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氧化钒薄膜的微观结构研究

氧化钒薄膜的微观结构研究
氧化钒薄膜的微观结构研究

氧化钒薄膜的微观结构研究3

魏雄邦1,蒋亚东2,吴志明2,廖家轩1,贾宇明1,田 忠1

(1 电子科技大学电子科学技术研究院,成都610054;2 电子科技大学光电信息学院

电子薄膜与集成器件国家重点实验室,成都610054)

摘要 采用直流反应磁控溅射法在不同基片上制备了80nm 和1000nm 厚的氧化钒薄膜。采用X 射线衍射仪、原子力显微镜及扫描电镜进行了薄膜微观结构分析。结果表明,薄膜的晶化受衬底影响较大,晶化随膜厚的增加而增强。不同衬底上生长的薄膜晶粒尺寸存在较大差异,Si 3N 4/Si 衬底上生长的薄膜晶粒细小,薄膜较为平坦;玻璃

衬底、Si 衬底和α2Al 2O 3陶瓷衬底上生长的薄膜晶粒较为粗大。随着膜厚的增加,薄膜的晶粒尺寸明显增大,不同衬底上生长的二氧化钒薄膜晶粒都具有一种独特的“纺锤”形或“棒”形。

关键词

氧化钒薄膜 衬底 膜厚 微观结构中图分类号:TN 213

St udy on Microst ruct ure of Vanadium Oxide Thin Films

WEI Xiongbang 1,J IAN G Yadong 2,WU Zhiming 2,L IAO Jiaxuan 1,

J IA Yuming 1,TIAN Zhong 1

(1 Research Institute of Electronic Science and Technology ,University of Electronic Science and Technology of China ,Chengdu

610054;2 State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices ,School of Optoelectronic Information ,

University of Electronic Science and Technology of China ,Chengdu 610054)

Abstract Vanadium oxide thin films with thickness of 80nm and 1000nm are prepared by DC reactive magne 2tron sputtering.Analysis of the films microstructure is made by X 2ray diff raction ,atomic force microscope ,and scan 2ning microscope.The analysis reveals that crystalline extent of the films is correlated with the substrates adopted ,and is enhanced with film thickness increasing.The substrates adopted have great influence on the films grain size.For the films grown on the glass substrate and the Si substrate ,the film grain sizes are smaller and the film surfaces are smoother than those grown on the Si 3N 4/Si substrate.For different substrates ,the film grain sizes increase with film thickness increasing ,and the grains have a particular “spindle 2like ”shape or “club 2like ”shape.

K ey w ords vanadium oxide thin film ,substrate ,film thickness ,microstructure

 3电子科技大学校青年科学基金(J X0862);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET 20420896)

 魏雄邦:男,1976年生,博士,助理研究员 Tel :0282853354502338 E 2mail :weixiongbang @https://www.wendangku.net/doc/c12635474.html,

0 引言

氧化钒种类很多,主要有V 2O 5、VO 2、V 2O 3、VO 等至少

13种不同的相,并且存在着V n O 2n -1(3≤n ≤9)和V n O 2n +1

(3≤n ≤6)的中间相[1]

。氧化钒薄膜具有优良的光电性能,

目前已被成功应用于光、电器件领域,如电致变色器件[2]、光

学开关[3]、微电池[4]、激光保护器件[5]、智能窗[6]

以及微辐射测热装置[7-9]等。

氧化钒薄膜的性能受衬底影响很大,利用不同的衬底,优选不同的薄膜制备方法,可以获得不同性能的氧化钒薄膜。通常制备氧化钒薄膜的衬底有Si 基片、Si 3N 4/Si 基片、SiO 2/Si 基片、玻璃基片、云母基片以及各种取向的蓝宝石单晶衬底等。J.Y.Suh 等[10]采用脉冲激光沉积法在n 2Si 衬底上生长了500nm 厚度以下的氧化钒薄膜,发现随着氧化钒薄膜晶化程度的增强和晶粒尺寸的增大,薄膜的反射率随温度

变化的热滞回线宽度增加,认为该现象与薄膜晶粒间界和薄膜缺陷密切相关。D.Brassard 等[11]利用射频反应磁控溅射法在Si 3N 4/Si 基片上沉积了30~350nm 厚的氧化钒薄膜,发现薄膜的阻值与薄膜的厚度和薄膜微结构变化有很大关系,随着膜厚的增加,薄膜的阻值突变趋于明显,薄膜的金属2半导体相突变增强,当膜厚为350nm 时,薄膜的阻值突变最为显著。尹大川等[12]采用溶胶2凝胶旋涂法在玻璃衬底上制备了400~8000nm 厚的氧化钒膜,也发现氧化钒膜的阻值突变与膜层的厚度密切相关,膜厚的增加使得膜的阻值变化越来越明显。可见,衬底类型及薄膜厚度对薄膜的性能都有很大的影响。

氧化钒薄膜的制备方法主要有溅射法[13]、蒸发法[14]、脉冲激光法[15]和溶胶2凝胶法[16]等。由于采用反应磁控溅射法制得的薄膜与衬底的附着性好,且具有沉积温度低、与M EMS 工艺兼容的特点,因此该法是制备氧化钒薄膜的常用

