高级氧化技术中羟基自由基产生的机理

高级氧化技术中羟基自由基产生的机理

环境10-2班张航7号

摘要:本文综述了羟基自由基(-OH)的特点和反应性质,以及O3/UV,O3/H2O2, H2O2/UV,UV/O3/H2O2,H2O2/Fe2+(Fenton’s reagent),H2O2/Fe2+/UV,电解Fenton法和非均光催化氧化等各种高级氧化技术(AOP)产生羟基自由基的机理。关键字：高级氧化技术(AOP);羟基自由基(OH);水处理;有机污染物

1、AOP的介绍

高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes简称AOP)是在对传统水处理技术中经典化学氧化法改革的基础上而产生的一种新技术,是以产生羟基自由基(-OH)为标志,水理高级氧化技术其本质是利用羟基自由基氧化降解水相中的各种污染物的化学反应。

各种高级氧化技术(AOP)的共同点是反应过程中产生活性极高的羟基自由基(-OH),-OH具有以下特点:(1)氧化能力强,羟基自由基(-OH)的标准电极电势(2.80V)仅次于F2(2.87V),是一种氧化能力极强的氧化剂;(2)反应速率常数大,羟基自由基(-OH)非常活泼与大多数有机物反应的速率常数在106~1010 mol-1.L.S-1[1];(3)选择性小,与反应物浓度无关;(4)寿命短,羟基自由基(-OH)寿命极短,在不同的环境介质中,其存在时间有一定的差别,一般小于10-4s[2](5)处理效率高,不产生二次污染,同时,羟基自由基(-OH)还具有杀灭细菌~防腐保鲜的功效。

自由基中的一个未成对电子具有配对的倾向,所以大多数自由基都很活泼,反应性极强,容易生成稳定的分子,羟基自由基(-OH)作为反应的中间产物,引发诱导产生链反应,-OH主要通过电子转移~亲电加成~脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机化合物作用而其降解为CO2、H2O和其它无害物质,且-OH氧化是一种物理化学过程,反应条件温和,比较容易控制,设备相对比较简单等优点,是一种有效降解废水中有机污染物的方法[1,3,4]。

AOP法的关键是产生高度活性的羟基自由基(-OH),一般采用加氧化剂、催化剂或借助紫外光~超声波的作用等多种途径产生,按产生羟基自由基(-OH)的方式可分为相~多相和有无辐射照射等多种,本文引用近几年较新的文献。

2、AOP作用机理

2.1O3/UV法

O3/UV是将臭氧(O3)与紫外辐射相结合的一种高级氧化技术,在紫外光的照射下,臭氧分解产生活泼的羟基自由基(-OH),其反应机理如下[5]: O3+H2O+hv—O2+H2O2(1)H2O2+hv—2–OH(2)

生成的羟基自由基(-OH)是比臭氧(O3)更强的氧化剂。

2.2O3/H2O2法

O3/H2O2体系是将臭氧(O3)与过氧化氢(H2O2)组合的高级氧化技术(AOP),在饮用水处理中应用最广泛,其操作简单,只需要向臭氧反应器中加入过氧化氢即可,反应机理如下[6,7]：

O3+OH-—HO2-+O2(3)H2O2—HO2-+H+(4)

O3+HO2-—-OH+O2-+O2(5)O3+-OH—HO2-+O2(6)

H2O2+-OH—HO2-+H2O(7)HO2-+-OH—HO2-+OH-(8)

HO2-—O2-+H+(9)RH+-OH-—氧化产物(10)

2.3UV/O3/H2O2法

UV/O3/H2O2法是紫外光、H2O2和O3结合的高级氧化技术在紫外光的照射下能够迅速产生羟基自由基(-OH)-OH的产生机理如下[8]:

H2O2+H2O—H3O++HO2-(11)O3+H2O2-—O2+-OH+HO2-(12)

O3+HO2-—-OH+O2-+O2(13)O3+O2-—O3-+O2(14)

O3-+HO2-—OH+OH-+O2(15)

产生的-OH是引发有机物降解的中间产物相应反应速率常数通常在108~1010 mol-1.L.S-1与UV/O3过程相比由于H2O2的加入对-OH的产生有协同作用对有机污染物的降解率更高反应速率也更大

2.4H2O2/UV法

将紫外光(UV)及其它氧化剂或催化剂引入到H2O2体系中可以提高H2O2的处理效果其反应机理一般认为是:1分子的H2O2在紫外光(波长小于300nm)的照射下产生2分子的羟基自由基，主要的反应有[59]:

H2O2+hv—2-OH(16)

-OH+H2O2—HO2-+H2O(17)

HO2-+H2O2—-OH+H2O+O2(18)

2HO2-—H2O2+O2(19)

2-OH—H2O2(20)

HO2-+-OH—H2O+O2(21)

2.5芬顿试剂(Fenton S Reagent)

可溶性亚铁盐与过氧化氢的组合即称为芬顿试剂(Fenton SReagent)是一种氧化能力很强的氧化剂研究表明芬顿试剂(Fenton S Reagent)氧化有机物的反应是通过Fe2+和H2O2作用产生羟基自由基(-OH)其反应机理如下: Fe2++H2O2-Fe3++-OH+OH-(22)

Fe2++-OH-Fe3++OH-(23)

