用的危险性.多孔铜(PC)是一种应用广泛且稳定二高效的加氢或脱氢催化剂[12~14],其具有高比表面积的多孔结构和金属特有的高导热性,因而特别适合作为贵金属催化剂的载体.
近年来,双金属和多金属催化剂在选择性催化有机物反应中已成为研究热点.因为通过第二种金属的调变,可以获得单金属催化剂所不具有的高活性和高选择性.由于存在着多种可变的组合,双金属催化剂具有巨大的开发潜力[15~17].本文采用去合金化法制备了PC,并以此为还原剂和模板与贵金属离子进行置换反应,简单有效地制备了多孔M /PC(M =Ag,Au,Pt,Pd)双金属催化剂.该催化剂结合了多孔金属结构与双金属催化剂的特点,即多孔铜结构提供了催化剂所需的高比表面积和良好的传热能力,而在表面生成的双金属又具有良好的协同催化活性.选择苯甲醇气相催化氧化体系对PC 及M /PC 的催化活性进行了研究,结果表明,Ag /PC 具有最优的催化性能.
1 实验部分
1.1 PC 催化剂的制备
恒温(30℃)下,将1g Cu 50Al 50合金(Cu 和Al 的质量分数均为50%)置于1mol /L NaOH 中腐蚀8h,然后用超纯水清洗数次,制得新鲜的PC 样品,置于氮气除氧的超纯水中备用.
1.2 M /PC 催化剂的制备
以Ag /PC 的制备为例,具体过程如下:在置换反应中,先将50mL 1mmol /L 的AgNO 3溶液置于
三口圆底烧瓶中,通入高纯N 2气约10min 以除去其中的氧气.将新鲜制备的0.5g PC 样品加入烧瓶中,在冰水浴中磁力搅拌反应约2h,整个反应过程在高纯N 2气保护下进行.最后所得样品用超纯水清洗至中性,然后于室温下在真空干燥器中干燥.
Au /PC,Pt /PC,Pd /PC 的制备过程与上述Ag /PC 的制备过程基本一致,且贵金属的理论负载量(质量分数)都约为1%.1.3 Ag /Raney?Cu 催化剂的制备
为了与PC 的催化性能进行对比,本文还制备了以商购Raney?Cu 催化剂为基底的Ag /Raney?Cu 催化剂样品.具体制备过程如下:首先称取0.85g 商购Raney?Cu 与50mL 1mol /L 的盐酸在三口圆底烧瓶中混合搅拌1h,以除去其表面的氧化物和残留的Al,用超纯水清洗数次后可得约0.5g 样品.将前处理过的0.5g 样品加入烧瓶中,在冰水浴中磁力搅拌反应约2h,整个反应过程在高纯N 2气保护下
进行.最后所得样品用超纯水清洗至中性,然后于室温下在真空干燥器中干燥.
1.4 催化剂的表征所制备样品的形貌和微观结构采用JEOL JSM?6700F 型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征.用装备在JEOL JSM?6700F 型场发射电子显微镜上的Oxford INCA 型X 射线能量散射光谱仪对所得产物的成分进行分析.采用Bruker D8型X 射线粉末衍射仪对产物的晶体结构进行表征(XRD,Cu Kα射线,λ=0.15418nm,扫描速率为0.02°/s,室温测量).其表面和体相组成分别采用ESCALAB210型X 射线光电子能谱仪和Thermo Electron IRIS Intrepid II XSP 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行
检测.
1.5 催化剂的催化性能评价
苯甲醇气相催化氧化反应在昆仑永泰KLCP4010微型催化反应评价装置中进行,反应前将约50mg 催化剂样品与2g 石英砂(25~50目)充分混合均匀,以保证反应物能够与催化剂充分接触,然后用石英棉固定在内径为8mm 的立式石英管反应器中部.苯甲醇利用注射泵连续供应,其流速为0.36mmol /min,进入反应器前需要经过预热器预热汽化.同时,反应过程中的高纯度氧气(氧化剂)和氮气(平衡气)由质量流量计将总气体流速控制为44mL /min,反应后的气体(产物和未反应的苯甲醇)经过冷凝后用冷阱(0℃)回收.产物组成采用气相色谱仪(氢火焰检测器,SGE?30QC /AC5毛细管柱)进行检测,载气为高纯氮气,内标物为正丁醇.2 结果与讨论
2.1 样品的结构、形貌与组成分析
图1给出了PC 和M /PC 的XRD 谱图.在Cu 50Al 50合金腐蚀后所得产物的XRD 谱中,2θ=43.2°,Fig.1 XRD patterns of PC and M /PC samples
a .PC;
b .Ag /PC;
c .Au /PC;
d .Pt /PC;
e .Pd /PC.44.1°处的特征衍射峰可归属于Al 4Cu 9,这与Al 4Cu 9标准谱图(JCPDS No.02?1254)相吻合.另
外,在2θ=36.8°处出现了Cu 2O 的特征衍射峰,表明在对PC 样品进行干燥等处理过程中,不可避免
地与空气接触而导致其表面上的Cu 被氧化生成Cu(Ⅰ)物种Cu 2O.XRD 结果表明,Cu 50Al 50合金腐
蚀不够彻底,所制得的PC 中还残存有一定量的Al.另外,可能由于贵金属含量太低,所有M /PC 样品的XRD 谱图中均未观察到贵金属的衍射峰.由图2(A)中的SEM 照片可以看出PC 具有典
型的双连续结构,孔径/孔壁尺寸约为0.4μm.而该区域的EDS 分析结果[图2(B)]表明,PC 中残余Al 的质量分数为7.36%,氧元素的质量分数则达到了10.28%.结合XRD 结果可知,PC 样品在放置1
09 No.4 张功尚等:多孔铜基催化剂的制备及对苯甲醇的选择性催化氧化
过程中生成了一定量的Cu 2O.此外,残留的部分Al 也可能以氧化物(如Al 2O 3)的形式存在于PC 样品的表面,但未在样品的XRD 谱中观察到相关的特征衍射峰,推测所形成的Al 氧化物多为无定形结构.当然,还可能包括其它未检出的Cu 氧化物,这也是样品中氧含量较高的原因
.
Fig.2 SEM image of PC sample (A )and EDS spectrum for this area (B )
由图3中M /PC 样品的SEM 照片可以看出,M /PC 的结构与PC 的结构[图2(A)]并没有明显的区别,它们均具有类似的三维双连续均匀多孔结构,孔壁尺寸约为0.4
μm.
