2006-激光熔炼Ti_5Si_3_NiTi金属间化合物合金的组织及耐磨性

第 35 卷 2006 年
第 12 期 12 月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.35, No.12 December 2006
激光熔炼 Ti5Si3/NiTi 金属间化合物合金 的组织及耐磨性
王 燕，李 安，张凌云，王华明
(北京航空航天大学，北京 100083) 摘 要：设计并利用激光熔炼技术制备出了以 Ti5Si3 为增强相、以 NiTi 为基体的金属间化合物新型耐磨合金，研究了
增强相 Ti5Si3 的含量对合金显微组织、显微硬度及耐磨性能的影响。结果表明，随 Ti5Si3 含量的增加，合金显微组织由 亚共晶向共晶、过共晶转化，增强相 Ti5Si3 由细层片状共晶相向块状初生相转变，合金显微硬度随之显著提高；在室温 干滑动磨损条件下，Ti5Si3/NiTi 金属间化合物合金具有优异的耐磨性，并随 Ti5Si3 增强相的增加而显著提高。Ti5Si3 增 强相的高硬度和 NiTi 基体的高韧性及伪弹性效应是该合金具有优异耐磨性能的主要原因。 关键词：激光熔炼；Ti5Si3/NiTi；显微组织；耐磨性 中图法分类号：TG146.2+3 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2006)12-1967-04
1
引
言
具有密度低（4.32 g/cm3） 、熔点高（2130℃） 、弹性模 量高（160 GPa） 、常温及高温硬度高、耐蚀性好及高 温抗氧化性能优异等特点 [10~12]，早在 50 多年前就已 引起人们的重视。虽然其固有的室温脆性限制了其作 为高温结构材料来应用，但其高硬度、高弹性模量及 其共价键占主导地位的原子间强键结合性质使其表现 出优异的耐磨料磨损及耐粘着磨损性能 [10~12]。因此， 利用 Ti5Si3 对 NiTi 进行增强制备出由高硬度 Ti5Si3 和 高韧性 NiTi 组成的金属间化合物合金， 可望具有优异 的耐磨性能。据此本研究设计并用激光熔炼技术制得 了以高硬度难熔金属硅化物 Ti5Si3 为增强相、以高韧 性 NiTi 金属间化合物为基体的双相金属间化合物新 型耐磨合金，研究了 Ti5Si3 的含量对 Ti5Si3/NiTi 金属 间化合物合金显微组织及耐磨性能的影响。
以形状记忆效应而著称的 NiTi 金属间化合物合 金，具有强韧性好、耐蚀及生物相容性好等一系列优 点，已经成为工程和生物医学领域中应用日益广泛的 材料
[1,2]
。自 1982 年 Аксенов А Ф 首次发现其具有良
好的耐磨性以来， 关于 NiTi 合金耐磨性的研究也日益 受到关注 [3,4]。近期研究 [4~7]表明，近等原子比的 NiTi 合金虽然硬度很低， 但却表现出比钴基耐磨合金 Co45 和渗氮钢 38CrMoAlA 优越的耐磨性。 其可逆马氏体相 变（B2?B19’）所导致的“伪弹性”被认为是其优良 耐磨性的主要原因。在磨损过程中，由于压应力诱发 马氏体相变所产生的形变具有可逆性， NiTi 合金的 使 极限弹性应变值大为增加(εmax=5%~17%)， 从而降低了 塑性变形，有效地提高了合金的耐磨性。然而，NiTi 合金的低硬度(HV≈3.2 GPa[4])、低弹性模量(80 Gpa) 及易粘着等特性都阻碍了其作为耐磨新材料的广泛应 用。添加高硬度相对 NiTi 进行增强是提高 NiTi 合金 耐磨性能的有效途径之一 。文献[9]研究了真空烧结 法制备 TiC 颗粒增强 NiTi 合金的耐磨性及其与硬质相 TiC 含量之间的关系，结果表明，1500℃烧结 6 h 制得 的 60%TiC/NiTi（质量分数）合金的耐磨性最好，比 NiTi 单相合金高出 10 倍左右。难熔金属硅化物 Ti5Si3
[8]
2
实
验
为研究 Ti5Si3 的含量对 Ti5Si3/NiTi 金属间化合物 合金的显微组织及耐磨性的影响，在 Ni-Ti-Si 三元相 图 [13] Ti5Si3-NiTi 伪二元系中设计了如图 1 所示的 3 个 Ti5Si3/NiTi 双相金属间化合物合金，其成分点分别为 M1#，M2#和 M3#，化学成分如表 1 所示。各合金中 Ti5Si3 相的质量分数分别为 8%，16%和 30%。选用工 业纯 Ti，Ni，Si 元素粉末为原料，在 GS-TFL-8000 型