Fe3++H2O2-Fe2++HO2-+H+(24)

HO2-+H2O2-O2+H2O+-OH(25)

Fe3++3OH--Fe(OH)3(胶体)(26)

生成的Fe(OH)3胶体同时具有絮凝作用其絮凝的最佳pH范围为3.5~5.0[11]可使水中的悬浮固体凝聚沉淀Fenton试剂氧化一般在pH值为3~5的酸性介质中进行反应。

2.6UV/H2O2/Fe2+法

G.Ruppert等于1993年首次将近紫外光引入Fenton体系并称为Photo-Fenton[12]紫外光与Fenton试剂组合的高级氧化技术其反应机理为[1013]: H2O2+hv-2-OH(27)

Fe(OH)2++hv--OH+Fe2+(28)

Fe2++H2O2-Fe3++-OH+OH-(29)

Fe3++H2O2-Fe2++HO2-+H+(30)

2[Fe(C2O4)n]3-2n+hv-2Fe2++(2n-1)C2O42-+CO2(31)

此外还有Fenton试剂与臭氧~UV/O3组合的AOP法Fe3+/H2O2组合的类Fenton法等高级氧化技术(AOP)氧化过程中也可以产生羟基自由基(-OH)。2.7电解芬顿(Electro-Fenton)法

芬顿试剂是通过Fe2+催化H2O2产生-OH利用-OH直接氧化降解有机污染

物电解芬顿法中的Fe2+或H2O2是通过电解产生的新生的Fe2+和H2O2立即作用产生-OH用金属铁作阳极电解溶出Fe2+或用三维电极利用阴阳极的协同效电解产生Fe2+或H2O2反应机理如下:

Fe-Fe2++2e-(32)

HO2--OH+H++e-(33)

O2+2H++2e-—H2O2(34)

H2O2+Fe2+-Fe(OH)2++-OH(35)

Fe3++e--Fe2+(36)

Fe3++H2O2-Fe2++HO2-(37)

3、结束语

高级氧化技术(AOP)是20年来水处理研究的热点,本文对高级氧化技术的特点和反应性质,以及各种A P法产生羟基自由基的机理作了综述。

参考文献

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羟基自由基清除注意事项

一般而言，对于Fenton试剂与有机化合物氧化能力的影响因素大致上可分为： A.亚铁离子浓度。 B.过氧化氢浓度。 C.溶液于反应时的反应温度。 D.溶液中的pH值。 以下将对此四项变因做详细的探讨： A.亚铁离子浓度的影响 在Fenton试剂的反应中，亚铁离子主要是扮演着催化过氧化氢的角色。因此，若溶液中没有亚铁离子当触媒，则其溶液可能就没有氢氧自由基的生成。所以，大致上分解反应会随亚铁离子的浓度增加而加快，亚铁添加量会影响脱色效率，亚铁剂量愈高效果愈佳，此原因为增加亚铁剂量将使氧化反应更加完全并且可产生混凝机制而进行脱色(26)。但亚铁离子本身会与有机物形成竞争，亚铁离子浓度过高会增加氢氧自由基的消耗，反而造成处理效果的下降，反应式如下： Fe2+ + ·OH Fe3+ + OH- 故当浓度到达某一定值时，则其分解速率便不会在随着亚铁离子浓度的增加而持续加快，且亚铁离子浓度和生成物的比值也将可能会影响生成物的分布。一般而言，亚铁离子浓度皆维持在亚铁离子与其反应物之浓度比值为1：10-50(wt/wt)。 此外，亚铁在Fenton程序中除了扮演催化过氧化氢的角色外，亦具有混凝的功能，因此过量的铁离子加入将会造成过度的混凝，降低Fenton程序处理的效果，其可能的反应如下所示: B.过氧化氢浓度的影响 反应过程中，过氧化氢的浓度会直接影响氧化有机物的效果。一般而言，随着过氧化氢添加量的增加，有机物的氧化效果亦将随之提升，并且过氧化氢的添加浓度不同，则分解反应生成的产物将会有所差异。大致而言，在过氧化氢浓度越高的情况下，则其氧化反应产物，将会更趋近于最终产物。但是，当溶液中的过氧化氢浓度过高时，反而会使过氧化氢与有机物竞争氢氧自由基，而造成反应速率的结果可能不如预期一般增加。此外，当Fenton试剂系统中过氧化氢浓度远高于亚铁离子浓度时，Fenton法所产生的氢氧自由基会与过氧化氢反应产生perhydroxyl radical (HO2．)及一系列反应，且三价铁离子会与HO2．进行氧化还原反应生成superoxide radical anion (O2．)，造成过氧化氢消耗量的增加，过量的过氧化氢加药量并不必然增加氢氧自由基的浓度，氢氧自由基达到稳定浓度所需反应时间随加药量增加而增加(27)。因此，若以连续之方式加入低浓度之过氧化氢，减少因为过氧化氢初始浓度过高所导致的抑制效应，亦可得到较好的氧化效果。 C.温度的影响 根据Arrhennius' Law：k=k0exp(-Ea/RT)可得知温度的改变会影响活化能及反应速率常数，进而影响反应速率。 对于Fenton试剂反应而言，一般若选用的反应温度条件是在小于20℃以下时，其对有机物的氧化速率将会随温度升高而加快。但是，倘若将其反应的温度升高至40-50℃时，其Fenton反应将会可能因为温度过高，进而使过氧化氢自行分解成水与氧(2H2O2 → 2H2O + O2 )，造成Fenton试剂对氧化有机物之反应速率减慢。 因此，当过氧化氢浓度超过10-20 g/L时，在其经济与安全的考量下，应谨慎选择适当的温度。在一般商业应用上，通常皆将其反应的温度设定在20-40℃之间。 D. pH值的影响 于Fenton试剂反应中，其反应溶液之pH值对Fenton法之影响，关系到铁离子错合效应、铁