Fig.3 SEM images of Ag /PC (A ),Au /PC (B ),Pt /PC (C )and Pd /PC (D )samples
图4为M /PC 样品的EDS 谱图,相应的EDS 分析数据(质量分数)列于表1.显然,M /PC 样品 Table 1 EDS and ICP elemental analysis results of M /PC samples *Sample w (%)O Al Cu Noble metal Ag /PC 13.92 2.8382.620.63(2.08)Au /PC 15.04 6.1177.860.98(1.22)Pt /PC 14.14 4.6780.560.63(2.81)Pd /PC 10.14 3.8984.49 1.48(1.81) *Data in parentheses are characterized via ICP.
与PC 样品相比Al 含量有所降低,氧含量没有太大
变化,而且都检测到了贵金属元素的存在.Al 含量
的降低很可能是由于在置换过程中Al 与贵金属离
子发生了置换反应,并且可能在HAuCl 4和H 2PtCl 6等酸性溶液中发生了溶解所致.氧含量变化不大可
能是因为在M /PC 样品的表面同样存在大量Cu 和Al 的氧化物.贵金属的EDS 测试含量接近理论含量(1%),而ICP 结果则更精确地表明了M /PC 中贵金属的含量.虽然两者数据有差异,但可以确定所制备的M /PC 样品中贵金属的负载量非常低.
根据以上XRD,SEM,EDS 及ICP 测试结果可知,当PC 模板与贵金属溶液混合后,表面的Cu 与贵金属离子自发发生了置换反应,被还原生成的贵金属原子沉积在PC 表面.该反应过程中,PC 中残余的Al 可能也参与了置换过程,因此生成的M /PC 中Al 含量都有所降低.Cu 逐渐被贵金属置换并合209高等学校化学学报 Vol.34
Fig.4 EDS spectra for Ag /PC (A ),Au /PC (B ),Pt /PC (C )and Pd /PC (D )samples
金化,最终形成M /PC 双金属催化剂.
2.2 催化性能评价为了考察负载贵金属对PC 催化活性的影响,研究了PC 及置换不同贵金属后的M /PC 催化剂对苯甲醇气相选择性氧化的催化性能.以分子氧为氧化剂,进气组成为21%O 2?79%N 2(体积分数),温度为
Fig.5 Performance of PC and M /PC samples on the catalytic oxidation of benzyl alcohol
The tests were carried out at 315℃,using 50mg PC or M /PC catalysts under the total gas flow (21%O 2?79%N 2,volume frac?tion)rate of 44mL /min.Solid and dashed lines represent the data of conversion and selectivity,respectively.Catalyst:□,■PC;○,●Ag /PC;△,▲Au /PC;▽,▼Pt /PC;☆,★Pd /PC.315℃.图5比较了各种多孔铜基催化剂的催化性能.结果显示,PC 本身对苯甲醇的氧化转化有一定
的催化活性和较高的选择性,但稳定性较差,随着
反应的进行,其活性迅速降低.而置换沉积贵金属
的催化剂M /PC 均表现出优于PC 的催化性能.其
中,Au /PC 和Ag /PC 对苯甲醇的转化率达到了95%以上,且两者对苯甲醛的选择性和催化稳定性都非常好.Pd /PC 和Pt /PC 催化剂的催化活性相对低一些,但苯甲醇的转化率均可以维持在80%以上,苯甲醛的选择性也在97%以上.由此可见,置换沉积贵金属后的M /PC 催化剂对苯甲醇的选择性
氧化具有很好的催化效果.这种高催化活性主要来
源于其多孔结构及其表面Cu(Ⅰ)物种的存在,以及
置换沉积贵金属后所形成的双金属结构.多孔结构
赋予此类材料高的比表面积及大量的活性位点,而双金属结构是提高催化活性及稳定性的根本.据文献[9,18]报道,在铜基催化剂上进行的苯甲醇转化为苯甲醛的反应机制,首先是苯甲醇与活性Cu(Ⅰ)物种作用发生脱氢反应并形成表面Cu 2O H 氢化物.而反应的继续进行,必须存在能够有效活化氧分子夺取Cu 2O H 中氢原子的物种,从而重生催化活化中心Cu(Ⅰ).在脱合金化法形成的PC 中,残留的Al 或Al 2O 3可能具有一定活化氧分子的作用.而置换沉积贵金属后得到的M /PC 催化剂中,贵金属M 可能以单金属状态或M?Cu 双金属结构(如合金)活化氧分子,从而脱除Cu 2O H 中的H 原子.更重要的是,双金属结构的形成还具有稳定活性Cu(Ⅰ)物种的功能,因此,其稳定性远高于PC.另外,不同贵金属活化氧分子的能力差异导致了M /PC 3
09 No.4 张功尚等:多孔铜基催化剂的制备及对苯甲醇的选择性催化氧化
催化剂的活性不同.
虽然M/PC催化剂在高温条件下对苯甲醇的选择性氧化具有优良的催化性能,但从环保节能和工业应用的角度出发,探索此类催化剂在低温条件下的催化活性还是很有必要的.因此,本文以Ag/PC 催化剂为例研究了苯甲醇的气相选择性催化氧化过程与温度的关系,结果如图6所示.由图6可以看出,当温度由315℃降低到220℃时,尽管催化剂对苯甲醛的选择性一直能保持在96%以上,但苯甲醇的转化率明显下降,说明温度对反应速率影响很大.当温度为220℃且以较高空速(44mL/min)通过催化剂时,在前0.5h内苯甲醇的转化率仅为22.7%,大大低于315℃时高达97.3%的转化率.尽管Ag/PC可以在相对较低的温度下对苯甲醇氧化有一定的催化活性,但是转化率相对偏低.当反应温度达到300℃时,苯甲醇的转化率迅速升高到90%左右,并依然保持着高于98%的选择性.因此,为了兼顾催化效率和应用成本,宜采用Ag/PC催化剂在较高温度下对苯甲醇进行气相选择性催化氧化.
Fig.6 Influence of temperature on the catalytic oxidation of benzyl alcohol
The tests were carried out using50mg1%Ag/PC catalysts un?der the total gas flow(21%O2?79%N2,volume fraction)rate of 44mL/min.Solid and dashed lines represent the data of conver?sion and selectivity,respectively.Temperature/℃:□,■220;○,●240;△,▲260;▽,▼280;◇,◆300;☆,★315.Fig.7 Performance of Raney?Cu and1%Ag/Raney?Cu catalysts on the catalytic oxidation of ben?
zyl alcohol
The test was carried out at315℃,using50mg catalysts under the total gas flow(21%O2?79%N2,volume fraction)rate of44mL/ min.Solid and dashed lines represent the data of conversion and selectivity,respectively.Catalyst:□,■Raney?Cu;○,●Ag/ Raney?Cu;△,▲PC;☆,★Ag/PC.
