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电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

Vol.36高等学校化学学报No.112015年11月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2087~2098[综合评述] doi:10.7503/cjcu20150747

电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

庞　然1,金　曦1,赵刘斌2,丁松园1,吴德印1,田中群1

(1.厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门361005;2.西南大学化学化工学院,重庆400715)摘要　对于在分子水平上研究电化学表面吸附和反应过程,表面增强拉曼光谱(SERS)显示出了其独到的优势,提供了有力的技术方法,但对于其表面增强机理仍有待深入研究.本文总结了将量子化学计算应用于电化学表面增强拉曼光谱(EC?SERS)分析的研究,以电化学界面分子吸附二电化学反应以及光电化学反应的研究体系为模型,提取EC?SERS 光谱所蕴藏的物理化学信息.通过对吡啶在电化学表面的吸附二水的吸附及其电化学反应二以及对巯基苯胺的电化学表面催化偶联反应等体系的研究,揭示了电化学表面吸附二反应和光电化学过程的本质.

关键词　量子化学;表面增强拉曼光谱;电荷转移态;表面等离激元共振;电化学

中图分类号　O643 文献标志码　A

收稿日期:2015?09?25.网络出版日期:2015?10?28.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:21373712,21321062,21533006)二国家重点基础研究项目(批准号:2015CB932303)和厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放基金(批准号:201416)资助.

联系人简介:吴德印,男,博士,教授,主要从事光谱电化学研究.E?mail:dywu@https://www.wendangku.net/doc/c75525684.html, 自1974年Fleischmann 等[1]首次报道了吸附在粗糙化银电极表面吡啶分子的表面增强拉曼光谱(SERS)以来[1],基于币族金属的表面等离激元共振(SPR)效应,以及拉曼光谱提供分子指纹信息的优势,SERS 已成为在分子水平上研究电化学界面吸附和反应的重要谱学方法之一[2,3].SERS 利用Au,Ag 和Cu 等金属纳米结构的SPR 效应增强表面分子的拉曼信号,其增强因子达百万倍以上[3,4].目前,SERS 技术已达到单分子检测水平[5].由于具有高的检测灵敏度和对界面结构的敏感性,该技术不仅能够避免界面水溶液的干扰,并且可以获得吸附分子的低频振动信息,特别是分子与表面直接作用的振动谱峰,为研究分子在金属电极上的吸附作用提供了直接证据[6,7].自20世纪90年代以来,纳米科学的迅猛发展为电化学在分子水平上的研究提供了新的机遇.早期的SERS 研究主要以粗糙电极作为增强基底,拉曼光谱信号不稳定,重现性差.最近十几年里,设计合成各种金属纳米结构的技术已逐渐成熟,合成出的金属纳米结构重现性好,显著提升了纳米粒子膜电极上SERS 信号的稳定性[8].在实验上,目前人们已经开始了SERS 光谱的定量研究.为了建立和发展定量的SERS 光谱方法,SERS 增强机理研究一直是SERS 领域的重要研究方向.目前普遍接受的增强机理主要来自于两个方面:一方面,从SERS 基底来看,入射光激发金属导带电子形成集体振荡运动,当入射光频率与电子集体振荡的频率相匹配时,可引发SPR 效应,导致电磁增强[8,9].此时,远场入射的激光能量汇聚于金属表面的局部区域,使得局域光电场显著增强,从而使吸附于该区域分子的拉曼信号显著放大.这种局域光电场增强效应很大程度上依赖于金属材料的性质,通常自由电子性强的金属具有更有效的SPR 效应.币族金属在化学上具有一定的稳定性,且具有较强的SPR 效应,因此,金二银和铜是最被广泛研究利用的SPR 金属[6].另一方面,解释SERS 增强效应的化学增强机理主要考虑当分子靠向金属表面时,由于化学成键的改变以及电荷转移效应,其化学性质发生了变化,从而导致分子的拉曼信号增强[6,10,11].分子与金属表面的化学成键作用依赖于分子和金属表面活性位的性质.当分子与金属表面发生作用时,可形成新的表面态,如电荷转移态,从而在光激发下产生共振效应,显著地增强吸附分子的拉曼信号[12].形成这种电荷转移态的方向可能从金属到

