硬质PVC用新型钙锌复合热稳定剂
第23卷 第11期中 国 塑 料Vol.23,No.11 2009年11月CHINA PLASTICS Nov.,2009硬质PVC用新型钙/锌复合热稳定剂的研究
杨云翠,亢小丽,朱小军,袁 荃,武六旺
(山西省高分子材料研究及检测重点实验室,山西太原030024)
摘 要:采用变色法对硬质聚氯乙烯(PVC)用钙/锌复合热稳定剂的主体、有机辅助稳定剂、功能助剂之间的协同作
用进行了研究,得到了硬质PVC用新型高效钙/锌复合热稳定剂的实用配方,并与4种市售稳定剂进行了静态、动态
热稳定性比较。结果表明,材料的初期色泽和长期热稳定性主要决定于硬脂酸钙与硬脂酸锌的比例,调整比例可以
使其性能有一定程度的改善;硬脂酸钙和硬脂酸锌在180℃一起预热5min后,协同作用得到增强,其动态热稳定时
间约30min,与进口钙/锌稳定剂相近;添加该复合热稳定剂的试样塑化流变性理想,可以在不改变加工工艺及配方
的条件下等量替代其他几种热稳定剂。
关 键 词:聚氯乙烯;热稳定剂;协同作用;硬脂酸钙;硬脂酸锌
中图分类号:TQ325.3 文献标识码:B 文章编号:100129278(2009)1120085204
Study on A Novel C a/Z n Compound Thermal Stabilizer for Rigid PVC
YAN G Yun2cui,KAN G Xiao2li,ZHU Xiao2jun,
YU AN Quan,WU Liu2wang
(Shanxi Polymer Material Research and Testing Key Laboratory,Taiyuan030024,China)
Abstract:In t his paper,t he t hermal stabilizer of Ca/Zn system for rigid PVC was st udied by static
and dynamic experiment s and compared wit h four commercial ones.It s synergistic effect wit h
organic auxiliary t hermal stabilizer and f unctional assistant were determined.It was found t hat t he
initial color and long2term t hermal stability depended mainly on t he ratio of calcium and zinc
stearates.When t he two stearates were heated at180℃for5minutes,t he synergistic effect was
enhanced and a dynamic t hermal stabilizing time of30min was observed.PVC materials containing
such stabilizing system po ssessed good p rocessability.
K ey w ords:poly(vinyl chloride);t hermal stabilizer;synergistic effect;calcium stearate;zinc
stearate
PVC是五大通用塑料之一,广泛应用于工业、建筑、农业等领域。然而其本身存在着一些难以克服的缺点,即热稳定性极差,其热分解导致制品颜色变深,各项性能下降,需要使用热稳定剂改善其热稳定性。
传统的PVC热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类等。近年来,随着欧洲Ro HS指令的颁布与实施以及人们环保意识的增强,研究者们逐步开发出了各种类型的无毒环保稳定剂,如钙/锌复合热稳定剂等[1]。钙皂、锌皂虽然无毒,但存在初期着色性差和长期稳定性不理想的特点[2],不能单独使用,需与无
收稿日期:2009207210机[3]或有机等辅助稳定剂[4]复配,通过组分之间的协同作用来改善其热稳定性[5]。鉴于此,笔者以硬脂酸钙、硬脂酸锌为主体,研究了两者之间的协同效应,并通过添加不同有机辅助稳定剂、功能助剂来提高稳定剂的稳定性能和塑化流变性能,得到了高效、环保的硬质PVC用新型钙/锌复合热稳定剂。
1 实验部分
1.1 主要原料
PVC,SG25,工业级,山西榆社化工厂;
轻质碳酸钙,工业级,河北陆德化工有限公司;
钛白粉,工业级,山东东佳集团股份有限公司;
?86
?硬质PVC用新型钙/锌复合热稳定剂的研究
ACR加工助剂、抗冲击改性剂,工业级,上海华熠塑料助剂有限公司;
硬脂酸钙、硬脂酸锌,化学纯,天津科密欧化学试剂开发中心;
有机辅助稳定剂A,自制;
其他有机辅助稳定剂,工业级,市售;
进口钙锌稳定剂,工业级,德国熊牌;
国产钙锌稳定剂,工业级,市售;
管材稳定剂,工业级,市售;
型材稳定剂,工业级,市售。
1.2 主要设备与仪器
高速混合机,SHR210A,张家港市生光降解塑料机械厂;
双辊开炼机,XH2401C,锡华精密检测仪器有限公司;
热老化试验箱,L R02,重庆恒达仪器厂;
色差仪,2180UV,爱舍丽(亚太)中国有限公司;
转矩流变仪,XSS2300,上海科创橡塑机械设备有限公司。
1.3 试样制备
基本成分:PVC100份、轻质碳酸钙3份、钛白粉2份、抗冲击改性剂3份、内外润滑剂2.5份、ACR加工助剂1.5份;
热稳定剂考察成分:硬脂酸钙0～1.0份、硬脂酸锌0～1.0份、环氧大豆油0.3～0.5份、有机辅助稳定剂A0.2～0.6份、亚磷酸酯0.4～0.8份、多元醇0～0.4份、抗氧剂0～0.4份、其他0.2～0.6份;
按上述配方准确计量PVC树脂、轻质碳酸钙等基本成分和热稳定剂各成分,高速混合2～3min,于190℃在双辊开炼机上混炼5～8min,压成厚度
0.3mm的试样。
1.4 性能测试与结构表征
静态热稳定性能测试:将试样剪成5cm×5cm的样片置于支架上,放入180℃热老化实验箱中,每5min取出1个样片,按顺序编号,用色差仪进行黄度指数测定,黄度指数越大表明变色越严重;
动态热稳定性能测试:采用转矩流变仪进行表征,温度为180℃,转子转速为40r/min,试样投放量为55～65g;记录扭矩随时间的变化曲线,并作图进行比较。
2 结果与讨论
2.1 静态热稳定性实验
2.1.1 主稳定剂硬脂酸钙与硬脂酸锌的协同作用
由于锌的羧酸盐是在初级粒子表面与PVC分子结合,因此能非常有效地取代烯丙基氯原子,对PVC 有很好的初期稳定性。硬脂酸钙一方面是HCl消除剂,另一方面能与锌的氯化物发生快速交换反应,重新生成活性的锌的羧酸盐,因而避免了锌的氯化物对PVC的催化降解,从而使PVC具有并保持很好的初期色泽及长期热稳定性。硬脂酸钙与硬脂酸锌的协同作用测试结果如图
1、2所示。
1—硬脂酸锌1.0份 2—硬脂酸钙1.0份
3—硬脂酸钙、硬脂酸锌各0.5份
图1 通过变色效果表示的硬脂酸钙和
硬脂酸锌的协同作用
Fig.1
Yellow index of PVC with different thermal stabilizers
硬脂酸钙/硬脂酸锌:1—3/5 2—1/1 3—2/1
图2 硬脂酸钙与硬脂酸锌的比例对PVC热
稳定性的协同作用
Fig.2 Yellow index of PVC with Ca/Zn carboxylate of
different proportions
从图1、2可以看出,材料的初期色泽和长期热稳定性主要决定于稳定剂中金属盐的比例,调整硬脂酸钙/硬脂酸锌的比例可以使其性能有一定程度的改善。当钙/锌比例较低时,材料具有良好的初期色泽;当其比例较高时,将会使材料的长期热稳定性得到提高,但初期色泽则受到影响。
根据以上实验结果,确定适宜的主稳定剂用量为:硬脂酸钙0.5～0.8份,硬脂酸锌0.5～0.8份。
2.1.2 硬脂酸钙-硬脂酸锌复合物的稳定化作用
将硬脂酸钙、硬脂酸锌按一定比例称量混合均匀后升温至180℃,5min后取出冷却,研磨细化,与其他组分混合均匀后进行复合物对PVC的稳定化实验,结
2009年11月中 国 塑 料?87 ?