方法。

本实验利用直流反应磁控溅射法沉积氧化钒薄膜,在Si 基片、Si3N4/Si基片、玻璃基片、α2Al2O3陶瓷基片上研究了衬底和薄膜厚度对薄膜微观结构的影响,发现衬底以及薄膜厚度的差异对薄膜的晶化、薄膜晶粒的形成、薄膜晶粒的尺寸和形状都有明显的影响。

1 实验

采用直流反应磁控溅射法在C K23型磁控溅射设备(沈阳超高真空应用技术研究所)上制备氧化钒薄膜,以Si3N4/Si (100)基片、Si(100)基片、普通玻璃基片、α2Al2O3陶瓷基片为衬底。实验所用靶材为高纯钒靶(纯度大于99.99%),靶面尺寸为Φ80mm×4mm。工作气体和反应气体分别为纯度大于99.999%的氩气和99.995%的氧气。采用Protek9001型石英晶振频率计监控薄膜厚度。薄膜的主要制备工艺条件为:背景真空2×10-3Pa、衬底温度300℃、溅射压强1Pa、溅射功率120W、O2流量3.4sccm(mL/min),薄膜厚度分别控制为80nm和1000nm。薄膜沉积完毕后,在真空室中进行原位退火,于400℃保温1h。

采用Philip X Pert MPD型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结晶状况,同时结合X射线光电子能谱仪(XPS)确定薄膜的物相;采用SPA400原子力显微镜(A FM)和J SM2 5900L V扫描电镜(SEM)分析薄膜的微观形貌;采用德国SEN TEC H Instrument s Gmb H公司生产的SE850光谱式椭偏仪测量薄膜的厚度。

2 分析与讨论

2.1 薄膜的晶态分析

XRD可以比较准确地描述薄膜的结晶状况和物相组成。从所报道的研究结果看,对氧化钒薄膜的晶化研究目前多集中在溶胶2凝胶旋涂法制备的氧化钒薄膜。研究发现,采用溶胶2凝胶旋涂法制备的氧化钒薄膜一般呈多晶结构,薄膜的物相组成多为V2O5和VO2[17-19]。但是对采用直流反应磁控溅射法制备的氧化钒薄膜的晶化研究报道相对较少。

XRD是表征薄膜物相的一种重要手段,但采用XRD检测钒氧化物时有一定的局限性。V2O化合物种类繁多,某些相的强衍射峰位很接近,如VO2(J CPDS3321440)的最强峰(101)(d=3.171!)与VO2(J CPDS3321441)的最强峰(201) (d=3.171!)、V x O2(J CPDS342608)的最强峰(021)(d= 3.169!)、V4O9(J CPDS232720)的第三强峰(013)(d=3.18 !)均非常接近,甚至重合;V2O5(J CPDS4121426)的最强峰(001)(d=4.379!)与V x O2(J CPDS342608)60%强峰(211) (d=4.39!)也较接近。此外,不同制备方法得到的氧化钒薄膜往往具有不同的择优取向,某些衍射峰不一定会出现,特别是由于大多数情况下获得的氧化钒薄膜可能是微晶或非晶态,且一般为混合物。另外含量高但结晶性差的XRD峰强有可能比含量小但结晶性好的相的峰强要低,这有可能导致XRD分析结果发生偏差。为此,采用XRD确定氧化钒薄膜的物相时应结合XPS分析手段,2种方法相互辅助,可最终确定薄膜的物相构成。

图1是相同工艺条件下4种基片上沉积80nm厚的氧化钒薄膜的XRD谱图。图1表明,在Si3N4/Si(100)衬底(图1 (a))、Si(100)衬底(图1(b))上生长的氧化钒薄膜具有微弱的VO2(011)取向,但在普通玻璃基片(图1(c))和Al2O3陶瓷基片(图1(d))上生长的氧化钒薄膜没有观察到明显的薄膜衍射峰,这可能是由于后2种衬底上生长的薄膜确实未结晶,薄膜为非晶态,也可能是由于受XRD仪自身精度所限,未能检测出薄膜的微弱晶化峰;此外,Al2O3陶瓷基片自身的基片衍射峰多而强(见图1(d)),也有可能会导致薄膜的一些微弱衍射峰被湮没。由图1可知,80nm厚的氧化钒薄膜在Si3N4/Si(100)衬底和Si(100)

衬底上较易结晶。

图1 80nm厚的氧化钒薄膜在不同衬底上的XR D图谱Fig.1 XR D spectra of the80nm thick V O x thin f ilms deposit

on different substrates

当薄膜的厚度增加后,薄膜的晶化程度会发生明显改变。图2为Si3N4/Si(100)衬底上生长的80nm和1000nm厚的氧化钒薄膜的XRD图谱,由图2可以看出,随着薄膜厚度的增加,薄膜的晶化明显增强。这是因为随着薄膜厚度的增加,薄膜的晶粒尺寸增大,容易导致薄膜的晶化增强。从图2还可以看出,生长的80nm和1000nm厚的氧化钒薄膜均呈多晶态,

且薄膜的晶粒为单斜晶系。

图2 80nm和1000nm厚的氧化钒薄膜在Si3N4/

Si(100)衬底上的XR D图谱

Fig.2 XR D spectra of the80nm thick and1000nm thick V O x thin f ilms deposit on Si3N4/Si(100)substrates

2.2 薄膜的形貌分析

图3是生长在4种衬底上的80nm厚氧化钒薄膜的A FM表面形貌图。由图3可知,不同衬底上沉积的氧化钒薄膜形貌差别较大,在Si3N4/Si(100)衬底上生长的薄膜晶粒