分子或从分子到金属,产生类共振拉曼增强效应.同时,在电化学界面的电位变化会明显影响界面光

驱电荷转移增强机制[10].虽然光和分子作用的分子光谱学二分子和纳米结构对应的表面吸附二以及光与纳米结构作用所形成的表面等离激元光子学都已经有相对比较成熟的理论,然而SERS 机理因涉及光二分子和纳米结构三者之间相互作用的复杂体系,导致其理论发展较慢[13].因此,亟需建立涉及光二分子和金属纳米结构三者同时作用的SERS 理论模型和计算方法.目前,人们已初步探索了能全面揭示SERS 机制的理论方法和模型,即SERS 电磁场增强和化学增强的统一理论[14].

在电化学界面,电位作为一个重要的因素,可用于调节拉曼散射过程中所涉及的能量共振.

施加Fig.1　Schematic diagrams of the influence of applied potentials to EC?SERS systems [3]Copyright from the Royal Society of Chemistry.电位不仅可改变电极的Fermi 能级,调控电极的电

子结构,还会影响界面吸附分子与表面成键和吸附

取向.通过调节电极电位,使入射光能量与光驱电

荷转移态能量相匹配,可显著增强吸附分子的拉曼

信号(图1)[3].在电化学SERS 体系中,还涉及调控分子在电极表面的吸附取向和吸附位,或更复杂

的情况,如当分子从溶液靠向金属电极表面,在电

极表面吸附后,在合适电极电位下发生电化学反

应[15~17].因此,调控电极电位是改变电化学界面电子结构的方便可行方法,再结合入射光波长的调

节,可为研究电化学界面涉及电子激发态的光物理

过程提供重要探索途径.

量子化学理论计算在研究SERS 机理方面具有独到的优势.在电化学SERS 实验中,由于电化学界面结构复杂,存在结构不确定和吸附物种未知的情况,这为分析电极表面吸附分子的振动光谱带来极大困难.然而量子化学计算可以同时考虑分子的可能吸附结构二振动光谱和表面热力学稳定性,有利于将界面吸附结构与其相应的振动光谱相关联,在分析SERS 谱方面具有独特的优势.此外,为了描述分子在电极表面的吸附和反应过程,不仅需要了解界面双电层电场对分子的极化作用,而且也需要考虑分子在荷电电极表面所形成的化学键,以及这种吸附作用对分子电子结构的影响,来进一步检查分子吸附强度.因此,将量子化学计算和分子光谱理论相结合,通过对电极界面吸附分子的SERS 光谱进行分析,有助于确定分子在金属电极表面的吸附结构,并探索其可能的化学反应方向,将表面物种的吸附与其振动光谱指纹信息相结合,揭示出电化学SERS 光谱信号所蕴藏的物理化学本质.