果如图3所示
。
1—硬脂酸钙、硬脂酸锌混合物 2—硬脂酸钙-硬脂酸锌复合物
图3 硬脂酸钙-硬脂酸锌复合物的稳定化作用
Fig.3
Thermal stability of CaSt 2/ZnSt 2compound
从图3可以看出,硬脂酸钙和硬脂酸锌180℃一
同预热5min 后,协同作用得到增强。通过这种方式,形成一种硬脂酸锌络合物,如图4所示,其在烯丙基氯原子的取代反应中具有更高的活性。2.1.3 有机辅助稳定剂及功能助剂用量对热稳定性的影响
钙/锌复合金属皂的有机辅助稳定剂主要有亚磷
酸酯、环氧化合物、多元醇、β-二酮、酚类抗氧剂等,它们单独使用时只能作为次级稳定剂,但在Zn 离子的催
化下可以取代PVC 分子中不稳定氯原子,或形成的络合物使ZnCl 2失去活性,从而显著提高体系的热稳定效果。
有机辅助稳定剂最佳配比试验配方及静态热稳定性测试结果分别如表1和图5所示。
图4 硬脂酸锌络合物反应方程式
Fig.4 Reactive formula of zinc stearate complexes
表1 有机辅助稳定剂最佳配比试验配方
Tab.1 The best experimental formula of auxiliary
organic thermal stabilizer
配方
编号有机辅助稳定剂用量/份3
有机辅助稳定剂A 亚磷酸酯环氧大豆油多元醇抗氧剂
其他
1#0.20.40.3000.62#0.40.60.30.20.40.43#0.40.60.30.40.40.24
#
0.60.80.50.40.40.45#
0.4
0.6
0.3
0.3
0.4
0.3
注:3每100份PVC 中所添加的有机辅助稳定剂的质量份数。
配方编号:1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#
图5 有机辅助稳定剂对材料静态热稳定性的影响
Fig.5 Yellow index of PVC with different thermal stabilizers
从表1和图5可以看出,辅助稳定剂添加量为有机辅助稳定剂A 0.4份、亚磷酸酯0.6份、环氧大豆油0.3份、多元醇0.3份、抗氧剂0.4份、其他0.3份时,
钙/锌复合稳定剂综合热稳定效果最佳。2.1.4 几种热稳定剂效果比较
将研制的新型高效钙/锌复合热稳定剂用相同配
方和工艺条件与几种市售稳定剂进行稳定性对比实验,静态热稳定性试验结果如表2所示。
表2 180℃静态热老化实验中的黄度指数测试结果
Tab.2 Yellow index of the system with different
stabilizers at 180℃
稳定剂热老化时间/min
0510152025
30
自制钙锌9.6610.0611.6812.8512.9813.4315.44进口钙锌9.169.8711.8012.9913.2513.9515.39国产钙锌11.6015.3020.3122.7825.5626.4828.15管材稳定剂23.0726.9127.9528.6728.8129.3930.20型材稳定剂
17.91
18.47
19.47
20.51
20.75
20.8920.96
对钙/锌复合稳定剂而言,180℃时老化30min 不变色是一个基本要求。从表2可以看出,添加国产钙锌20min 就明显变色,添加管材和型材稳定剂初期色相均差,而添加钙/锌复合稳定剂变色晚且具有良好
的初期色相,可以用于无色或白色制品。2.2 动态热稳定性测试
实际生产PVC 制品时,PVC 树脂体系在挤出或注塑加工时要同时经受强剪切力及高温、热、氧多种作用,因此有必要进行动态热稳定性测试。结果如表3和图6所示。
?88 ?硬质PVC 用新型钙/锌复合热稳定剂的研究
表3 含不同热稳定剂的PV C 体系的流变性能
Tab.3 Rheological behavior of PVC with
different thermal stabilizers
热稳定剂最小扭矩/N ?m 最大扭矩/N ?m 平衡扭矩/N ?m 塑化时间
/s
分解时
间/s
自制钙锌9.
