有序多孔材料的研究进展_韦亚南

　*上海市科委纳米技术专项基金(0452nm075);上海市基础研究重点项目(05JC14058)资助

　韦亚南:男,1982年生,硕士研究生　杨修春:通讯联系人,男,博士,副研究员　T el :021-********　E -mail :y ang xc @mail.to ng ji.

https://www.wendangku.net/doc/ce2664458.html,

有序多孔材料的研究进展*

韦亚南,杨修春,孙海阔

(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)

摘要 有序多孔材料具有大小均匀、排列规则的孔道,从而在选择性吸收、分离提纯、生物医学、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。目前有序多孔材料主要包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化锆等,综述了多种有序多孔材料的制备方法,并且重点分析了阳极氧化铝的形成机理。

关键词 有序多孔材料　阳极氧化铝　形成机理

Recent Progress on Ordered Porous Materials

WEI Yanan ,YANG Xiuchun ,SUN Haikuo

(Schoo l o f M aterials Science and Engineering ,T ong ji Univ ersity ,Shang hai 200092)

A bstract Hig hly or dered por ous materials with unifor m and tunable po re size and o rder ed po re a rray s have

po tential utilizatio n in selective abso rbent ,separ ator and purificatio n ,biomedicine ,cataly sis and no vel a ssembly ma te -rials.P resently o rdered por ous materials mainly include A l 2O 3,SiO 2,T iO 2,SnO 2and ZrO 2.T his paper reviews prep -a ratio n methods of o rde red po rous materia ls ,and chiefly discusses the fo rmation mechanism of anodic alumina.

Key words hig hly or dered por ous ma te rials ,anodic alumina ,fo rmatio n mechanism

有序多孔材料是20世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料,它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视,并迅速发展成为跨学科的研究热点之一[1]。按照国际纯粹和应用化学联合会(I U PA C )的定义,有序多孔材料根据其孔径大小可以分为三类:小于2nm 的为微孔材料(M icr oporo us ma -te rials ),2～50nm 的为介孔材料(M e so po rous materials ),大于50nm 的为大孔材料(M acro po rous materials ),有时也将孔径小于0.7nm 的称为超微孔材料(Super -micropo rous materials )。

有序多孔材料目前虽未获得大规模的工业化应用,但它具有孔道大小均匀、排列有序,孔径在一定范围内可连续调节等特性,使其在分离[2,3]、吸附[4,5]、催化[6]、生物医学[7]等方面有着巨大的应用潜力。目前常见的有序多孔材料有Al 2O 3、SiO 2、T iO 2、SnO 2、Z rO 2、沸石等,这些有序多孔材料都具有优异的耐高温、耐酸碱性能。以有序多孔材料中的孔道或孔腔为基体,通过各式各样的组装方法,在其有序排列的纳米孔道中合成半导体化合物、金属氧化物、金属团簇、金属配合物等,可以制备出新型的纳米组装功能材料[8]。其中金属/阳极氧化铝(A AO )纳米有序阵列复合结构具有优异的线性和非线性光学特性,如Cu /AA O 纳米复合结构具有很强的三阶非线性响应;Co /A A O 纳米复合结构在可见近红外波段具有基本稳定的反射率,且反射率和吸收边可实现大幅调制;Pt /AA O ,Rh /A AO 纳米复合结构的吸光度与其金属组分有很强的相关性;Sm (Ru 、T m 、T i 、Re 、W 、V 、T b 、Er )/Al 2O 3复合薄膜在近紫外及可见光区有很强的吸光度,在近红外波段有较高的反射率。这些新颖的光学特性已在光学领域显示出诱人的应用前景。本文主要针对有序多孔