为了进一步考察Ag/PC的应用前景,选取以目前广泛使用的商购Raney?Cu为还原模板置换负载Ag(1%,质量分数)所得的Ag/Raney?Cu作为对照实验的催化剂.图7结果表明,商购Raney?Cu本身的催化活性很差,苯甲醇的转化率仅为20%.而1%Ag/Raney?Cu的催化活性明显提高,表明Ag的加入明显提高了商购Raney?Cu的催化活性.尽管1%Ag/Raney?Cu的催化活性与未置换的PC样品活性接近,转化率最高可达80%,但还是明显低于Ag/PC样品的催化活性.此外,使用Raney?Cu及Ag/Raney?Cu催化剂时苯甲醛的选择性也比使用PC及Ag/PC催化剂时的低.这说明自制PC作为还原模板制备的Ag/PC催化剂对苯甲醇的催化活性优于商购多孔铜产品.
3 结 论
采用去合金化法制备了PC,并以PC为还原剂和模板,通过氧化还原置换法制备了M/PC(M=Ag, Au,Pt,Pd)双金属催化剂,所制得的PC及M/PC催化剂为双连续的多孔结构.连续多孔的结构特点和双金属协同催化的化学特性,使得M/PC催化剂在苯甲醇氧化为苯甲醛的高温转化过程中表现出高催化活性二高选择性和高催化稳定性.置换后的M/PC催化剂均表现出优于PC催化剂的催化效果.特别是Ag/PC催化剂,在315℃时对苯甲醇的转化率可达95%以上.M/PC催化剂的制备简单,成本低廉,结合了多孔金属材料的特性和双金属协同催化的性能,在醇类的选择性气相催化中有着极大的潜在应用前景.
参 考 文 献
[1] Mallat T.,Baiker A.,Chem.Rev.,2004,104,3037 3058
409高等学校化学学报 Vol.34
[2] Corma A.,Garcia H.,Chem.Soc.Rev.,2008,37,2096 2126
[3] Gong J.L.,Mullins C.B.,Acc.Chem.Res.,2009,42,1063 1073
[4] Biella S.,Rossi M.,https://www.wendangku.net/doc/c31847643.html,mun.,2003,378 379[5] Pina C.D.,Falletta E.,Rossi M.,J.Catal.,2008,260,384 386[6] Brink G.J.T.,Arends I.W.C.E.,Sheldon R.A.,Science ,2000,287,1636 1639
[7] Dijksman A.,Marino?Gonzalez A.,Payeras A.M.,Arends I.W.C.E.,Sheldon R.A.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,6826
6833[8] Sheldon R.A.,Arends I.W.C.E.,Brink G.J.T.,Dijksman A.,Acc.Chem.Res.,2002,35,774 781
[9] Fan J.,Dai Y.H.,Li Y.L.,Zheng N.F.,Guo J.F.,Yan X.Q.,Stucky G.D.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,15568 15569
[10] Hayashibara H.,Nishiyama S.,Tsuruya S.,Masai M.,J.Catal.,1995,153,254 264[11] Yamamoto R.,Sawayama Y.,Shibahara H.,Ichihashi Y.,Nishiyama S.,Tsuruya S.,J.Catal.,2005,234,308 317
[12] Toyir J.,Saito M.,Yamauchi I.,Luo S.C.,Wu J.G.,Takahara I.,Takeuchi M.,Catal.Today ,1998,45,245 250
[13] Shreiber E.H.,Rhodes M.D.,Roberts G.W.,Appl.Catal.B ,1999,23,9 24[14] Mellor J.R.,Coville N.J.,Sofianos A.C.,Copperthwaite R.G.,Appl.Catal.A ,1997,164,171 183[15] Scott R.W.J.,Datye A.K.,Crooks R.M.,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,3708 3709[16] Ferrando R.,Jellinek J.,Johnson R.L.,Chem.Rev.,2008,108,845 910[17] Peng X.H.,Pan Q.M.,Rempelb G.L.,Chem.Soc.Rev.,2008,37,1619 1628[18] Zhao G.,Hu H.,Deng M.,Ling M.,Lu Y.,Green Chem.,2011,13,55 58
Preparation of Porous Copper?based Catalysts and Their Selective Catalytic Oxidation of Benzyl Alcohol
ZHANG Gong?Shang,XING Xin?Feng,GUAN Yu,ZHOU Ai?Qiu,
ZHANG Xiao?Mei,XU Xiao?Hong *
(School of Chemistry and Chemical Engineering ,Shandong University ,Jinan 250100,China )Abstract We fabricated porous copper(PC)by dealloying Al from Cu?Al alloy and obtained M /PC(M =Ag,Au,Pt,Pd)through galvanic replacement of Cu with noble metals using PC as reductant and template.The structural and chemical properties of the samples were characterized by X?ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM)with energy?dispersive X?ray spectroscopy(EDS).The catalytic performance of PC and M /PC for gas?phase selective oxidation of benzyl alcohol was investigated.PC?based M /PC catalysts showed relatively high catalytic activity in oxidation of benzyl alcohol at high temperature,among which 1%Ag /PC had the best catalytic properties.Keywords Porous copper;Galvanic replacement;Bimetal;Benzyl alcohol;Aerobic oxidation
(Ed.:V ,Z ,M )5
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甲醇合成催化剂生产工艺
甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 （1）备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下： 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 （2）反应 先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下：