219.213.1145.01676.0进口钙锌7.118.113.1134.01691.0国产钙锌10.426.120.2105.01360.0管材稳定剂9.824.319.3130.01477.0型材稳定剂
7.4
20.9
19.0
188.0
1439.0
1—自制钙锌 2—进口钙锌 3—国产钙锌
4—型材稳定剂 5—管材稳定剂
图6 含不同热稳定剂的PVC 体系的流变曲线
Fig.6 Rheological curves of PVC containing different
thermal stabilizers
从表3及图6可以看出:新型高效钙/锌复合热稳
定剂与进口钙锌稳定剂热稳定时间相近,约30min (从塑化峰起计,至扭矩明显增大为止);添加新型高效钙/锌复合热稳定剂的试样与各样品的塑化时间和塑化曲线相差不大,说明新型高效钙/锌复合热稳定剂可以在不改变加工工艺及配方的条件下等量替代上述热稳定剂。
3 结论
(1)PVC 体系的初期色泽和长期热稳定性主要取
决于稳定剂中金属盐的比例,当钙/锌比例较低时,材料具有良好的初期色泽;当其比例较高时,将会使材料的长期热稳定性得到提高,但初期色泽则受到影响;
(2)硬脂酸钙和硬脂酸锌在180℃一同预热5min 后,形成一种硬脂酸锌络合物,协同作用得到增强;
(3)硬质PVC 用新型高效钙/锌复合热稳定剂的实用配方为:硬脂酸钙0.5～0.8g 、硬脂酸锌0.5～018g 、有机辅助稳定剂A 0.4份、亚磷酸酯0.6份、环氧大豆油0.3份、多元醇0.3份、抗氧剂0.4份、其他0.3份;
(4)新型高效钙/锌复合热稳定剂可以在不改变加工工艺及配方的条件下等量替代其他几种热稳定剂;
(5)添加新型高效钙/锌复合热稳定剂的试样与添加进口钙锌稳定剂的热稳定时间相近,约30min 。参考文献:
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钙锌稳定剂与铅盐稳定剂
钙锌稳定剂与铅盐稳定剂 左铅盐右钙锌 一、钙锌、铅盐稳定剂优缺点 1、铅盐稳定剂 优势： ⊙热稳定效果好，特别是长期热稳定性良好； ⊙电气绝缘、耐候性能好； ⊙价格低廉； ⊙良好的加工性能适合各种工艺； 缺点： ⊙色像差，不能用于透明产品！ ⊙俩字：有毒( ˇ?ˇ ) 2、钙锌稳定剂 优点： ⊙绿色环保产品； ⊙彻底解决硫铅污染现象； 材料中少量的铅都可能造与空气中的硫结合，特别是高温高湿的地方。 ⊙良好的切换适应性；如果原来用铅盐稳定剂，更换其它的稳定剂有可能造成交叉污染，但是钙锌稳定剂能够打消你的顾虑。 ⊙比重轻，可适当增加无机填料，降低成本。
二、使用钙锌稳定剂注意事项： ⊙确认稳定剂配方的绿色环保性；需要注意重金属（铅、镉、锡、钡）的含量是否能够满足产品，符合新国家标准的要求。 ⊙钙锌稳定剂内润滑作用强，所要添加的外润滑剂要多。这个在下面介绍。 ⊙钙锌稳定剂的热稳定性比铅盐要弱，加工窗口要窄一些，控制要求更高。 ⊙操作过程注意清模周期，钙锌稳定剂润滑剂添加量较多，容易导致析出增加，从而影响到清模周期。对于大规模生产影响更大，要严格挑选稳定剂品种。如果是自有稳定剂，需要配合中后期润滑效果好的PE蜡或者氧化蜡。还要严格控制真空度，可以减少析出，延长清理模具时间。 ⊙好的稳定剂的配方和适当的用量对产品的外观、材料性能、耐老化性等影响不大。 三、钙锌稳定剂润滑使用特性
在用钙锌稳定剂替换铅盐稳定剂的过程中工艺参数要有适当的调整，归根到底是要达到我们需要的材料性能和塑化度。当然这里面要注意，钙锌稳定剂用到润滑剂的量要比铅盐的多。请往下看。 首先，我们要了解稳定剂主要成分的差异： 铅盐： 3PbO?PbSO4（无机盐） 钙锌： 硬脂酸： 之所以将硬脂酸也拿过来是为了让我们对钙锌稳定剂中成分对润滑性影响有更进一步的了解。 之前说过，要保持PVC树脂的塑化均匀性需要内外润滑共同作用，将外部能量较为均匀地传递到PVC树脂上，而硬脂酸起到内润滑作用。看下图，小圆圈代表硬脂酸带极性的羧酸那一头，正是这个头的作用能够让硬脂酸吸附到PVC树脂颗粒上，能够在加工过程中在颗粒的表面翻腾，起到内润滑的作用。 硬脂酸钙、硬脂酸锌与硬脂酸的结构相似，多了带电荷的钙离子和锌离子。如何理解带电荷的离子，说白了所说的极性其实就是电荷的吸引力。钙锌离子的电荷大大增强了其极性，要知道在PVC常用的润滑剂中硬脂酸钙、锌等的极性是最强的。这就赋予了其与PVC树脂更强的亲和力，从而减弱或消除了PVC 树脂颗粒内部各层离子键的吸引力，促使PVC相互缠绕的链段易于扩散，形成的滑动层黏度高，摩擦生热大，对机械的力的传递效率高，加速了物料升温，引发树脂过渡塑化。而铅盐自身没有这种影响。
Ca／Zn复合热稳定剂
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1. Ca／Zn复合热稳定剂的发展背景 (1) 2. Ca／Zn复合热稳定剂的发展优势 (2) 3.Ca／Zn复合热稳定剂国内外的发展与现状 (2) 4. Ca／Zn复合热稳定剂的种类 (3) 5. Ca／Zn复合热稳定剂的辅助热稳定剂及机理 (3) 5.1 环氧类辅助热稳定剂 (3) 5.2 β-二酮类辅助热稳定剂 (4) 5.3 多元醇类辅助热稳定剂 (4) 5.4水滑石类辅助热稳定剂 (5) 6. Ca／Zn复合热稳定剂的原理 (5) 7. Ca／Zn复合热稳定剂的机理 (6) 8. Ca/Zn 复合热稳定剂研究进展 (6) 9. Ca／Zn复合热稳定剂的展望 (7) 参考文献 (7)
Ca／Zn复合热稳定剂 摘要：综述了国内外Ca／Zn复合热稳定剂研究进展、作用机理，不同种类的Ca ／Zn复合热稳定剂钙锌盐以及不同辅助热稳定剂的复合稳定剂，并且阐述了Ca ／Zn热稳定剂的作用机理。Ca／Zn复合热稳定剂通过复配后。其热稳定性能有 很大的提高。 关键词：进展 Ca／Zn复合热稳定剂辅助热稳定剂机理 引言： 聚氯乙烯（PVC）由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一。其主要缺点就是热稳定性差。添加剂的使用可改变聚氯乙烯的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。铅盐化合物时使用最早、应用时间最长且效果最好的热稳定剂，但是铅盐稳定的制品颜色不透明，润滑性差，同时铅元素具有严重的的毒性、生物积累性和环境污染问题，在生产和使用过程中易生成粉尘，导致人员发生铅中毒。热稳定剂的研发、生产、消费不如无铅无镉时代，并进一步向低毒无毒、复合高效方向发展。 1 Ca／Zn复合热稳定剂的发展背景 热稳定剂是PVC加工过程中的重要助剂，PVC的广泛应用也使得热稳定剂的需求日益增长，并且在全球环保的大主题下，许多国家和组织出台了一些限制有毒，有害，有污染物质的法律法规。欧洲议会于2000年通过环保法案76／769／EEC—PVC材料环保要求绿皮书。2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐2015年全面禁用铅盐热稳定剂。在环保法律法规的大背景下，对我国的塑料及助剂工业产生冲击的同时也带来了挑战与机遇，PVC热稳定剂的研究也朝着开无毒、环保、高效、多功能、性价比优良的热稳定剂的方向进行。
国内钙锌热稳定剂专利及研究简略
国内钙锌热稳定剂专利及研究简略 中国专利101041729介绍了采用高级脂肪酸与Ca - Zn氧化物或氢氧化物，复合催化剂存在下，一步熔融法直接合成脂肪酸钙、脂肪酸锌，进一步与水滑石、β一二酮、双酚A 等复配得到钙锌热稳定剂。 与传统水溶液皂化法相比，该方法实现一步合成高级脂肪酸钙、脂肪酸锌，转化率均接近100%，设备利用率由原来的10%左右提高到85%以上，少了过滤、洗涤、脱水、干燥等工序，生产环节短，生产周期由原来的15h缩短至6h左右，生产成本低，无“三废”排放，具有明显的技术和经济优势。复配后的钙锌热稳定剂静态老化实验变黄时间达到60min以上，刚果红实验变色时间达到42min以上。唐赢等用自行研制的大分子、高含锌热稳定剂，与ZnSt2进行了静态热稳定实验对比，并同CaSt2进行了复配研究。该热稳定剂用于PVC 软质、半硬质、硬质制品的初步配方研究、制样及性能测试结果表明，该钙锌热稳定剂，通过润滑剂系统的配合设计，可以作为PVC异型材、管材、片材、医用塑料、食品包装、玩具等的无毒环保型助剂。 刘艳斌等通过碱中和法制备了庚二酸钙、壬二酸钙和壬二酸锌，用复分解反应法制备了二聚酸钙，用刚果红法与热烘法研究了二元羧酸盐对PVC的热稳定作用。结果表明，二元羧酸盐具有较好的热稳定性，尤其是壬二酸钙，因金属含量高且与PVC糊的相容性好，具有相对较好的热稳定性和初期着色性。郑国雄等合成一种含非对称结构的新型钙锌热稳定剂，通过正交实验筛选出与辅助稳定剂协同作用的最佳配方：w（钙锌皂）：w(β-二酮)：w（季戊四醇单十六酸酯）：w（亚磷酸三苯酯）=l00：0.2：0.75：0.75。同时研究了这种配方对PVC热稳定性和力学性能的影响。结果表明，其热稳定性能优于其他对比用热稳定剂。当用量为4份时，PVC的热稳定性和力学性能最佳。