1　EC?SERS 理论计算方法

为了确定SERS 探针分子的吸附结构并模拟其拉曼光谱,我们[15,16]采用金属簇模型模拟了分子在金属电极表面的吸附.当通过一定的化学键进行化学吸附时,所形成的化学键具有一定的定域化性质,由此构造出探针分子在电化学表面吸附的簇模型,能较好地描述分子在金属电极表面的吸附作用.首先,确定探针分子在金属表面的吸附结构,考虑分子在电极表面可能的吸附取向.通常,分子中不同的特征基团二富电子或缺电子基团是判断吸附取向的重要因素[18~20].其次,在金属电极一侧,需考虑电极表面的带电性质,再进一步考虑可能的表面吸附位,如表面顶位二桥位或穴位[15].类似于化学成键的分析,通过对称性匹配二能量相近和轨道最大重叠等方面的分析,判断建立的表面吸附构型合理性[18~20].最后,基于所建立的分子?金属簇模型,需进一步选取合适的理论计算方法[15,21].传统的从头算方法和密度泛函方法均可用于预测吸附分子平衡结构,确定分子与金属的成键性质.对于探针分子,根据分子的大小和结构性质,采用合适的Pople 基组[22]或Dunning 基组[23]描述其电子运动.而对于研究体系所涉及的金属元素,特别是后过渡金属元素,由于这些金属原子常含有大量内层电子,增大计算费用,但并不显著影响对化学成键性质的描述,因此,对币族金属或过渡金属原子内层电子采用相对论有效核赝势进行计算,而对价层电子采用基组进行描述[24].这样减小了量子化学计算8802高等学校化学学报 Vol.36　

量,且能较准确地描述探针分子与金属之间的化学成键作用.目前文献报道有多种可用于研究的赝势,本文中的计算结果均采用了LANL2DZ 赝势[24].通过建立模型和选择合适的量子化学计算方法,可以确定探针分子与金属表面的吸附结构以及不同结构的相对能量,进而判断其相对稳定性.从理论上研究电化学SERS 体系,分析二确定分子在电极上吸附状态的SERS,需要模拟计算2个

Fig.2　Schematic diagram of theoretical simulation for EC?SERS 最重要的参数,即谱峰频率和强度.图2给出了我

们计算分析电化学SERS 谱的方案图.理论计算SERS 谱的第一步是计算谱峰频率.电化学SERS 谱峰的频率主要基于吸附分子在电子基态势能面的性

质.吸附分子的电化学SERS 谱峰的频率相对于该

分子在气相或溶液相中的谱峰会有一定位移,这反

映了分子与金属电极表面的相互作用[25,26].我们[25]采用分子与金属带电簇模型方法模拟电化学

吸附体系,可以获得分子金属簇的基态电子结构,

并计算吸附分子的谐性振动频率,即对应于SERS 谱峰的频率.然而,与实验观测频率相比,目前大多数量子化学方法直接计算的谐振动频率偏高.这主要是由于量子化学方法在电子相关性及计算基组的不完备性上存在差异,从而导致二者在数值上存在着一定的系统误差.为了直接用于实验光谱分析,常采用量子标度力场方法对计算频率进行标度[27,28].所采用的标度因子依赖于计算方法和研究的体系.如在我们的计算中,对于吡啶分子及其吸附在金属簇上的结构,采用密度泛函理论方法B3LYP /6?311+G **(C,N,H)/LANL2DZ(Ag,Au,Cu)计算,其振动频率的标度因子为0.981[29,30].对于水分子及其分子簇与金属簇的作用,采用的理论方法为B3LYP /Aug?cc?pVTZ(O,H)/LANL2DZ(Ag,Au,Cu),其对于弯曲和伸缩振动频率的标度因子分

别为0.981和0.963[31].理论计算SERS 谱的第二步是对谱峰强度的计算.一方面,谱峰强度依赖于金属性质和纳米结构,这部分主要对应于传统SERS 增强机理中的电磁场增强部分.另一方面,谱峰强度依赖于激光波长二电极电位以及介质环境[3].采用分子?金属带电簇模型模拟电化学吸附体系,获得基态电子结构和振动频率,确认结构的可靠性.当激发光能量不与任何分子?金属簇的激发态能量匹配时,拉曼散射过程为非共振拉曼散射过程,其拉曼强度与微分散射截面成正比[32,33].我们[15,21,25]采用有限场方法计算分子?金属簇的极化率相对于分子振动模的导数,得到相应振动模的拉曼散射因子,从而确定微分散射截面.