材料的制备方法、特性及阳极氧化铝形成机理等方面进行综合评述。

1　有序多孔材料的制备

1.1　有序多孔Al 2O 3的制备方法

有序多孔氧化铝的理想结构如图1所示,它的制备方法主要有阳极氧化法[9,10]、电泳沉积法[11]和铝醇盐水解法[12]。

图1　阳极氧化铝结构示意图

(1)阳极氧化法

阳极氧化法[9,10]制备有序多孔氧化铝以高纯度铝箔(99.999%)为阳极,以铂为阴极。首先将铝箔在丙酮中进行脱脂处理,再在HF 、H N O 3和H Cl 中清洗,然后在400℃的氮气氛中退火,以消除机械应力和再结晶的影响。为了改进铝箔的表面形态,需要在HClO 4和C 2H 5O H 的混合溶液里进行电解抛光。为了制备出有序多孔氧化铝,要在酸性环境下进行两步阳

极氧化处理。以草酸为例,第一步是将铝箔放在0.5mo l /L 草酸溶液(C 2H 2O 4)中,利用40V 电压阳极氧化处理48h ,然后将氧化后的铝箔放在0.6mol /L 磷酸(H 3PO 4)和0.2mol /L 铬酸的混合溶液中,在60℃下对氧化层进行进一步处理,此过程持续至少4h 。第二步是将残留有周期性凹孔的铝箔进行第二次阳极氧化处理,处理条件与第一步一样。随后在饱和Hg Cl 2溶液中将残留的A l 除去,最后在质量分数为5%的磷酸溶液中,将底部的孔打通,这样就可以获得有序多孔氧化铝,见图2

。

图2　具有六方有序多孔结构的氧化铝薄膜的扫描电子显微图

(2)电泳沉积法

电泳沉积法[11]是一种电化学过程,通常是在有机溶剂或无机溶剂中溶解金属盐,通过电解该溶液制备薄膜,这也是目前制备氧化物薄膜常用的方法。

实验一般采用铝片、不锈钢片或附着在陶瓷基片上的半导体薄膜(膜电阻<100Ψ)作为阳极材料和阴极材料。首先以AlCl 3 6H 2O 为原料制备A l (O H )3沉淀物,再将此沉淀超声分散于有机介质(乙醇、乙酰丙酮等溶液)中,形成透明稳定的γ-A lO O H 溶胶(0.006～0.012mol /L ),然后将电极插入溶胶内,加上50～100V /cm 直流电场,制备出平均孔径为4.6nm 的有序多孔氧化铝薄膜,一次成膜厚度可达十几微米。

1.2　有序多孔SiO 2的制备方法

目前制备有序多孔SiO 2材料的主要方法有液态石蜡保护法[13]、水热合成法、室温合成法、溶胶-凝胶合成法[14]和模板合成法[15]。

(1)液态石蜡保护法

液态石蜡保护法[13]制备有序介孔氧化硅的制备过程为:在5g 的乙醇和0.2g 的盐酸(1mo l /L )混合溶液中,溶解1g 的结构导向剂———聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚(EO 20-PO 70-EO 20),在充分搅拌后,加入2.08g 的正硅酸四乙酯(T EOS )作为硅源,再均匀搅拌10min 。将所制得的溶液转移至陶瓷容器中,于15℃空气中陈化36h ,然后在氧化硅凝胶上覆盖一层厚度为2～3mm 的液态石蜡,在60℃下加热18h 以充分驱除乙醇。通过加热处理之后,液态石蜡可以回收使用,残留在试样表面的液态石蜡可以用过滤纸清除。为了去除共聚物,试样要在550℃的加热炉中煅烧6h ,此过程从室温开始升温,加热速率一般为30℃/h ,以保持其宏观形态。尽管试样在550℃下煅烧会引起明显的结构收缩,但并不明显影响介孔结构的有序性,这一点通过透射电子显微镜分析得到证实,如图3所示。此工艺的关键在于引入液态石蜡用于形态保护,以免在比较高的温

度下进行热处理时引发裂纹。

图3　液态石蜡保护法制备的有序介孔SiO 2

的透射电子显微图像

(2)水热合成法

将一定质量的C 16T M ABr (Ce ty ltrime thy lammo nium bro -mide )溶解于蒸馏水中,然后与浓度为0.2mol /L 的N aO H 溶液混合,再将一定量的正硅酸乙酯(T etrae tho xy silicane )逐滴加入到上述混合溶液中,同时充分搅拌1h 。混合溶液的摩尔组分比为1.0T EO S ∶0.12C 16T M A Br ∶0.20NaO H ∶100.0H 2O 。然后将样品放入聚四氟乙烯高压釜中,在160℃下水热反应