羟基自由基的测定方法

羟基自由基(.OH)是最活跃的一种活性分子，也是进攻性最强的化学物质之一，几乎可以与所有的生物分子、有机物或无机物发生各种不同类型的化学反应，并伴有非常高的反应速率常数和负电荷的亲电性。羟基自由基是目前所知活性氧自由基中对生物体毒性最强、危害最大的一种自由基，可以通过电子转移、加成以及脱氢等方式与生物体内的多种分子作用，造成糖类、氨基酸、蛋白质、核酸和脂类等物质的氧化损伤，使细胞坏死或突变，羟基自由基还与衰老、肿瘤、辐射损伤和细胞吞噬等有关。羟基自由基由于其寿命短，反应活性高，存在浓度低，目前尚未有专一、有效的方法可以精确测定羟基自由基的含量，其测定方法也成为一项国际性的难题。本文对近几年出现的羟基自由基检测方法进行了综述。 1电子自旋共振法 电子自旋共振法或电子顺磁共振法主要研究对象为未成对的自由基或过渡金属离子及其化合物。自旋捕捉(spin trapping)技术的出现为化学反应中自由基中间体及生命活动过程中短寿命自由基的检测开辟了新的检测途径[[1]]。此方法是利用捕捉剂与自由基结合形成相对稳定的自旋加合物(spin adducts)，然后进行ESR测定。 2HPLC法 HPLC法可用于间接测定自由基。测定过程中必须先选择合适的化合物捕集被测体系中的自由基，使之生成具有一定稳定性，且能被液相色谱分离与检测的产物，然后用HPLC进行测定。1）、采用二甲基亚砜捕集羟基自由基的HPLC测 2）、采用水杨酸捕集羟基自由基的HPLC测定方法 3化学发光法 化学发光法是一种灵敏、准确的检测自由基的方法，其原理是利用发光剂被活性氧自由基氧化成激发态，当其返回到基态时放出大量光子，从而对发光起放大作用。且自由基产生越多，发光值就越大。通过函数换算间接反应系统中自由基的量。与ESR和HPLC法相比，具有操作简便、设备成本较低、测定快速等优点。4氧化褪色光度法 6极谱法 7毛细管电泳-电化学检测法 8胶束电动毛细管色谱法

自由基氧化理论

一、自由基氧化理论 从古至今，人类一直在探索、研究，希望可以找出什么方法使人青春长驻、长生不老。人是否可以长生不老？人的寿命到底有多长呢？现在最新的国际公认的人的平均寿命是120岁，而现在全世界人类的平均寿命还不到70岁，主要原因是疾病，许多人30多岁的时候就已经患有心血管病、糖尿病、肾病、脂肪肝等等，有的甚至是同时身患好几种疾病，绝大多数人是病死的，自然老死的人很少。 现在越来越多的科学家相信衰老是一种疾病，而不是因时间流失而产生的必然结果。衰老既然是一种疾病，那么人类就一样可以延缓衰老或逆转衰老。衰老是如何产生的呢？1956年，英国的哈曼博士率先提出自由基与机体衰老和疾病有关，接着在1957年发表了第一篇研究报告，阐述用含0.5％－1％自由基清除剂的的饲料喂养小鼠可延长寿命。当时这一理论并不被人重视，人们接受这一理论是在20多年后，由于自由基学说能比较清楚地解释机体衰老过程中出现的种种症状，如老年斑、皱纹及免疫力下降等，现在这一理论是科学界最为一致认同的老化理论。 我们可以几天不喝水，十几天不吃饭，但缺乏氧的供应几分钟就会死亡，氧气进入体内，在细胞中被利用产生能量，所以氧气对人体是至关重要的。但我们也会经常注意到一个现象：铁块生锈，我们知道是氧化了；一个已经切开的苹果，放置几分钟就会发黄，这也是因为被氧化了。如果把苹果放入水中，使苹果与氧气隔开，苹果的切面就不会变色。同样，氧气也会氧化人的身体。自由基 一、自由基氧化理论 同时，细胞在利用氧气产生能量的过程中，会产生一种副产品，即自由基，就像碳在燃烧时会产生二氧化碳，而在不充分氧化时会产生一氧化碳一样。自由基不像病毒、细菌是有生命的微生物，而是一个原子。简单的说，在我们这个由原子组成的世界中，有一个特别的法则，这就是，只要有两个以上的原子组合在一起，它的外围电子就一定要配对，如果不配对，它们就要去寻找另一个电子，使自己变成稳定的元素。科学家们把这种有着不成对的电子的原子或分子叫做自由基。 自由基非常活跃，非常不安分。为了使自己的结构稳定下来，它会攻击细胞内其他正常的原子，抢夺它们的电子，使细胞死亡或者发生变异。 这种缺少了一个电子，而又非常活跃的原子或分子的自由基，存在空间相当广泛。 科学家在二十世纪初从烟囱和汽车尾气中发现了这种十分活跃的物质。随后的研究表明，自由基的生成过程复杂多样，比如，加热、燃烧、光照，一种物质与另一种物质的接触或任何一种化学反应都会产生自由基。在日常生活中与您最亲密接触的渠道便是您烹制美味的菜肴时或您点燃一只醉心于吞云吐雾时，您精心使用化妆打扮时，自由基就悄悄地蔓延开来了。 自由基的种类非常多，，自由基的存在的空间也是无处不在。它们以不同的结构特征，在与其他元素结合时，发挥着不同的作用。 人体里也有自由基，他们既可以帮助传递维持生命活力的能量，也可以被用来杀灭细菌和寄生虫，还能参与排除毒素。受控的自由基对人体是有益的。但当人体中的自由基超过一定的量，并失去控制时，这种自由基就会给我们的生命带来伤害。