PVC热稳定剂的种类划分及作用机理
PVC热稳定剂的种类划分及作用机理 2009/1/8/09:24 来源：太原市塑料研究所作者：白启荣 慧聪塑料网讯：1塑料热稳定剂种类划分 热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。 1)盐基类热稳定剂:盐基类稳定剂是指结合有“盐基”的无机和有机酸铅盐,这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5%~5.0%。(文章来源环球聚氨酯网) 2)脂肪酸类热稳定剂:该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物,也称金属皂类热稳定剂,其性能与酸根及金属离子的种类有关,一般用量为0.1%~3.0%。 3)有机锡类热稳定剂:该类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体,而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换。这类热稳定剂的特点是稳定性高、透明性好、耐热性优异,不足之处是价格较贵。 4)复合型热稳定剂:该类热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物以及有机锡为基础的复合物,其中金属盐类有钙—镁—锌、钡—钙—锌、钡—锌和钡—镉等;常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等。 5)有机化合物热稳定剂:该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂(主要是含氮的有机化合物)外,还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳定剂并用,能提高复合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色泽。 2PVC热稳定剂的作用机理 1)吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应,抑制PVC脱HCL的反应。 2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱PVC。如有机锡稳定剂与PVC 分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子置换。 3)与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。
钡镉锌复合型热稳定剂
钡—镉—锌复合型热稳定剂的制备 刘世宏张融涂杨贺佳萌 （中南大学化学化工学院应用化学1103班，湖南长沙 410012） 摘要：本实验的主要内容是制备钡镉锌热稳定剂以及其性能的检测。通过使用硬脂酸与氢氧化钠以水为溶剂在70摄氏度左右下反应制备皂化液，皂化液分别与ZnCd的硫酸盐溶液以及氯化钡溶液反应可得到热稳定剂所需的两种原料。在190℃下对不同配比的溶液进行老化测试，观察其颜色变化。 关键词：硬脂酸皂化反应ZnCd的硫酸盐溶液氯化钡溶液 1.前言 聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。但是，PVC树脂及其制品存在着热降解和老化的缺点，它的加工温度(160℃以上)比分解温度(120~130℃)还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。长期以来，用于PVC的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。从20世纪60年代中期开始，由于发生了一系列的公害问题，铅(镉)盐类稳定剂受到限制。 现在，世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳定剂主要是有机锡和复合钙，锌类。在实际配方中，除了要求稳定剂满足热稳定性需要外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性等也有严格要求。同时，PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等)，因此了解和掌握热稳定剂的性能及特点十分有必要。 本实验采用的主要实验原理为： （1）钡盐环烷酸和亚磷酸酯在溶剂内与氢氧化钡发生脱水反应。 RCOOH +NaOH → RCOONa +H2O 2RCOONa + BaCl2 → (RCOO)2Ba ↓ + 2NaCl R=C7~9烷基 （2）镉盐脂肪酸与氢氧化钠先进行皂化反应，再用硫酸镉分解得镉盐。 RCOOH +NaOH → RCOONa +H2O 2RCOONa + CdSO4 → (RCOO)2Cd ↓ + Na2SO4 R=C7~9烷基
关于钙锌复合热稳定剂在PVC中的应用
关于钙锌复合热稳定剂在PVC中的应用单纯PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到900C以上时，就会发生轻微的热分解；当温度达到1200C后，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深，PVC的热降解机理十分复杂，但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂，南通新邦化工在这方面是专家，看看他们的讲解。 虽然PVC的热分解机理还不十分成熟，但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟，它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。 捕捉PVC热分解产生的HCl，从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。与自由基反应，中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。与共轭双键加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。实践证明，添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂（高级脂肪酸钡、铅、隔、钙、锌、镁、钾、锶等）、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时，通常将不同种类或同一种类的几种稳
定剂并用，产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求，复合型热稳定剂的开发应用得到迅速发展。随着国家环保制度的加强，市场上都在推行环保型，无毒钙锌复合稳定剂。 硬脂酸钙/锌复合热稳定剂硬脂酸钙、锌无毒热稳定剂，价格较低，适于食品包装用PVC制品。研究结果表明，锌皂稳定剂的离子化势能高，与PVC分子上的烯丙基氯反应，能使PVC稳定，抑制初期着色效果良好。但反应生成的ZnCl2是脱HCl的催化剂，能促进PVC降解。并用的钙皂不仅与HCl反应，而且能与ZnCl2反应生成CaCl2，并重新生成锌皂。CaCl2对脱HCl无催化作用，而且钙的衍生物络合ZnCl2能降低其脱HCl的催化能力。环氧化合物与钙、锌皂类并用有较好的协同效应。通常，以硬脂酸钙、硬脂酸锌、环氧大豆油酸酯为主组成无毒复合热稳定剂。值得重视的是，β-二酮类新型辅助热稳定剂与钙、锌皂稳定剂并用，促进了无毒钙、锌复合稳定剂的扩大使用。在一些诸如PVC瓶、片材等食品包装材料中使用。