收稿日期：2005-09-18 基金项目：国家自然科学基金（50331010, 50471006） ；国家高技术研究发展计划（2003AA305750, 2002AA305203） ；航空基础科学基金 （05H51009） 作者简介： 王 燕， 1982 年生， 女， 硕士生， 北京航空航天大学材料学院激光材料加工制造技术实验室， 北京 100083， 电话： 010-********， E-mail: dygz_33@https://www.wendangku.net/doc/cc2836653.html,，联系人：王华明，教授，博士生导师，E-mail: wanghuaming@https://www.wendangku.net/doc/cc2836653.html,

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稀有金属材料与工程
第 35 卷
8 kW 横流连续 CO2 激光材料加工成套系统上， 采用自 行研制的水冷铜模激光熔炼炉
[14]
液腐蚀 1s~2s。利用 Olympus BX51M 光学显微镜及 KYKY-2800 扫 描 电 子 显 微 镜 分 析 其 显 微 组 织 。 用 RigakuD/max2200 旋转阳极 X 射线衍射仪和 Noran Vantage DSI 能谱仪分析相组成。并在 HXZ-1000 半自 动显微硬度计上测试合金维氏硬度（载荷 4.9 N，保载 时间 10 s）。 室温干滑动磨损测试在 MM-200 型摩擦磨损试验 机上进行。试样尺寸为 10 mm×10 mm×10 mm，对磨 环材料为淬火-低温回火的 GCr15 钢（HRC59） ，外径
在氩气保护气氛下
熔炼纽扣状合金铸锭。铸锭高约 12 mm，直径约 18 mm。激光熔炼工艺参数为：激光功率 3.5 kW，激光 束斑直径 16 mm，熔炼时间 30 s，氩气流量 4 L/min。
Si% 40 Ti5Si3 TiNiSi 30 20 10 10 (Ti) Ni%
Ti2Ni3Si
M3# Ni5SiTi6 40 30 Liq. 20
43 mm。试验参数：法向载荷 196 N，对磨环转速 400 r/min，相对滑动速度 0.911 m/s，磨损时间 1 h，滑动 总行程 3280 m。以淬火-低温回火的 GCr15 钢为标准 试样，用精确度为 0.1 mg 的 Satorius BS110 电子分析 天平测取试样磨损量，用其作为衡量合金耐磨性能的 标准，磨损量越少，耐磨性能越好。
M2# M1# 60 NiTi 50 图1 Fig.1
Ni-Ti-Si 三元相图 1000℃等温截面图
Isothermal section of Ni-Ti-Si ternary alloy phase diagram at 1000℃
3
结果与讨论
M1#，M2#和 M3#合金的显微组织如图 2 所示。
表 1 Ti5Si3/NiTi 金属间化合物合金化学成分 (ω/%) Table 1 Chemical compositions of the Ti5Si3/NiTi intermetallic alloys Alloy M1# M2# M3# Ti 46 49 52 Ni 51 46 39 Si 3 5 9
合金显微组织均匀致密，均由难熔金属硅化物 Ti5Si3 和金属间化合物 NiTi 两相组成（图 3） 。M1#合金由浅 色初生树枝晶及枝晶间共晶组织组成， EDS 由 （表 2） 及 XRD 分析结果 （图 3） 并参照 Ni-Ti-Si 三元相图 （图 1）可以确定，组织中浅色初生树枝晶为 NiTi，枝晶 间共晶组织为 Ti5Si3/NiTi 共晶（图 2a，2d） 。M2#合金 则完全由细小层片状共晶团组成，由 EDS（表 2）及 XRD 分析结果（图 3）可以判断该共晶组织为 Ti5Si3/ NiTi 共晶，且在共晶团交界区域存在少许块状离异生
b c Ti5Si3
采用机械抛光方法制备金相试样。在室温条件下 使用体积比为 1 : 6 : 7 的 HF，HNO3 和 H2O 的混合溶
a NiTi
NiTi
NiTi