2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。 （3）过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤，滤饼用水进行洗涤，洗涤水回用于反应工序补水，含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理，洗涤后滤饼送烘干工序。 （4）烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘，然后送入烘干机进行烘干，烘干机内设有蒸汽盘管，烘干控制温度为120~150℃，烘干后物料送焙烧工序。 （5）焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉，炉体分升温段、恒温段和冷却段三段，内部分为物料通道和燃气通道，以天然气为燃料，采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧，焙烧控制温度为400~550℃，焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下： Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生，由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料，烟气由15m烟囱排放。 （6）成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机，再加入10kg石墨、8kg 水，混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型，成型结束后得到产品甲醇合成催化剂，包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下：
实验十苯甲醇和苯甲酸的制备
实验十苯甲醇和苯甲酸的制备 一、实验目的 1．学习由苯甲醛制备苯甲醇和苯甲酸的原理和方法。 2．进一步熟悉机械搅拌器的使用。 3．进一步掌握萃取、洗涤、蒸馏、干燥和重结晶等基本操作。 4．全面复习巩固有机化学实验基本操作技能。 二、基本原理 无α-H的醛在浓碱溶液作用下发生歧化反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛则被还原成醇，此反应称坎尼扎罗反应。本实验采用苯甲醛在浓氢氧化钠溶液中发生坎尼扎罗反应，制备苯甲醇和苯甲酸，反应式如下： CHO + NaOH 2CH2OH + COONa COONa + HCl COOH + NaCl 三、主要试剂与仪器 1．试剂苯甲醛10 mL（0.10 mol），氢氧化钠8g (0.2mol)，浓盐酸，乙醚，饱和亚硫酸氢钠溶液，10％碳酸钠溶液，无水硫酸镁。 2．仪器100mL 圆底烧瓶，球形冷凝管，分液漏斗，直形冷凝管，蒸馏头，温度计套管，温度计（250℃），支管接引管，锥形瓶，空心塞，量筒，烧杯，布氏漏斗，吸滤瓶，表面皿，红外灯，机械搅拌器。 四、主要物料的物理常数
五、实验装置 本实验制备苯甲醇和苯甲酸，采用机械搅拌下的加热回流装置，如图1所示。乙醚的沸点低，要注意安全，蒸馏低沸点液体的装置如图2所示。 图1 制备苯甲酸和苯甲醇的反应装置图图2 蒸乙醚的装置图 六、实验步骤 1．在250mL三口烧瓶上安装机械搅拌及回流冷凝管，另一口塞住，如图1。 2．加入8g氢氧化钠和30mL水，搅拌溶解。稍冷，加入10 mL新蒸过的苯甲醛。 3．开启搅拌器，调整转速，使搅拌平稳进行。加热回流约40 min。 4．停止加热，从球形冷凝管上口缓缓加入冷水20mL，摇动均匀，冷却至室温。 5．反应物冷却至室温后，倒入分液漏斗，用乙醚萃取三次，每次10mL。水层保留待用。 6．合并三次乙醚萃取液，依次用5 mL饱和亚硫酸氢钠洗涤，10mL 10%碳酸钠溶液洗涤，10 mL 水洗涤。 7．分出醚层，倒入干燥的锥形瓶，加无水硫酸镁干燥，注意锥形瓶上要加塞。 8．如图2安装好低沸点液体的蒸馏装置，缓缓加热蒸出乙醚（回收）。 9．升高温度蒸馏，当温度升到140℃时改用空气冷凝管，收集198℃～204℃的馏分，即为苯甲醇，量体积，回收，计算产率。 10．将第5步保留的水层慢慢地加入到盛有30 mL浓盐酸和30 mL水的混合物中，同时用玻璃棒搅拌，析出白色固体。 11．冷却，抽滤，得到粗苯甲酸。 12．粗苯甲酸用水作溶剂重结晶，需加活性炭脱色。产品在红外灯下干燥后称重，回收，计算产率。 七、注意事项 1．本实验需要用乙醚，而乙醚极易着火，必须在近旁没有任何种类的明火时才能使用乙醚。蒸乙醚时可在接引管支管上连接一长橡皮管通入水槽的下水管内或引出室外，接受器用冷水浴冷却。 2．结晶提纯苯甲酸可用水作溶剂重，苯甲酸在水中的溶解度为：80℃时，每100 mL水中可溶解苯甲酸2.2g。
甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研
甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究 1引言 甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。随着甲醇制烯烃等技术进步及下游产品的开发，特别是甲醇燃料电池的开发和应用，合成甲醇的研究越来越受到广泛重视。 目前，甲醇的工业生产主要是采用CO/CO2催化加氢技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合成工业的基石。甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制及其性能改进。在甲醇生产中，很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。随着甲醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发提出了更高的要求。 2 甲醇合成催化剂 在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显而易见，目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂和铜基催化剂两类。国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦TopsΦe公司等，国内研究铜基催化剂的院所主要有南化集团研究院、西南化工研究设计院，西北化工研究院及齐鲁石化研究院等[1]。 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。操作温度必须在590 K~670 K，操作压力必须为25 MPa~35MPa，锌铬催化剂的特点是：耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、 选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。 铜基催化剂由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功，操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。其特点是：活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。 近年来，新型催化剂的研制也在一直进行，新型催化剂的研制方向在于提高活性，改善热稳定性及延长催化剂使用寿命等，如钯系、钼系及低温液相催化剂，但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择性较差，还只停留在研究阶段未实现工业化。对铜基催化剂的改进研究主要集中在两个方面[2]，一是添加除铜锌铝以外的其他组分，另一方面是改进催化剂的制备方法和工艺。 3 铜基催化剂的催化原理
二苯甲醇的制备