PVC稳定剂的作用机理及用途
PVC稳定剂的作用机理及用途 热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。 1. PVC的热降解机理 PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。 2. PVC的热稳定机理 在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色（黄、橙、红、棕、黑）。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。 在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构；(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用；(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质； (4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色；(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。 3. PVC稳定剂、作用机理及用途 3.1 铅盐稳定剂 铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐；(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐；(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。 铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电性能，且价格低廉，与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工及后加工的产品质量稳定，是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是铅盐有毒，不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。 3.2 金属皂类稳定剂 硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属（钙、镉、锌、钡等）与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多，各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸，而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。 金属皂由于能吸收HCl，某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属
Honeywell 润滑剂在PVC钙锌稳定剂配方里的应用
Honeywell 润滑剂在PVC钙锌稳定剂配方里的应用 来源:MOD 2013-11-04 PVC是世界上最大量生产和使用的热塑性塑料之一，众所周知，PVC 需要实现工业化生产，需要解决的就是添加热稳定剂解决热稳定性差的问题！PVC使用的热稳定剂主要铅盐稳定剂，有机锡稳定剂，和钙锌稳定剂，目前世界上不同地区对含铅热稳定剂的使用做出了不同的限制，西欧地区、日本、美国均作出了禁用或者限制用的规定，铅盐类热稳定剂将会在不久的将来被其它热稳定剂取代，其中钙锌稳定剂是一种流行趋势，下面就针对HONEYWELL 公司的润滑剂在PVC钙锌稳定剂中的应用，做一些介绍。 PVC钙锌稳定剂是以水滑石、有机酸锌钙为主要原料，与多羟基有机物、有机酮、有机酯等进行复配，产生协同增稳效应和保持润滑与稳定的平衡，就地对水滑石进行微胶囊化包覆，提高稳定剂在PVC相的分散性和与PVC相界面的相容性，它包括挤出型材级、管材级、电线电缆级和注塑级四个系列产品。 PVC热稳定剂参考配方 钙锌稳定剂参考配方 成分质量百分比成分说明 硬脂酸锌20~25% 硬脂酸钙20~25% 水滑石15~20%
石蜡3~8% 聚乙烯蜡5~10% 碳酸钙25~30% 二苯甲酰甲烷0~1% 双季戊四醇3~8% HONEYWELL高性能复合润滑剂在钙锌稳定剂中的应用，特别是在 PVC 挤出中，HONEYWELL高性能复合润滑剂可以在较低添加量条件下提供更高效率的润滑性能；同时可明显提高制品的表面质量；在保证产品性能的前提下通过降低加工扭矩，从而提高生产效率。 高性能复合润滑剂的特点： ●低添加量时性能高效； ●有效减低扭矩和熔体压力，提高生产率； ●较宽的加工窗口； 钙锌稳定剂上常用的润滑剂牌号如下： 1、RL-195 是霍尼韦尔公司的特殊聚乙烯蜡产品； ● 它有着优秀的外润滑效果，脱模性非常好,加工窗户非常宽，生产稳定性好； ● 尤其在高剪切的生产环境下，控制塑化效果非常突出； ●并且与钙锌稳定剂配方中其它润滑剂有着良好的协同作用。 2、HPL 6050? 是特殊酯蜡，是一支高效的外润滑剂，能够有效的提高产品的动态稳定性，相对于一般的润滑剂，它不会析出的风险。 3、氧化聚乙烯蜡，如A-C 629A，A-C617A，A-C 316A，拥有极佳的
钙锌稳定剂
钙锌稳定剂：森德利的CZX-681（白色高温电线电缆）、CZX－682（普通 电缆、玩具）、CZX-683（高温电线电缆）、CZX-368（透明软制品）、CZX－768（管件注塑）、CZ-118（管材型材）；日本旭电化工业株式会社（ADK ）的RUP-108、RUP-108L、RUP-144（白色专用）、RUP-177（透明专用）、RUP-151、RUP-161；康普顿的MARK 6796（PVC软质电线与电缆外套粒料或其他GP软质PVC）、6797（生产UL-83、UL-62、UL-444、UL-493、UL-719/910护套胶料）、6783（用于电线、电缆、外套粒料，符合UL-83等规格要求,使用于对电阻率,稳定性要求特别苛刻的电子料,电缆料）；熊牌的9700；JIE化学的OW-36RM；开米森德2290；水泽380A；日本堺化学公司（Sakai）的OW-5200AB;东莞市振中塑胶有限公司的DA-903、DA-913、DA-910、DA-910A、DA-910B；深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-6630、AIMSTA-6122；上海正佳钙-锌稳定剂AW328（彩色UL60-75度电线）、AW300M（白色UL60-75度电线）、AP500（UL90-105度透明线）、CZ9372（UL90-105度彩色线）、CZ9690（玩具、软管）；苏州仁仁化工的RR-80A 、RR-16A、RR-15A、RR-58A、RR-44A、RR-77A； 纳米PVC复合稳定剂：深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-6809 （UL105℃规格及GB8815-2002(J-90)规格无毒电线电缆（变色小），上下水管及管件，异型材）； 有机锡类稳定剂：罗门哈斯的TM-181FS(甲基锡硫醇盐）、TM-178；康普顿17MOK（外资）、Mark1992、1984；阿托菲纳T190(甲基锡硫醇盐）、T890(辛基锡硫醇盐）（外资）；湖北南星化工总厂的SS-218（硫醇甲基锡）（国产）；湖北犇星化工有限责任公司的SW-977(甲基锡硫醇盐）（国产）；云锡YX181（国产）；深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-T286（甲基有机锡）；北京加成的106； 钡锌稳定剂：深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-3136；保泰实业股份有限公司的钡-锌系液体安定剂UNISTAB BZ-525、UNISTAB BZ-550、UNISTAB BZ-546、UNISTAB BZ-591、UNISTAB BZ-592、UNISTAB BZ-5920（用于透明电线，可防铜氧化）、UNISTAB BZ-695（用于超透明膜，压延机用）； 钡/镉/锌金属皂复合体：深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-2242； 硬脂酸钙：淄博华星助剂有限公司、 增塑剂：中山联成的DOP、DINP、TOTM、DOA、DOS；台湾南亚的DOP、 DINP、TOTM、DOA、DOS；江苏雷蒙化工的ATBC；德国巴斯夫的DINCH；山东齐鲁增塑剂股份有限公司的810酯（汽车密封条）,DOP,DBP,DIBP,DIDP,DINP,TOTM,DOTP,DOA,DOS,钛酸异丁酯,钛酸正丁酯,柠檬酸酯； 润滑剂：德国科宁的LOXIOL G10、LOXIOL G12、LOXIOL G16、LOXIOL