20μm d Ti5Si3/NiTi NiTi dendrite Ti5Si3/NiTi eutectic
20μm e Ti5Si3/NiTi
20μm f
Primary Ti5Si3 Divorced eutectic NiTi 10μm 图2 Fig.2 10μm
Divorced eutectic NiTi 10μm
M1#, M2#和 M3#合金组织光镜(OM)及扫描电镜(SEM)照片
OM and SEM micrographs of M1#, M2# and M3# alloys: (a) M1#, OM, low magnification; (b) M2#, OM; (c) M3#, OM; (d) M1#, OM, high magnification; (e) M2#, SEM; (f) M3#, SEM

第 12 期
王 燕等：激光熔炼 Ti5Si3/NiTi 金属间化合物合金的组织及耐磨性
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长的 NiTi（图 2b，2e） 。M3#合金则主要由块状初生 相及细小共晶基体组成，由 EDS（表 2）及 XRD 分析 结果（图 3）并参照 Ni-Ti-Si 三元相图（图 1） ，可以 确定块状初生相为难熔金属硅化物 Ti5Si3，而基体组 织为 Ti5Si3/NiTi 共晶，共晶团交界区域亦存在连续粗 大块状离异生长 NiTi 相（图 2c，2f） 。 在 Ni-Ti-Si 三元相图 Ti5Si3-NiTi 伪二元共晶系中， 区与共晶点之间，在凝固过程中，NiTi 相最先从熔液 中析出并逐渐长成树枝晶，待熔液成分达到共晶点时 在枝晶间析出 Ti5Si3/NiTi 共晶组织，合金显微组织呈 现亚共晶组织特征，其中增强相 Ti5Si3 主要以细层片 状共晶相形式存在。 Ti5Si3 的含量增加到约 16%时， 当 熔液成分恰好为共晶成分点，在凝固过程中直接析出 均匀细小的片层状 Ti5Si3/NiTi 共晶组织， 增强相 Ti5Si3 主要以共晶 Ti5Si3 的形式存在。 Ti5Si3 的含量为 30% 当 时，合金成分点位于共晶点与 Ti5Si3 单相区之间，在 凝固过程中， 5Si3 首先从熔液中以块状初生相形式析 Ti 出，待熔液成分达到共晶点时，开始析出 Ti5Si3/NiTi 共晶组织， 其合金显微组织呈现过共晶合金组织特征， 其中增强相 Ti5Si3 除了存在于共晶基体组织中，更主 要以块状初生相的形式存在。
A BA B A BA A AB B A A A BB
提高，基本上随 Ti5Si3 含量的增加而增加。增强相 Ti5Si3 对合金起到了第二相强化的作用。同时可注意 到 Ti5Si3 含量较低的 M1#合金的显微硬度稍高于 M2# 合金，EDS 结果显示 M1#合金中的 NiTi 初生树枝晶 中固溶了一定含量的 Si（表 2） ，这些固溶 Si 原子对 NiTi 的固溶强化作用可能是其具有较高硬度的原因。
5.2 Microhardness, Hv/GPa
当 Ti5Si3 的含量为 8%时，合金成分点位于 NiTi 单相
M3#
4.8
4.4
M1# 10
M2# 20 30 Ti5Si3 Content, ω/%
图4
Ti5Si3/NiTi 金属间化合物合金平均显微硬度 随 Ti5Si3 含量变化曲线
Fig.4
Average microhardness of the Ti5Si3/NiTi intermetallic alloys as a function of Ti5Si3 content
激光熔炼 Ti5Si3/NiTi 金属间化合物合金在室温干 滑动磨损条件下具有优异的耐磨性能（图 5） ，其磨损 量远远低于标样淬火-低温回火 GCr15 钢（92.8 mg） ， 是淬火-低温回火 GCr15 钢的 1/40~1/90，且随合金中 增强相 Ti5Si3 含量的增加，其磨损量依次降低，即耐 磨性依次升高。因为增强相 Ti5Si3 具有高硬度、高弹 性模量及金属键、 共价键共存的原子间强键结合性质， 可使合金在磨损过程中有效地抵抗变形，耐磨料磨损
M1#
A
B
A - NiTi B - Ti5Si3
B B
Intensity/a.u.