细小,A FM 分析所得粒径尺寸为30nm 左右;在Si (100)基片和普通玻璃基片表面生长的氧化钒薄膜具有较大的卵形颗粒,粒径尺寸为60~70nm ;在Al 2O 3陶瓷基片上生长的氧化钒薄膜晶粒相对最为粗大。这些差异与基片表面结构的较大差异有关。根据薄膜生长理论,基片表面状况对薄膜的生长特征有很大影响,当膜较薄时,沉积在基片表面的薄膜材料原子受基片表面晶格场力的影响较大,随着薄膜厚度的增加,基片表面的这种影响将逐渐减弱,薄膜的生长特征主要受氧化钒自身的晶格结构特征影响,此时,工艺条件对制备

的氧化钒薄膜晶格结构特征趋向起决定作用。

图3 80nm 厚氧化钒薄膜在不同衬底上的AFM 形貌图

Fig.3 AFM im ages of the 80nm thick V O x thin

f ilms deposit on different substrates

本实验对薄膜较厚时的表面形貌特征进行了研究,图4是1000nm 厚薄膜的表面形貌图。从图4中可以清楚看出,4种基片上生长的薄膜其表面晶粒非常相近,都呈现“纺锤”状或“棒”状,而且晶粒的粒径长宽比也很接近,大部分粒径的长宽比均在2∶1~3∶1。薄膜的物相分析表明,生成的薄膜主要为VO 2,因此薄膜晶粒的上述生长特征与VO 2自身的晶型结构密切相关,因为常温时VO 2属于单斜晶系结构。

从图4还可以看出,在Si 3N 4/Si (100)基片、Si (100)基片、普通玻璃基片上生长的薄膜较Al 2O 3陶瓷基片上生长的薄膜平整,晶粒间界也较小,这与所采用的Al 2O 3陶瓷基片自身的表面平整性相对较差有关。根据薄膜生长动力学理论,沉积的薄膜原子会首先以Al 2O 3陶瓷基片表面已有的一些大的岛为中心进行凝聚成核,其结果即形成“团簇”式生长特征(见图4)。比较图3(b )、图3(c )和图4(b )、图4(c )还可发现,在Si (100)基片和普通玻璃基片上生长的氧化钒薄膜晶粒的形貌和大小最为相近,这与2种基片表面对应的Si 和SiO 2的表面晶格排布相近有关,沉积的氧化钒薄膜原子在2种基片表面具有比较相近的动力学迁移过程和迁移规律,从而使得所生成的薄膜形貌及晶粒很类似。相对于Si (100)基

片和普通玻璃基片上生长的薄膜,在Si 3N 4/Si (100)基片上生

长的氧化钒薄膜致密度和平整度更好。

图4 1000nm 厚氧化钒薄膜在不同衬底上的SEM 形貌图

Fig.4 SEM im ages of the 1000nm thick V O x thin

f ilms deposit on different substrates

此外,在许多固态相变中,具有晶体结构取向关系改变的相变大多需经过形核过程,先形成新相的核心(形核),再是新核的长大(核生长)。在母相整个体积内均匀形成新相核心的过程称为均匀形核;在一定基底上形核的过程称为非均匀形核,这种基底上一般存在外来质点或基底表面本身的结构缺陷,它们使所需的形核功小于均匀形核的形核功,即外来质点和结构缺陷有利于成核。实验中,当薄膜较厚时,主要是均匀形核(见图4),而当薄膜较薄时,则是非均匀形核(见图3)。大多数情况下,薄膜的生长是非均匀形核,均匀形核只在驱动力很大或核心的晶体结构与基体表面结构十分相近、两者之间的界面能量很低的情况下才会出现。图4中薄膜厚度很厚,形成的晶粒体积很大,因此形核驱动力很大。

3 结论

采用直流反应磁控溅射法制备氧化钒薄膜,通过研究80nm 和1000nm 厚的氧化钒薄膜在Si 3N 4/Si 基片、Si 基片、玻璃基片、Al 2O 3陶瓷基片上的微观结构,发现衬底和薄膜厚度对氧化钒薄膜的晶化与形貌特征有很大影响,并得出以下结论:

(1)利用直流反应磁控溅射法生长的氧化钒薄膜主要表现为多晶态,随着薄膜厚度的增加,薄膜的晶化程度明显增强,薄膜的晶粒为单斜晶系;

(2)不同基片上沉积的氧化钒薄膜晶粒尺寸差别较大,

相对而言,在Si 3N 4/Si (100)基片上生长的薄膜晶粒细小,薄膜较为平坦;在Si (100)基片和玻璃基片上生长的薄膜具有较大的卵形颗粒;在Al 2O 3陶瓷基片上生长的薄膜晶粒最粗大;

(3)随着薄膜厚度的增加,薄膜的晶粒尺寸增大,不同基

片上生长的薄膜表面晶粒形状十分相近,具有独特的“纺锤”状或“棒”状特征,晶粒尺寸也较接近,这与生成的VO 2自身

的晶型结构特征有关。

参考文献

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(责任编辑 黄红稷)

(上接第12页)

终结果表明,采用Q N

2

=1.0sccm、Q O2=0.2sccm的反应气体组合制得的SiO x N y薄膜具有较低的体缺陷密度和较好的界面质量,适合于MOS栅介质领域的应用。

参考文献

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(责任编辑 黄红稷)