自由基及检测方法

ESR 电子顺磁共振（EPR）或称电子自旋共振（ESR）现象最早发现于1944年。它利用具有未成对电子的物质在磁场作用下吸收电磁波的能量使电子发生能级间的跃迁的特征，对顺磁性物质进行检测与分析。 自旋捕集方法是将不饱和的抗磁性化合物（自旋捕集剂）加入反应体系,与反应体系中产生的各种活性高、寿命短的自由基结合形成相对稳定的自旋加合物,以适于ESR检测其原理是利用适当的自旋捕捉剂与活泼的短寿命自由基结合,生成相对稳定的自旋加合物,可以用电子自旋共振波谱法检测自旋加合物的数量,利用自旋加合物的数量来计算原来自由基的多少。 H： V： ESR测自由基是怎么被检测的（细胞，组织，溶液？体内，体外？） (MGD)2 - Fe2 +,是含有10mmol·L- 1MGD 和2mmol·L- 1FeSO4的溶液。 体外捕集：处死后取组织（血液、细胞），加入捕集剂，ESR测定 体内捕集：腹腔注射捕集剂，处死取组织（血液、细胞），ESR测定 腹腔注射几乎没有检测到自由基信号，或者信号很弱，而处死后样品加捕获剂则可以检测到自由基信号。 通用捕获剂 典型的自旋捕捉剂是亚硝基化合物或氮氧化合物，把足够量的自旋捕捉剂加入到产生自由基的体系中，自旋捕获剂就会快速地和任何出现的自由基反应，最后给出稳定的可检测的氮样氧自由基加合物。所形成的自由基加合物的ESR 谱上有被捕自由基基因给出的超精细分裂,可鉴别被捕自由基通用自旋捕获剂所形成的自由基加合物对自由基结构变化相当敏感， ESR 技术检测O-2 O-2可以与1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸钠(Tiron)(钛铁试剂)快速反应生成一种称之为“Tiron 半醌自由基”的自旋加合物，比较稳定，可在室温下应用电子顺磁共振波谱仪(EPR)进行检测，从而解决了生理条件下水溶液中寿命极其短暂的O-2·的定性和定量问题 ESR 技术检测·OH DMPO作自由基捕获剂对自由基结构变化相当敏感,可以提供自由基结构的详细信息。它与·OH产生的自旋加合物的ESR谱表现出特别容易识别的特征谱线。在溶液中容易形成的自我捕集产物二聚体自由基不会干扰实验结果。 ESR 技术检测血红蛋白结合的一氧化氮 在组织或血液中，一氧化氮大多与氧或过渡金属反应生成了硝酸盐或亚硝酸盐以及一氧化氮与金属的配合物。一氧化氮与血红蛋白的结合速率常数非常高，而且能够得到有特征的ESR 波谱。利用这一性质，我们可以用血红蛋白作为一氧化氮的捕集剂检测一氧化氮自由基。但是，HbNO 极易氧化，这就限制了这种方法在富氧条件下的应用。 ESR 技术检测生物体系产生的一氧化氮 一氧化氮与含金属蛋白反应产生的亚硝酰的金属配合物，往往会抑制细胞中许多重要的酶，对细胞产生毒害作用。目前应用较多的捕集剂的有Fe2+- (DETC)2，它可与一氧化氮形成稳定的单亚硝酰-铁配合物MNIC，给出特征的ESR 波谱。但由于Fe2+-( DETC)2不溶