M2#
A
B
BB
A
BB B B
B BA AB
A
BB
M3#
AB B BB
B
和粘着磨损， 而合金中 NiTi 基体的伪弹性效应和高韧
80
20
40
2θ/(°)
60
性可使其有力地支持增强相 Ti5Si3 ，有助于减少裂纹
2.5 Wear Mass Loss/mg 2.0 1.5 M2# 1.0 10 M3# M1#
图3 Fig.3
M1#，M2#和 M3#合金 X 射线衍射图谱 XRD patterns of M1#, M2# and M3# alloys
表 2 M1#，M2#和 M3#合金 EDS 分析结果 (at%) Table 2 EDS results of M1#, M2# and M3# alloys (at%) Alloy M1# M2# M3# Primary phase Ti50 Ni46 Si4 Ti64 Ni4 Si32 Eutectic Ti51 Ni37 Si10 Ti51 Ni44 Si5 Ti48 Ni43 Si9 Divorced NiTi Ti53 Ni45 Si2 Ti52 Ni46 Si2 图5
20 30 Ti5Si3 Content, ω/%
Ti5Si3/NiTi 金属间化合物合金磨损量随 Ti5Si3 含量 变化曲线（载荷 196 N，磨损时间 1 h）
图 4 为 Ti5Si3/NiTi 金属间化合物合金的平均显微 硬度随 Ti5Si3 含量的变化结果。结合文献[4]报道的近 等原子比 NiTi 合金（48 at%~53 at%Ni）在室温时的显 微硬度约为 Hv3.2 GPa，可见 3 个合金的平均显微硬 度 （Hv4.2 GPa~5.1 GPa） NiTi 合金相比都有显著的 与
Fig.5
Wear mass loss of the Ti5Si3/NiTi intermetallic alloys as a function of Ti5Si3 content under dry sliding wear conditions coupling with mating wheel of hardened 1.0%C-1.5%Cr tool steel at 196 N for 1 h

·1970·
稀有金属材料与工程
第 35 卷
的产生和扩展，使得 Ti5Si3/NiTi 金属间化合物合金表 现出优异的耐磨性能。尤其值得注意的是 M2#合金， 其显微硬度值稍低于 M1#合金，但耐磨性却明显高于 M1#合金，这是由其组织的特殊性决定的，M2#合金 组织完全由细层片状 Ti5Si3/NiTi 共晶组成，增强相 Ti5Si3 均匀分布在 NiTi 基体上，在磨损的过程中，两 相可以更有效地发挥各自的优势， 形成良好的耐磨性， 而 M1#合金组织中存在很大体积分数的 NiTi 初生树 枝晶，增强相 Ti5Si3 含量相对较低且分布不均匀，因 此耐磨性能低于 M2#合金。
参考文献 References [1] Miyazaki S et al. Scripta Metallurgica[J], 1981, 15(3): 287 [2] Miyazaki S, Imai T, Igo Y et al. Metallurgical Transactions A[J], 1986, 17A: 115 [3] Xu Jiujun(徐久军) et al. The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中国有色金属学报)[J], 2000, 10(Suppl.1): 188 [4] Jin Jialing(金嘉陵), Wang Hongliang(王宏亮). Acta Metallurgica Sinica(金属学报)[J], 1988, 24: 66 [5] Clayton P. Wear[J], 1993, 162~164: 202 [6] Li D Y. Scripta Materialia[J], 1996, 34: 195 [7] Li D Y. Materials and Design[J], 2000, 21: 551 [8] Hsieh S F, Wu S K, Lin H C. Journal of Alloys and Compounds[J], 2002, 339: 162 [9] Ye H Z et al. Scripta Materialla[J], 1999, 41(10): 1039 [10] Liu Yuanfu(刘元富), Wang Huaming(王华明). Tribology(磨 擦学报)[J], 2003, 23(1): 10 [11] Wang H M, Duan G. Material Science and Engineering A[J], 2002, 36(3): 117 [12] Liu Yuanfu(刘元富) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2003, 32(5): 367 [13] Villars P, Prince A, Okamoto H. Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams[M]. New York: ASM, 1995: 13 026 [14] Wang H M et al. China Patent[P]. No.02121496.4, 2002