二氧化钒薄膜的结构_制备与应用

二氧化钒薄膜的结构、制备与应用 Ξ 许 ,邱家稳,何延春,李强勇,赵印中,王洁冰 (兰州物理研究所,甘肃兰州 730000)摘 要:综述了VO 2薄膜的结构特点、相变、制备工艺特性,以及薄膜研究、应用和开发现状,认为VO 2薄膜 具有较好的开发前景。 关键词:薄膜;结构;特性;制备 中图分类号:O484.1 文献标识码:A 文章编号:1006-7086(2001)03-0136-03 STRUCTURE AN D PREPARATION AN D APPL ICATION FOR VANADIUM DIOXIDE THIN FI LMS XU Min ,QIU Jia-w en ,HE Yan-chun ,L I Q iang -yong ,ZHAO Yin-zhong ,WANG Jie-bing (Lanzhou I nstitute of Physics ,Lanzhou 730000,China) Abstract :The micro-structure ,the phase transition ,preparation and processing properties of VO 2thin films are described .The pressent situation ,development and application of VO 2thin film are given.There will be a good developing prospect in VO 2thin film. K ey w ords :thin film ;structure ;properties ;preparation ;application. 1 引 言 近年来,由于光谱干涉、激光及空间光学等技术的飞跃发展,促使光学薄膜向集光、电、热等多功能于一身的方向发展,形成一膜多用的态势。其中氧化钒薄膜就是这一类具有光、电特性的薄膜器件。在一定的温度条件下,其原有的半导体性质快速变为金属性质。由传输能量变为阻挡光能量通过。这使它的热触发开关电路应用前景十分诱人。比照其它类型的开关器件,在光学系统中,它将以体积小、重量轻、构造简单、作用特殊、造价相对低廉等优越性而具有极高的潜在应用价值。 2 V O 2薄膜相变,原理及性质 1958年,科学家Morin [1]在贝尔实验室发现了钒和钛的氧化物具有半导体-金属相变特性。其中氧化钒材料的相变性能较好。实验表明:氧化钒的相变通常与结构相变相联系。发生相变时,氧化钒的结构畸变到较低的对称形式。促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度。VO 2薄膜相变温度T =68℃。在常温下VO 2薄膜呈现半导体状态具有单斜结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜在外界条件下,温度升高到T 时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO 2薄膜显示金属性质,变为四方晶格晶体结构,它对光波具有较高的反射。 图1给出了二氧化钒薄膜的高低温透射光谱曲线。从二氧化钒晶体结构上看出,VO 2薄膜在68℃发生相变,伴随着这个相变,它从四角金红石(P42/mnm )变化到单斜对称的畸变的金红石结构(P21/C )。图2给出二氧化钒的高温相和低温相结构。在四角结构中,V 4+离子占据bcc 体心位置,沿着c 轴V -V 原631 真空与低温 第7卷第3期 Vacuum &Cryogenics 2001年9月Ξ收稿日期:2001-04-05 作者简介:许 (1971-),男,甘肃省金昌市人,工程师,从事卫星激光防护技术及空间应用薄膜的研制和开发工作。

氧化钒 相变原理

1 氧化钒相变原理 1958年,科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射。薄膜光谱特性由高透陡变为高反, 如图1所示。 二氧化钒材料在转变逆过程中显示了晶体转变的一般倾向,转变温度取向由高到低,但原子的重新分类并不广泛,原来的原子群仅有轻微的失真。在过渡温度T c处,原子群的变化迅速且可逆。二氧化钒(VO2)薄膜晶格结构的变化象所有从单斜晶结构向四方晶格结构转变的材料一样,在电和光特性中伴随有较大的变化。薄膜相变前后的电导率、光吸收、磁化率及比热等物理性能均有较大的改变。氧化钒薄膜由半导体到金属态可以进行高速双向可逆转换,并具有高的空间分解能力。薄膜的转换特性除取决于样品结构和样品成分,同时还取决于样品的制备。高价氧化物脱氧还原后的膜不均匀且多孔,因而降低了转换特性。总而言之,氧化钒薄膜相变特性的优劣取决于薄膜的质量。

2 VO2的相变特征 2.1 相变晶体学 图2表示了四方相VO2(R)和单斜相VO2(M)的晶体结构。a为高温四方金红石结构,单位晶胞中的8个顶角和中心位置被V4+占据,而这些V4+的位置正好处于由O2-构成的八面体中心。当VO2发生相变时,V4+偏离晶胞顶点位置,晶轴长度发生改变,β角由90°变为123°,变成单斜结构。相变后,形成的V-V键不再平行于原来的c r轴,形成折线型的V-V链,钒原子间距离按265pm和3l2pm的长度交替变化,同时a m轴的长度变为原来c r轴的两倍,体积增加约1%。热力学也证明,VO2相变为一级相变,相变前后具有体积的改变。氧八面体的结构也从正八面体变为偏八面体,两个V-O键间的夹角由90°变为78~99°,如图3所示。 图2 VO2 两种晶胞结构示意图(黑点为V4+,白点为O2- 图3 VO2 相变时的氧八面体变化

