波谱分析知识点
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波谱分析(spectra analysis)
波谱分析的内涵与外延：
定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。
特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等） 特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等 化合物：一般为纯的有机化合物
分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构 仪器分析 （定量）， 波谱分析（定性）
综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）
作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。
第一章 紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)
一、电磁波的基本性质和分类
1、波粒二象性 光的三要素：波长（λ） ，速度（c ），频率 (v) 电磁波的波动性 电磁波的粒子性 光速 c ：c=3.0×10^10 cm/s 波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用 nm,μm,cm,m 等表示 频率v ：v=c/ λ，用 Hz 表示。 光子具有能量，其能量大小由下式决定 ： E = h ν = hc/λ (式中E 为光子的能量，h 为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s )
2、分子的能量组成（能级图）
E 分子= E 平＋ E 转＋ E 振＋E 电子
能量大小： E 转< E 振< E 电子
紫外光谱
远紫外（4～200nm ）：又叫真空紫外区
近紫外（200～400nm ）：又叫石英紫外区，最为常用。 电子跃迁类型的影响
ζ→ζ*跃迁 ：150nm 左右，真空紫外区
n→ζ*跃迁 ：一般小于200nm 弱吸收， ε约100 π→π*跃迁 ：160～180nm （孤立双键），>200nm (共轭双键） 强吸收， ε约104 n →π*跃迁 ：200～400nm 弱吸收， ε约100 2.3.表示方法和常用术语
发色团：
广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统 。 狭义上讲，凡具有π电子的基团。 如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。
助色团：基团本身不能吸收大于200nm 的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。
常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I 等。
红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。
增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。 减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。
2.6吸收强度的主要影响因素
1、跃迁几率
2、靶面积
2.7测定用溶剂的选择
原则：1、紫外透明，无吸收 2、溶解度好 3、不与样品发生化学反应
第三节推测化合物λmax的经验规则
一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）
二、共轭有机化合物的紫外吸收
(一)共轭烯烃的λmax的计算方法
1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，）
1，增加一个共轭双键（增加共轭度）
2，环外双键（固定构象，增加共轭几率）
3，取代基
烷基和环残基（ζ-π超共轭）
O、N、X、S （p- π共轭）
(1)环外双键：在环状烯烃中，双键碳的一个原子位于环内，另一个位于环外，这
种双键称为环外双键。只有处于共轭体系中的环外双键才会对紫外吸收产生影响
(2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。
注意事项：
交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系
芳香系统也不适用，另有规则。
只适用于小于或等于四个双键的化合物。
共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。
共轭双键基值 217 nm 环外双键 +5
同环二烯 +36 共轭双键 +30
烷基或环基 +5 卤素 +5
-S-R +30 -O-R +6
-OCOR +0 -NR2 +60
烷基或环基是指与共轭双键碳相连的碳环骨架的一部分
2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）
λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5 Rendo－10 Rexo
εmax=1.74×104n
其中，M―烷基数n―总共轭双键数Rendo―具有环内双键的环数
Rexo―具有环外双键的环数
3.ａ，β不饱和羰基化合物的λmax计算
基值ａ，β不饱和醛 207 ａ，β不饱和五元环酮 202 ａ，β不饱和酮 215 ａ，β不饱和六元环酮 195
4.苯多取代衍生物的K带的λmax计算书19页
基值 Ph-CO-烷基或环基 246 Ph-CHO 250
Ph-COOH 230 Ph-COO烷基或环基 230
Ph-CN 224
第二章红外光谱(Infrared spectra, IR)
红外光谱的特点
1、具有高度的特征性
2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、液态或气态样品都可进行测定
4、对于特征基团的分析准确
3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）
一、红外光谱
是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱红外光谱又称作振－转光谱
E 分子= E移＋ E振＋ E转＋E电子
通常将红外光分为三个区域：近红外区（泛频区：12500-4000cm-1）中红外区（基本振动：4000-400cm-1 ）远红外区（转动区： 400-25cm-1 ）
在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁：V0→V1：基频峰，峰强v0→1＝v（1－2Xe）
V0→V2：倍频峰，峰弱v0→2＝2v（1－3Xe）
2
3
（二）多原子分子的振动 1、振动自由度与峰数 将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：振动自由度（分子自由度） 分子自由度数（3N ）：平动自由度＋转动自由度＋振动自由度 振动自由度： 分子自由度数（3N ）－（平动自由度＋转动自由度） 非线性分子振动自由度＝3N －（3＋3）＝3N －6 线性分子振动自由度＝3N －（3＋2）＝3N －5 2、振动类型 （1）伸缩振动(v)：对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas 对称伸缩振动 ：两个键同时伸长或缩短 不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短 特点：只有键长的变化，没有键角的变化。 （2）弯曲振动 (δ)：①面内弯曲振动δip ，分为：剪式振动δs 、平面摇摆 ②面外弯曲振动δo.o.p ，分为：非平面摇摆ω 、扭曲振动η 弯曲振动：原子在键轴前后或左右弯曲振动。 特点：只有键角变化，无键长变化。 红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。 红外光谱产生的基本条件 1、hv 红外光=ΔE 分子振动 2、分子振动时，其偶极矩μ必须发生变化，即Δμ≠0。 3、影响峰数的原因 理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。 原因： 1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。 2 频率完全相同的振动彼此发生简并。 3 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 4 吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1），不被检测。 5 吸收峰太弱，无法测定。也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。 三、分子偶极变化与峰强 （一）峰强的表示法 百分透光率：红外光谱用百分透光率T 表示峰强。 T ％＝I/I0×100% 故T%越小，吸收峰越强。 百分吸收率： 吸光度：A 摩尔吸光系数：ε>100 vs ε=20-100 s ε=10-20 m ε<1 w （二）决定峰强的因素 （1）振动过程中偶极矩的变化 原子的电负性 ： vC=O>vC=C ，vOH>vC-H>vC-C 振动形式 ： vas>vs, v>δ 分子的对称性 ：CO2的对称伸缩O=C=O 其它
（2）能级跃迁的几率 基频几率最大 四、影响峰位的因素
（一）内部因素 1．电子效应 由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，
从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。
（1）诱导效应（inductive effect) 取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。分为吸电子诱导效应（-I 效应）和给电子诱导效应（+I 效应） F ＞Cl ＞Br ＞I ＞OCH3＞NHCOCH3＞C6H6＞H ＞CH3 （2）共轭效应（简称＋C 或＋M 效应）
共轭效应使电子密度平均化，C=O 的双键性降低，键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。 当同时存在I 效应和C 效应时，吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应决定。 2．空间效应 （1）场效应（简称F 效应） （2）空间障碍（位阻） （3）跨环效应：非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，由于两基团的空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红外吸收向低波数移动。尤其是在环状体系中，有利于电子轨道间的相互作用。 （4）环张力 环外双键和环上羰基，其频率随着环张力增加而增加。
环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。
3．氢键效应
氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。
（1）分子内氢键（与浓度无关）
氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。可使谱带大幅度向低波数方向移动 (P54举例)
（2）分子间氢键（与浓度有关）
醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子间氢键缔合不仅使羰基的吸收频率发生变化，而且也使羟基出现在3200～2500cm-1区间。
4．互变异构
5．振动偶合效应
当两个基团在分子中靠近，且振动频率相同或相近时，其相应的吸收峰强度增强或发生裂分，形成两个峰，这叫振动偶合。
费米共振：
当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频或组频峰的吸收强度被大大强化，间或发生峰带裂分，这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。6．样品的物理状态的影响
同一样品在不同的状态测定（气、液、固），其红外吸收光谱有不同程度的差异。核对光谱时要注意。
（二）外部因素
1．溶剂影响：极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低。
第二节红外光谱中的重要区段
一、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念
1、特征谱带区：有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的4000～1333cm-1。该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，故通常把该区域叫特征谱带区，该区相应的吸收峰称做特征吸收或特征峰。
2、指纹区：1333～400cm-1的低频区称为指纹区。该区域对于各个化合物来说特异性较强，犹如每个人的指纹一样。
3、相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。
二．红外光谱中的八个重要区段（一） 3750～3000cm-1 ，X-H伸缩振动区
（二） 3300～3000cm-1，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区
（三） 3000～2700cm-1, 饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区
（四） 2400～2100cm-1, 三键对称伸缩振动区
（五） 1900～1650cm-1, 羰基的伸缩振动区
（六） 1680～1500cm-1, 双键的伸缩振动区