现代有机合成实验实验报告 实验名称：二苯甲醇的制备 一、实验目的 （1）学习制备二苯甲醇的实验原理和方法； （2）巩固重结晶的操作方法； （3）进一步练习半微量实验。 二、实验原理 二苯甲酮可以通过多种还原剂还原得到二苯甲醇。在碱性醇溶液中用锌粉还原，是制备二苯甲醇常用的方法，适用于中等规模的实验室制备，对于小量合成，硼氢化钠是更理想的试剂。本实验采用锌粉还原。 三、实验步骤 （1）仪器：搅拌器（标准口）、铁架台、球形冷凝管（标准口）、油浴锅、100℃温度计、250ml 三颈瓶、100ml量筒、减压抽滤装置、天平、干燥器、烧杯、玻璃棒、表面皿、滤纸。（2）试剂：二苯甲酮 1.0g ； NaOH 1.0g ；无水乙醇 10ml；石油醚 10ml；乙酸乙酯：环己烷 =1：2（10ml）；硅胶G 适量 二苯甲醇反应装置
实验步骤实验现象解释原因 1、在250ml三颈瓶中依此加入1.0g研细的NaOH，1.0g 二苯甲酮和10ml无水乙醇，最后加入1g锌粉，充分振摇约20min。明显感觉三颈瓶外部变热，即 反应放热。 NaOH溶于水放热。 2、在80℃的热水浴上加热15-20min后取样，在薄层板上二苯甲酮溶液对照点样，展开剂选择（乙酸乙酯：环己烷 =1：2），晾干后放在紫外分析仪下观察反应进行的情况。在紫外分析仪下观察发现，只 有二个紫色的亮斑。Rf二苯甲 醇=0.32，Rf二苯甲酮=0.63 一个亮斑为原料点二苯甲酮 的荧光现象，另一亮斑为产物 二苯甲醇的荧光现象，说明实 验已反应完全。 3、用布氏漏斗抽滤，固体用少量乙醇洗涤。将滤液倒入成有80ml预先用冰水浴冷却的水中，摇匀后用浓HCl小心酸化，使PH为5-6。抽滤过程中，发现抽滤瓶中溶 液呈现淡淡的灰色；冷却过程 中，加酸并不断搅拌发现，溶 液上层出现白色絮状的物质。 液体呈现淡淡的灰色，可能因 为抽滤时漏入了少量的锌粉； 4、真空抽滤析出固体，粗品于烘箱（50℃）中干燥、称重。然后用石油醚（60-90℃）约10ml重结晶，抽滤、干燥、称重。用石油醚重结晶过程冷却时， 发现只有少量结晶析出。 可能原因：石油醚用量不够 四、数据处理 经重结晶，抽滤、干燥后，称得针状结晶的二苯甲醇为0.53g，产率为53%。 五、实验结论 1、二苯甲酮和氢氧化钠必须研碎，否则反应很难进行。 2、锌粉最好后加，便于振摇。
苯甲醇和苯甲酸的制备
实验八 ：苯甲醇和苯甲酸的制备 一、实验目的 1．学习由苯甲醛制备苯甲醇和苯甲酸的原理和方法。 3．进一步掌握萃取、洗涤、蒸馏和干燥等基本操作。 二、产品介绍 苯甲醇是最简单的芳香醇之一，可看作是苯基取代的甲醇。在自然界中多数以酯的形式存在于香精油中。中文别名 苄醇;。苄醇是极有用的定香剂，用于配制香皂；日用化妆香精。但苄醇能缓慢地自然氧化，一部分生成苯甲醛和苄醚，使市售产品常带有杏仁香味，故不宜久贮。苄醇在工业化学品生产中用途广泛；医药；合成树脂溶剂；可用作尼龙丝；纤维及塑料薄膜的干燥剂，染料；纤维素酯；酪蛋白的溶剂，制取苄基酯或醚的中间体。同时，广泛用于制笔（圆珠笔油）；油漆溶剂等。 苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶，具有苯或甲醛的臭味。在100℃时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产。 三：反应式 主反应： CHO + NaOH 2 CH 2OH + COONa COONa + HCl COOH + NaCl 副反应： 四：主要试剂及产品的物理常数 CHO COOH +O 2
五：试剂与仪器 1、主要仪器 ： 125mL 圆底烧瓶、分液漏斗，蒸馏装置、烧杯等。 2、主要试剂规格及用量： 六：实验装置图 图一：分液漏斗 图二：抽滤装置 图三：蒸馏装置 七：实验步骤及现象
13.5mL 、
八：实验结果及分析 得到苯甲醇4.6mL,处在参考值4.5—6g之间，说明实验操作基本正确； 苯甲酸9.4g，高于参考值6g，说明在实验过程中还存在失误。其可能原因是得到的抽滤产品没有干燥完全，或是产品中含有较多杂质。 九：实验讨论 1、实验过程注意事项： a、用氢氧化钠萃取时震摇使两相充分接触，继而使苯甲酸反应完全 b、用分液漏斗分液时，水层从活塞放出，乙醚层从上口倒出，否则会影响后面的操作。注意提取过的水层要保存好，供下步制苯甲酸用。 c、乙醚层用无水硫酸镁干燥时，震摇后要静置片刻至澄清；并充分静置干燥约30min。干燥后的乙醚层慢慢滤入干燥的蒸馏烧瓶中。 d、蒸馏不能蒸干，留小部分乙醚以防萘在蒸馏瓶中结晶，无法收集。乙醚蒸完后立即回收。 2、实验思考： a、本实验根据什么原理来分离纯化苯甲醇和苯甲酸这两种产物的？ 答：根据苯甲酸钠、苯甲醇在水中和在乙醚中的溶解度不同。苯甲醇在乙醚中易溶，苯甲酸钠易溶于水。用乙醚可在反应混合物中萃取苯甲醇，再经蒸馏除去萃取剂乙醚，便可得到产物苯甲醇；将萃取后的水溶液酸化就得到苯甲酸固体，经抽滤，就可以得到另一产物苯甲酸。 b、醚层用饱和NaHSO3及NaCO3溶液洗涤，是洗去什么杂质？ 答：醚层中加饱和NaHSO3溶液是为了除去醚层中未反应完的苯甲醛。用NaCO3溶液是洗去醚层中极少量的苯甲酸。 c、本实验中所用的苯甲醛为何应重蒸馏？
实验七__二苯甲醇的制备
实验七二苯甲醇的制备 一、实验原理、方法、注意事项 1、原理 （一）锌粉还原 （二）硼氢化钠还原 该反应副反应较多，在氢氧根和乙氧负离子的亲核作用下，能够生成 PhC(OH)2Ph和Ph2C(OH)OC2H5；也可能发生苯环上的亲核取代反应生成酚和芳醚。二苯酮可以通过多种还原剂还原，得到二苯甲醇。在碱性溶液中用锌粉还原，是制备二苯甲醇的常用方法，适用于中等规模的实验室制备；对于少量合成，硼氢化钠是更理想的试剂。硼氢化钠是一个选择性地将醛酮还原为相应醇的负氢试剂，它操作方便，反应可在醇溶液中进行，1 mol硼氢化钠理论上能还原4 mol 醛酮。 2、实验方法 图15 用带电动搅拌装置的回流装置进行实验 3、注意事项 （1）采用硼氢化钠还原法，实验开始前应干燥仪器。 （2）可用硼氢化钠或氢化锂铝负氢还原剂还原，也可用其它一些还原剂，如过渡金属催化氢化，乙硼烷还原，醇铝还原等。 二、实验——二苯甲醇的制备 （一）实验目的 1、掌握酮还原制备醇的方法和机理。 2、熟悉回流、重结晶等的基本操作。 （二）药品和仪器 主要药品：二苯酮、锌粉、氢氧化钠、95%乙醇、浓盐酸、60~90 °C石油醚； 主要仪器：三口烧瓶? 温度计球冷凝管搅拌器等 （三）实验原理 （参见本节一、1、） （四）实验步骤 1、锌粉还原法
（1）在装有冷凝管的100 mL的三颈瓶中见图15，依次加入3.0 g mol) NaOH、2.79 g mmol) C6H5COC6H5 (diphenyl ketone, . 48.5 °C, . 305.4 °C/760 mmHg)、3.0 g mol) Zn粉和30 mL 95 %的乙醇。 （2）充分振摇（电动搅拌），反应微微放热，约30 min后，在80 °C的水浴上加热搅拌2 h，使反应完全（多数情况下，在加热40分钟左右体系开始变成棕黄色或棕色）。 （3）冷却，减压抽滤，固体用少量乙醇洗涤。滤液倒入150 mL事先用冰水浴冷却的水中，摇荡混匀后用浓盐酸小心酸化（~5 mL），使溶液的PH值为5~6，减压抽滤见图16析出固体。粗产物在空气中晾干。 图16 减压抽滤装置 （4）晾干后的粗产物用适量石油醚（60~90 °C，根据制备的粗产物的量来定）重结晶，干燥，得二苯基甲醇（无色针状晶体，. 69 °C）。鉴于实验过程中，二苯甲醇很难溶于石油醚，改用石油醚：无水乙醇=3：1的混合溶液进行重结晶。 2、硼氢化钠还原法 （1）在装有回流冷凝管的100 mL的圆底烧瓶中，加入3.66 g mmol) 二苯酮和16 mL甲醇，摇动使其溶解。 （2）迅速称取0.46 g mmol) 硼氢化钠加入瓶中，摇动使其溶解。反应物自然升温至沸，然后室温下放置20 min，并不时振荡。 （3）加入6 mL水，在水浴上加热至沸，保持5 min。冷却，析出结晶。抽滤，粗品干燥后用石油醚（沸程60~90 °C，每克粗品约需3 mL石油醚）重结晶。（五）注意事项 硼氢化钠或氢化锂铝负氢还原剂是比（Zn+ROH）强的还原剂，在操作上，前者形成了均相溶液，不用过滤；后者仍有部分金属锌还原剂未溶解，需要过滤除掉。另外，后者在碱性条件下进行，需要用酸中和才能析出产物结晶。 （六）思考题 1、用硼氢化钠还原，反应后加水并加热至沸的目的是什么? 2、锌粉还原法中，为什么要电动搅拌? 为什么要用水浴加热?温度为什么要控制在80 °C，高点低点如何? 为什么要减压抽滤?滤液为什么要倒入事先用冰水浴冷却的水中?