48h 。此后依次过滤和用蒸馏水清洗,在60℃的空气中干燥,再在550℃的空气中煅烧8h 就可以获得有序介孔结构的SiO 2粉末[14]。

1.3　有序多孔TiO 2的制备方法

有序多孔T iO 2是一种重要的光催化剂,在紫外光或太阳光照射下,表面能产生光生电子和正电空穴。正电空穴能与催化剂表面的羟基作用产生氢氧自由基。该自由基具有强氧化性,可将几乎所有的有机物氧化分解为无机物。制备有序多孔TiO 2的主要方法有溶胶-凝胶法[16]和模板法[17,18]。

在溶胶-凝胶法[16]中首先要合成聚苯乙烯微球。将一定量的苯乙烯倒入分液漏斗中,依次用0.1mol /L NaO H 溶液及蒸馏水洗涤4次。在3000mL 的三颈圆底烧瓶中加入1700m L 蒸馏水及洗涤好的苯乙烯,水浴加热到70℃,通入氮气,搅拌回流。将过硫酸钾引发剂水浴加热到70℃,然后倒入圆底烧瓶中,温度控制在(70±2)℃,搅拌转速为300r /min ,28h 后将制得的含聚苯乙烯微球的母液通过玻璃纤维过滤,除去较大的团聚体后静置备用。将微球母液离心旋转12～24h ,转速控制在900～1000r /min 左右,去掉上面的清液后,在室温下空气中干燥得到胶态模板。以钛酸丁酯作为钛源,按摩尔比T i (OBu )4∶EtO H ∶HA c ∶HCl ∶H 2O =2∶24∶1∶17∶5制成透明T iO 2溶胶,然后将溶胶滴加到已制成的胶态模板中,在60～70℃干燥60min 。采用程序升温控制,在空气中缓慢升温至300℃,恒定5h 后,然后升温至450℃,再恒定5h ,即制得三维有序多孔TiO 2样品,见图4。

图4　不同放大倍数下有序多孔TiO 2的扫描电子显微图像

1.4　有序多孔Sn O 2的制备

SnO 2是一种优良的气敏材料,具有很高的光传播、电导和红外反射特性,作为光学器件和太阳能光能转换材料,有着广泛的应用前景。具有可控尺寸的有序多孔SnO 2可通过煅烧含有硬脂酸的前驱物的方法[19]而获得。首先将SnCl 2 2H 2O 和硬脂酸分别溶于50℃的1-丙醇中,然后将SnCl 2的混合溶液在室温下加入到硬脂酸溶液中,并充分搅拌。SnCl 2 2H 2O 、硬脂酸和1-丙醇的摩尔比为1∶X ∶40(X =0.5～30)。在室温条件下,混合溶液静置于敞口容器内,数小时后,有白色沉淀生成。然后将白色沉淀物在100℃下加热1h ,再在170℃下加热1h 以制备有机-无机前驱物;在不同的煅烧温度(T c =400～600℃)和加热速率(100℃/h )条件下,对前驱物煅烧4h ,即可获得有序多

孔结构的SnO 2材料。随温度的升高,SnO 2孔的尺寸在6.5～25.5nm 范围逐渐增大。

1.5　有序多孔ZrO 2的制备

利用表面活性剂辅助模板机理成功地合成出稳定性高(>550℃)、比表面积大(>350m /g )且有序度高的多孔氧化锆[21,22]。以低成本的Z r (SO 4)2 4H 2O 为无机源,十六烷基三甲基溴化胺(C 16T M A Br )为反应模板剂。首先,将一定比例的无机源与表面活性剂分别溶于一定量的水中,加热至完全溶解后冷却至室温,然后将无机源溶液逐滴加入到十六烷基三甲基溴化胺的溶液中,并充分搅拌。反应结束后,在室温下陈化2～3h 后装入聚四氟乙烯高压釜中,110℃处理48h ,然后洗涤、过滤,并在100℃下烘干6h 以上。将烘干的试样在一定浓度的H 3PO 4(98%)溶液中处理3h 以上,再洗涤、过滤、干燥,煅烧后,即可制得所需样品,见图5。通过分析可知样品的平均孔径为1.8nm ,具有很高的有序性