（七） 1475～1050 cm-1, C-H弯曲振动（面内）及X-Y伸缩振动
（八） 1000～650cm-1,C-H弯曲振动（面外）
基团类型波数cm-1 峰强备注
C≡C-H 3300 强很特征
Ar-H 3030 弱－中
C=C-H 3040~3010 弱－中强
此区域是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动均在3000 cm-1以上，饱和烷烃均在3000 cm-1以下。
3、3000～2700cm-1饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区
C-H键类型波数cm-1 峰强备注
－CH3 2960,2780 高强双峰
－CH2 2930,2850 强双峰不特征
－C-H 2890 中强
－OCH3 2830~2810 中强
－CHO 2820,2720 中强双峰 2720低，尖锐
－O-CH2-O 2780~2765 弱－中相关峰930
⑴-CH3,-CH2-均为γas及γs，故均出现两个峰，高频峰为γas ，低频峰为γs
4
⑵饱和烷烃只有环丙基例外 ,-CH2-基团可出现在2990～3100cm-1之间。
⑶醛基上的C-H在2820cm-1、2720cm-1处有两个吸收峰，其中2720cm-1吸收峰很尖锐，且低于其他的γC-H吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中有醛基存在的一个依据。
⑷氧甲基（－OCH3）、氮甲基（－NCH3）和不与芳环相连的仲胺、叔胺中的亚甲基（－N－CH2－），可在2850～2720cm-1范围内产生中等强度的吸收光度。
⑸亚甲二氧基（－O－CH2－O－）还有一个在930cm-1附近的γC-O伸缩振动（m→s），所以～2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定此基团的重要依据。
4、三键C-C对称伸缩振动区（2400～2100cm-1）
三键类型波数cm-1 峰强
H-C≡C-R 2140~2100 强
R’-C≡ C-R 2260~2190 可变
R-C≡ C-R 无吸收
RC≡ N 2260~2240 强
R’-C≡C-C≡C-R 2400~2100 弱－中强出现2-3个峰
⑴共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动。如：芳香腈类在2240～
2190cm-1。C N伸缩振动, C N键极性较C C键强,其谱带强度也较 C C 谱带强。
⑵结构对称的乙炔及其他全对称的二取代物在红外光谱不出现γC=C谱带。
⑶空气中的CO2对图谱会发生干扰，如看到2349cm-1峰，注意是否存在操作和调仪器的问题。
5、羰基的伸缩振动区（1900～1650cm-1）
峰略向高波方向移动。⑵羰基化合物形成氢键，无论是分子间或分子内氢键，均使γC=O吸收峰移向低波数一端。
⑶在环酮、内酯环或内酰胺环中，随着张力增强，吸收峰向高频方向移动。
羧酸及其盐：羧酸以二聚体的形式存在，nC=O 约1720 cm-1。游离态nC=O (约1760 cm-1) 。若在第一峰区约3000 cm-1~2500cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。酮：酮类化合物nC=O 吸收是其唯一特征吸收带。在1715 cm-1附近。
酰胺： C=O 吸收在1690-1630 cm-1范围，缔合态及叔酰胺 C=O 约1650 cm-1。酰卤：酰卤中 C=O 吸收位于高波数端，特征，无干扰，(乙酰氯1805)。
酸酐：酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰， 约60-80 cm-1，开链酸酐(约1830，1760 cm-1)高波数谱带强度较大。 ， -不饱和酸酯或苯甲酸酯，低波数位移(约20 cm-1)。丙酸酐
6、双键的对称伸缩振动区（1680～1500cm-1）
1、分子比较对称时，
C=C 峰很弱。
2、芳香化合物的苯环骨架振动在1600~1500 cm-1处有1~3个强峰;
苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于1620-1450 cm-1范围。于1600, 1580，1500，1450 cm-1出现3-4条谱带。
苯胺：1600，1500 cm-1
⑵C=C吸收的高频区段虽与C=O吸收重叠，但因C=O偶极矩大，故吸收峰特强，可以与之区别。当C=C-OR、烯醇C=C-OH或酯C=C-OCOR等结构，则γC=C的吸收强度大大加强。
⑶共轭多烯可以发生C=C键的振动耦合。
7、C-H弯曲振动（面内）（1475～1300 cm-1）及X-Y伸缩振动(1300 ～1050 cm-1) 基团类型波数cm-1 峰强
5
δas CH3 1470~1430 中
δs CH3 1396~1365 中－强中心位于1380
δas CH2 1470~1430 中
1、羧酸盐(COO-) vs 1450~1300强峰，硝基对称伸缩振动(NO2) vs 1385~1290强峰, 砜类不对称伸缩振动(SO2) vas 1440~1290强峰。
2、异丙基：1380裂分,裂距15~30cm-1 ,强度相等双峰；
叔丁基：1380裂分,裂距30cm-1以上,强度不等双峰，一强一弱
X-Y伸缩振动（强）：对鉴定醇、醚、酯有帮助
8、C-H弯曲振动（面外）（1000～650cm-1）
基团类型波数cm-1 峰强
RCH=CH2 990, 910 强
RCH=CHR（顺） 690 中－强
RCH=CHR（反） 970 中－强
R2C=CH2 890 中－强
R2C=CHR 840~790 中－强
⑴苷键为β-构型时在890cm-1处会出现糖的端基原子的δCH吸收，而α-构型有δCH 840cm-1的吸收。
⑵亚甲二氧基（-O-CH2-O-）与苯环相连时，在925～935cm-1有很强的δCH （-O-CH2-O-）特征吸收峰。
(3)分子中有－（CH2)n－基团，且n > 4时，在720～750cm-1也会出现CH平面摇摆振动吸收峰，随着n的减少，吸收峰向高波数移动。
三．芳香族化合物的特征吸收 (表2-13）
芳香化合物的判断：
考察 3040~3030 vCH和1600~1430芳核骨架振动同时存在，确定有无芳香环。位于910～690cm-1区域因CH面外弯曲振动引起的强吸收峰及2000～1600cm-1处的泛频峰，对识别芳环也有重要的辅助意义。
与烯烃的区别：
烯烃在1600附近只有一个峰，一般以1640为中心；芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰）
与烷烃的区别：
烷烃vCH在2900，芳香环在3030。（以3000为界）；烷烃在1450和1390 附近的δCH ，与芳香环在1600~1430至少两个以上的峰最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：
芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）
与烷烃的区别：
烷烃vCH在2900，芳香环在3030。（以3000为界）；烷烃在1450和1390 附近的δCH ，与芳香环在1600~1430至少两个以上的峰
最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：
芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）
单取代：750 cm-1，690 cm-1两强峰邻二取代：770-735 cm-1强峰
间二取代：780 cm-1 ,690 cm-1两强峰,880 cm-1中强峰
对二取代：860 - 800cm-1 强峰
四.各类化合物的红外光谱特征
1 烷烃类化合物
（1） C-H 2975 - 2845
6
C－CH3： as 2960±15 (s)， s 2870±15 (s)
C－CH2－C： as 2926±15 (s)， s 2850±5 (s)
（2）δC-H 1460，1380
－CH3：δas 1450 (m)，δs 1380 (w)。
异丙基－CH(CH3)2 ；叔丁基－C(CH3)3
2 烯烃类化合物
① C-H发生在大于3000 ，一般出现在3080～3030。
② C=C：没有共轭的 C=C发生在1680～1620，共轭 C=C 在1600 cm-1附近
3 炔烃类化合物
① ≡CH： ≡CH ＞ ﹦CH，发生在3360～3300 ，吸收峰强且尖锐，易于辨认。
② C≡C：发生在2100～2260 n C≡N也发生在这一区域附近，但nC≡N峰很强，可以加以区分。
4 芳香族化合物
① ﹦CH：3030，中等强度。
② C=C（苯环的骨架振动）：
在1650～1450 范围内常常出现四重峰，
其中～1600 cm-1和～1500 的两谱带最重要。
其他两个谱峰为～1580 和～1450
③泛频峰：在2000～1666 范围内的吸收峰属于泛频峰，其强度很弱。
④δCH：出现在1225～955 范围内，特征性较差，结构解析意义不大。
⑤δo.o.p.=CH：在900～690 范围内出现强的吸收峰，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。
5.醇类和酚类化合物
①游离的醇或酚 OH位于3600～3650 ，峰形尖锐。形成氢键后， OH向低频区移动，在3500～3200 cm-1范围内产生一个强的宽峰。
② C-O：位于1250～1000 ，可用于区别醇类的伯、仲、叔的结构。
酚 1220 叔醇 1150 仲醇 1100 伯醇 1050
③由于氢键常在溶质与溶剂分子之间产生，故样品浓度变化对分子间氢键形成有影响。
6 醚类化合物 C-O在1300～1000
7 羰基化合物
羰基化合物主要包括醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酰胺等。羰基化合物中 C=O发生在1850～1650 。
酰氯酯醛酮羧酸酰胺
1800 1735 1725 1715 1710 1690
7.1 醛类化合物
①醛类羰基伸缩振动nC=O发生在1725 附近。
②CHO中的 C-H和δC-H的倍频峰发生Fermi共轭，在2820 和2720处产生两个弱的吸收峰，其中2720峰尖锐，很易识别。
7.2 酮类化合物
①酮类 C=O发生在1715 附近，共轭时吸收峰向低波数方向移动，
酮羰基伸缩振动频率略小于醛羰基
②在环酮中，随着环张力的增大，吸收峰向高频方向移动。
7.3 羧酸类化合物
① OH：由于氢键的形成，吸收峰在3400～2400 cm ，峰很宽且强。
② C=O：
由于氢键的形成，一般发生在1725～1705 ，峰宽且强，比醛或酮 C=O更强更宽。 OH的强宽峰和 C=O强吸收峰的出现可以断定羧基的存在。
4 酯类化合物
①一般脂肪酸酯类的nC=O发生在1735 附近
② C-O-C位于1300～1050 范围
5 酰卤类化合物
①酰卤中nC=O吸收位于高波数端，大多在1800 附近。
② C-X：脂肪酰卤的nC-X出现在1000～910 cm-1区间
7.6 酰胺类化合物
① NH：伯酰胺于3350 、3150 附近出现双峰；仲酰胺于3200 附近出现一个单峰；叔酰胺无nNH吸收。
② C=O（酰胺I带）：酰胺中的C=O出现在1690～1640范围内，处在较低波数区。
③δNH（酰胺II带）：伯酰胺δNH出现在1640～1600 ，仲酰胺出现在1570～1510 ，特征性非常强，可以用来区分伯酰胺与仲酰胺的存在。
④nC-N（酰胺III带）：伯酰胺出现在～1400，仲酰胺出现在～1300，这些峰都很强。
8 胺类化合物
7
①nNH：出现在3500～3300 区间。
伯胺两个吸收峰，分别是3500 、3400；仲胺一个吸收峰3400；叔胺无峰
②δNH：伯胺在1650～1570 ；仲胺在～1500 。
③nC-N：脂肪族胺1020～1250 ；芳香族胺1380～1250 。
9 硝基类化合物
在1600～1500 区间有两个强的吸收峰
脂肪族硝基化合物nas 1580～1540，ns 1380～1340 。
芳香族硝基化合物nas 1550～1500 ，ns 1360～1290 。
不饱和度 (Degree of unsaturation)
Ω =1+1/2n3+n4+3/2n5+2n6-1/2n1
n1, n3, n4, n5, n6分别为分子中一价，三价，四价，五价，六价元素数目
若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的Ω=1+1/2N数+C数-1/2H数即Ω=1+n4+[(n3-n1)/2]
或Ω=（2n4+2+n3-n1）/2
WΩ=0 饱和脂肪链烃 WΩ=1 含一个双键或一个脂肪环
WΩ=2 含一个叁键或两个双键（脂肪环） WΩ=4 苯环
第三章核磁共振
1.1 核磁共振的基本原理
1.1.1 原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩(μ)、磁旋比(γ)
核自旋
原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。
自旋量子数I: 0,1/2,1,3/2…。
当I=0，则P=0，μ=0：无磁性，不产生共振。
当I>0，则P>0，μ>0：有磁性，产生共振。
1)原子的质量和原子序数均为偶数的原子核I=0。无自旋现象.如：12C6,16O8,32S16等。
2).原子质量数为偶数，原子序数为奇数的核I=1、3……等正整数，
例如：14N7，2H1 ：I=1。10B5，I=3。
3).原子质量为奇数，原子序数为奇数或偶数的核，自旋量子数为半整数。
例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要对象。
自旋取向的能量
与外磁场同向:m=+1/2,称为α自旋态,处于低能态 E1= -μB0
与外磁场反向: m=-1/2，称为β自旋态,处于高能态 E2=μB0
△E=E2- E1= μB0- (-μB0)=2μB0
1.1.2饱和和驰豫
饱和：低能级核全部向高能级跃迁，不再吸收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完全消失，这种状态叫饱和.