当激发光能量与分子?金属簇的激发态能量相接近或匹配时,此时SERS 信号是预共振或共振拉曼散射过程,拉曼强度不仅与跃迁振子强度有关,而且也与相应激发态的平衡结构有关.在这种情况下,拉曼谱峰强度主要与新形成表面态的性质相关.利用含时密度泛函理论方法可计算出激发态的优化结构,分析光驱电荷转移机理对拉曼强度的影响.特别是当分子与金属表面作用,形成新的表面态时,在合适的激发光下,拉曼光谱强度依赖于实验所选用激发光波长[34,35].对于拉曼强度的计算,已发展出了不同的理论方法,其中,基于密度泛函理论的Hartree?Fock 耦合微扰方法能较好地计算预共振拉曼强度[36].而该方法在计算拉曼强度时,激发光能量小于激发态能量.而当激发光的能量靠近激发态能量时,共振拉曼散射的极化率项计算依赖于衰减因子的选择,对计算结果影响极大[37].在吡啶吸附在银上的拉曼光谱的理论分析中,Rubim 等[38]依据实验拉曼强度随电位变化线型选用3000cm -1的衰减因子,Zhao 等[39]在计算吡啶在银上吸附的SERS 光谱时衰减因子采用了800cm -1的衰减因子.Kam?bhampati 等[40]依据电子非弹性损失谱,确定该值为50meV.我们[32]在计算中选用了1880cm -1的衰减因子,相当于0.233eV.虽然该值对拉曼强度影响较大,但目前仍然难以直接从理论上确定该值,它需要全面考虑表面光物理和光化学过程,且依赖于研究体系的实验条件[41].电化学界面电位的改变可以调节金属电极的Fermi 能级,影响电极表面带电量,改变分子在电极表面的吸附取向.目前量子化学考虑电位对表面的影响主要通过模拟金属簇带电或外加均匀偶极电场9802　No.11　庞　然等:电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

0902高等学校化学学报 Vol.36　模型.对于周期平板模型,虽然也考虑了表面带电情况[42,43],但目前这类理论方法仍主要用于基态势能面上的吸附和反应计算,仍无法用于表面激发态计算.我们[44,45]采用基于带电簇模型的EC?SERS 理论方法,能较好地将表面吸附结构二化学成键作用以及SERS谱峰强度相结合,模拟水簇在银和金电极表面的吸附,较好地解释了吸附水的SERS光谱.

2　吡啶的EC?SERS光谱分析

吡啶分子是最重要的电化学SERS研究探针分子之一.自从在银电极上首次观测到吡啶分子的SERS光谱之后,吡啶分子就成为SERS理论研究的模型分子体系[29,39].Creighton[46]以吡啶分子为例对SERS机理存在的问题进行了描述与讨论.为了清楚地认识吡啶分子的SERS光谱,我们[29]对吡啶分子的拉曼光谱进行了理论分析.吡啶分子有11个原子,属于C2v点群,分子内有27个振动模,分为4个不可约表示,标记为10a1+3a2+5b1+9b2.所有这27个振动模均是拉曼活性振动模,但通常全对称振动模相比其它对称性的振动模拉曼信号更强.在液态拉曼光谱中,其环呼吸振动模(ν1)和环三角畸变振动模(ν12)有最强的拉曼信号[47].图3是吡啶的实验和理论计算拉曼光谱.如图3(A)所示,实验测得的液态吡啶分子的拉曼光谱就只有2个振动模给出最强的拉曼信号.

Fig.3　Raman spectra of liquid pyridine,SERS spectra of pyridine adsorbed on silver electrode at open circuit potential and the peak potential at-0.6V(vs.SCE)(A)[3],SERS spectra of pyridine on

different electrodes at open circuit potentials(B),simulated SERS spectra of pyridine(C)

and effect of the charge transfer excited state on resonance Raman spectra of the pyridine?silver

complex(D)[32]

Ref.[3]copyright from the Royal Society of Chemistry;ref.[32]copyright from Elsevier.