。

图5　有序多孔氧化锆的透射电子显微照片

2　有序多孔氧化铝的形成机理

在阳极氧化条件下,有序多孔氧化铝的生长机理已被广泛研究

[23～25]

。Wo od 等

[26]

提出了临界电流密度效应模型。这种

模型认为,氧化铝薄膜的有序多孔形态不是由介质的pH 值决定的,而是由电流密度决定的。阳极氧化过程存在一临界电流密度,如果实际电流密度大于临界电流密度,形成的氧化膜为壁垒膜,反之,形成的为多孔膜。M ulle r 等[9]提出的机械应力模型认为,由于铝在氧化铝中的原子密度比金属铝的原子密度低,则在阳极氧化过程中,在金属与氧化物界面产生机械应力,正是这种机械应力导致了相邻孔之间排斥力的产生,孔按照六角有序排列进行自组装。O ’Sullivan 等[27]介绍了一种电场支持下的溶解模型。这一理论模型认为铝的阳极氧化过程包括3个主要

阶段:障碍层的形成、障碍层的溶解和多孔层的稳定生长。该模

型认为阳极氧化一开始就在铝基底上生成一层致密的氧化铝薄膜,而且一部分是可溶的。也就是说,氧化膜生长的同时伴随部分的溶解,当障碍层达到某一临界值后,电解液开始在障碍层表面形核出孔。M e tzge r 等[28]解释了氧化铝的生长机理,如图6所示。

图6　阳极化处理氧化铝过程的示意图

首先,电抛光不仅能使不规则表面变平整,同时又产生许多凹陷。凹陷尺寸从几纳米到数十纳米不等,并且凹陷密度大约为1010～1012个/cm 2;这些凹陷有些能够逐渐形核成孔,其密度也将随孔的生长而逐渐减小,因为随着阳极氧化时间的延长,相邻的孔会逐渐融合。

其次,铝在阳极氧化过程中作为阳极,阴极只起导电作用。进行阳极氧化时的电极反应是水放电析出氧,氧离子在电场作用下,从溶液向金属表面迁移,初生氧有很强的氧化能力,它与阳极上的铝作用生成A l 2O 3,并放出大量热。

再次,氧化物和电解液界面的电场强度在氧化层厚度较薄处比较大;随着孔的生长,孔底部的铝基和氧化铝界面的曲面基本维持不变,并且与氧化铝和电解液界面的曲面相协调;而且小孔一经形成,酸和电势的作用就开始渗入,促使小孔不断生长;如果孔生长的有序性不高,那么障碍层的离子水平运动将会促使孔有序性生长的趋势,直到获得六方有序的结构。

最后,通过阳极氧化生成的有序多孔结构,孔壁均匀,其原因在于孔的底部附近,可能是在孔底部球面部分与圆柱部分相接的圆环附近,有水的剧烈分解发生,即通过底部供应的铝离子和侧壁供应的氧离子,就可提供孔道生长需要的氧化物。

3　结束语

有序多孔材料是20世纪发展起来的崭新材料体系,它包括金属多孔材料和非金属多孔材料。其显著特点就是具有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量,因此在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广阔的应用前景。

近年来对有序多孔材料的研究已经广泛展开,通过科学工作者的努力,这一领域已经取得了明显的进步。但是,由于有序多孔材料的制备、性质、功能等各方面的研究需要综合的化学和物理知识,因而仍然存在一些需要解决的问题。例如,合理解释有序多孔材料的形成机理,提高有序多孔材料在形态与组装方面的可控性,深化各学科在有序多孔材料领域的交叉等。可以相信,随着对有序多孔材料的逐渐重视和对它的深入研究,有序

多孔材料必将在新世纪的材料科学中占有一席之地。

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