驰豫：低能级核向高能级跃迁,高能态必须放出能量回到低能态，使低能态核始终维持优势。非辐射到低能态的过程称为驰豫。
自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。核与环境进行能量交换，高能级核把能量以非辐射的方式释放到周围环境中，高能级回到低能级。
自旋-自旋弛豫又称横向弛豫。高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。
1.2 产生核磁共振的必要条件
若在垂直于H0的方向加射频场，其频率为n1，当n1 = n0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。
产生NMR条件：（1）I 1 0的自旋核磁性核（2）外磁场H0 能级裂分（3）与H0相互垂直的射频（辐射频率）n 1，且 n1 = n0
(1)根据书上公式3-6 核磁共振实现方法2种
扫场法：固定射频磁场频率，让磁场强连续变化。
扫频法：通过保持磁场强度固定，让射频场频率连续变化。
基准物质(内标)：现在用的基准物质一般为四甲基硅烷（TMS），是理想的标准物质。（内标）。
核外电子云的密度高，ζ值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。
核外电子云的密度低，ζ值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。
第二节氢核磁共振谱 1HNMR
1.屏蔽效应
氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的第二磁场。第二磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。第二磁场的大小与外核场的强度有关，用σ·B0表示，σ称屏蔽常数。
σ的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，σ就越大，σ·B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用B N表示)就越弱。可表示如下： B N = B0 - σ·B0 B N = B0·(1 - σ)
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氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。
屏蔽效应越强, σ值越大,信号出现在高场,屏蔽效应越弱, σ值越小,信号出现在低场
2.化学位移(Chemical shift) ——由于化学环境不同所引起同种核的共振信号NMR 信号位置的变化。化学位移常用δ表示。
化学位移的表示方法 :以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示：δ=[(νsample－νref) /νref]×106
ν sample：样品吸收频率νref ：基准物氢核的吸收频率
δ值一般是ppm 数量级，为方便起见，将分母的ν0就用扫描时固定射频代替，把δ值×106，单位采用ppm。
δ只取决于屏蔽常数，而与磁场强度无关，化学位移δ值与测定的仪器频率无关。
3、化学位移的影响因素
1）取代基的诱导效应:
随着相连基团电负性的增加，核外电子密度不断降低，故化学位移值不断增大。电负性强的取代基，可使邻近氢核的电子云减少，屏蔽效应降低，所以，共振峰向低场位移。吸电取代基：NO2、 CN、 C=O、 OH、 OR 、OCOR NH2等
当H与多个电负性基团取代，越向低场位移
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
δ 0.2 2.7 5.3 7.3
取代基的诱导效应与被测H的间隔键数的增加而迅速减弱。
-CH2Br -CH2-C-Br -CH2-C-C-Br
δ 3.30 1.69 1.25
2）共轭效应：
使氢核周围电子云密度增加，则屏蔽作用增加，共振吸收移向高场，化学位移减少；反之，共振吸收移向低场，化学位移增加。(苯的H是δ7.27)
3）磁的各向异性效应:分子内发生的。即由化学键产生的小的诱导磁场，可通过空间影响质子的化学位移。
负屏蔽效应(deshielding effect):化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向一致,使外加磁场增强,并使该处氢核向低场方向移动,δ值增加，用“－”表示正屏蔽效应(shielding effect):化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向相反,使外加磁场减弱,并使该处氢核向高场方向移动,δ值减小，用“＋”表示（1）双键、芳环、羰基屏蔽的各向异性效应
在双键上下区域为逆磁屏蔽区，用“＋”表示；在双键平面区域为顺磁屏蔽区，用“－”表示
芳环的π电子环行与苯环平行，所以，环电子流引起的磁场与苯环垂直，故苯环的外围区域为顺磁区，环上质子处于此区域，负屏蔽区，δ值较大，而上下方则为正屏蔽区。
(2)、单键的各向异性效应
锥形。C-C单键的键轴就是去屏蔽区锥体的轴，因此，当碳上氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越强的去屏蔽效应，共振信号向低场移动。
（3）三键的各向异性效应
柱形电子云。三键的键轴周围产生的逆磁性磁场，故受到正屏蔽效应。
(4)三元环体系，与双键体系近似，也有很强的屏蔽效应，在环的上下方形成环电流，产生各向异性效应，质子处于正屏蔽区，故化学位移处于较高场。
环已体系也一样，所以a键-H的δ值小于e-H。
4）范德华效应:
两个原子在空间非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使这些原子的周围的电子云密度减少，屏蔽效应减少，δ值增大。
5）氢键蹄合效应:分子内外都会发生.
有氢键的质子比没有氢键的质子有较小的屏蔽效应，因此在低场发生共振（较大的δ值），提高温度或稀释时，都将减弱氢键导致的信号高移。
原因：给予体原子或基团的静电效应/磁各向异性、接受体基团远程屏蔽的变化。6）溶剂效应:分子间发生的。由于溶剂不同使化学位移发生变化的效应叫溶剂效应。※7、氢核交换反应（质子快速交换）
连接在杂原子（如O.N.S）上的原子是活性的，这种质子常常发生分子间质子交换，或与溶剂质子交换,产生平均峰。例:ROH(a)+R’OH(b) ROH(b)+R’OH(a)
4、各类质子的化学位移
（一）烷基质子
1．烷基质子和SP3 杂化碳原子相连时，其β位亦是SP3杂化碳原子，在0.9-1.5ppm 高场吸收。如:R-C H3: 0.9ppm R-C H2-R’: 1.25ppm R-C H-R’R’’:1.5ppm 2．烷质子和连有杂原子（X．O．S等）不饱和键（ C＝O．C＝C．C≡C）时，这些基团的电负性均大于烷基，去屏蔽效应，使烷基质子向低场位移，其δ1.5-5.0处，O．Cl
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的电负性大于N．S．C＝O．C＝C等，去屏蔽作用大，故烷基与O、卤素相连时，其H出现更低场，它的化学位移值如下：
－C＝C－CH、－C≡C－CH δ1.6~2.1ppm
R2N-CH、H2N-CH、 R-S-CH 、-CO-CH 2.0~2.5ppm
Ar-CH(指与芳环相连CH)、RO-CH、ArO-CH、OH-CH、Cl-CH 3~4.5ppm
如:-C=C-CH3: 1.6 ppm R-O-CH3: 3.3 ppm Ar-O-CH3: 3.8 ppm ?环状化合物的δ值与环的大小有关，正构烷中次甲基化学位移为：
环丙烷δCH2 0.22ppm 环丁烷δCH2 1.96ppm
环戊烷δCH2 1.51ppm 环已烷δCH2 1.44ppm
环庚烷δCH2 1.53ppm
3．β-位取代基对烷基化学位移的影响（邻位C上取代），在CH3CH2X类型分子中，由于取代基X的不同，对β－C上的质子化学位移也有一定影响。（了解书P86的计算公式）。
Shoolery公式（适用于X-CH2-Y、CHXYZ）δ=0.23+∑ζ
4．环已烷的质子的化学位移
在没有取代基的情况下，由于构象快速互变，每一个氢在a－和e－位置之间快速交换，实际测得的NMR中只有一个单峰。δ=1.37ppm。
当有取代基时，环已烷构象放置受阻，其a－（直立），e－（平伏）键质子受环上的C－C键各向异性的影响不完全相同。
（二）烯质子（键合在sp2碳原子上的质子）
1.烯质子δ值一般在4.5-8.0之间。非共轭烯质子在4.5-6.0之间，共轭体系的烯质子有较大的δ值。δC＝C－H＝5.28＋Z同+Z反+Z顺 5.28：乙烯化学位移Zgem：Z同,同碳取代基对H的屏蔽常数； Ztrans ：Z反,顺式取代基对H 的屏蔽常数； Zcis ：Z顺,反式取代基对H的屏蔽常数；
2．醛基上质子
①受吸电诱导
②C＝O各向异性效应，共振在很低场，如醛基：δ9.3-10.1ppm。
（三）苯环质子
苯环的各向异性效应，使芳－H共振峰出现在很低场（δ6.5-8.0）,苯环未被取代时，环上6个氢处的化学环境相同，在7.27,取代苯上各质子的化学位移受取代基的影响就不同了，其影响也可由计算求得，公式如下：δ＝7.27＋Σs ?式中7.27为苯环上H的δ值，Σs为取代基对芳－H的屏蔽效应之和。（四）炔质子
由于三键的各向异性效应所致，炔类氢δ值介于烷与烯之间，乙炔（δ2.88）（五）芳杂环质子：芳环中引入杂原子（N．O．S等）之后，由于杂原子电负性拉电子作用，使芳环上的H化学位移的改变
(六)活泼H：-OH，NH，-SH等活泼氢在一般室温下只出现宽单峰，如-OH, -NH2, -COOH, -SH…，可以用重水（D2O）交换而使峰消失的方法去加以确认。
(七)、胺基质子的化学位移
结构中引入杂原子（N等）之后，由于杂原子电负性拉电子作用，使分子上的H 化学位移移向低场。
2.2 峰面积与氢核数目
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有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；各吸收峰的面积正比于引起该吸收的氢核数目，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。
自旋偶合
1.自旋偶合与自旋裂分
自旋偶合：自旋核与自旋核之间的相互作用干扰。如：乙基苯的甲基、亚甲基的氢原子核之间干扰，形成三重峰、四重峰。
自旋偶合造成谱线增多的现象叫自旋裂分。
裂分是偶合的结果，偶合是裂分的原因。
偶合常数(J)：每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，单位为Hz，J值的大小，表示自旋核间相互作用的大小， Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等同H核的种类。自旋偶合作用是通过化学键电子传递的，偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关，溶剂改变对其影响甚小。受偶合核间化学键间隔数目、键的类型（单键、双键、三键）、取代基的电负性，立体结构等因素影响
2.对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核
12C,16O : I=0,无干扰
35Cl,79Br,127I :I≠0,因电四极距大,引起自旋去偶,无干扰.
13C,17O, I=1/2,但因丰度小,影响小
1H和1H之间发生的偶合叫同核偶合
3、核的等价性
化学等价（chemical equivalence)
若分子中两相同原子（或相同基团）处于相同化学环境时，具有相等化学位移值，称为化学位移等价。
在化学反应中：反应速度相等
在波谱测定中：测量结果相等。
在HNMR中：化学等价的H核，其化学环境完全相等，化学位移相等。化学不等价，则化学位移不相等。（化学环境相差越大，化学位移也就相差越大）
1，对称性导致的化学等价：
二重轴(绕轴旋转180度后与原图型完全重合）（化学等价）
只有对称面（非手性环境，化学等价；手性环境，化学不等价）。
2，ζ键的快速旋转导致的化学等价
CH3-CXYZ （Newman投影式，构象几率的加权平均）同一甲基上的三个氢，在任何环境下都是化学等价的，HNMR总在一处出峰。（特丁基all the same）
CH2上的两个H的化学等价性：
X-CH2CH2-Y 等价 R-CH2CXYZ 不等价
3，环的翻转导致的化学等价：
常见的化学不等价情况（1）固定环上（2）（3）
磁等价(magnetic equivalence) 分子中某组氢核化学环境相同，化学位移相同，且对组外任一磁性核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，相互之间有偶合但不裂分1，化学不等价，一定是磁不等同的。
2，化学等价，不一定磁等同
磁不等价质子的结构特征：
(1) 化学环境不同的氢核一定是磁不等价质子。
(2) 处于末端双键的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等价质子。
化合物(A)中Ha、Hb、Hc化学不等价，磁不等价
(3)单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。如二甲
基甲酰胺分子中，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-π共轭，使
C—N键带有部分双键性质，两个CH3为不等价质子，出现双峰。
(4)与不对称碳相连的CH2(称前手性氢)中，两个氢核为磁不等同质子。如：化合物
(B)中Ha与Hb不等价。无论碳—碳σ键旋转多么快，它们的化学环境还是不同的。（5） CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上时，CH2的两个氢是磁不等同的。例如甾体化合物，甾环是固定的，不能翻转，因此环上CH2的平伏氢与直立氢表现出不等价性质，在1-2.5 ppm之间有复杂的偶合峰。
(6) 芳环上取代基的邻位质子也可能为磁不等同质子。化合物(C)中a、a’与b、b’化学不等价，磁不等同；a与a ’、b与b’化学等价，磁不等同。
磁不等同质子之间并非一定是偶合的。由于偶合是通过化学键
传递的，故间隔键数越多，偶合越弱。通常间隔超过3个单键以上
偶合就可以忽略不计。
A.化学等价，磁等同的情况
CH3CH2-OH中，CH3上三个H、CH2上二个H，即化学等价，又是磁等价。称磁全同或等价核。
B.化学等价，磁不等同的情况
R 1C*
R2
R3
C X
H a
H b
11
自旋偶合始终存在，但由它引起的峰的裂分则只有当相互偶合的核的化学位移值不等时才能表现出来，即当两H核化学等价时，相互之间不会裂分。化学等价比磁等价更有意义（峰分组、峰裂分）。
3.峰裂分数：（2nI+1）或（n+1）规律
某组环境相同的核，与n个环境相同的核偶合，则被裂分为(N =2nI+1)个峰。
在HNMR中，H核的I=1/2，则某组环境相同的H核，与n个环境相同的H核偶合，则被裂分为(n+1)个峰。
峰强度可按二项式展开后的系数表示。（X＋1）m，m=N-1(N为裂分数)
画自旋偶合图，逐级分解偶合关系，每一级偶合遵照n+1规则
分解时先后顺序不影响最终结果，但一般按偶合常数由大到小，这样简洁、交叉少）。特别注意偶合常数，偶合常数相同的为一级（或很相近，稍有形变）；
在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高，外侧峰偏低。Δν越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。
4.偶合常数 J
偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫兹（Hz）。 J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小，可判断化合物片断的结构。
裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J 的大小，确切地说是反映J 的绝对值，因为J 值有正负之分，只是J 值的正负在核磁共振谱图上反映不出来，一般可以不予考虑。计算：在测量耦合常数时应注意J 是以频率（ Hz）为单位，而核磁共振谱图的横坐标是化学位移值，直接从谱图上量得的裂分峰间距（Δδ）必须乘以仪器的频率才能转化为Hz。J= Δδ×仪器频率
磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。
偶合常数与分子结构的关系质子与质子(1H，1H)之间的偶合
A.通过两个键之间的偶合（偕偶） ---同碳质子间的偶合用符号Jgem、2J、或J偕表示。J2值范围在10-16Hz，多发生在与手性碳相连的亚甲基上，其上的二个H不等价。一般CH3、CH2是等价的，磁全同。
1）受C-H键间夹角θ影响，随θ角增大，2J的绝对值相对减小。
2）2J受相连基团电负性影响
R-CH2-X：当X电负性增大，2J减小。 R-CH2-C-X，类型结构中，（β-取代），当X电负性大时，2J增大。
3）邻位π键影响一般说，邻位有π键，2J增大，邻位增加一个π键，对
2J的贡献约为1.9cps。
B.通过三个键之间的偶合（邻偶） ---邻碳质子间的偶合
H－C－C－H,用符号JViC、J邻和3J表示，3J值一般范围在6-8Hz.