相比于吡啶分子在液相和水溶液的拉曼光谱[48],吸附在金属电极表面的SERS谱显示出了明显的变化.图3(A)谱线a是开路电位-0.4V(vs.SCE)下吡啶吸附在银电极上的SERS光谱.在开路电位下,银电极上强的SERS峰主要来自吡啶分子环呼吸振动模(ν1)和环三角畸变振动模(ν12),类似液态吡啶的常规拉曼光谱[3,6].当电位负移到-0.6V(vs.SCE)时,对应于环呼吸振动模的SERS谱峰强度显著增强,而相对于环呼吸振动谱峰,对应于环三角畸变振动模的SERS谱峰强度变化则较小,几乎不展示增强效应[3].同时,其它的SERS谱峰,如不对称环弯曲振动模(ν6a)二C H面内弯曲振动模

(ν9a )和环对称伸缩振动模(ν8a )的SERS 强度得到了明显增强.这3个较强的SERS 谱峰均属于全对称振动模.在吡啶分子的SERS 谱中,非全对称振动模的SERS 信号相对弱于全对称振动模[49].上述这些振动模均为吡啶分子的全对称振动模,从电磁增强的表面选律来看,电磁增强对所有这些振动模的贡献是相近的.为了更好地解释以上现象,需要从化学增强机理分析,探讨其增强机制.化学增强效应主要来源于以下2种增强机制:由化学成键导致的相对强度变化和由电荷转移机理导致的振动模选择性增强[12,32].对于化学成键导致的增强,吸附物种和金属表面成键影响了分子的电子结构,从而影响吸附分子极化率的变化,改变分子的相对拉曼光谱强度.分子在金属表面的吸附作用依赖于分子以及金属簇的前线轨道信息.吡啶(Py)环N 原子上的孤对轨道具有很强的给电子能力,且能在金属表面形成较强的吸附作用,常作为SERS 表面探针分子.通常,吡啶在金属表面有如下3种吸附构型[16]:(1)通过N 原子的孤对轨道以σ配位键的方式垂直吸附在金属表面;(2)通过吡啶环以π键平躺吸附到金属表面;(3)通过N 原子的孤对轨道和碳原子(α?吡啶基)垂直吸附到金属表面.人们发现当芳香类分子平躺吸附于金属表面时,吡啶的π轨道与金属表面作用,芳香环的呼吸振动模频率会显著减小.然而,在EC?SERS 实验中,吡啶吸附态的环呼吸振动模的拉曼谱峰均蓝移.在SERS 实验中,吡啶分子的覆盖度常达到满单层,且电极电位相对于零电荷电位不太正时,吡啶分子常采用以N 原子垂直于金属表面的吸附构型[26].图3(B)和(C)分别是实验开路电位下SERS 谱和理论计算吡啶分子以N 孤对轨道与金属簇作用的拉曼光谱.当考虑吡啶与Ag 2银簇沿键轴方向靠近时,其计算拉曼光谱与开路电位下实验SERS 谱一致.该模拟拉曼光谱也与纯液态吡啶的常规拉曼光谱相近.在这些情况下,其计算拉曼光谱与常规实验谱相近[32,47].该结果表明,尽管在开路电位下银电极表面带了一定的正电荷,但吡啶与电极表面银原子作用仍较弱,成弱的化学吸附键,成键能约为41.87kJ /mol 左右[18,19,25].当考虑吡啶与铜和金簇作用时,其成键能分别增加到约71.18kJ /mol,其计算拉曼光谱的相对强度发生明显改变,ν1模比ν12模的拉曼强度变强[30,32].同样,当吡啶与Pt 5簇作用时,其吸附作用增强,在计算拉曼光谱中ν1和ν12模的相对拉曼强度能很好地再现实验谱[30].以上结果表明理论计算拉曼光谱能够很好地重现吡啶的液体谱和与吸附在银电极上的SERS 谱,也较好地再现了吡啶吸附在金二铜和过渡金属铂上时,ν1和ν122个模的相对强度变化.因此这2个振动模相对拉曼强度的改变表明吡啶在金属电极表面形成化学吸附键的强弱,强的化学吸附作用导致ν12的相对拉曼强度变弱.在这种情况下,三角畸变振动模的相对SERS 强度明显减小.Zhao 等[39]和Jensen 等[50]采用更大金属簇,如Ag 20,模拟吡啶在银二金等金属上的拉曼光谱,他们的理论分析结果与我们的一致.另外,在图3(B)中实验测定吡啶吸附于粗糙铂电极上的SERS 谱中932cm -1处的谱峰来自电解质阴离子ClO -4,这是它的全对称振动模的拉曼谱峰.当分子以多层吸附在金属表面时,表面第一层分子的SERS 增强因子约为其它层的10倍.Otto [11]称之为第一层效应.依据我们上面的计算,对于环呼吸振动模,吡啶通过吸附作用在币族金属表面的增强因子可以达到10左右.在过渡金属铂上计算这种增强因子可以达到50[51].同时,这种增强效应对不同的全对称振动模的贡献也不完全相同,如上面考虑的ν1和ν12情况.这种增强效应也一般小于光驱电荷转移机理对SERS 增强效应的贡献,后者的增强效应可以达到103倍.