4
结
论
1) 利用激光熔炼技术制备出以高硬度难熔金属 硅化物 Ti5Si3 为增强相、以高韧性金属间化合物 NiTi 为基体的金属间化合物新型耐磨合金。 2) 随 Ti5Si3 含量的增加，Ti5Si3/NiTi 金属间化合 物耐磨合金显微组织由亚共晶向共晶、过共晶转化， 增强相 Ti5Si3 由细层片状向块状初生相转变，合金的 显微硬度显著提高。 3) 在干滑动磨损条件下，Ti5Si3/NiTi 金属间化合 物合金具有优异的耐磨性（其磨损量是 GCr15 钢的 1/40~1/90） 。 4) 增强相 Ti5Si3 的有效强化作用和 NiTi 基体的高 韧性及伪弹性效应是 Ti5Si3/NiTi 金属间化合物合金表 现出优异耐磨性能的主要原因。
Microstructure and Wear Resistance of Laser Melted Ti5Si3/NiTi Intermetallic Alloys
Wang Yan, Li An, Zhang Lingyun, Wang Huaming
(Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083, China)
Abstract: Novel wear resistant alloys with metal silicide Ti5Si3 used as the reinforcing phase and intermetallic NiTi as the matrix were designed and fabricated by the laser melting process with different compositions of Ti-Ni-Si alloy powders. Microstructure, Vickers microhardness and dry-sliding wear resistance as a function of Ti5Si3 content were investigated. The results indicate that the as-solidified microstructure of the alloys transforms from hypoeutectic to eutectic and hypereutectic, respectively as the Ti5Si3 content increases. The reinforcing phase Ti5Si3 has a significant effect on the microhardness and the wear resistance of the alloys. The laser melted Ti5Si3/NiTi intermetallic alloys have excellent wear resistance under dry-sliding wear test conditions. Wear resistance of the intermetallic alloys is up to 40~90 times higher than the hardened ball-bearing steel GCr15 and increases noticeably with increasing of content of Ti5Si3 reinforceing phase. The excellent wear resistance of Ti5Si3/NiTi intermetallic alloys is attributed to the effective reinforcement of Ti5Si3 phase and the excellent toughness and pseudo-elasticity of NiTi phase. Key words: laser melting; Ti5Si3/NiTi; microstructure; wear resistance
Biography: Wang Yan, Candidate for Master, Laboratory of Laser Materials Processing and Manufacturing, School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083, P. R. China, Tel: 0086-10-82317102, E-mail: dygz_33@https://www.wendangku.net/doc/cc2836653.html,