二苯甲醇的合成实验报告
竭诚为您提供优质文档/双击可除二苯甲醇的合成实验报告 篇一：二苯甲醇的制备 篇二：二苯甲醇的制备 实验三二苯甲醇的制备 【实验目的】 1.掌握由nabh4还原二苯甲酮制备二苯甲醇的方法，了解酮的还原反应机理、还原剂的种类及特点。 2.进一步熟悉用TLc判定反应终点的方法。【实验的准备】 仪器：圆底烧瓶（100ml1个）；水银温度计（150℃1支）；回流管（1个）；吸滤瓶（1个）；布氏漏斗（1个）；水泵（公用）。 药品：二苯甲酮1.0g(5.49mmol)； nabh40.4g(10.57mmol)；TLc板，环己烷，乙酸乙酯，10％hcl。 【原理】 o
1.oh nabh4 o 4 +phph )4+3h2o+h ph 4ph ph ph )4 phohph +b(oh)3 【操作】 100mL烧杯中加入1.0g二苯甲酮(5.49mmol)，3mL水，20mL95％乙醇，再加入0.4gnabh4 （10.57mmol），室温下(反应温度【本实验的成败关键】TLc判断终点。注意： 1、nabh4的用量答：理论上nabh4:二苯甲酮＝1:4，但实际上nabh4的用量要多得多，一般而言需nabh4:二苯甲酮＝1.25:1。本实验比例nabh4:二苯甲酮＝1.9:1 2、所用溶剂可用95%乙醇和甲醇，甲醇作为溶剂时虽然二苯甲酮易
溶于它，且反应速度快，但与95%乙醇相比，甲醇的毒性要大比乙醇对人体的危害性要大，且甲醇的价格昂贵，故在制备二苯甲醇的时候，溶剂一般用95%的乙醇。3、水的作用水的作用是水解硼酸脂。水的用量也不宜过多，在40ｍｌ时，恰好能使过量的硼酸脂水解。 4、浓盐酸的作用 ①分解过量的硼氢化钠，此时滴加速度不宜过快，有大量气泡放出，严禁明火。②水解硼酸脂的配合物。 篇三：二苯甲醇的制备的一些问题 实验三二苯甲醇的制备 【实验目的】 1.掌握由nabh4还原二苯甲酮制备二苯甲醇的方法，了解酮的还原反应机理、还原剂的种类及特点。 2.进一步熟悉用TLc判定反应终点的方法。【实验的准备】 仪器：圆底烧瓶（100ml1个）；水银温度计（150℃1支）；回流管（1个）；吸滤瓶（1个）；布氏漏斗（1个）；水泵（公用）。 药品：二苯甲酮1.0g(5.49mmol)； nabh40.4g(10.57mmol)；TLc板，环己烷，乙酸乙酯，10％hcl。 【原理】
苯甲醇和苯甲酸的制备
学生姓名：小田田学号：专业班级： 实验类型：□验证■综合□设计□创新实验日期：2013年4月24日实验地点： 同组学生姓名：指导教师：实验成绩： 实验八：苯甲醇和苯甲酸的制备 一、实验目的 1．学习由苯甲醛制备苯甲醇和苯甲酸的原理和方法。 3．进一步掌握萃取、洗涤、蒸馏和干燥等基本操作。 二、产品介绍 苯甲醇是最简单的芳香醇之一，可看作是苯基取代的甲醇。在自然界中多数以酯的形式存在于香精油中。中文别名苄醇;。苄醇是极有用的定香剂，用于配制香皂；日用化妆香精。但苄醇能缓慢地自然氧化，一部分生成苯甲醛和苄醚，使市售产品常带有杏仁香味，故不宜久贮。苄醇在工业化学品生产中用途广泛；医药；合成树脂溶剂；可用作尼龙丝；纤维及塑料薄膜的干燥剂，染料；纤维素酯；酪蛋白的溶剂，制取苄基酯或醚的中间体。同时，广泛用于制笔（圆珠笔油）；油漆溶剂等。 苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶，具有苯或甲醛的臭味。在100℃时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产。 三：反应式 主反应： CHO + NaOH 2 CH2OH + COONa COONa + HCl COOH + NaCl 副反应：CHO COOH +O2
学生姓名：小田田学号：专业班级： 实验类型：□验证■综合□设计□创新实验日期：2013年4月24日实验地点： 同组学生姓名：指导教师：实验成绩： 四：主要试剂及产品的物理常数 五：试剂与仪器 1、主要仪器 ： 125mL 圆底烧瓶、分液漏斗，蒸馏装置、烧杯等。 2、主要试剂规格及用量：
铜锆催化剂汇总 列表
Cu/ZrO2催化剂文献汇总列表 2015 1 Catalytic Hydrodeoxygenation of Algae Bio-oil over Bimetallic Ni ? Cu/ZrO 2 Catalysts Ind. Eng. Chem. Res. 2015 2 Hydrogenation of biomass- derive d l evulinic acid to - valerolactone over copper catalysts supported on ZrO2 J Chem Technol Biotechnol 2015 2014 外文 1 CO methanation over ZrO2/Al2O3 supported Ni catalysts: A comprehensive study Cuili Guo Fuel Processing Technology 2014 2 Selective oxidation of alcohols over copper zirconium phosphate Abdol R. Hajipour Chinese Journal of Catalysis 2014 3 CuO/ZrO2 catalysts for wateregas shift reaction:Nature of catalytically active copper species Yanjie Zhang Int J Hydrogen Energy2014 4 The significant role of oxygen vacancy in Cu/ZrO2 catalyst for enhancing water-gas-shift performance Chongqi Chen Int J Hydrogen Energy2014 5 The changing nature of the active site of Cu-Zn-Zr catalysts for the CO2 hydrogenation reaction to methanol G. Bonura Applied Catalysis B: Environmental 2014 6 The effect of preparation method of the Cu–La2O3–ZrO2/ c-Al2O3 hybrid catalysts on one-step synthesis of dimethyl ether from syngas （二甲醚）Zhuo Li Fuel 2014 7 ZnO-modified zirconia as gold