J邻=4.2-0.5cosθ+4.5cos2θ
C.大于三键之间的偶合（远程偶合） ---间隔三根以上化学键的偶合
J远值〈1，常发生在π键系统中。
核磁共振氢谱谱图的分类
△ν/J?6:一级谱（低级谱）,干扰小。
△ν/J ≈1或△ν＜J: 一级谱(高级谱),干扰严重.
(1)一级谱的条件与规律. △ν/J?6
小峰数符合n+1规律。
小峰面积比也符合2项式展开后的系数.
各组峰的中点为其化学位移值.
峰间距即为偶合常数J。用相距较远的字母如A，M，X等表示氢核.
2、典型的一级谱体系
（1）——AX表示
特点：1、四条谱线，A和X各两条。 2、J值相等。
3、四条线高度相等。
4、δ值位于两线中心。
（2）——AX2、AMX
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AX2系统特征：五条线， J值相等。
A三条，（t峰）强度为1：2：1。 X二条， (d峰) 强度相等。
AMX系统出现三组峰：
HA d峰（忽略了HX的远程偶合） HM dd峰
HX d峰（忽略了HA的远程偶合）
3)多旋系统：AmXn，按n+1裂分峰数分析。
(2)高级谱的条件与规律. △ν/J≈1.
高级谱的特征
若△ν≈J或△ν< J，则干扰严重，裂分的峰不符合n+1规律，这叫高级谱，用相距近的字母如AB，XY等表示氢核。
1、一般，峰的数目超过n+1规律所得数目,峰数不符合n+1规则,峰形复杂.
2、峰强度无规律性。
3、各裂分峰间隔不相同，故不能说明J值。
4、各组峰的化学位移在该组峰的重心处，不是中心点。
可以通过提高仪器分辨率进行简化。
二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯，一取代吡啶等。
五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。
AB2 系统
AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰，2H；1条综合峰。
常见官能团的复杂谱图（用自旋耦合图分析）
1、单取代苯环
在苯环氢区域内，有5个H存在时，可判定为单取代。
第一类取代基：－CH3,-CH2-,-Cl，－Br,-CH=CHR,-C≡CR等。对苯环的邻、间、对位氢影响不大，故它们的峰拉不开，总体看来是一个中间高，两边低的大峰。
第二类取代基：是有机化学中使苯环活化的邻、对位定位基。有－
OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR’等。使苯环邻、对位氢的电子云密度增加，而使邻对位移向高场移动。
第三类取代基：是间位定位基，有－CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,
-N=N-Ar,-SO3H等。使苯环电子云密度降低，移向低场。邻位两个氢最低场。2、对位二取代苯环
苯环上四个氢构成AA’BB’体系，谱线左右对称。这是取代苯环中最易识别的。现在一般呈现AX
3、邻位二取代苯环
相同基团取代，为AA’BB’体系，左右对称。现在一般呈现一级谱图
不同基团取代，为ABCD体系。谱峰复杂。
4、间位二取代苯环
相同基团取代，为AB2C体系.
不同基团取代，为ABCD体系。谱峰复杂，但由于两取代基团中间隔离的氢无2J偶合，经常显示初略的单峰，可做判断。
5、正构长链烷烃
X-(CH2)n-CH3,端甲基的三重峰畸变，总体表现在δ 1.25ppm形成一个粗的单峰。HNMR谱测定技术
1，试样与溶剂理想的溶剂应具备下列条件：
（1）不含质子. （2）沸点低. （3）化学隋性，与样品不发生化学反应.
（4）对样品溶解度好.（5）价格便宜。
较好的溶剂是CCl4,CS2,但对有些样品不好。为避免溶剂干扰，现多采用氘代试剂，如：CDCl3，CD3C0CD3，C6D6，D2O等。符合上述条件，但价格昂贵。
1，样品纯度，用量95%，10mg
2，核磁样品管
3，氘代溶剂的选择：主要是考虑溶解度，氘代氯仿最常用（适用于大多数非强极性成分，便宜）。强极性（氘代甲醇、重水）。
特定样品氘代溶剂的选择：氘代二甲亚砜（用在一般溶剂难溶的物质，黄酮类成分、酚羟基）；氘代吡啶（皂甙）。信号不重叠、符合文献传统。(中一）
氘代溶剂的干扰峰（少量未氘代完全的H和溶剂中水）
CDCl3 7.26(s)，1.55(s，水)
CD3SOCD3 2.50(5), 3.31(s，水)
C5D5N 8.73(s), 7.58(s),7.21(s), 4.91(s，水)
CD3OD 3.31(5), 4.84(s，水)
CD3COCD3 2.05(5), 2.8(s ，水)
D2O 4.7(s)
13
C6D6 7.2(s)
CD3CN 2.09(5) , 1.94(s ，水)
3，重氢交换法
D2O 交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH…
作用：确定活泼H
4，去偶试验
作用：辅助确定H的相互偶合
谱图中化合物的结构信息
（1）峰的数目：标志分子中化学不等价质子的种类，多少种；
（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；
（3）峰的位移(d )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；
（4）峰的裂分数：相近碳原子上质子数；
（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
不足之处：仅能确定质子（氢谱）。
1HNMR解析步骤
1，总体检查图谱：
谱图是否正常：底线是否平坦，信噪比是否符合要求；TMS是否正常；区分杂质峰，溶剂峰等。（样品问题，送样问题，作谱问题）
谱峰的整体分布：谱峰的多少，主要谱峰的位置（化合物的粗略信息）
2，已知分子式，则计算不饱和度，大于4时，考虑可能存在苯环。
3，根据积分曲线算出各个信号对应的H的个数。即确定谱图中各峰组对应的H数。（设定一个H的积分，以此推断其他H信号积分）（从积分判断杂质的多少，以去掉杂质峰）。
4，分子对称性的分析
5，对活泼H的判断（重水交换）
6，对每个峰的d 、J进行分析，解释低级偶合系统，尽可能得到结构片段及其相关片段信息。（位移分区，不同类型的质子，注意大于9的低场信号（醛、酸、酚羟基），强单峰（甲氧基、甲基））（注意谱图H信号d的整体分布，大体反映化合物类型）(峰形、位移、偶合常数）。
7，必要时采用更换溶剂、NOE测定、强场NMR简化谱图。
8，解析信息，得出各种片断，组合可能的结构式。根据化学位移计算公式和偶合常数考察结构合理性。9，对推出的结构进行指认。
10，查出化合物的标准HNMR数据。
第三节核磁共振碳谱（13C-NMR）
1. 13CNMR灵敏度低的原因：灵敏度低；分辨力高（200ppm)
① 13C的天然丰度低，（13C1.1%，1H99.98%）② 13C的磁旋比γ小：
③ 没有PFT技术的支持。
13C谱的特点: ①信息直观，可直接观测不带氢的官能团，如C=O,季C等；②信号强度低；③化学位移宽；④偶合常数大，⑤弛豫时间长。
2. 13C核的信号裂分
13C-13C自旋偶合的几率只有0.0121％，通常可以忽略。13C-1H之间的偶合常数很大,且裂分数遵守n+1规律。1J ≈ 120－250Hz 2J ≈ 0-60Hz 3J ≈ 10Hz 13C-1H之间的偶合也遵循n+1规律：
CH3:q, 即四重峰 CH2:t，即三重峰
CH :d，即双重峰 >C<: s，即单峰
3. 常见13CNMR谱的类型及特征
（1）质子噪音去偶谱（COM）（一般意义上的碳谱）
全氢去偶或宽带去偶。所有氢核对相关碳核的偶合影响被消除，分子中所有的碳核表现为单峰（无法区分碳的类型），可判化学不等价碳核的数目及化学位移，季碳峰弱，信号强度不完全与碳的数目成正比。（1，大体可根据峰高对同类型碳核比例作出粗略估计；2，杂质的判别困难）。
※（2）选择氢核去偶谱及远程选择氢核去偶谱 (SPD,LSPD)
用弱的能量选择性照射某组特定的氢核，以分别消除它们对相关碳的偶合影响，此时谱图上峰形发生变化的信号只是与之有偶合相关或远程偶合相关的碳信号。（3）偏共振去偶谱 (OFR)
仅表现出与碳直接相连的氢的偶合，可判断碳的类型。缺点：灵敏度低，信号列分重叠严重。目前已被DEPT取代。
（4）无畸变极化转移技术(DEPT)
同类型的碳信号均呈单峰形式分别向上或向下伸出，或者消失。碳谱和DEPT均作，进行对比分析，判断C的类型。
DEPT 1350 CH、CH3出正峰，CH2 出负峰 DEPT 900 CH出正峰
DEPT 450 CH3，CH2， CH均出正峰
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（5）反转门控去偶谱量碳谱:加长脉冲间隔，增加延迟时间，使谱线强度能够代表碳的数目多少的方法。
4. 13C的化学位移1~250 ppm
(一)、影响13C的化学位移的结构因素
氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽，碳谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
1.碳原子的轨道杂化：
Sp3杂化（S成份25%） 125Hz
Sp2杂化（S成份33%） 160Hz
Sp 杂化（S成份50%） 250Hz
S成分越大，偶合常数越大
2.诱导效应：
随着相连基团电负性的增加，核外电子密度不断降低，故化学位移值不断增大。电负性强的取代基，可使邻近氢核的电子云减少，屏蔽效应降低，所以，共振峰向低场位移。sp 3 30以下，50以上有O/N/S等电负性大的原子O>N>S
3.空间效应：高场位移。
γ-效应:环己烷及其类
似物,间隔2根键的碳可以因
相连取代基的空间排斥作用,
使电子云密度增加,向高场
移动.