电荷转移增强是化学增强机理的主要部分.对于吡啶在银电极上的吸附,SERS 光谱及相关实验研究表明存在光驱电荷转移增强,其方向是从金属到吡啶分子[38,52,53].我们[32,33]以吡啶?Ag 2金属簇为模型体系,计算了基态和光驱电荷转移态的优化结构和振动频率,并进而在谐近似下得到势能面的激发态相对于基态的势能面平衡位置的位移,从而计算出不同全对称振动模的Huang?Rhys 因子.利用Huang?Rhys 因子和拉曼光谱理论[54],计算出吸附吡啶分子的全对称模对电荷转移拉曼散射过程的贡献.在表1中可以看到吡啶分子的ν1,ν9a ,ν8a 和ν6a 4个全对称振动模有大的Huang?Rhys 因子,电荷转移增强机理显著增强这4个振动模的拉曼强度.同时,ν12,ν18a 和ν19a 振动模以及与C H 伸缩相关的振动模的Huang?Rhys 因子明显较小,类共振电荷转移态对这些振动模的拉曼信号增强效应较小.

图3(D)是用表1中理论计算的振动频率和Huang?Rhys 因子计算的吡啶ν1和ν12振动模的拉曼光1902　No.11　庞　然等:电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

2902高等学校化学学报 Vol.36　谱.结果表明,在考虑光驱电荷转移增强机理后,ν1和ν12振动模的相对拉曼强度发生显著变化.在上述计算中,我们[32]采用光驱电荷转移态的电子衰减因子约为1880cm-1,这小于以前基于半经典时间波包方法分析吡啶在银电极上的衰减因子(3000cm-1)[38],但是更接近实验值,如来自电子能量损失谱中提供的电荷转移态的参数[41].基于以上计算结果,我们[33]也对吡啶分子吸附在银电极上其它全对称振动模的拉曼光谱进行了理论分析,计算结果表明,由于光驱电荷转移激发态的振动模选择性,不同振动模的SERS信号对激发波长和应用电位的响应不同.

Table1　Huang?Rhys factors(s)and vibrational frequencies(ω)of totally symmetry modes for the ground and excited states of Py?Ag2,calculated at the B3LYP/6?311+G**/LANL2DZ level* Modeν2ν13ν20aν8aν19aν9aν18aν12ν1ν6a

s000.0010.2880.0210.3390.0520.0350.3090.152ωGround state/cm-13097.23076.53067.71605.41485.41217.21071.71030.81005.6623.9ωExcited state/cm-13054.83100.53077.91579.01435.31189.0985.21019.4937.6613.8 *Theoretical calculation was carried out at the B3LYP/6?311+G**/LANL2DZ level[32].