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发

认识过氧化物与自由基

认识过氧化物与自由基 Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】

认识过氧化物与自由基 1.自由基是什么？自由基是含有不成对电子并且能独立存在的化学物质。根据此定义， 自由基可以是带正电的离子，也可以是带负电的离子，甚至是电中性的分子。 2.自由基产生的方式：（1）正常分子的共价健均衡断裂，产生含有不成对电子的自由 基；（2）正常分子丢失一个电子；（3）向正常分子中加上一个电子。 第一种方式产生自由基需要非常高的能量，这种高能量可能是高温、紫外线，或者离子辐射。同前两种方式相比，第三种方式在生物体内最为普遍。最常见的自由基是活性氧类自由基，比如羟离子自由基（-OH），氧离子自由基（O2-）。 3.自由基是如何产生的呢？ （1）人体代谢产物的来源人体在正常的代谢过程中，会产生大量的自由基，这些自由基包括：身体细胞内的线粒体在有氧呼吸中产生的自由基、细胞中过氧化氢酶对脂肪酸进行β氧化时也会产生大量的自由基，黄嘌呤氧化酶在转化成尿酸过程中产生自由基、中枢神经中多巴胺也是一个自由基的重要来源等等。 （2）环境污染中存在大量的自由基如汽油燃烧中可产生自由基、抽烟可产生自由基、油炸食品、腌制食品、烧烤食品都会产生自由基，以及一些化工产品的污染（如装修污染等）也会产生自由基。 （3）紫外线产生自由基，强阳光照射的紫外线是产生自由基的最重要来源，也是影响人体健康及造成肌肤伤害的主要因素。 （4）各种的辐射源也会产生自由基如核辐射、电视、电脑、手机、X光机等辐射源均会产生自由基。 （5）其它接触到的有毒有害物质以及体内代谢产生的毒素和体内有害细菌产生的毒素也会产生自由基。 4.过氧化物侵害 过氧化物的定义：含有过氧基-O-O-的。可看成的衍生物，中含有过氧（O22-）是其特征。过氧化物包括金属过氧化物、过氧化氢、过氧酸盐和。周期表中ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅣB族以及某些（如铜、银、汞)能形成金属过氧化物。 当人体细胞受自由基攻击时，体内代谢中的氧化还原反应立即向氧化增强方向变化，就会生成过氧化物，而过氧化物中不稳定的活性氧，自由基离子会对细胞中的各大分子物质如脂质、糖质、蛋白质、核酸等发生氧化反应，从而引起这些大分子物质的变性、交链、断裂等，导致细胞结构与功能的破坏。这就是过氧化物的侵害 5.人体细胞过氧化物侵害类型 （1）对脂类的伤害 细胞中的许多组织如细胞膜、线粒体膜、核膜、质膜等都含有脂肪，包括磷脂，不饱和脂肪酸等。这些脂肪中首先被氧化的是不饱和双链的α-亚甲基中的H被O离子取代，成为脂类自由基，然后进一步氧化成氧化自由基。而后者再与未被氧化的脂类形成氢过氧化物和脂类自由基。如此不断地连续反应，使脂类不断地被氧化。虽然刚开始所生成的氢过氧化物是不稳定的，但经过多次复杂的分裂和相互作用以后，最终可形成醛、酮、醇、碳氢

第二章_自由基聚合-习题

第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。

自由基的形成

自由基的形成 自由基又称游离基，是具有非偶电子的基团或原子，它有两个主要特性：一是化学反应活性高；二是具有磁矩。 在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。 有机化合物（Organic compounds）发生化学反应时，总是伴随着一部分共价键（covalent bond）的断裂和新的共价键的生成。例如酪氨酸自由基(tyrosine radical)，共价键的断裂可以有两种方式：均裂（homolytic bond cleavage）和异裂（heterolyticcleavage）。键的断裂方式是两个成键电子在两个参与原子或碎片间平均分配的过程称为键的均裂（homolyticbondcleavage）。两个成键电子的分离可以表示为从键出发的两个单箭头。所形成的碎片有一个未成对电子，如H·，CH·，Cl·等。若是由一个以上的原子组成时，称为自由基（radical）。因为它有未成对电子，自由基和自由原子非常的活泼，通常无法分离得到。不过在许多反应中，自由基和自由原子以中间体的形式存在，尽管浓度很低，存留时间很短。这样的反应称为自由基反应（radical reactions）。自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其它物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化”。我们生物体系主要遇到的是氧自由基，例如超氧阴离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。加上过氧化氢、单线态氧和臭氧，通称活性氧。体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。但过多的活性氧自由基就会有破坏作用，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。 产生自由基的方法 ①引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基 ②热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基 ③光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合 ④辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基 ⑤等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合 ⑥微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。

自由基聚合机理以及四种常见共聚物

自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA 可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂I 分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105?150kJ/mol，反应速 率小，分解速率常数约10-4?10 —6s—1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是 放热反应，活化能低，约20?34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引 发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法

羟自由基测定试剂盒使用说明

羟自由基测定试剂盒使用说明 货号：LA1950 规格：50管/48样 产品内容： 试剂一：3%H2O2标准品贮备液0.5mL×1支，4℃保存3个月。 0.03%标准品应用液的配置：3%H2O2标准品贮备液：双蒸水=1：99稀释，现用现配。 试剂二：底物贮备液1mL×1支，4℃保存3个月。 底物应用液的配制： 如果您的样本为抑制羟自由基，即测定管吸光度比对照管吸光度低，则底物反应液的配制：底物贮备液：双蒸水=1：99稀释，现用现配。 如果您的样本为产生羟自由基，即测定管吸光度比对照管吸光度高，则底物反应液的配制：底物贮备液：双蒸水=1：299稀释，现用现配。 试剂三：甲液贮备液2mL×1支，4℃保存3个月。用时用双蒸水稀释至1：9稀释成应用液。乙液7mL×2支，4℃保存3个月。 试剂三应用液的配制：甲液应用液与乙液等比列混合，按需配置，剩余的4℃保存。 试剂四：液体10mL×1瓶，4℃保存3个月。用时加双蒸水稀释至100mL制备应用液，4℃保存。若有结晶，则放置37℃水浴至全部溶解后再稀释。 试剂五：液体30mL×1瓶，避光4℃保存3个月。 试剂六：液体30mL×1瓶，避光4℃保存3个月。 试剂七：分析纯的冰乙酸自备。 显色剂的配制：试剂四应用液：试剂五：试剂六：冰乙酸=8:3:3:2，现用现配。 抑制羟自由基的物质如：血清（浆）、各种组织匀浆液、口服液等