二氧化钒薄膜的制备及性能表征

2011年3月15日第34卷第6期 现代电子技术 M odern Electro nics T echnique M ar.2011V ol.34N o.6 二氧化钒薄膜的制备及性能表征 赵 萍1,李立珺1,张 洋2 (1.西安邮电学院电子工程学院,陕西西安 710121; 2.香港科技大学工学院,香港九龙) 摘 要:通过激光脉冲沉积法,分别在C sapphir e 和R sapphir e 衬底上制备了单相二氧化钒(VO 2)薄膜。用X 射线衍射法表征了不同实验条件下制备的二氧化钒薄膜的结构性质,分析表明在600 ,10-2to rr 的氧气分压下,生长15min 可得到单相的二氧化钒(V O 2)薄膜;重点研究了激光能量对薄膜电学性质的影响,实验结果表明激光能量在500~600M J 时制备的二氧化钒薄膜具有最好的电学性质。 关键词:脉冲激光沉积;二氧化钒;薄膜;X 射线衍射;电学性质 中图分类号:T N919 34;O 782+;O722+.4;O792 文献标识码:A 文章编号:1004 373X(2011)06 0148 03 Synthesis and Characterization of VO 2Thin Films ZH A O P ing 1,L I L i jun 1,ZH A N G Y ang 2 (1.Schoo l o f Elec t roni c Engineering,Xi an University of Post s and T eleco mmuni cat i o ns,Xi an 710121,China; 2.Scho ol o f Eng ineering ,H o ng kong U niv ersity o f Scie nce and T echnolo gy ) Abstract :Single phase VO 2thin films w ere sy nthesized v ia pulsed laser deposition met ho d o n C sapphir e and R sapphire substrates.T he st ruct ur e pro per ties o f V O 2thin films under differ ent experimental conditio ns wer e characterized by X r ay dif fr action.T he results sho w that single phase V O 2thin film can be pr epar ed in 15minut es,at 600 ,10-2t orr pr essure of o x y gen.T he laser energ y impacts on electr ical propert ies of VO 2thin films are discussed.Experimental r esult s sho w that the VO 2thin films pr epar ed at the laser energ y of 500~600M J has the best elect rical pr operties. Keywords :pulsed laser deposition;V O 2;thin f ilms;XRD;electrical pro pert ies 收稿日期:2010 12 09 基金项目:国家自然科学基金资助项目(60976020);陕西省教 育厅资助项目(112Z051) 20世纪50年代末,F.J.M orin 发现二氧化钒(VO 2) 在341K(68 )存在半导体到金属的相变转换,称为SMT(Semiconductor Metal Transition )。从那时起,人们对VO 2的金属 半导体相变以及与这些相变伴随的光学和电学性质上的突然变化很感兴趣。在所有不同类型的钒氧化物中,VO 2因其相变温度接近室温而被研究得最多[1 3]。随着温度的升高,在68 时,二氧化钒由低温半导体相转变成高温金属相,材料的结构性能同时可在瞬间突变,晶体结构由低温单斜结构向高温金红石结构转变,电阻率发生几个数量级的变化,同时伴随着磁化率,折射率和透射率的可逆的变化。二氧化钒的相变性质使其具有广泛的应用前景,如太阳能控制材料、红外辐射测热计、热敏电阻、致热开关、可变反射镜、VO 2红外脉冲激光保护膜、晶体管电路和石英振荡器等稳定化的恒温槽、透明的导电材料、光盘材料、全息存储材料、电致变色显示材料、非线性和线性电阻材料等等。自20世纪90年代初期,美国Honeywell 公司研制成功一种利用二氧化钒薄膜作为热敏材料的新型红外器件后,对而氧化钒特性的研究己经日益引起人们广泛的兴趣。因此,对VO 2 的研究具有十分重要的意义。 随着工艺技术的发展,多种镀膜技术被用以制备VO 2薄膜,脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD)法与其他方法,如M OCVD,Sol gel 法 [4 7] ,反应 磁控溅射法[8 9]等相比,具有实验周期短,样品表面均匀,光电性能好的特点。本文采用PLD 法,在不同的氧气偏压、生长温度、衬底取向以及激光能量条件下,制备 了二氧化钒薄膜样品,并对其结构和电学性能做了表征,分析了二氧化钒薄膜的生长条件对其结构和电学性能的影响,对薄膜制备的最佳工艺做了深入研究。1 试 验 1.1 二氧化钒薄膜的制备 在此采用PLD 方法制备二氧化钒薄膜。其具体过程如下:首先将10g 二氧化钒粉末(分析纯)均匀混合,加入10m L 甲醇,制成悬浮液,在80 恒温下放置30min 后取出,研磨成粉末,然后置于加压机内加压,得到二氧化钒靶材,将所制得的靶材放入高温炉内,在1000 的氩气气氛中退火4h,制得实验用靶材。 将制得的靶材固定在PLD 仪器中,采用C sap phire(氧化铝)和R sapphire(氧化铝)作为基底,以不同的激光能量,在10-2 tor r 氧气分压,600 温度下,轰击