在电化学体系中,吸附分子的SERS强度往往是所施加电极电位的函数.对许多表面吸附物种来说,通过电位调节,在界面存在激发电荷转移态,从而SERS光谱强度都会随电极电位的变化而出现最大值,并且峰值最强时的电位会随激发光波长的变化而位移[33,38,55].在电荷转移增强机理中,光驱电荷转移方向有2种,即电荷从金属转移到吸附分子,或电荷从吸附分子转移到金属表面.当入射光子能量和光驱电荷转移态的激发能量匹配时,光驱电荷转移态作为共振拉曼散射的中间态,导致吸附分子的极化率极大地增大,产生类共振拉曼光谱.

通过以上量子化学计算与拉曼光谱理论的结合,不论是计算振动频率,还是计算拉曼光谱强度,目前均能与实验结果较好地吻合,这表明量子化学计算方法在SERS光谱的理论分析和机理研究方面扮演重要角色.除考虑电磁场对拉曼信号的增强外,对EC?SERS谱的相对强度影响,需要从吸附化学键和光驱电荷转移机理方面入手,了解SERS谱峰频率和强度随电位的变化.对于第二种化学增强机理,即电荷转移增强机理,在激光诱导下金属表面和吸附分子形成新的电子激发态?光驱电荷转移态,它对SERS强度产生增强效应,具有对振动模的选择性.这一方面可用于分析SERS信号相对强度的变化,另一方面基于对SERS光谱的分析,可能用于研究金属纳米结构表面激发态结构的演化特征[56].利用电化学SERS理论方法,对在SERS领域最经典吸附体系的研究,合理地分析了吡啶在多种金属电极上吸附的SERS光谱.另外,一些实验表明,吡啶分子在金属表面生成吡啶基,其可能进一步发生二聚,生成4,4′?联吡啶或2,2′?联吡啶结构[57].因此,SERS光谱不仅能用于分析电极表面吸附分子,而且可以进一步用于表征电化学反应.

3　水的吸附及EC?SERS光谱

水不仅是电化学反应的重要溶剂,而且直接影响界面双电层结构和电化学反应机理.电化学电解水的机理是电化学中研究最多的模型体系.水的阴极还原和阳极氧化过程分别发生析氢反应(HER)和析氧反应(OER),电极电势是影响这2种反应速率的最重要因素,直接与水在电极表面的吸附取向和反应机理相关.目前,不同的实验技术和理论方法已应用于电化学界面水的吸附结构和反应性质的研究.水在电极表面的吸附构象依赖于电位和金属电极的性质[58,59].如图4(A)所示,随电极电位改变,在零电荷电位以正,水偏好以氧端靠向电极表面,当电位达到氧析出电位,发生OER反应.当电位在零电荷电位以负,水分子以氢端靠向电极表面.在电位达到氢析出电位时,发生HER反应.由于水的化学性质与其吸附结构相关,表征水的结构随电位变化对探讨水的电化学性质极为重要.

EC?SERS谱能提供电化学界面不同物种的指纹信号,并已用于电化学界面水结构的研究.由于水的拉曼散射截面很小,直接用拉曼光谱研究电化学界面单层吸附量的水分子,常因拉曼信号很弱,难以获得水在电极表面的吸附结构信息.利用SERS技术已经成功检测到金二银二铂二钯等电催化中常用的金属表面水的拉曼光谱,这对于研究界面水结构提供了重要的信息[3].结合SERS谱,根据水的

Fig.4　Adsorded directions of water changed with the surface charges upon more negative potential (A )

and SERS spectra of water molecules adsorded on Pt ,Pd and Au nanoparticles (B )[60]