产生羟自由基的物质如：中性白细胞、某些药物、部分植物等。 产品简介： Fenton反应是最常见的产生羟自由基的化学反应，H2O2的量和Fenton反应产生的OH·量成正比，当给予电子受体后，用griess试剂显色，形成红色物质，其呈色与OH·的多少成正比列关系。 操作步骤： 以上配制好的应用液，先在37℃水浴中温育3min，一下操作在37℃水浴中进行。 空白管标准管对照管测定管 双蒸水（mL）0.40.20.2 0.03%H2O2标准应用液（mL）0.2 底物应用液（mL）0.20.2 样本（mL）0.2 试剂三应用液（mL）0.40.40.40.4 混匀，37℃反应1min（准确以秒表计时），从加完试剂三开始到1min结束，立即加入显色剂终止反应，一次只能做一个管子。 显色剂2222 混匀，室温放置20min，波长550nm，1cm光径，双蒸水调零，测定各管吸光度值。 参考取样量：血清（浆）样本用生理盐水20倍稀释后取0.2mL做检测；如果您有精确微量移液器，可直接取0.010mL血清（浆），再加0.190mL生理盐水。组织匀浆上清，取0.2mL 检测。具体取样量根据您自己做的预实验确定。 计算：

羟基自由基

羟基自由基（·OH）因其有极高的氧化电位（2.80EV），其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染。 非净化风在高级氧化机房内，经过净化、稳压等预处理步骤，在活化能发生器中采用电磁波振荡处理，产生有负离子的高级氧化活化气。 活化气进入催化床后与加压回流水混合，再一起进入纳米级催化剂的微晶空穴环境中获得羟基自由基，形成活化溶气水。 活化溶气水经溶气释放系统后产生微气泡的活化气，在浮选中与悬浮物及油类结合后实现气浮分离。 流程概述：一级浮选出水自流进入二级催化气浮催化系统，经电解催化处理

后进入进水间。催化系统电催化反应器风源采用高级氧化活化气，来自配套的高级氧化机房。非净化风在高级氧化机房内，经过净化、稳压等预处理步骤，在活化能发生器中采用电磁波振荡处理，产生有负离子的高级氧化活化气。进水间设加药管线和污泥进料线，配备搅拌机一套，为加药搅拌区。催化气浮主体池体前端配置微风搅拌系统，为微风搅拌区；中段和后段为溶气催化系统，为活化水气浮分离区域。污水在进水间投加絮凝剂或活性污泥后进入主体池体，絮凝剂来自1#或2#浮选加药中心，活性污泥来自氧化沟回流污泥。通过加药搅拌区及微风搅动混合区，使悬浮物及油类混凝，通过活化水气浮分离区实现浮渣分离。活化气进入催化床后与加压回流水混合，再一起进入纳米级催化剂的微晶空穴环境中获得羟基自由基，形成活化溶气水。活化溶气水经溶气释放系统后产生微气泡的活化气，在浮选中与悬浮物及油类结合后实现气浮分离。污水通过溢流堰板进入出水间，出水间设回流溶气水泵P-23/1、2、3和均质罐提升泵P-6/1、2、3、4。微风搅拌系统风源来自MBBR单元配套风机。溶气催化系统溶气水源采用P23泵回流水；气源采用高级氧化活化气。二浮出水间设污泥进料线，可引入活性污泥。二浮出水或混合活性污泥的出水通过P6泵送入均质罐，实现污水进入浮选后工序和均质罐活性污泥供料。二浮出水间设在线液位计，并与变频机泵P-6/1实现连锁。浮渣由刮渣机自池面刮入集渣槽，自管道自流去浮渣池，通过浮渣泵P19/1、2送入三泥处理单元。 浮选池体为封闭形式，设有臭气收集设施。主要机泵开停状态、液位、报警等信号远传污水DCS。 高级氧化单元升级改造工程主要是对污水场原有的高级氧化单元内部分设施根据青岛石化高酸原油适应性改造消缺污水处理场适应性改造的要求进行升级，同时对工艺流程重新优化和设定。 本次升级改造内容包含：OH催化反应器升级2台新增2台、活化能发生器升级3台新增1台、富氧机升级2套、低压配电箱1台，其它原有设施均保留。 高级氧化单元升级改造后工艺流程设定在MBBR工序前，此为优化后主流程。 优化流程概述：监测池污水经出水提升泵提升进入石英砂过滤器，去除悬浮物后进入高级氧化系统的预催化床，在预催化床与活化气混合后流经两级OH催化反应器配合活化气和高频电场对水质进行处理，活化气在两级OH催化床内通过纳米级催化剂的微晶空穴环境获得羟基自由基。其出水经活化能反应器、纳米催化反应器、催化混合器在纳米级催化剂的微晶空穴环境中再次获得羟基自由基用于难降解污染物反应，并从活化气中获得高电位氧化剂，使得污染物得到初步降解。 高级氧化单元出水进入MBBR，进行生化处理后泵送活性炭床，经生物活