一种制备氧化钒薄膜的新工艺

收稿日期:2002-12-17. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(60106003);华中科技大学研究生科技创新基金资助项目(Y CJ-02-003).材料、结构及工艺 一种制备氧化钒薄膜的新工艺 王宏臣1,易新建1,2,黄 光3,肖 静1,陈四海1 (华中科技大学1.光电子工程系;2.激光国家重点实验室;3.图像识别与人工智能教育部重点实验室,湖北武汉430074) 摘 要: 采用两步法工艺,即先在衬底上溅射一层金属钒膜,再对其进行氧化的方法,在硅和氮化硅衬底上制备了高电阻温度系数的混合相VO x 多晶薄膜。电学测试结果表明:厚度为50nm 的氧化钒薄膜的方块电阻和电阻温度系数(T CR)在室温时分别达到50k 和0.021K -1。 关键词: 红外探测器;氧化钒薄膜;离子束溅射淀积;热敏薄膜 中图分类号: TN213 文献标识码: A 文章编号: 1001-5868(2003)04-0280-03 A New Method for Preparation of Vanadiu m Oxide Thin Film WANG Hong chen 1,YI Xin jian 1,2,H UANG Guang 3,XIAO Jing 1,CHEN Si hai 1 (1.Dept.of Optoelectronic Engineering;2.State Key Laboratory for Laser Technology;3.State Key Laboratory for Imaging Processing and Intelligent Control,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,CHN) Abstract: M ix ed phase vanadium oxide thin films w ith high temperature coefficient of resistance (TCR)are made on Si and Si 3N 4substrates using a new method.The tests indicate that the square resistance and TCR of the vanadium oxide thin film (50nm )are 50k and 0.021K -1at room temperature,respectively.Key words: IR detectors;vanadium ox ide thin film;ion sputtering deposition;thermo sensitive thin film 1 引言 非致冷热红外探测器可以在室温下正常工作,与必须在低温致冷系统协助下才能正常工作的光子探测器相比,在低成本、低功耗、长寿命、宽谱段探测、微型化和可靠性等诸多方面都具有明显的优势[1,2]。在非致冷红外成像领域,以热敏电阻微测辐射热计为核心的非致冷红外焦平面已经取得重要突破并达到实用化,在军事和部分民用领域获得了广泛的应用,成为热成像技术中最令人注目的突破之一 [3] 。 非致冷红外微测辐射热计是利用探测器敏感元的热敏特性来探测红外辐射的,因此材料的热敏特 性是决定微测辐射热计探测性能的重要因素。各国研究者都在积极探索开发新的高性能热敏材料。衡量薄膜材料热敏特性优良与否的指标有多个,如薄膜的电阻温度系数、方块电阻、1/f 噪声和光谱吸收率。薄膜的电阻温度系数被定义为薄膜的电阻率随温度的相对变化率。热敏薄膜材料的电阻温度系数与材料的电荷载流子浓度和迁移率等因素有关。 以VO 2为基的混合相氧化钒(VO x )薄膜在室温附近电阻温度系数可以达到- 2.00 10-2K -1,大约是金属薄膜的5~10倍,而且具有较小的1/f 噪声和合适的方块电阻以及较高的红外光谱吸收率,其制备工艺又与CMOS 工艺兼容,所以该薄膜材料是目前用于微测辐射热计热敏材料的理想选择。 2 氧化钒薄膜的制备 制备氧化钒薄膜的方法很多,如反应离子溅射、 280 SEMIC ONDUC TOR OPTOELECTRONIC S Vol.24No.4Aug.2003

氧化钒薄膜的电阻特性研究

氧化钒薄膜的电阻特性研究 1. 学习二氧化钒(VO 2)薄膜晶体结构及相转变等相关知识; 2. 掌握利用恒流源测量薄膜电阻的方法,计算不同温度范围内的电阻变化率; 3. 利用作图法处理数据,作出升温曲线和降温曲线并归纳总结热滞现象。 真空腔(四探针调节架、载物台、加热棒及热偶),电学组合箱(2个 XMT612智能温控仪、1 个恒流源、1个数字电压表)。 二氧化钒(VO 2)薄膜是一种具有热滞相变特性的材料,随着温度的升高,在 68 C 附近会发生单斜结构和金红石结构的晶型转变,与此同时由半导体转变为金属态,此转变在纳秒级时间范围内发生,随之伴随着电阻率、磁化率、光的透过率和反射率的可逆突变。这些卓越的特性有着诱人的发展前景,可以用来制作光电开关材料、热敏电阻材料、光电信息存储器、激光致盲武器防护装置、节能涂层、偏光镜以及可变反射镜等器件等。 一、二氧化钒(VO 2)薄膜的晶体结构 图X.2-1单斜晶结构VO 2(M ) 图X.2-2金红石结构VO 2(R )