4.缺电子效应：正电荷,缺电子,去屏蔽效应,向低场位移。
5.共轭效应和超共轭效应：高场位移。
6.取代基的数目：取代基数目增加，低场位移增加。
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
δ24.9 54.0 77.0 96.5
取代烷基越大,低场位移越大
7.重原子：引入大量的电子,高场位移。
8.分子内氢键：低场位移。
二、影响13C的化学位移的外部因素1.介质效应：高场位移。
2.温度效应：
3.顺磁离子效应：
三、各类化合物的13C化学位移
1. 0~100ppm 为sp3碳区：-CH3、-CH2、-C；饱和碳不直接连氧、氮等杂原子时，一般<55ppm
2. 100~160ppm 为sp2碳区：该区的碳峰应归属于烯烃、芳烃、及杂环芳烃等各类不饱和碳；
3. 160~220ppm为羰基sp2碳区：在该区内“酰胺、酯、羧酸”、“醛”、“酮”、这三类羰基碳按δ由小到大的顺序依次分布；
δ>200ppm 醛，酮类化合物； 160－190ppm 酸，酯等化合物。
4. 60~100ppm为sp碳区：三键碳峰出现在此区。
烷烃类饱和C：0－60ppm
环丙烷 0-8 CH3-O 45-60
环烷烃 5-25 R-CH2-O 42-70
R-CH3 5-25 R2-CH-O 65-77
R-CH2-R 22-45 R3C-O 70-83
R2CH-R 30-58 R3-C-R 28-50
C≡C: 75-95 苯 128.5
-C=C-,苯环C：100－150 -C-O-: 50-80 -C=O: 150-220
羰基：R-COOR 160-177 ppm RCOOH 162-183ppm
RCHO 185-205ppm RCOR 190-220ppm δ：酮、醛>酸>酯>酸酐
胺： CH3-N 10-45ppm R-CH2-N 45-55ppm
R2CH-N 50-70ppm R3C-N 60-75ppm
CH3-S 22-42 RCH2-P 10-25 Ar-P 120-130
Ar-N 130-138 Ar-O 130-150
饱和C 的化学位移的几个特点
1，取代基电负性
2，饱和碳的类型（级数：伯仲叔季）
3，γ旁式效应（空间效应）各种基团的取代均使γ碳原子稍向高场移动。
4，取代基位移（羟基的酰化位移和甙化位移），对鉴定化合物结构时有重要意义。不饱和C 的化学位移的几个特点
烯烃δC在100－150ppm ,烯烃的δC基本值为123.5
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末端烯烃双键碳（CH2=）的共振比与烷烃相连的双键碳的共振向高场移动10－40ppm CH2=CH-CH3
δC 114.7 135.9
不饱和C 的化学位移的几个特点
烯烃δC在100－150ppm ,烯烃的δC基本值为123.5
末端烯烃双键碳（CH2=）的共振比与烷烃相连的双键碳的共振向高场移动10－40ppm CH2=CH-CH3
δC 114.7 135.9
共轭双烯的中间两个烯碳δC较接近，且较边烯碳的δC大。
CH2=CH-CH=CH-CH3
δC 116 132 130 126
炔烃δC与烯烃比较，位于高场，且δC较窄
70－90ppm
与炔碳相连的饱和碳移向高场
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
δC 13.7 22.7 31.8
CH3-CH2-C≡C-CH2-CH3
δC 8.7 12.7 82
苯环碳的δC
δC＝128.5＋ΣAi (两类取代基）
四、偶合常数
碳谱中主要有三种偶合作用，13C-13C，13C-1H，13C-X（X为除1H、13C以外的其它自旋
量子数m=1/2的核），在天然丰度样品中，13C-13C键出现的几率非常小，（只有10-4），因此，通常看不到13C-13C合。
1）C-H偶合（通过一个C-H键的偶合）
1、碳与其相连的H间的偶合，称一键偶合（直偶），用符号1JC-H表示。多在120-250Hz 之间。2JC-H，3JC-H都小于50Hz。在碳谱中，通过1JC-H偶合裂分数可以决定碳原子的种类。
碳原子的种类裂分数碳原子的种类裂分数
伯碳-CH3 四重峰（q）仲碳-CH2- 三重峰（t）
叔碳-CH- 二重峰（d）季碳 C 单峰（s）2、1JC-H受C-H键上轨道杂化度影响，随着碳键杂化轨道的S成份增加，1JC-H有明显的增加。
3、1JC-H随着相连的取代基电负性增大（偶合碳的正电性增高）而增大，如：下列化合物1JC-H渐大，取代基越多越明显。
4、环的张力也对偶合常数有影响，1JC-H随环张力增加而增大。
5、立体因素:在六元环体系中，如糖的端基：H处于a键时，1JC-H较小（158-162Hz），e-H时，1JC-H较大，（169-171Hz），以此可以判断端基的构型。
此外，有时溶剂对1JC-H也有影响，如：氯仿在吡啶中为215Hz，在环己烷中为208Hz。
13CNMR测定技术
样品
用量较氢谱大，400MHz NMR 10mg (分子量大的如皂甙最好20mg左右）。
测定时间较长，累加次数多
溶剂
氘代溶剂，为测定时锁场需要，保证磁场稳定性。也兼顾1HNMR需要。
氘对碳的裂分符合2n+1规律，溶剂峰多为多重峰。
常用氘代溶剂13C的化学位移
氯仿：化学位移77.1 峰的裂分数（3) DMSO：39.5(7)
吡啶：149.8 (3) ,135.5(3), 123.5(3) 甲醇：49.0(7)
丙酮： 207.8(1), 30.3(7)
氘代溶剂裂分符合2nI+1规律，与13C谱线容易区别（注意谱线重合于溶剂谱线中的情况）
13CNMR解析步骤
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1) 鉴别谱图中的真实谱峰
①溶剂峰
氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，这和氢谱中的溶剂峰不同（氢谱中的溶剂峰仅因氘代不完全引起）。幸而由于弛豫时间的因素，氘代试剂的量虽大，但其峰强并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心谱线位置在77.0ppm。
②杂质峰可参考氢谱中杂质峰的判别。
③作图时参数的选择会对谱图产生影响。当参数选择不当时，有可能遣漏掉季碳原子的谱峰。
(2) 由分子式计算不饱和度
(3) 分子对称性的分析
若谱线数目等于分子式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于分子式中碳原子的数目，这说明分子有一定的对称性，相同化学环境的碳原子在同一位置出峰。
(4) 碳原子δ值的分区
①羰基或叠烯区δ＞150ppm，一般δ＞160ppm。δ＞200ppm只能属于醛、酮类化合物，160－190ppm 酸，酯等化合物。靠近160－170ppm的信号则属于连杂原子的羰基。
②不饱和碳原子区（炔碳除外）δ＝90－160ppm。如烯烃，芳环，碳氮三键等。
③脂肪链碳原子区δ＜100ppm。饱和碳原子若不直接连氧、氮、氟等杂原子，一般其δ值小于55ppm。炔碳原子δ＝70－90ppm，其谱线在此区，这是不饱和碳原子的特例。
（5）碳原子级数的确定(表示方法s,d,t,q，沿用传统）
常用COM与DEPT相对照，由此可计算化合物中与C原子相连的H原子数，与分子式比较可得活泼H的数目。
（6）推出结构单元，并进一步组合成若干可能的结构式（1，估算δ值是否合理；2，寻找模型化合物，通过取代基计算数据；3，查解出化合物的谱图数据）
（7）对推出的结构进行指认归属验证
（8）当有氢谱时，应把氢谱和碳谱结合起来一起分析
（9）新化合物必须二维谱。
第四节二维核磁共振谱2D-NMR
Jeener,1971年提出；Ernst:二维谱卓有成效的研究，1991年获诺贝尔化学奖一维谱：谱线强度与频率（化学位移）的关系
二维谱：两系列信号相互关联的关系，能反映一维谱不能反映的众多内在关系。作用巨大，使NMR成为强大的最强大的结构鉴定工具。
常用的2D-NMR谱主要类型：
以CH3CH2OCH3讲解几种二维谱。
1、化学位移相关谱
同核相关：
氢－氢位移相关谱 1H-1H COSY（确认各质子间的偶合关系，两H间有偶合就有相关）
异核相关：
碳－氢位移相关谱 13C-1HCOSY、HMQC、HSQC （直接相连的C和H之间有相关峰，即1JCH，确定接H的C，可完成分子小片段）
碳－氢远程相关 HMBC （反映2JCH和3JCH，可跨越季碳和杂原子，连接各片段）2、NOE二维谱：NOESY（相关峰揭示的是两个H在空间位置上接近关系；分子构型、构象（溶液中））
3、接力相干谱： TOCSY（显示H与同一自旋体系中所有氢原子的相关峰，对于有H 谱峰重叠严重的多个自旋体系尤为适用，寡糖、含多个糖的甙、植物环肽等）
4、J分辨谱
二维轴的两轴分别为化学位移和偶合常数，用于检测核的自旋裂分情况及偶合常数大小。
第四章质谱
定义：质谱Mass Spectra MS：把带电荷的分子或经一定方式裂解形成的碎片离子按照质荷比（m/z）大小排列而成的图谱。（非光谱，单电荷）
优点：极高的灵敏度、专属性、可测定分子量，测定分子式
标准质谱图均是在70 eV下做出的 m/z称为质荷比
第一节质谱的基本知识
1.2 质谱的基本原理
双聚焦质谱仪――可完成高分辨质谱，小数点后4位。
1，轰击，离解
2，正电场加速，动能一样
3，电分析器，扇型正电场；通过末端狭缝的离子具有几乎完全相同的动能
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4，磁分析器，扇形磁场；扫描磁场强度，可以逐一测量到达收集狭缝的不同离子的m/z值和强度。
1.3 质谱的表示方法
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。
图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100；其他的比较得相对丰度。1.4 质谱仪的分辨率
分辨率：R= M/ΔM
峰谷高度低于两峰平均峰高的10%。
常见元素的精确质量，高分辨质谱，分子式
样品分子可能有四种不同途径形成离子：
1、样品分子被打掉一个电子形成分子离子(M+)。
2、分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。
3、分子离子发生结构重排形成重排离子。
4、通过分子离子反应生成加合离子。
第二节离子化方法
电子轰击电离（EI)、化学电离（CI) 、快原子轰击（FAB)、激光解析（LD)、大气压电离（API)-------ESI 和APCI 、场致电离(FI)和场解吸(FD)、电喷雾电离、基质辅助激光解析电离
2.1电子轰击电离（EI)――电子电离源
电子轰击，气态分子失去一个电子生成分子离子，进一步裂解
所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。
优点：1，谱图峰再现性好 2，碎片离子信息丰富
缺点：不适合极性大、热不稳定化合物。试样分子稳定性不高时，分子离子峰强度低，甚至无分子离子，且可测定的分子量?1000。
2.2 化学电离(CI)
将反应气体（甲烷、丙烷、异丁烷、氨气、水蒸气）引入离子化室，在电子轰击源（50eV）的轰击下部分电离，活化离子与分子碰撞使样品分子发生电离。
可以产生M+H和M-H的准分子离子(偶电子离子)，电荷可正可负特点：准分子离子峰强度高碎片离子少
适用：要容易气化，且不发生分解
2.3 快原子轰击(FAB)
利用惰性气体Xe或Ar被电离后由电位加速，得到较大的动能，在原子枪内进行电荷交换反应：
Ar+ + Ar = Ar + Ar+
(高动能）（热运动）（高动能）（热运动）
低能离子被引出，高能原子对溶解在基质如甘油、三乙醇胺、聚乙二醇中的样品进行轰击
特点：得到的准分子离子峰较复杂，基质分子也会产生相应的峰。
适用: 高极性难汽化的有机物（双膦酸）
2.4场致电离源(FI)
过程：强电场(电极间距0.5-2mm)—分子电子的量子隧道效应*—分子热分解或碰撞—带正电荷的碎片离子—阳极排出并加速进入磁场
*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling): 分子电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。
特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
2.5场解吸源(Field desorption, FD)
类似于场电离源，它也有一个表面长满“胡须” (长0.01mm)的阳极发射器(Emitter)。过程：样品溶液涂于发射器表面---蒸发除溶剂——强电场——分子电离——奔向阴极——引入磁场
特点：特别适于非挥发性且分子量高达100000的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最简单。
第三节质量分析器
是质谱仪的核心
1）单聚焦和双聚焦质量分析器（磁场型质量分离器）
2）四极质量分析器
3）离子阱质量分析器
4）傅立叶变换质谱计
5）飞行时间质谱计
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2) 四极质量分析器（quadrupole mass analyzer)
在四根两两相对的电极上分别施加变化的直流电压U和高频交变电场V，经加速电压加速的离子在四极杆中产生特定的振荡轨道。
当直流电压U和交变电场V固定后，只有某一特定的离子才会产生和谐的振荡，顺利通过四极杆。
对U、V进行扫描，质量从小到大的离子顺次通过四极质量分析器。
四极质量分析器：靠质荷比将不同的离子分开
扇形磁场的质量分析器：靠动量不同分开
优点： 1，简单、体积小、重量轻、便宜
2，仅用电场、无磁场、无磁滞现象、扫描快，适合色质联用
3，真空要求相对较低
缺点：分辨率较低
3) 离子阱（ion trap)
原理与四极质量器非常相似，也是高频交变电场使离子产生振荡。
调节U值，可使仅有很窄m/z范围的离子贮存在离子阱中；扫描V，可使质荷比从小到大的离子逐次排出而被记录，得到质谱。
四极杆：和谐振荡的离子能穿越四极杆
离子阱：和谐振荡的离子留在离子阱里
特点：离子阱能选择某一质荷比的离子贮存，为实现串连质谱提供了方便。
优点：1在不增加质量分离器数目的情况下，能实现多级质谱－质谱操作，即相当于多台质谱仪联机操作。 2 结构简单，性价比高
3 灵敏度高，比四极杆高10－1000倍
4 质量范围大，已达6000
4）傅立叶变换质谱法（FTMS），傅立叶变换离子回旋共振质谱法（FTICR-MS)
离子回旋共振(ICR, ion cyclotron resonance)：在磁场中离子会在垂直于磁力线的平面中做圆周运动。
回旋频率只与质荷比有关
过程：当所有的离子都受到激发后，它们各自以相应的频率作回旋运动，产生相应的时域信号，多种质荷比的时域信号叠加在一起，经傅立叶变换得到频域谱：谱线频率－离子的质荷比，谱线的峰面积－离子的数目
优点：1 分辨率极高，远超过其它质谱计，可通过增加采样时间，提高灵敏度
2 精度最高的精确质量数
3 完成多级串连质谱的操作
4 一般采用外电离源，故可采用各种电离方式，便于色质联机
5 灵敏度高，质量范围宽，速度快，性能可靠
5）飞行时间质谱计（TOF)
核心－离子漂移管
原理：用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，它们具有相同的动能进入漂移管，L为漂移管长度，υ是速度，t为时间
t=L/υ=(m/z)1/2×L×(1/2eV)1/2
离子到达检测器的时间与其质荷比的平方根成正比，准确测定t和相应信号强度就得到质谱
串联质谱又称：多极质谱，MS/MS，MSn
空间上串联（两台以上质量分析仪串联）
时间上串联（离子阱、FTMS）
3质谱仪的主要性能指标
3.1 质量测定范围
四极：1000~3000 飞行时间：几十万
3.2灵敏度 S=基峰的峰高/记录前气体压力
3.3 准确度
3.4 质谱仪的分辨率
分辨率是质谱仪分离两种相邻离子的能力，如果相邻离子正好被分离，则该仪器的分辨率定义为：R=M1/△M
R为分辨率 M1为任一离子的质量△M两种被分离离子的质量
3.5质谱图
质谱就是以强度对m/z值作图而形成的图谱。不同质荷比的离子经质量分析器将各种离子分开，而后检测，记录下的图谱为质谱图。
高分辨质谱：精确到小数点后四位。
横坐标为质荷比，纵坐标为信号的强度。基峰：信号的强度为100%的峰。
相对丰度：其他离子的强度与基峰作比较，求得的相对强度。
第四节质谱中的各种离子和离子峰
分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰等。设有机化合物由A，B，C 和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类
19
20
( ) ( ) 0 0 11 2 . 0 20) 1 . 1 ( 102 1
. 1 101 n n M n n M M n M M n c H c c - - = ÷ ? - ? + = ? + = ） （ 型的离子：
分子离子碎片离子
重排裂解
碰撞裂解加合