清除自由基研究方法汇总

电子自旋共振法（ESR）、高效液相色谱法、化学发光法、比色法、分光光度法 自由基清除剂也称为抗氧化剂，可清除体内多余的自由基，减轻它们对机体的损伤。目前常用超氧阴离子自由基体系（O2-·）、羟基自由基体系（·OH）、二苯代苦味酰基自由基体系（DPPH·）对某抗氧化剂的体外清除自由基能力进行了研究。 其中ESR法和气相色谱法、HPLC 法对自由基的检测灵敏度高，但对设备要求较高，操作复杂，无法在一般实验室普及。而其中的分光光度法、化学发光法、荧光分析法等不需要昂贵的仪器，易于被一般实验室所采用，但测定过程中的干扰因素较多，容易对测定的准确性和灵敏度造成影响。分光光度法最常用。 原理部分： 1.DPPH·法测试机理 DPPH·（二苯代苦味脐基自由基）的甲醇溶液呈深紫色，可见光区最大吸收峰为492nm。当自由基清除剂加入到DPPH·溶液中时，DPPH·的单电子被配对而使其颜色变浅，在最大吸收波长处的吸光度减少，而且颜色变浅的程度与配电子数成化学计量关系，因此，可通过吸光度减弱的程度来评价自由基被消除的情况。 2. 羟基自由基（·OH） 1）邻二氮菲法[70]

实验原理：邻二氮菲可与Fe2+形成络合物，此络合物在510nm 处有最大吸收峰，是一常用的氧化还原指示剂，其颜色变化可敏锐地反映溶液氧化还原状态的改变。H2O2/ Fe2+体系可通过Fenton 反应产生羟自由基，邻二氮菲－Fe2+水溶液被羟自由基氧化为邻二氮菲－Fe3+后，其510nm 最大吸收峰消失。如果反应体系中同时存在羟自由基清除剂，则Fenton 反应产生的羟自由基将被此清除剂全部或部分清除，邻二氮菲－Fe2+络合物受到的破坏将会随之减少。根据这一原理，可建立以A510变化反映自由基清除剂对羟自由基清除作用的比色测定法。 2）水杨酸法[71] 实验原理：羟自由基易攻击芳环化合物产生羟基化合物，因此可用水杨酸捕集Fenton 反应体系中的·OH，生成的2,3－二羟基苯甲酸用乙醚萃取，用钨酸钠和亚硝酸钠显色，然后用分光光度计测定其在510nm 处的吸光值，此吸光值可反映体系中的羟自由基浓度。 3）甲基紫-Fe2+-H2O2反应体系 测定原理：在Fenton反应的基础上加入甲基紫作显色剂，反应式如下： Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH 甲基紫在酸性溶液中呈现紫色[9],在578nm 处有强吸收。反应产生的·OH 具有高的反应活性，容易进攻高电子云密度点，会与甲基紫中具有高电子云密度的-C=C-基团发生亲电加成反应，使甲基紫褪色。通过测定甲基紫在578nm 处吸光度值的变化可间接测定出·OH 的生成量。当有清除自由基的物质存在时，会阻断甲基紫与·OH 的反应，从而使得甲基紫的颜色有所加重，因此可利用抗氧化剂加入前后溶液吸光度值的变化来评价物质的抗氧化性强弱。

自由基聚合和阴阳离子聚合-区别.doc

引发剂种类 > 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应,用量影响R p和 > 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合：亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 单体结构 自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 < 阳离子聚合： 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合： 带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合< 向溶剂链转移,降低分子量 笼蔽效应,降低引发剂效率f 溶剂加入,降低了[M],R p略有降低水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合 离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度,50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化 离子聚合：具有相同电荷,不能双基终止< 无自加速现象 阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止 机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇,碱性物质,苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇,酸性物质,CO2 自由基聚合和阴阳离子聚合的异同 聚合反应自由基聚合 离子聚合 阴离子聚合阳离子聚合 聚合机理特征慢引发、快增长、 速终止、有链转移 快引发、慢增长、 无终止、无转移, 可成为活性聚合 快引发、快增长、 难终止、有链转移, 主要向单体或溶 剂转移或单分子 自发终止

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江苏恩飞特环保工程有限公司 目录 一、羟基自由基技术简介 (2) 二、羟基自由基（.OH）产生的方法及其原理 (3) 三、羟基自由基的特点 (4) 四、废水处理效果及能耗 (5) 五、公司信息 (5)