二氧化钒型态结构是以钒原子为基本结构的体心四方晶格,氧原子在其八面体的位置,有四种不同形态的结构:(1)金红石结构VO2(R);(2)轻微扭曲金红石结构的单斜晶VO2(M);(3)非常接近V6O13结构的单斜晶结构VO2(B);(4)四方晶结构VO2(A)。二氧化钒在68℃时发生相变,在68℃以下时VO2(M)存在,反之,在68℃以上时则为金红石结构VO2(R),VO2(R)和VO2(M)型态的相转变是可逆的。同时VO2(B)→VO2(R)也可以发生相转化,VO2的另一个金属相VO2(A)是其相转变过程的中间相。VO2(B)型是一种亚稳态氧化物,经过对VO2(B)型薄膜进行退火处理,能够使其转变成VO2(R)型的稳定结构,但是VO2(A)和VO2(B)型态的相转变是不可逆的。 对VO2而言,最稳定的结构是VO2(R),其稳定的范围是68℃到1540℃之间。如图X.2-1所示,高温形态的四方金红石结构具有高对称性,V4+离子占据中心位置,而 O2-则包围 V4+离子组成一个八面体,此八面体的四重轴是沿着(110)或(011)排列。C R轴的钒原子组成等距(d v-v=0.286 nm)的长链,为八面体的共用边。VO2(R)的晶格参数为a R=b R=0.455nm,c R=0.288nm, β=90°,Z=2。 在68℃以下,单斜晶VO2(M)形成。沿着c轴方向的两个四价钒使晶格扭曲,进而导致对称性降低。在室温下VO2(M)相的晶格参数为a M=0.575nm,b M=0.542nm,c M=0.538nm, β=122.6°,Z=4。由上述数据可观察到VO2(M)的晶格参数与VO2(R)的晶格参数息息相关:a M=2c R,b M =a R ,c M = b R - c R ,VO2(M)结构也是八面体。如图X.2-2。 二、二氧化钒(VO2)薄膜的相转变温度 在常温下二氧化钒薄膜处于半导体态,其电阻随温度升高而减小;当温度继续升高,薄膜电阻突然下降,随后薄膜电阻随温度升高而增大(见图X.2-3)。从图中还可观察到温度上升时和温度下降时的电阻-温度特性曲线并不完全重合,把这种具有类似铁磁材料迟滞特征的现象,称为热滞回线,即温度的变化落后于电阻的变化。图2是VO2单晶典型的电阻-温度曲线。半导体态电阻偏离线性的电阻Rs与金属态偏离线性的电阻R M 之差的50%阻值对应的温度称为转变温度,温度升高曲线对应的转变温度记作T SMH,温度降低时对应的转变温度记作T SMC,两者温度之差称为转变宽度(?T)。 本实验测量VO2薄膜的电阻-温度特性,与VO2单晶的电阻-温度曲线形状有所不同,但是基本概念仍适用。

热致变色二氧化钒薄膜的研究进展

热致变色二氧化钒薄膜的研究进展* 刘东青,郑文伟,程海峰,刘海韬 (国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,长沙410073) 摘要 二氧化钒薄膜具有优异的热致变色特性,已成为功能材料领域研究的热点。结合二氧化钒的结构分析了其热致变色特性;综述了二氧化钒薄膜的制备方法,着重评述了溅射法、化学气相沉积法及溶胶-凝胶法等几种常用方法;阐述了二氧化钒薄膜在智能窗、新兴光子晶体、伪装隐身技术方面的应用前景;最后指出了其今后的研究与发展方向。 关键词 热致变色 二氧化钒 薄膜 伪装隐身中图分类号:T B34;O484 文献标识码:A Research Prog ress on T herm ochromic V anadium Dioxide T hin Film LIU Dongqing,ZH ENG Wenw ei,CHEN G H aifeng,LIU Haitao (K ey L ab of CFC,National U niv ersity of Defense T echnolog y,Changsha 410073) Abstract T he V O 2thin film,w hich has ex cellent thermochr omic pr operties,has been one o f the most interes -ting functional materials.T he thermo chr omic pr operty is analysed combined w it h the cry st al st ructur e of V O 2.T he preparatio n metho ds of V O 2thin film,especially sputt ering,chemical v apo ur deposition and so-l g el metho ds,a re presented.V O 2thin film has g reat pro spects in many fields,and the po tential applicatio ns in smar t w indow ,especially in the new fields:photo n cr ystal,camouflag e and stealthy technolo gy ,ar e view ed.F inally,the futur e st udy and de -velo pment directio ns ar e po inted o ut. Key words ther mochromic,vanadium dio xide,thin f ilm,camouflag e and st ea lth *武器装备预研基金 刘东青:男,1986年生,硕士研究生,主要从事功能薄膜与伪装材料方面的研究 E -mail:dong qing_1986@https://www.wendangku.net/doc/c12635474.html, 0 引言 二氧化钒(VO 2)是一种过渡金属氧化物,自1959年F.J.M orin [1] 在贝尔实验室发现V O 2具有金属-绝缘体相变(M IT )的性质以来,研究者们就对这种氧化物产生了极大兴趣,在结构特征、相变机理、合成制备及实际应用等方面开展了广泛的研究。 V O 2在T c =341K 时发生由低温绝缘体态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变[2,3],相变前后VO 2的晶胞如图1所示(图中还标示出了单斜结构的主要晶面)。当T >T c 时V O 2为四方金红石结构,记为VO 2(R),空间群P 42/m nm (N o.136),晶胞参数a T =b T =455pm,c T =286pm 。当T T c 时V O 2对红外光具有高透射性,T

关于氧化钒特性研究汇总

南京理工大学 关于氧化钒特性研究 学院:电子工程与光电技术学院 作者: 岳超李贺王贵圆黄伟 题目: 关于氧化钒特性研究 老师:富荣国 评分: 2013 年 11 月

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关于氧化钒特性研究第I 页共I 页 目次 1 绪论 (1) 1.1摘要 (1) 1.2国内外研究现状 (1) 2氧化钒晶体结构与特性 (2) 2.1V2O5晶体结构与特性 (2) 2.2VO2晶体结构与特性 (3) 2.3V2O3晶体结构与特性 (4) 2.4钒的各种氧化物的结构与特性比较 (4) 3 相变原理 (5) 3.1相变原理背景介绍 (5) 3.2 VO2的相变特性及理论 (5) 4氧化钒材料在红外探测中的应用 (7) 4.1红外探测器综述 (7) 4.1.1光子红外探测器 (8) 4.1.2热敏红外探测器 (9) 4.2氧化钒热敏薄膜研究 (11) 4.2.1测辐射热计热敏材料 (11) 4.2.2氧化钒热敏薄膜研究 (12) 总结 (15)