catalyst support for the low-temperature methanol steam reforming reaction Chongyang Wang Applied Catalysis B: Environmental 2014 8 Steam reforming of methanol over Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3 catalyst Jung Eun Park Int J Hydrogen Energy 2014 9 Study of different designs of methanol steam reformers: Experiment and modeling P. Ribeirinha Int J Hydrogen Energy 2014 10 CA TAL YTIC PROPERTIES OF NANOSIZED Cu/ZrO2 SYSTEMS IN THE STEAM REFORMING OF BIOETHANOL Theoretical and Experimental Chemistry 2014 11 Influence of ZrO2 Structure and Copper Electronic State on Activity of Cu/ZrO2 Catalysts in Methanol Synthesis from CO2 American Chemical Society 2014 中文 1不同晶型结构纳米ZrO2的稳定化制备管昊材料研究学报2014 2催化氧化NO 催化剂Mn /ZrO2 的制备与性能研究程俊楠环境科学学报2014 3以共沉淀法为基础的铜基催化剂制备新技术的研究进展杨浩化工进展2014 4铜物种对Cu/Fe2O3水煤气变换反应催化剂性能的影响林性贻催化学报2014 5 铬助剂对Cu/ZrO2/CNTs-NH2催化剂催化CO2加氢合成甲醇性能的影响王冠男物理化学学报2014 6 CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应机理研究张磊大连理工大学学报2014 7助剂Mn对CO2加氢制二甲醚Cu-ZnO -ZrO2/HZSM-5催化剂的结构和性能影响张雅静分子催化2014 2013 外文
最新实验七二苯甲醇的制备
实验七二苯甲醇的制 备
实验七 二苯甲醇的制备 一、实验原理、方法、注意事项 1、原理 （一）锌粉还原 C 6H 5COC 6H 5 C 6H 5CH(OH)C 6H 5 2 NaOH Zn +Zn 2+H H Zn 2+H H 2CHOH （二）硼氢化钠还原 H C O H +H 3B OCH 3H 3B OCH 343BH 4(CH 3O)4B +C 6H 5COC 6H 5 6H 5CH(OH)C 6H 5CH 3OH, NaBH 4 该反应副反应较多，在氢氧根和乙氧负离子的亲核作用下，能够生成 PhC(OH)2Ph 和Ph2C(OH)OC2H5；也可能发生苯环上的亲核取代反应生成酚和芳醚。二苯酮可以通过多种还原剂还原，得到二苯甲醇。在碱性溶液中用锌粉还原，是制备二苯甲醇的常用方法，适用于中等规模的实验室制备；对于少量合成，硼氢化钠是更理想的试剂。硼氢化钠是一个选择性地将醛酮还原为相应
醇的负氢试剂，它操作方便，反应可在醇溶液中进行，1 mol硼氢化钠理论上能还原4 mol醛酮。 2、实验方法 图15 用带电动搅拌装置的回流装置进行实验 3、注意事项 （1）采用硼氢化钠还原法，实验开始前应干燥仪器。 （2）可用硼氢化钠或氢化锂铝负氢还原剂还原，也可用其它一些还原剂，如过渡金属催化氢化，乙硼烷还原，醇铝还原等。 二、实验——二苯甲醇的制备 （一）实验目的 1、掌握酮还原制备醇的方法和机理。 2、熟悉回流、重结晶等的基本操作。 （二）药品和仪器 主要药品：二苯酮、锌粉、氢氧化钠、95%乙醇、浓盐酸、60~90 °C石油醚； 主要仪器：三口烧瓶温度计球冷凝管搅拌器等
_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策
第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.wendangku.net/doc/c31847643.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4 分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4 离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4 结 语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.
苯甲醇和苯甲酸的制备预习报告及思考题
苯甲醇和苯甲酸的制备 一．实验目的 1.学习由苯甲醛制备苯甲醇和苯甲酸的原理和方法 2.巩固机械搅拌器的使用 3.进一步掌握萃取、洗涤、蒸馏、干燥和重结晶等基本操作 4.学会低沸点溶剂的处理 二．实验原理 无α-H的醛在浓碱溶液作用下发生歧化反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛则被还原成醇，此反应称坎尼扎罗反应。本实验采用苯甲醛在浓氢氧化钠溶液中发生坎尼扎罗反应，制备苯甲醇和苯甲酸。反应物加水溶解后，用乙醚加以萃取，乙醚层经洗涤、干燥、蒸馏，得到苯甲醇；水层经酸化得到苯甲酸。反应式如下： CHO 2+NaOH CH2OH + COONa COONa +HCl COOH+NaCl 苯甲醛如果长时间放置，会被空气氧化，因此存在以下的副反应： CHO +O 2 COOH 三．实验准备 1.主要试剂及仪器 1）试剂 苯甲醛 10 mL （0.10 mol），氢氧化钠 8g (0.2mol)，浓盐酸，乙醚，饱和亚硫酸氢钠溶液，10％碳酸钠溶液，无水硫酸镁。 2）仪器 100mL 圆底烧瓶，球形冷凝管，分液漏斗，直形冷凝管，蒸馏头，温度计套管，温度计（250℃），支管接引管，锥形瓶，空心塞，量筒，烧杯，布氏漏斗，吸滤瓶，表面皿，红外灯，机械搅拌器。
2.主要物料物理常数 化合物分子量比重（d）熔点（℃）沸点（℃）折光率（n) 溶解度 水乙 醇乙醚 苯甲醛105.12 1.046 -26 179.1 1.5456 0.3 溶溶苯甲醇108.13 1.0419 -15.3 205.3 1.5392 417∞∞苯甲酸122.12 1.2659 122 249 1.501 微溶溶溶 四．实验装置及操作要点 制备苯甲醇和苯甲酸采用回流搅拌装置，实验装置如图1所示。乙醚沸点低，要注意安全。蒸馏低沸点液体的装置如图2所示。 图1.制备苯甲醇和苯甲酸的反应装置 图2.蒸乙醚的装置图 【干燥操作要点】 1.干燥剂不是越多越好 2.干燥操作在干燥的带有塞子的锥形瓶中进行。加入干燥剂后，加塞旋摇，放置