一、羟基自由基技术简介 有机污染物种类繁多，不少难于生化降解，尤其“三致”有机污染物，由于在水体中浓度低至10—9级对人类健康危害仍很大，因此对于这类毒性大，浓度高且难于生化降解的有机废水处理已是当前世界水处理领域的热点。 80年代末，随着有机电化学理论研究的深入，证实不少有机物的氧化还原、加成或分解都可在电极上进行，是去除水中有机污染物很有发展潜力的新方法，并被誉为“清洁处理法”，对一些成份复杂、生物难降解的有机废水，用生物法或一般物理化学方法难于奏效，而电解法则有可能获得较好的结果。 比较国内外有机废水众多的处理技术，从经济和技术统一的观点考虑，认为电解法和催化氧化法均有巨大的潜力。因此，从三维电极的基本原理出发，巧妙配以催化氧化技术，构成一种新的很具特式的羟基絮凝复合床（即多维电极羟基发生器）水处理技术。这种充分利用一些已有的原理和技术进行“巧妙的组合”达到1+1>2的目的，以求获得更佳效果的方法也是当前学术和工业领域的新思想。这种新技术是根据水中需要去除污染物的种类和性质，在两个主电极之间充填高效、无毒的颗粒状专用材料、催化剂（或催化手段）及一些辅助剂、组成去除某种或某一类有机或无机污染物最佳复合填充材料作为粒子电极，将它们置于结构为方型或圆型的复合床内，当需要处理的废水流经羟基絮凝复

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ，S ?=-117.2J/mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ?-?= S T H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L

自由基的形成

自由基的形成 自由基又称游离基，是具有非偶电子的基团或原子，它有两个主要特性：一是化学反应活性高；二是具有磁矩。 在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。 有机化合物（Organic compounds）发生化学反应时，总是伴随着一部分共价键（covalent bond）的断裂和新的共价键的生成。例如酪氨酸自由基(tyrosine radical)，共价键的断裂可以有两种方式：均裂（homolytic bond cleavage）和异裂（heterolyticcleavage）。键的断裂方式是两个成键电子在两个参与原子或碎片间平均分配的过程称为键的均裂（homolyticbondcleavage）。两个成键电子的分离可以表示为从键出发的两个单箭头。所形成的碎片有一个未成对电子，如H·，CH·，Cl·等。若是由一个以上的原子组成时，称为自由基（radical）。因为它有未成对电子，自由基和自由原子非常的活泼，通常无法分离得到。不过在许多反应中，自由基和自由原子以中间体的形式存在，尽管浓度很低，存留时间很短。这样的反应称为自由基反应（radical reactions）。 自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其它物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化”。我们生物体系主要遇到的是氧自由基，例如超氧阴离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。加上过氧化氢、单线态氧和臭氧，通称活性氧。体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。但过多的活性氧自由基就会有破坏作用，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。 产生自由基的方法 ①引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基 ②热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基 ③光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合 ④辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基 ⑤等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合 ⑥微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。 中国对自由基的认识 近年来，随着中国人民物质生活水平和对生活质量的要求不断提高，人们对保健知识的需求也与日俱增，近一段时间内，在有关保健知识的传播中，一个新的名词--自由基出现的频率越来越高，保健用品中、化妆品中、烟草中、日常食品中等…..那么，究竟什么是自由基，它与我们人类的健康有什么关系呢？ 简单的说，在我们这个由原子组成的世界中，有一个特别的法则，这就是，只要有两个以上的原子组合在一起，它的外围电子就一定要配对，如果不配对，它们就要去超氧化物歧化酶(SOD)寻找另一个电子，使自己变成稳定的元素。科学家们把这种有着不成对的电子的原子或分子叫做自由基。 自由基非常活跃，非常不安分。就象我们人类社会中的不甘寂寞的单身汉一样，如果总也找不到理想的伴侣，可能就会成为社会不安定的因素。那它是如何产生的呢？又如何对人的身体产生危害的呢？早在上个世纪末90年代初期，中国大陆对自由基的认知来自于北京卷烟厂在出口产品定单中外方产品的要求，外方，尤其是日本提出，吸烟危害人体健康，不仅仅是尼古丁、焦油，还有一种更厉害的物质是自由基。 当一个稳定的原子的原有结构被外力打破，而导致这个原子缺少了一个电子时，自由基就产生了。于是它就会马上去寻找能与自己结合的另一半。它活泼，很容易与其他物质发生化学反应。当它与其他物质结合的过程中得到或失去一个电子时，就会恢复平衡，变成稳定结构。这种电子得失的活动对人类可能是有益的，也可能是有害的。 一般情况下，生命是离不开自由基活动的。我们的身体每时每刻都从里到外的运动，每一瞬间都在燃烧着能量，而负责传递能量的搬运工就是自由基。当这些帮助能量转换的自由基被封闭在细胞里不能乱跑乱窜时，它们对生命是无害的。但如果自由基的活动失去控制，超过一定的量，生命的正常秩序就会被破坏，疾病可能就会随之而来。 所以说自由基是一把双刃剑。认识自由基，了解自由基对人体的作用，对健康十分必要。 存在空间 这种缺少了一个电子，而又非常活跃的原子或分子的自由基，存在空间相当广泛。 科学家在二十世纪初从烟囱和汽车尾气中发现了这种十分活跃的物质。随后的研究表明，自由基的生成过程复杂多样，比如，加热、燃烧、光照，一种物质与另一种物自由基与疾病质的接触或任何一种化学反应都会产生自由基。在日常生活中与您最亲密接触的渠道便是您烹制美味的菜肴时或您点燃一只烟醉心于吞云吐雾时，您精心使用化妆品