PVC热稳定性的研究
PVC热稳定剂的研究 摘要：聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料，具有强度高且可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，通过加入适当的添加剂和使用适当的工艺和设备可生产出各式各样的塑料制品，包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但是聚氯乙烯及氯化石蜡等有机卤代物，由于其本身的结构缺陷，在受热使用过程中，会发生分解反应，产生卤化氢，导致卤代物的破坏和加工设备的损坏等严重后果，因此卤代物在受热使用过程中必须添加热稳定剂，以防止卤化氢及进一步的不利结果产生。因此，热稳定剂是PVC加工的必须添加剂。 关键词：热稳定剂；聚氯乙烯（PVC）；钙锌热稳定剂；稀土热稳定剂；有机热稳定剂 Abstract：Polyvinyl chloride (PVC) is output second only to polyethylene (PE) of the second general plastics and has the advantages of high strength and plasticizing and corrosion resistant, flame retardant, good insulation, high transparency and advantages, by adding proper additive and using appropriate technology and equipment can produce various kinds of plastic products, including rigid sheet, pipe, pipe, profile, etc. products and films, tubes, shoes, toys, cable materials, artificial leather, soft - ware, widely used in industrial construction, agriculture, daily necessities, packaging, electric power, public utilities and other fields. But polyvinyl chloride and chlorinated paraffin, organic halogen substitute, because of its own
PVC热稳定剂
纯PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到900C以上时，就会发生轻微的热分解；当温度达到1200C后，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深，PVC的热降解机理十分复杂，但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂。 虽然PVC的热分解机理还不十分成熟，但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟，它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。 1.捕捉PVC热分解产生的HCl，从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。 2. 置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。 3. 与自由基反应，中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。 4. 与共轭双键加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。 5. 分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。 6. 钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 实践证明，添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂（高级脂肪酸钡、铅、隔、钙、锌、镁、钾、锶等）、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时，通常将不同种类或同一种类的几种稳定剂并用，产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求，复合型（液体、膏状、片状）热稳定剂的开发应用得到迅速发展。 常用的主热稳定剂品种。 铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的一半以上。铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差，毒性大，有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜艳色彩的制品，缺乏润滑性，以产生硫、隔污染。 常用的铅盐类稳定剂有 三碱式硫酸铅，分子式为：3PbO·PbSO 4·H 2 O，代号TLS，白色粉末，密度6.4g/cm3。 三碱式硫酸铅是常用的稳定剂品种，一般与二碱式亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般为2~7份。
一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究_邱晨
聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，具有强度高、耐腐蚀、电绝缘性好、难燃等优点，加之成熟的生产工艺，PVC被广泛应用于工农业的各个领域。然而PVC属于热敏性塑料，在远低于其加工要求的温度下即发生热降解[1]，导致其力学性能和化学性能变差。为克服这一缺陷，目前较为普遍的做法是在加工过程中添加热稳定剂。 钙锌复合热稳定剂（如CaSt2/ZnSt2复合体系）因其无毒、廉价的特性在市场上得到广泛应用。然而在该热稳定剂中，由于有锌组分的存在，PVC样品在高温（180℃）时易急剧降解变黑（亦称为“锌烧”）[2]。这一缺陷极大地限制了钙锌复合热稳定剂的应用。因此，延迟“锌烧”现象的发生成为钙锌复合热稳定剂的研发重点。Sabaa等[3-4]将苯胺及其衍生物与香草醛缩合制备了系列席夫碱。研究发现这些席夫碱及其与镍（或者钴）形成的配合物能够延长PVC的热老化时间。陈国安等[5]采用水杨醛和三羟甲基氨基甲烷合成了席夫碱，并以这种席夫碱与锌离子形成配位物。与ZnSt2相比，这种配合物是一种长效PVC热稳定剂。然而由于席夫碱及其配合物通常为黄色[6-8]，用作热稳定剂时通常会不同程度地使PVC样品着色。而PVC产品的初期白度又是工业界评价PVC热稳定剂效果的标准之一。因此开发兼具长效热稳定效果和初期白度的席夫碱锌配合物是此领域的一个研究重点。 本实验以水杨醛和二乙烯三胺为原料制备了