1 绪论 1.1摘要 V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂,可以和氧结合形成以状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。氧化钒种类很多,主要有V2O5,VO2,V2O3,VO等, 且常常共存,不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。例如:单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR(电阻温度系数), 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配;而V2O3和VO 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下,VO2薄膜在室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。 1.2国内外研究现状 20世纪90年代起,兰州物理研究所报道过VO2材料的制备方法研究,并利用它们作为热致变色薄膜材料。电子科技大学和重庆光电研究所合作报道了它们制备VO2膜的研究,主要用途为制作室温工作的红外传感器。华中科技大学光电国家实验室九五期间在国家科技部和863计划支持下国内研制了一系列钒的氧化物膜系,其中利用VO2薄膜材料研制了室温工作的红外传感器,达到下列技术指标:阵列规模:128 元线列;单元尺寸:50 ×50英寸;工作温度:室温;电阻温度系数(TCR):2%;噪声等效温差(NETD):200 /mk。 并且,利用VO2为基的材料在MOS开关晶体管的研究方面,已完成原理性试验;在光开关的研究方面,已完成原理样片研究,并且基于光开关原理,研究了该材料在强激光防护方面的应用,在近红外光(1.06um)和远红外(10.6um)波段进行了抗强激光实 验,测试结果表明:消光比为15左右,能量阈值为150 J/cm 2 ,开关时间不高于1 us。 美国Honeywell公司利用VO2为敏感红外线的薄膜材料,研制了320×240元室温工作的非制冷红外焦平面传感器,在20世纪90年代中期已经面市,被美国称为第三代红外传感器,开辟了红外技术在民用市场上的应用,目前每年以60%的市场增长率迅猛发展。加拿大国家光学研究院利用VO2和V2O5的半导体—金属态可逆转变,研制室温和高温应用的相变型光开关,美国纽约州先进传感技术和美国洛克威尔国际科学中心利用V02和V2O3的金属—绝缘体在强激光作用下可逆转变,研制高速抗强激光防护材料,在10.6um激光作用下,消光比达到20dB。

氧化钒薄膜电阻伏安特性分析

收稿日期:2007-10-11. 材料、结构及工艺 氧化钒薄膜电阻伏安特性分析 陈 超,蒋亚东,吴志明 (电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054) 摘 要: 对氧化钒薄膜电阻的伏安特性进行了仿真分析,结合实测氧化钒薄膜I V 曲线,指出在器件的应用当中,首先应避免氧化钒薄膜电阻发生相变;在此基础上,对氧化钒薄膜电阻加恒流偏置时,存在端电压过低的问题;指出应该采用脉冲电流为氧化钒薄膜电阻提供偏置,这样既可以提高其端电压,以驱动下一级读出电路,又可以避免氧化钒薄膜电阻发生相变。 关键词: 氧化钒;薄膜;伏安特性;脉冲电流偏置 中图分类号:O484.4 文献标识码:A 文章编号:1001-5868(2008)05-0716-03 Analysis of the I V Characteristic of Vanadium Oxide Thin Film CH EN Chao,JIANG Ya dong,WU Zhi m ing (State Key Laboratory of Electronic Thin Film and Integrated Device,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,C HN) Abstract: T he I V char acteristic o f vanadium o xide thin film is simulated and analyzed.Co mbined w ith the tested I V curve,the first important thing is to avo id phase transform ation of the film in device applications.For such devices,there is one problem:the port vo ltag e is v ery low w hen the v anadium o xide thin film is under constant current bias.It is pointed out that the pulse current bias should be adopted to prov ide bias,then bo th the port vo ltag e can be increased to drive the nex t readout circuit and the phase transformation can be avoided. Key words: vanadium ox ide;thin film;volt am pere characteristic;pulse current bias 1 引言 氧化钒具有较高的温度 电阻系数、相对成熟的沉积技术、沉积条件与硅集成工艺兼容、适中的电阻率,是理想的电阻敏感材料。氧化钒薄膜作为敏感材料的热探测器的研究已经取得突破性进展[1]。 由于其高温相变的特点,氧化钒电阻应用于器件上时,在偏置电流作用下,其端电压的变化以及伏安特性的变化都会极大地影响氧化钒电阻本身的性质和信号的读出[2],因此对氧化钒电阻在电流偏置条件下的工作状态和伏安特性进行研究就显得尤为重要,通过分析可以找到为氧化钒薄膜电阻施加电流偏置的合理方式和范围,保证其工作在正常状态,并为后端读出电路的设计提供依据。 2 恒流偏置下的氧化钒薄膜电阻伏安特性 室温下氧化钒电阻呈半导体相,当工作在电流偏置条件下,不考虑辐射能量,可以得到其伏安特性 [3] : V =IR (T s )exp E k (T s +I V /G) (1) 其中,T s 是衬底温度,G 是探测器的导纳,I 是施加的偏置电流,R(T s )是室温下的氧化钒薄膜电阻值, E =1/2E g 是激活能,而E g 是材料禁带宽度,这里E g 取1.6eV [3] 。 当偏置电流产生的焦耳热使得氧化钒电阻温度超过其相变温度时,氧化钒电阻将会发生半导体 金属相变过程[4],进入高温金属相,其工作特性将随之 716 SEMIC ONDUC TOR OPTOELECTRONIC S Vol.29No.5Oct.2008

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