碎片离子 ①“·+”含奇数e ② 或“+”含偶数e
可在分子式的右上角标：“┒”，例如CH3COOC2H5┒。
对于有机物，杂原子S ，O ，P ，N 等上的未共用n 电子对最易失去，其次是π电子，再其次是ζ电子。
电离顺序： n 电子>π电子> ζ电子 4.1.1分子离子
定义：（molecular ion ）在电子轰击下，有机物分子失去一个外层价电子在未碎裂情况下所形成的带正电荷的离子叫分子离子。分子离子的质量与分子量相等。
M+e →M +2e M 是分子离子
分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子(OE)，并标以“ "，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子(EE)，并标以"+"，分子离子一定是奇电子离子。
分子离子峰的特点：一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰（除同位素峰外）；形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。 分子离子峰判别的困难：
1.样品不能气化，或气化分解
2.样品中的杂质峰干扰
3.同位素峰的干扰
4.有M+1或M-1的干扰 4.1.1.2 判断分子离子峰的原则
1. 分子离子应该具有最大质量(同位素峰外）
2.在高m/z 区应有合理的碎片峰，如（M-H ），（M-CH3），（M-H2O ）等。与相邻峰相差3~14，20~25,37~38 是不合理丢失，不是M+·-CH2、-3H 不可能。
3.分子中若不含或含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的“氮律”。
4. M
，M+1 ┒+与M-1 ┒+的判别
4.1.1.3分子离子峰的相对丰度
分子结构中有某种使分子离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对丰度就大。 1.芳香化合物的分子离子峰的相对丰度大。 2.具有环状或多环结构的化合物的相对丰度大。
3.结构高度分支，相对丰度小。 叔正离子>仲正离子>伯正离子 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞某些含硫化合物>直链烷烃＞＞酮＞酰胺＞酯＞醚＞酸＞ ＞支链烷烃＞醇。
直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物通常有分子离子峰；脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯化合物及高度分支化合物没有分子离子峰。 4.1.2 同位素离子与分子式的确定 由于天然同位素的存在，因此在质谱图上 出现M+1，M+2等峰，由这些同位素
所形成的峰称之为同位素峰。可以用同 位素离子峰的相对丰度推测试样分子式。
1， 只含C, H, O 的情况
2，对于含有Cl, Br, S 等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（a+b)n 展开式计算，其中a 、b 分别为该元素轻重同位素的相对丰度，n 为分子中该元素的原子个数。
有机波谱分析考试题库及答案
目录 第二章：紫外吸收光谱法 .................................................................................................................................................... ３第三章红外吸收光谱法.............................................................................................................................................. ８第四章NMR习题 ................................................................................................................................................... １２第五章质谱............................................................................................................................................................... １９波谱分析试卷A ................................................................................................................................................................. ３０波谱分析试卷B .................................................................................................................................................................. ３８波谱分析试卷C ................................................................................................................................................................. ４７二.......................................................................................................................................................................................... ５６第二章红外光谱............................................................................................................................................................... ５７第三章核磁共振........................................................................................................................................................... ５９第三章核磁共振-碳谱................................................................................................................................................... ６４第四章质谱..................................................................................................................................................................... ６６第一节：紫外光谱(UV) .................................................................................................................................................... ７２
有机波谱分析知识点
名词解析 发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。 助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。 红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。 减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。 指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。 共轭效应 (conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。 核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。 化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。 弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。 分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。 基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C 等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 1.紫外光谱的应用 (1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） (2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。 (3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。 (4).确定构型或构象 (5).测定互变异构现象 2.分析紫外光谱的几个经验规律 (1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。 (2).220~250nm，强吸收(max在104~2104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，,-不饱和醛、酮）
波谱分析复习题(终审稿)
波谱分析复习题公司内部档案编码：[OPPTR-OPPT28-OPPTL98-OPPNN08]
第一章绪论 1.不饱和度的计算 不饱和度计算公式： U=n4+1+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为4价、3价、1价原子的个数。 2.波谱分析的一般程序 1. 实验样品的准备; 在波谱测定前我们需要根据样品的不同性质、不同纯度及不同波谱测定目的作样品的准备。样品准备主要有三方面的工作:一是准备足够的量。二是在很多情况下要求样品有足够的纯度，所以要作纯度检验。三是样品在上机前作制样处理。 2．做必要的图谱及元素分析; 先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。 3．分子量或分子式的确定； （1）经典的分子量测定方法： 可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量。误差大。大分子可用排阻色谱测定。 （2）质谱法：高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有机质谱最大的贡献。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。
（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。 (4)综合光谱材料与元素分析确定分子式。 4．计算不饱和度； 分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来： U=n4+1+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为4价、3价、1价原子的个数。 5．各部分结构的确定； （a)不饱和类型 红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。 UV 可用于共轭体系的判断。 (b)官能团和结构单元 鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。 6．结构式的推定； 总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式。 7. 用全部光谱材料核对推定的结构式； ①用IR核对官能团。 ②用13C-NMR核对碳的类型和对称性。 ③用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要时与计算值对照。 ④用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用经验规则计算λmax值。 ⑤最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。 8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。 3、综合光谱解析 例1 一化合物的分子式为C 6H 10 O 3 ,其谱图如下，该化合物是什么物质
波谱分析习题解析
核磁共振波谱分析法习题 二、选择题 1．自旋核7Li、11B、75As, 它们有相同的自旋量子数Ι=3/2, 磁矩μ单位为核磁子，μLi=3.2560, μB=2.6880, μAs =1.4349 相同频率射频照射，所需的磁场强度H大小顺序为 ( ) A B Li>B B>B As B B As>B B>B Li C B B>B Li>B As D B Li>B As>B Li 2．在 O－H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) A 2 B 1 C 4 D 3 3．下列化合物的1H NMR谱，各组峰全是单峰的是 ( ) A CH3-OOC-CH2CH3 B (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 C CH3-OOC-CH2-COO-CH3 D CH3CH2-OOC-CH2CH2-COO-CH2CH3 4．一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰, 其中一个是单峰, 一组是二重峰，一组是三重峰。该化合物是下列结构中的 ( ) 5．自旋核7Li、11B、75As, 它们有相同的自旋量子数Ι=3/2, 磁矩μ单位为核磁子，μLi=3.2560, μB=2.6880, μAs =1.4349 相同频率射频照射, 所需的磁场强度H大小顺序为( )
A B Li>B B>B As B B As>B B>B Li C B B>B Li>B As D B Li>B As>B Li 6．化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1H NMR谱的特点是 ( ) A 4个单峰 B 3个单峰，1个三重峰 C 2个单峰 D 2个单峰，1个三重峰和1 个四重峰 7．核磁共振波谱法中乙烯、乙炔、苯分子中质子化学位移值序是 ( ) A 苯 > 乙烯 > 乙炔 B 乙炔 > 乙烯 > 苯 C 乙烯 > 苯 > 乙炔 D 三者相等 8．在下列因素中，不会使NMR谱线变宽的因素是 ( ) A 磁场不均匀 B 增大射频辐射的功率 C 试样的粘度增大 D 种种原因使自旋-自旋弛豫(横向弛豫)的速率显著增大 9．将（其自旋量子数I=3/2）放在外磁场中，它有几个能态 ( ) A 2 B 4 C 6 D 8 10．在下面四个结构式中 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常 数？（） 11．下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是( )
有机波谱分析知识点
有机波谱分析知识点