2015年9月 第43卷 第9期（总第281期）一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究 1.1 主要原料 聚氯乙烯(PVC)，S-65，台湾塑料工业股份有限公司； N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺（二乙烯三胺），色谱纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司； 二水合乙酸锌，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司； 硬脂酸锌(ZnSt2)，化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司； 硬脂酸钙(CaSt2)，化学纯，天津福晨化学试剂厂； 二氯甲烷，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司； 乙酸乙酯，分析纯，西陇化工股份有限公司； 季戊四醇(PER)，分析纯，中国国药集团有限公司； 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。 1.2 仪器与设备 核磁共振波谱仪，A V ANCE 500，溶剂为氘代二甲基亚砜，内标为四甲基硅烷，德国Bruker公司； 四极杆飞行时间串联质谱仪，QSTAR Elite，正离子扫描模式，扫描范围100~800 m/z，美国AB SCIEX公司； 红外光谱仪，V ertex70， KBr压片，扫描范围400~ 4 000 cm-1，扫描次数16，波谱分辨率4 cm-1，德国Bruker公司； 元素分析仪，Vario EL III，分析C、H、N、S元素含量，德国Elementar公司； 电耦等离子发射光谱仪：OPTIMA7300DV，1×10-6混合多元素溶液，CV<0.5%，1 h RSD<1%，4 h RSD<2%，美国Perkinelmer公司； 热重-红外-质谱联用分析仪，STA 449 F3，德国Netzsch公司；Tensor 27，德国Pfeiffer-Vacuum公司；Omnistar，德国Pfeiffer-Vacuum公司。仪器间以Φ0.3 mm不锈钢管连接，保温200℃。热重测试温度区间38~821℃，升温速度20℃/min，保护气Ar，流速20 ml/min，吹扫气Ar，流速20 ml/min；质谱测量范围1~300 amu，分辨率0.5~2.5 amu，测量通道128个，70 kV电子轰击离子源，多离子探测追踪模式；红外扫描范围650~4 500 cm-1，扫描次数16，波谱分辨率1 cm-1。 双棍开炼机，ZG-120，开炼温度175℃，转速比 24/30，辊间距0.5 mm，东莞市正工机电设备科技有 限公司； PVC热稳定测试仪，763 PVC thermomat，加热 温度180℃，N2气流，流速7 L/h，瑞士Metrohm公司； 老化试验机，HK-5054，老化温度180℃，汇科 检测仪器有限公司； 热重-差热同步分析仪，TGA/DSC1，升温速率 为10、15及20℃/min，扫描温度范围50~800℃，瑞士Mettler-Toledo公司。 1.3 热稳定剂合成 合成N1,N3-双(水杨醛)缩二乙烯三胺[9-11]：取 0.02 mol（2.06 g）二乙烯三胺溶于装有25 ml 二氯甲 烷的恒压漏斗中，在室温下将其以50 ml/h的速度滴 入水杨醛（0.04 mol，4.88 g）的二氯甲烷（50 ml）溶 液中，之后保持室温反应3 h，得到黄色溶液，313 K 真空抽滤0.5 h以除去溶剂及未反应的原料，后将产 物置于280 K冰箱中2 h，得到黄色固体H2L。高分 辨质谱分析采用正离子模式，在312.1705 m/z处发 现唯一强信号峰，与理论预期一致。 合成Zn-I：取0.01 mol（3.11 g） H2L溶解在50 ml 乙酸乙酯中，加入0.015 mol（3.29 g）的二水合乙酸 锌，318 K搅拌2 h，抽滤分离得到粗产物，然后分别 用20 ml乙酸乙酯、水、乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥 12 h得到浅黄色沉淀，记作Zn-I。 1.4 产物分析与表征 利用傅里叶红外光谱(FTIR)及核磁共振氢谱 (1H NMR)等方法表征配体H 2 L，利用FTIR、1H NMR、 热重-红外-质谱联用仪(TG-FTIR-MS)、电感耦合等 离子体质谱(ICP)和元素分析等方法表征产物Zn-I。 1.5 PVC热稳定性能测试 1.5.1 PVC样品制备 将50 g PVC树脂，4 ml DOP，0.3 g PER及1.5 g钙 锌复合热稳定剂(CaSt2/锌盐质量比1.5/0，1.2/0.3， 0.9/0.6，0.75/0.75，0.6/0.9，1.2/0.3，1.5/0)等原料混 合，研磨5 min，将混合物投到170℃的双辊开炼机上 混炼5 min，得到0.5 mm厚的PVC样品。 77
PVC热稳定剂常用测试方法解析
PVC热稳定剂常用测试方法解析 PVC最终制品用于不同的行业。性能不同，PVC热稳定剂的评价和测试就需要不同的方法。总的来说，有静态和动态两大种方法，其中静态的有刚果红试纸法、老化烘箱试验和电势法，动态的有转矩流变仪实验和动态双辊实验。 1、刚果红试纸法 根据国标GB2917.1–2002，刚果红实验法作为测试PVC热稳定剂的一种主要测试方法，其实验装置如图1所示。 使用油浴锅，内置甘油，将要测试的PVC同热稳定剂混合均匀后的物料装入小试管之中，轻微震荡使物料变的结实，然后放入油浴锅之中，油浴锅中甘油提前设定温度约170℃，使小试管内PVC物料的上表面与甘油的上表面相平，小试管上方，塞入一个带有细玻璃管的塞子，玻璃管上下通透，在玻璃管的下方将刚果红试纸打卷插入，使刚果红试纸的下边缘与PVC物料的上边缘相距约2 cm。实验开始后，记录下从放入试管至试管内刚果红试纸开始变为蓝色的时间，即为热稳定时间。这个实验的基本理论是当PVC在约170℃下的温度时，会急剧分解，但由于添加了热稳定剂，抑制了其分解，随着时间的延长，热稳定剂发生消耗，当消耗完成时，PVC会急剧分解释放出HCl气体，此时，试管内的刚果红试剂由于极易与HCl 发生反应而变色，会立刻显现出来，记录下此时的时间，通过时间的长短来判断热稳定剂效果的优劣。 2、静态烘箱试验 制备除热稳定剂之外PVC粉与其它加工助剂（如润滑剂、抗冲改性剂、填充剂等）的高速混合试样。取一定上述试样，按一定比例添加不同的热稳定剂，混合均匀后，加至双棍混
炼机上进行试片制备，一般在不添加增塑剂的情况下，双辊温度设定在160～180℃，在添加增塑剂时，辊温一般在140℃左右。利用双棍反复压片得到均匀的片后下片，然后剪片，得到一定尺寸的含不同热稳定剂的PVC样片。将不同PVC试片放置于一个固定装置上，然后放置到恒温（一般为180℃）的烘箱内，每隔一段时间（如10 min或15 min），来记录试片的颜色变化，直到变黑为止。 通过烘箱老化试验，可以判断热稳定剂对于PVC热稳定效果的优劣，尤其是对颜色变化的抑制能力，一般认为，PVC受热时，颜色会发生白–黄–褐–棕–黑一系列由浅至深的变化，通过一定的时间下PVC的颜色即可判断降解情况。 3、电势法（电导法） 电势法测定PVC热稳定效果的实验装置如图2所示： 实验装置主要有四部分组成，最右侧为惰性气体装置，一般使用氮气，但有时也使用空气，区别在于当使用氮气保护时，可以避免空气中的氧气氧化PVC母链而产生的降解。实验加热装置一般为180℃左右的油浴锅，油浴锅内部放入带有PVC和热稳定剂的混合料，当有HCl气体产生后，就会随着惰性气体一起进入左侧的NaOH溶液中，NaOH迅速吸收HCl，导致溶液的pH值发生变化，通过记录pH计随时间的变化，可以判断不同的热稳定剂的效果。实验结果中，处理得到的pH–t曲线分为诱导期和增长期，诱导期的长短随着热稳定剂效果的优劣而不同。 4、转矩流变仪
分析钙锌稳定剂特性及注意事项
