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先进负热膨胀材料的最新研究进展

先进负热膨胀材料的最新研究进展

14│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2008(44)第 9 期

【摘 要】:简要介绍了目前所发现的负热膨胀材料种类以及各类材料的结构特征,论述了不同材料的负热膨胀机理以及其应用前景,提出了研究发现负膨胀性材料的重要意义。

【关键词】:负热膨胀,膨胀机理,研究进展

引言

负热膨胀(Negative thermal expansion,简称NTE)材料

[1]

是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数

或体膨胀系数为负值的一类化合物,是材料科学中近年来新兴的学科分支。负热膨胀材料可与一般的正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料。长期以来,发现和合成新的低膨胀乃至热致收缩的化合物材料一直受到科学家的重视。热膨胀系数具有加和性,利用材料的负膨胀性可以生产出非常低的膨胀系数或者零膨胀系数的可控热膨胀材料,最大限度的减少高温材料的内应力,增加材料的抗热冲击强度。

1 负膨胀材料的种类

到目前为止,发现的负热膨胀材料不超过30种,按照材料负热膨胀性能的不同可以分为各向异性负热膨胀材料和各向同性负热膨胀材料。

1.1各向异性负热膨胀材料

各向异性负热膨胀材料[2]是随温度的升高内部晶体沿一个或某两个轴收缩,而沿其他轴膨胀,使材料的整体热膨胀性能表现为负膨胀。由于材料的各向异性负膨胀,使得这类材料的负膨胀系数不大,温度范围较窄,容易产生微裂纹,降低整体强度。

根据结构不同可以分为以下几个系列:

(1)白榴石结构系列,例如NZP(NaZr 2PO 12),NaTi 2P 3O 12,CTP(CaTi 4P 6O 24),CaZr 4P 6O 24,Sc 2(WO 4)3,KZr 2(PO 4)3,LiZr 2(PO 4)3,NbZr(PO 4)3 [3,7]等;

(2)β-锂霞石(Li 2Al 2Si 2O 8)结构,例如β-LiAlSiO 4

微晶玻璃以及长期用作标准抗冲击物质的硅石,其中硅石变体有麟石英,方石英,石英,AlPO 4(方石英),FePO 4(石英)以及热液沸石[5,4,7,10,25];

(3)茧青石系列,系绿柱石的类质同晶化合物,其理

想化学式是Mg 2Al 2Si 5O 18[8,10,11];

(4)钙钛矿系列,例如BaTiO 3,PbTiO 3,PMN 即Pb(Mg l/3Nb 2/3O 3)和PZN 即Pb(Zn l/3Nb 2/3)O 3类铁电陶瓷

[9,11]

1.2各向同性负热膨胀材料

各向同性负热膨胀材料[10]是随温度的升高,晶体在

3个轴向在都会收缩,并且收缩系数相同。热膨胀性质的各向同性要求化合物具有各向同性的结构,即具有立方对称性。目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物只有两种:焦磷酸盐结构和焦钨酸盐结构。另一些负热膨胀系数的各向同性的物质是例如橡胶一类的无定形材料和玻璃材料。

具体的可以分为一下几种类型[9]:(1)焦磷酸盐结构

[10]

,例如ThP 2O 7,UP 2O 7,

ZrP 2O 7陶瓷,Zr(P 1-x V x )2O 7陶瓷,ZrV 2O 7陶瓷等;

(2)焦钨酸盐结构,例如ZrW 2O 8陶瓷[11,12]

HfW 2O 8陶瓷,Y 2W 3O 12[13]等;

ZrP 2O 7和ZrV 2O 7,可以形成连续固溶体,ZrV 2-x

P x O 7固溶体的相变温度位于两端化合物的相变温度之

间,固溶体的热膨胀系数介于两端化合物的膨胀系数之间[9]。

(3)SiO 2-TiO 2玻璃;(4)因瓦合金

[14]

,例如Si,Ga,CuCl,CuFeS 2,

Lu 2Fe 17,Y 2Fe 17,冰等。

2 负热膨胀性机理

引起材料负热膨胀的原因有很多,例如对于那些各向异性特别明显的陶瓷材料,由于晶轴具有不同的膨胀系数,在某一晶轴方向的热膨胀系数可能出现负值;另外,在某些材料相变过程中,内部结构的变化会导致其热膨胀系数的改变,由于相变的收缩而产生负膨胀;再者,材料内部存在的微裂纹和间隙,当加热时,会使结构空隙吸收热能,使材料的一些物理性质发生异常变化,引起材料的负膨胀。

根据材料负热膨胀性的机理不同,主要从以下几个方面进行概括。

2.1桥氧原子横向热振动收缩机理[10,15,16,18]

由于原子的横向热运动的存在,可以在不同的方向引起不同的热膨胀(正的热膨胀和负的热膨胀)。如图1所示,O 原子为二配位的桥氧结构,在二配位的桥原子的热振动中,如M-O-M 中(M 为金属原子,O 为桥原子)形成M-O-M 键。随温度升高,原子的热振动加剧,

先进负热膨胀材料的最新研究进展

殷海荣,吕承珍,李 慧,林社宝

(陕西科技大学材料科学与工程学院, 西安 710021)

收稿日期:2008-7-24

项目来源:国家“十一五”科技支撑计划(2006BAFO2A26)作者简介:殷海荣(1962-),男,教授,硕士生导师。主要从事功能玻璃及生物材料方面的研究。

综述与评述

文章编号:1001-9642(2008)09-0014-04

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