名词解析 发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。 助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。 红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。 减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。 指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。 共轭效应 (conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。 核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。 化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。 弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。 分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。 基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 1.紫外光谱的应用 (1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） (2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。 (3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。 (4).确定构型或构象 (5).测定互变异构现象 2.分析紫外光谱的几个经验规律 (1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。
波谱分析练习题
波谱分析复习题 一、名词解释 1、化学位移； 2、屏蔽效应； 3、相对丰度； 4、氮律； 5、分子离子；6助色团；7、特征峰； 8、质荷比；9、磁等同氢核 10、发色团；11、磁等同H核；12、质谱；13、i-裂解；14、α-裂解； 15. 红移 16. 能级跃迁 17. 摩尔吸光系数 二、选择题 1、波长为670.7nm的辐射，其频率（MHz）数值为 A、4.47×108 B、4.47×107 C、1.49×106 D、1.49×1010 2、紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的大小决定了 A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状 3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于 A、紫外光能量大 B、波长短 C、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 D、电子能级差大 4、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？ A、σ→σ* B、π→π* C、 n→σ* D、 n→π* 5、n→π﹡跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大 A、水 B、甲醇 C、乙醇 D、正已烷 6、CH3-CH3的哪种振动形式是非红外活性的 A、νC-C B、νC-H C、δas CH D、δs CH 7、化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为： A、诱导效应 B、共轭效应 C、费米共振 D、空间位阻 8、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为： A、玻璃 B、石英 C、红宝石 D、卤化物结体 9、预测H2S分子的基频峰数为： A、4 B、3 C、2 D、1 10、若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的？ A、不变 B、逐渐变大 C、逐渐变小 D、随原核而变
遥感原理与应用知识点
第一章 1、遥感的定义：通过不接触被探测的目标，利用传感器获取目标数据，通过对数据进行分析，获取被探测目标、区域和现象的有用信息 2、广义的遥感：在不直接接触的情况下，对目标物或自然现象远距离感知的一种探测技术。 3、狭义的遥感：指在高空和外层空间的各种平台上，应用各种传感器（摄影仪、扫描仪和雷达等）获取地表的信息，通过数据的传输和处理，从而实现研究地面物体形状、大小、位置、性质以及环境的相互关系。 4、探测依据：目标物与电磁波的相互作用，构成了目标物的电磁波特性。（信息被探测的依据）传感器能收集地表信息，因为地表任何物体表面都辐射电磁波，同时也反射入照的电磁波。地表任何物体表面，随其材料、结构、物理/化学特性，呈现自己的波谱辐射亮度。 5、遥感的特点：1)手段多，获取的信息量大。波段的延长（可见光、红外、微波）使对地球的观测走向了全天候全天时。 2)宏观性，综合性。覆盖范围大，信息丰富，一景TM影像185×185km2，可见的，潜在的各类地表景观信息。 3)时间周期短。重复探测，有利于进行动态分析 6、遥感数据处理过程 7、遥感系统：1）被探测目标携带信息 2）电磁波辐射信息的获取 3）信息的传输和记录 4）信息的处理和应用 第三章 1、电磁波的概念：在真空或物质中电场和磁场的相互振荡以及振动而进行传输的能量波。 2、电磁波特征（特征及体现）：1)波动性：电磁辐射以波动的形式在空间中传播 2)粒子性：以电磁波形式传播出去的能量为辐射能，其传播也表现为光子组成的粒子流的运动 紫外线、X射线、γ射线——粒子性 可见光、红外线——波动性、粒子性 微波、无线电波——波动性 3、叠加原理：当空间同时存在由两个或两个以上的波源产生的波时，每个波并不因其他的波的存在而改变其传播规律，仍保持原有的频率（或波长）和振动方向，按照自己的传播方向继续前进，而空间相遇的点的振动的物理量，则等于各个独立波在该点激起的振动的物理量之和。 4、相干性与非相干性：由叠加原理可知，当两列频率、振动方向相同，相位相同或相位差恒定的电磁波叠加时，在空间会出现某些地方的振动始终加强，另一些地方的振动始终减弱或完全抵消，这种现象叫电磁波的相干性。没有固定相位关系的两列电磁波叠加时，没有一定的规律可循，这种现象叫电磁波的非相干性
1、波谱分析复习题
一、波谱术语及符号归类及定义 伍德沃德规则发色团 λmax 摩尔吸光系数生色团 ε 红移现象 蓝移现象 非红外活性振动官能团区 伸缩振动 弯曲振动 第一峰区 指纹区δ 积分面积 化学位移 氮规则 第二峰区 基频峰 相关峰 cm-1 n+1规律（规则） 电子轰击（EI） 快原子轰击（FAB） 电喷雾电离（ESI） 基峰 质荷比 高分辨质谱 碎片离子 分子离子 同位素峰 α-裂解 屏蔽效应 自旋偶合 核磁共振现象 耦合裂分 耦合常数 重水交换 M.+ 二、判断正误 1.200-400nm为近紫外区。（） 2.紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 3.紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。 4.紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的；横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为 单位。 5.能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。 6.由于取代基或溶剂的影响使λmax向长波方向移动的现象称为红移现象。 7.由于取代基或溶剂的影响使λmax向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 8.使消光系数 值增加的效应称为增色效应。
9.使消光系数ε值减少的效应称为减色效应。 10.一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫 外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。 11.C＝C、C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团相连，π→π *跃迁仍位于远紫外区。 12.共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。 13.苯环显示三个吸收带，都是起源于π→π*跃迁。 14.210-250nm内显示强的吸收（ε近10000或更大），则表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键 （共轭二烯或α、β不饱和醛、酮）。 15.250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 16.250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 17.300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系；若高强度吸收具有明显的精细 结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。 18.红外区域包括近红外、中红外和远红外区，我们所学的红外光谱通常是指中红外光谱。 19.红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。 20.不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 21.化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）； 反之，出现在低波数区(高波长区)。 22.能代表某基团并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。 23.4000-1500cm-1区域又叫官能团区；该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认。 24.1500-400cm-1区域又叫指纹区；这一区域主要是：C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的吸 收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。 25.分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理 状态而改变，所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。 26.红外吸收谱的三要素是谱峰的位置、强度和峰形。 27.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的。
有机波谱分析考试题库及答案
第二章：紫外吸收光谱法 一、选择 1. 频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为 （1）670.7nm （2）670.7μ（3）670.7cm （4）670.7m 2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了 （1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于 （1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大 （4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高 （1）σ→σ*（2）π→π*（3）n→σ*（4）n→π* 5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大 （1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷 6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是 （1）（2）（3）（4） 7. 下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是 （1）（2）（3）（4） 二、解答及解析题 1.吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？ 2.紫外吸收光谱有哪些基本特征？ 3.为什么紫外吸收光谱是带状光谱？
4.紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性？ 5.分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来? 6.影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？ 7.有机化合物的紫外吸收带有几种类型？它们与分子结构有什么关系？ 8.溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？ 9.什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？ 10.为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝移？ 11.为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π*跃迁吸收带波长愈长？请解释其因。 12.芳环化合物都有B吸收带，但当化合物处于气态或在极性溶剂、非极性溶剂中时，B吸收带的形状有明显的差别，解释其原因。 13.pH对某些化合物的吸收带有一定的影响，例如苯胺在酸性介质中它的K吸收带和B吸收带发生蓝移，而苯酚在碱性介质中其K吸收带和B吸收带发生红移,为什么？羟酸在碱性介质中它的吸收带和形状会发生什么变化？ 14.某些有机化合物，如稠环化合物大多数都呈棕色或棕黄色，许多天然有机化合物也具有颜色，为什么？ 15.六元杂环化合物与芳环化合物具有相似的紫外吸收光谱,请举几个例子比较之，并解释其原因。 16.紫外光谱定量分析方法主要有哪几种？各有什么特点？ 17.摩尔吸光系数有什么物理意义？其值的大小与哪些因素有关？试举出有机化合物各种吸收带的摩尔吸光系数的数值范围。 18.如果化合物在紫外光区有K吸收带、B吸收带和R吸收带，能否用同一浓度的溶液测量此三种吸收带？ 19.紫外分光光度计主要由哪几部分所组成？它是怎样工作的？ 20.计算波长为250nm、400nm的紫外光频率、波数及其所具有的能量(以eV和kJ·mol-1为单位表示）。 21.计算具有1.50eV和6.23eV能量光束的波长及波数。 22.已知丙酮的正己烷溶液有两吸收带，其波长分别为189nm 和280nm，分别属π→π*跃迁和n→π*跃迁，计算π，n，π* 轨道之间的能量差。 23.画出酮羰基的电子轨道（π，n，π*）能级图，如将酮溶于乙醇中，其能级和跃迁波长将发生什么变化？请在图上画出变化情况。
有机化合物波谱解析教案
《有机化合物波谱解析》教案 一、前言 《有机化合物波谱解析》是应用四种谱学方法（紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱）研究和鉴定有机化合物结构相关知识的一门课程。 本课程要求学生掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。了解光谱学发展的最新动态和技术。 理论课授课36学时。 教材选用常建华主编《有机化合物波谱分析》（第三版），科学2011年出版教学目的 1.掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。 2.熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。 3.了解光谱学发展的最新动态和技术。 三、教学重点和难点 1.教学重点 (1).红外、紫外光谱的解析方法。 (2).质谱的解析方法。 (3).1H-NMR、13C-NMR的解析方法。 2.教学难点 (1).四种谱学的原理和规律。 (2).四种光谱学的综合解析。 四、教学方法与手段 1.教学方法 能采用启发式，谈话式、讨论式等一些先进教学方法。并能采取灵活多样的方式教学，注重创新能力培养。全部课程实现了多媒体教学。 2.教学手段 采用多媒体、幻灯、实物投影、分子模型模拟等辅助教学手段。 五、教学容与要求 第一章紫外光谱（第1-2节）课时安排：2学时 [基本容] 介绍课程性质，阐述波谱分析课程，了解其功能和作用，介绍波谱中各种技术在有机化合物监测分析中的角色，充分阐述多谱技术的联合应用的功能和价值。 [基本要求] 熟悉：波谱技术在有机化合物结构检测与分析，尤其是立体结构鉴定中的主要应用。 了解：常规化学检测技术的特点，波谱技术的优缺点。
波谱分析习题库答案