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.wendangku.net/doc/c02515887.html,）分析钙锌稳定剂特性及注意事项 一、钙锌、铅盐稳定剂优缺点 1、铅盐稳定剂 优势：①热稳定效果好，特别是长期热稳定性良好；②电气绝缘、耐候性能好；③价格低廉；④良好的加工性能适合各种工艺； 缺点：①有毒；②色像差，不能用于透明产品！ 2、钙锌稳定剂 优点：①绿色环保产品；②彻底解决硫铅污染现象； 材料中少量的铅都可能造与空气中的硫结合，特别是高温高湿的地方。 良好的切换适应性；如果原来用铅盐稳定剂，更换其它的稳定剂有可能造成交叉污染，但是钙锌稳定剂能够打消你的顾虑。 比重轻，可适当增加无机填料，降低成本。
二、使用钙锌稳定剂注意事项： 确认稳定剂配方的绿色环保性；需要注意重金属（铅、镉、锡、钡）的含量是否能够满足产品，符合新国家标准的要求。 钙锌稳定剂内润滑作用强，所要添加的外润滑剂要多。这个在下面介绍。 钙锌稳定剂的热稳定性比铅盐要弱，加工窗口要窄一些，控制要求更高。 操作过程注意清模周期，钙锌稳定剂润滑剂添加量较多，容易导致析出增加，从而影响到清模周期。对于大规模生产影响更大，要严格挑选稳定剂品种。如果是自有稳定
剂，需要配合中后期润滑效果好的PE蜡（如青岛邦尼的108等）或者氧化蜡。还要严格控制真空度，可以减少析出，延长清理模具时间。 好的稳定剂的配方和适当的用量对产品的外观、材料性能、耐老化性等影响不大。 三、钙锌稳定剂润滑使用特性 在用钙锌稳定剂替换铅盐稳定剂的过程中工艺参数要有适当的调整，归根到底是要达到我们需要的材料性能和塑化度。当然这里面要注意，钙锌稳定剂用到润滑剂的量要比铅盐的多。请往下看。 首先，我们要了解稳定剂主要成分的差异： 铅盐：3PbO?PbSO4（无机盐） 钙锌： 硬脂酸：
PVC热稳定剂
聚氯乙烯稳定剂的研究进展 前言 聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯（PE）的第二大通用塑料，具有优良的机械性能、绝缘性能、难燃性以及优越的价格性能比．应用十分广泛。目前中国PVC 生产企业有100家左右，数量众多。聚氯乙烯表观消费量近年呈现快速增长的趋势脚．随着全球经济的复苏．我国聚氯乙烯产业必定会得到进一步的发展。 但是PVC存在热稳定性差（在通常的加工温度下发生严重降解），光稳定性差（在太阳光、热、氧、臭氧和水等的作用下,这些PVC制品会发生严重的降解,导致表观颜色变深、力学性能降低等,最终丧失使用价值）因此在PVC的加工过程中必须添加热稳定剂和光稳定剂来改善性能，提高利用率。 1.PVC结构的不稳定性缺陷 现象：在PVC的加工过程中，只有在160℃以上才能加工成型，可它在120~130 ℃时就开始热分解，释放出氯化氢气体。这就是说，PVC的加工温度高于其热分解温度 原因：PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。 PVC是有氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的，在反应中，分子链增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的： 理想的PVC的结构是稳定的，氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有规则的稳定的首-尾结构外还有： 首-首结构尾-尾结构
2021年PVC稳定剂简介
PVC稳定剂简介 欧阳光明（2021.03.07） 英文化工术语:Stabilizer, Inhibiter. 什么是稳定剂？ 1、广义地讲,能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能化学物都叫稳定剂。它可以减慢反应,保持化学平衡,降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。广义的化学稳定剂来源非常广泛,主要根据配方设计者的设计目的,可以灵活的使用任何化学物以达到产品品质稳定的目的. 2、狭义地讲,主要是指保持高聚物塑料、橡胶、合成纤维等稳定,防止其分解、老化的试剂。 纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90Y：以上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到120C后分解反应加剧，在150C，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。 通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。 铅盐类主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。
?置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。 ?与自由基反应，终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。 ?与共扼双键加成作用，抑制共扼链的增长。 有机锡类与环氧类按此机理作用。 ?分解过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。 ?钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 铅盐类 铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的70％以上。 铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染。 常用的铅盐类稳定剂有： (1)三盐基硫酸铅 分子式为3PbO．PbSO．H20，代号为TLS，简称三盐，白色粉末，密度6．4g／cm’。三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品
液体钙锌稳定剂
WT-CZ2 Ca-Zn 液体环保稳定剂 PVC用无毒、无酚液体Ca-Zn环保稳定剂，符合欧盟ROSH指令，高效、高浓度、低味， 成本低，广泛适用于PVC糊树脂和悬浮树脂 1.优点 2.使用范围 ①优异热稳定性、初期着色性能及固色性能①PVC一次性医用手套 ②无毒、低味、耐高温、耐硫化②食品包装材料、PVC软管 ③与PVC树脂和环氧大豆油相容性佳③电线电缆、儿童玩具、墙纸、地板等 ④具备一定的润滑效果，适用性广泛 WT-CZ2 Liquid Calcium Zinc Stabilizer Product introduction: Liquid Ca-Zn stabilizer used in PVC field without any phenol, Cr, Sb, As, Hg, Sn and so on. WT-CZ2 liquid Ca-Zn stabilizer complies with EU ROSH regulation, Reach and ISO9001-2008. WT-CZ2 is of good and long-term stability, low odor, high efficiency and low cost. Particularly used in PVC paste resin and suspension resin. Product Feature: Excellent thermal stability, initial coloration and color retention. No-toxic, low odor, thermostability and resistance to sulfide pollution. Good compatibility with PVC resin and ESO. Good lubricity, broad application. Application field: Single-use medical examination PVC gloves Food packing material, PVC hose Wire and cable material, toys, wallpaper, PVC flooring etc.