二苯甲醇的制备的一些问题
实验三 二苯甲醇的制备 【实验目的】 1.掌握由NaBH4还原二苯甲酮制备二苯甲醇的方法，了解酮的还原反应机理、还原剂的种类及特点。 2.进一步熟悉用TLC 判定反应终点的方法。 【实验的准备】 仪 器：圆底烧瓶（100ml 1个）；水银温度计（150℃ 1支）；回流管（1个）；吸滤瓶（1个）；布氏漏斗（1个）；水泵（公用）。 药 品：二苯甲酮 1.0 g (5.49mmol)； NaBH4 0.4 g (10.57 mmol)； TLC 板，环己烷，乙酸乙酯，10％HCl 。 【原理】 O 1.NaBH 4OH
Na BH 4 +Ph Ph O Na B(O CH Ph Ph )4 Na B(O CH Ph Ph )4+H 2O 3+H Ph Ph OH +B(OH)3 4 【操作】 100mL 烧杯中加入1.0g 二苯甲酮(5.49mmol)，3mL 水，20mL95％乙醇，再加入0.4gNaBH4 （10.57mmol ），室温下(反应温度<500 C)搅拌反应20min 左右，TLC 跟踪到终点(展开剂：环己烷:乙酸乙酯＝10:1)。然后加入100mL 水，滴加10％HCl1mL ，搅拌均匀后吸滤，得二苯甲醇。 【本实验的成败关键】 TLC 判断终点。 注意： 1、NaBH 4的用量 答：理论上NaBH4:二苯甲酮＝1:4，但实际上NaBH4的用量要多得多，一般而言需NaBH4:二苯甲酮＝1.25:1。本实验比例NaBH4:二苯甲酮＝1.9:1 2、所用溶剂 可用95%乙醇和甲醇，甲醇作为溶剂时虽然二苯甲酮易溶于它，且反应速度快，但与95%乙醇相比，甲醇的毒性要大比乙醇 对人体的危害性要大，且甲醇的价格昂贵，故在制备二苯甲醇的时候，溶剂一般用95%的乙醇。 3、水的作用 水的作用是水解硼酸脂 。水的用量也不宜过多，在40ｍｌ 时，恰好能使过量的硼酸脂水解。 4、浓盐酸的作用 ① 分解过量的硼氢化钠，此时滴加速度不宜过快，有大量气泡放出，严禁明火。 ② 水解硼酸脂的配合物。
甲醇合成催化剂知识
甲醇合成催化剂知识 d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降
低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂 CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A) E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。 $ P3 d }9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#
苯甲醇及苯甲酸的制备实验.doc
苯甲醇与苯甲酸的制备实验 一、实验原理 利用坎尼扎罗（Cannizzaro）反应由苯甲醛制备苯甲醇和苯甲酸。 坎尼扎罗反应是指无α－活泼氢的醛类在浓的强NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用下发生的 歧化反应。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子醛被氧化成羧酸（在碱性溶液中成为羧酸酸盐），另一分子醛则被还原成醇。 主反应： 机理：醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以 氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 二、反应试剂、产物、副产物的物理常数 三、药品
四、实验流程图 五、实验装置图 图 1 磁力搅拌器图2分液漏斗的振摇方法图3分液漏斗图4抽滤装置
六、实验内容 往锥形瓶中加12.0g(0.21mol) 氢氧化钾和12ml 水，放在磁力搅拌器上搅拌，使氢氧化钾溶 解并冷至室温。在搅拌的同时分批加入新蒸过的苯甲醛，每次加入 2-3ml，共加入14g，0.13mol) 。加后应塞紧瓶口，若锥形瓶内温度过高，需适时冷却。继续搅拌 13.5ml( 约60min，最 后反应混合物变成白色蜡糊状。 (1) 苯甲醇 向反应瓶中加入大约 45ml 水，使反应混合物中的苯甲酸盐溶解，乙 醚分三次萃取苯甲醇，合并乙醚萃取液。保存水溶液留用。 转移至分液漏斗中，用 45ml 依次用15ml25% 亚硫酸氢钠溶液及8ml 水洗涤乙醚溶液，用无水硫酸镁干燥。水浴蒸去乙 醚后，继续蒸馏，收集产品，沸程204-206℃，产率为75%。 纯苯甲醇有苦杏仁味的无色透明液体。沸点bp=205.4 ℃，折光率 =1.5463。 (2)苯甲酸 在不断搅拌下，往留下的水溶液中加入浓盐酸酸化，加入的酸量以能使刚果红试纸由红变蓝 为宜。充分冷却抽滤，得粗产物。 粗产物用水重结晶后晾干，产率可达80%。 纯苯甲酸为白色片状或针状晶体。熔点 mp=122.4 ℃。 （一）制备阶段 1.准备锥形瓶：一只100ml锥形瓶。 2.加药品与歧化反应：向锥形瓶中加12.0g氢氧化钾和12ml水，向瓶内放入一只搅拌子，然后将 锥形瓶放在磁力搅拌器上搅拌，使氢氧化钾溶解并冷至室温。在搅拌的同时分批加入新蒸过的苯 甲醛，每次加入 2-3ml ，共加入 13.5ml( 约 14g， 0.13mol) 。加后应塞紧瓶口，若 锥形瓶内温度过高，需适时冷却。继续搅拌60min ，最后反应混合物变成白色蜡糊状。 【为避免歧化反应过快产生大量热量，造成温度过高增加氧化副反应，故需将苯甲醛分几批加 入】 （二）后处理阶段 1.分离苯甲醇 （1）加水溶解：向反应瓶中加入大约45ml水，使反应混合物中的苯甲酸盐溶解，转移至分液 漏斗中。 【在磁力搅拌器上尽量搅拌时间长一些，以保障苯甲酸钾盐充分溶解在水中，减少与苯甲 醇分子的包裹，有利于下一步的乙醚萃取】 （2）乙醚萃取：用45ml乙醚分三次萃取苯甲醇，合并乙醚萃取液。保存水溶液留用（含有苯甲 酸钠盐）。 【每次萃取振荡时间不能过长，每振荡2-3 次，就要进行放气一次，如此重复2-3 次即可。避免漏斗内产生大量乙醚气体而喷出。】 （3）亚硫酸氢钠洗涤：用15ml25%亚硫酸氢钠溶液洗涤乙醚溶液，洗涤除去未反应的苯甲 醛。 【洗涤时振荡不能长时间振荡，避免下层的水中溶解过多的乙醚而降低亚硫酸氢钠在水中 的溶解度，可能达到饱和析出大量晶体。】 （4）水洗涤：8ml水洗涤乙醚溶液，除去上一步洗涤后残留的亚硫酸氢钠。 【因下一步紧接着的操作是干燥粗产品，所以水洗涤后应该多静止几分钟，再分去下层的 水层。】