波谱分析复习题库答案 一、名词解释 1、化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移。 2、屏蔽效应：核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场，对于氢核来讲，等于增加了一个免受外磁场影响的防御措施，这种作用叫做电子的屏蔽效应。 3、相对丰度：首先选择一个强度最大的离子峰，把它的强度作为100％，并把这个峰作为基峰。将其它离子峰的强度与基峰作比较，求出它们的相对强度，称为相对丰度。 4、氮律：分子中含偶数个氮原子，或不含氮原子，则它的分子量就一定是偶数。如分子中含奇数个氮原子，则分子量就一定是奇数。 5、分子离子：分子失去一个电子而生成带正电荷的自由基为分子离子。 6、助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团，本身在紫外可见光范围内不产生吸收，但当与生色团相连时，可使其吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。 7、特征峰：红外光谱中4000-1333cm-1区域为特征谱带区，该区的吸收峰为特征峰。 8、质荷比：质量与电荷的比值为质荷比。 9、磁等同氢核化学环境相同、化学位移相同、对组外氢核表现相同偶合作用强度的氢核。 10、发色团：分子结构中含有π电子的基团称为发色团。 11、磁等同H核：化学环境相同，化学位移相同，且对组外氢核表现出相同耦合作用强度，想互之间虽有自旋耦合却不裂分的氢核。 12、质谱：就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。 13、i-裂解：正电荷引发的裂解过程，涉及两个电子的转移，从而导致正电荷位置的迁移。 14、α-裂解：自由基引发的裂解过程，由自由基重新组成新键而在α位断裂，正电荷保持在原位。 15、红移吸收峰向长波方向移动 16. 能级跃迁分子由较低的能级状态（基态）跃迁到较高的能级状态（激发态）称为能级跃迁。 17. 摩尔吸光系数浓度为1mol/L，光程为1cm时的吸光度 二、选择题 1、波长为670.7nm的辐射，其频率（MHz）数值为（A） A、4.47×108 B、4.47×107 C、1.49×106 D、1.49×1010 2、紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的大小决定了（C） A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状 3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于（C ）
波谱分析知识点
波谱分析(spectra analysis) 波谱分析的内涵与外延： 定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。 特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等） 特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等 化合物：一般为纯的有机化合物 分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构 仪器分析（定量），波谱分析（定性） 综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机） 作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。 第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV) 一、电磁波的基本性质和分类 1、波粒二象性光的三要素：波长（λ），速度（c），频率 (v) 电磁波的波动性电磁波的粒子性 光速 c：c=3.0×10^10 cm/s波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用nm,μm,cm,m 等表示频率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。 光子具有能量，其能量大小由下式决定： E = hν =hc/λ (式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s ) 2、分子的能量组成（能级图） E 分子= E平＋ E转＋ E振＋E电子 能量大小： E转< E振< E电子 X-射线衍 射 紫外－可见光谱红外光谱 微波吸收 谱 核磁共振谱 内层电子 能级跃迁 外层电子分子振动与转动分子转动 电子 自旋 核自旋 X-射线 远紫外 近紫外 可 见 近红外中红外远红外微波无线电波0.1~1nm 4~200nm 200~400nm 400~800 nm 0.8~2.5 um 25~400um 0.04~25 cm 25~1000cm 紫外光谱 远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区 近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。 电子跃迁类型的影响 σ→σ*跃迁：150nm左右，真空紫外区 n→σ*跃迁：一般小于200nm 弱吸收，ε约100 π→π*跃迁：160～180nm（孤立双键），>200nm (共轭双键）强吸收，ε约104 n→π*跃迁：200～400nm 弱吸收，ε约100 2.3.表示方法和常用术语 发色团： 广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。 狭义上讲，凡具有π电子的基团。 如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。 助色团：基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。 常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。 红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。 1 / 29
波谱解析习题 适合波谱考试及练习用
波谱分析试题（C） 一、解释下列名词（每题2分，共10分） 1、摩尔吸光系数； 2、非红外活性振动； 3、弛豫时间； 4、碳谱的γ-效应； 5、麦氏重排 二、选择题：每题1分，共20分 1、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为（） A、670.7nm B、670.7m C、670.7cm D、670.7m 2、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（） A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状 3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于（） A、紫外光能量大 B、波长短 C、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 D、电子能级差大 4、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（） A、ζ→ζ﹡ B、π→π﹡ C、n→ζ﹡ D、n→π﹡ 5、π→π﹡跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（） A、水 B、甲醇 C、乙醇 D、正已烷 6、CH3-CH3的哪种振动形式是非红外活性的（）
A、νC-C B、νC-H C、δasCH D、δsCH 7、化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰 这是因为：（） A、诱导效应 B、共轭效应 C、费米共振 D、空间位阻 8、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（） A、玻璃 B、石英 C、红宝石 D、卤化物晶体 9、预测H2S分子的基频峰数为：（） A、4 B、3 C、2 D、1 10、若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需 的能量是如何变化的？（） A、不变 B、逐渐变大 C、逐渐变小 D、随原核而变 11、下列哪种核不适宜核磁共振测定（） A、12C B、15N C、19F D、31P 12、苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移值最大（） A、–CH2CH3 B、–OCH3 C、–CH=CH2 D、-CHO 13、质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）>乙烯(5.25) >乙炔(1.80) >乙烷(0.80)，其原因为：（） A.导效应所致 B. 杂化效应和各向异性效应协同作用的结果 C. 各向异性效应所致 D. 杂化效应所致 14、确定碳的相对数目时，应测定（） A、全去偶谱 B、偏共振去偶谱 C、门控去偶谱 D、反门控去偶谱
有机波谱分析参考题库及答案
有机波谱分析参考题库及答案 第二章:紫外吸收光谱法一、选择 81. 频率(MHz)为4.47×10的辐射，其波长数值为 (1)670.7nm (2)670.7μ (3)670.7cm (4)670.7m 2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了 (1)吸收峰的强度 (2)吸收峰的数目 (3)吸收峰的位置 (4)吸收峰的形状 3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于 (1)紫外光能量大 (2)波长短 (3)电子能级差大 (4)电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高 **** (1)ζ?ζ (2)π?π (3)n?ζ (4)n?π *5. π?π跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大 (1)水 (2)甲醇 (3)乙醇 (4)正己烷 6. 下列化合物中，在近紫外区(200,400nm)无吸收的是 (1) (2) (3) (4) 7. 下列化合物，紫外吸收λ值最大的是 max (1) (2) (3) (4) 二、解答及解析题 1. 吸收光谱是怎样产生的,吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定, 2. 紫外吸收光谱有哪些基本特征, 3. 为什么紫外吸收光谱是带状光谱, 4. 紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息,紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性,
, 5. 分子的价电子跃迁有哪些类型,哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来? 6. 影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些, 7.有机化合物的紫外吸收带有几种类型,它们与分子结构有什么关系, 8. 溶剂对紫外吸收光谱有什么影响,选择溶剂时应考虑哪些因素, 9. 什么是发色基团,什么是助色基团,它们具有什么样结构或特征, **10.为什么助色基团取代基能使烯双键的n?π跃迁波长红移,而使羰基n?π跃迁波长蓝移, *11. 为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π?π跃迁吸收带波长愈长,请解释其因。 12. 芳环化合物都有B吸收带，但当化合物处于气态或在极性溶剂、非极性溶剂中时，B吸收带的形状有明显的差别，解释其原因。 13. pH对某些化合物的吸收带有一定的影响，例如苯胺在酸性介质中它的K吸收带和B吸收带发生蓝移，而苯酚在碱性介质中其K吸收带和B吸收带发生红移,为什么,羟酸在碱性介质中它的吸收带和形状会发生什么变化, 14. 某些有机化合物，如稠环化合物大多数都呈棕色或棕黄色，许多天然有机化合物也具有颜色，为什么, 15. 六元杂环化合物与芳环化合物具有相似的紫外吸收光谱,请举几个例子比较之，并解释其原因。 16. 紫外光谱定量分析方法主要有哪几种,各有什么特点, 17. 摩尔吸光系数有什么物理意义,其值的大小与哪些因素有关,试举出有机化合物各种吸收带的摩尔吸光系数的数值范围。 18. 如果化合物在紫外光区有K吸收带、B吸收带和R吸收带，能否用同一浓度的溶液测量此三种吸收带, 19. 紫外分光光度计主要由哪几部分所组成,它是怎样工作的,
波谱分析复习题
《波普分析》复习题集 一、选择题 1.波长为670.7nm的辐射，其频率（MHz）数值为（）A、4.47×108 B、4.47×107 C、 1.49×106 D、1.49×1010 2.紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的大小决定了（）A、吸收峰的强度B、 吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状 3.紫外光谱是带状光谱的原因是由于（）A、紫外光能量大B、波长短C、电子能级跃迁的 同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因D、电子能级差大 4.化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（）A、σ→σ﹡B、π→π﹡ C、 n→σ﹡ D、n→π﹡ 5.n→π﹡跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（）A、水 B、甲 醇 C、乙醇 D、正已烷 6.CH3-CH3的哪种振动形式是非红外活性的（）A、νC-C B、νC-H C、δasCH D、δsCH 7.能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（）A、玻璃B、石英C、红宝石 D、 卤化物晶体 8.若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何 变化的？（）A、不变 B、逐渐变大C、逐渐变小 D、随原核而变 9.下列哪种核不适宜核磁共振测定（）A、12C B、15N C、19F D、31P 10.苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最大（）A、–CH2CH3 B、–OCH3 C、 –CH=CH2 D、-CHO 11.质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）>乙烯(5.25) >乙炔(1.80) >乙烷(0.80)，其原因为：（）A、 诱导效应所致B、杂化效应所致C、各向异性效应所致D、杂化效应和各向异性效应协同作用的结果 12.含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为：（）A、偶数B、奇数C、 不一定D、决定于电子数
温州医科大学有机波谱网上作业答案+解题思路
【第二章有机质谱习题】 测试总分：24.0 1. 单选题：（1.0分） 质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰。但分子离子峰一定是质谱图中质荷比最大的峰。 A. 对 B. 错 参考答案：A 2. 单选题：（1.0分） 分子离子峰的强度与化合物的类型有关，一般含有芳烃的化合物分子离子峰的强度较大。 A. 对 B. 错 参考答案：A 3. 单选题：（1.0分） 分子离子可以是奇电子离子，也可以是偶电子离子。 (只能，一定是奇电子离子) A. 对 B. 错 参考答案：B 4. 单选题：（1.0分） 当分子离子峰的稳定性较低时，可以通过增加轰击电压，使分子离子峰强度增加。 （轰击电压增加之后，使分子离子存在更大的内能，更易断裂，反而会使碎片增加，分子离子峰强度减弱） A. 对 B. 错 参考答案：B 5. 单选题：（1.0分） 双聚焦磁场分离器实现了能量和方向的双聚焦，所以分辨率较高。
A. 对 B. 错 参考答案：A 6. 单选题：（1.0分） 在目前的各种质量分析器中，傅立叶变换离子回旋共振质量分析器具有最高的分辨率。 A. 对 B. 错 参考答案：A 7. 单选题：（1.0分） 根据氮律，由C、H、O、N组成的有机化合物，N为奇数，M一定为奇数；N为偶数，M也为偶数。 A. 对 B. 错 参考答案：A 8. 单选题：（1.0分） 当化合物分子离子中含有C=O基团，而且与这个基团相连的链上有γ-氢原子，该化合物的质谱出现麦氏重排离子。 A. 对 B. 错 参考答案：A 9. 单选题：（1.0分） 在标准质谱图中，醇类化合物的分子离子峰很小或不出现。 A. 对 B. 错 参考答案：A