意到界面水的吸附结构与金属电极的性质密切相关.在银和金电极表面,水直接吸附在电极表面,O H 伸缩振动频率的电化学Stark 效应较大[51].借力于金纳米粒子核所具有的强SPR 长程电磁作用,我们[60]已获得了铂壳二钯壳等过渡金属表面吸附水的SERS 光谱.在铂表面,电位较负时,铂电极表面发生析氢反应,氢原子吸附于铂电极表面,水通过二氢键吸附于表面的第二层,导致界面水的O H 振动Stark 效应较小[44].在钯包金纳米粒子膜电极表面上,氢原子在钯表面偏向吸附于穴位,由于其拉曼散射截面很小,拉曼信号低于拉曼谱仪的检测限,我们[44,60]没有观察到Pd H 伸缩振动的拉曼谱峰.同时由于水分子直接与钯表面作用,导致其O H 伸缩振动的电化学Stark 效应较大.我们[44]注意到在电位极负的情况下,吸附水分子SERS 谱弯曲振动模的拉曼强度显著增强.如图4(B)所示,在电化学阴极极化条件下,相对于水的O H 伸缩振动的SERS 谱峰强度,随着电位变负,弯曲振动模的SERS 峰峰高显著增加[60].在气相下,弯曲振动的拉曼强度仅为伸缩峰的百分之一[34].基于金属簇模型和密度泛函理论方法,研究了金属阴极表面不同水物种的吸附和表面增强拉曼光谱特征.在B3LYP /aug?cc?PVTZ(O,H)/Lanl2DZ(Ag,Au,Pt,Pd)水平上,我们[31,44]采用DFT 方法计算水在金属电极上的吸附和拉曼光谱.在金属阴极表面,水分子的拉曼光谱特征与其吸附结构紧密相关.DFT 结果表明,水分子的弯曲振动SERS 谱峰强度随电位负移显著增强,这与以氢端吸附的表面结构有关[31].水以氢端吸附于电极表面,这种水分子与表面的作用类似于水与具有大极化率的阴离子作用,可导致水的弯曲振动的拉曼强度增强[60].随电位负移,水分子以氢端与阴极极化的电极表面金属原子成氢键作用[59],经水弯曲振动模与氢键振动模的耦合,引起弯曲振动模强度显著增强[31].这一点可用于从拉曼光谱推断表面水分子的吸附取向.

以水分子与金原子二金阴离子以及带不同电荷的Au 10δ(δ=-1,-2)簇计算的拉曼光谱为例说明水的弯曲振动拉曼强度变化(图5).用荷电簇模拟表面吸附位,拉曼强度变化依赖于金属簇表面带电量.在图5中,水分子的弯曲振动拉曼强度显著弱于它的O H 伸缩振动的强度.当水分子以氧端与金原子作用时,其弯曲振动仅增强了4倍,而当以氢端与金阴离子作用时,弯曲振动的拉曼强度增强了127倍,弯曲振动和伸缩振动的拉曼强度之比(I b /I s )达到0.46.增大金簇到10个原子,随带电量由-1增加到-2,O H 弯曲振动与伸缩振动的拉曼强度之比明显增大到1.0.总之,通过密度泛函理论计算,

结合电化学伏安和表面增强拉曼光谱的测量,在币族金属阴极表面,水弯曲振动的SERS 谱峰强度变化表明SERS 谱可用于表征界面水分子的吸附结构,水分子与表面形成强的氢键作用,水弯曲振动模的拉曼强度可能用于确定其吸附取向,并与表面电荷密度相关.

在不同pH 值下,水的OH 伸缩振动模的Stark 斜率随pH 值的增加而增强.在不同pH 值下,电极表面的吸附物种不同.DFT 理论计算表明,在电极表面溶剂化氢氧根的吸附物种具有较大的极化性,因为溶液中氢氧根离子的低能激发态要比中性水和酸性环境中的水分子低,导致界面溶剂化氢氧根的水O H 伸缩振动拉曼光谱信号更强.相比之下,溶剂化质子的水具有较小的极化性,其周围水分子3

902　No.11　庞　然等:电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

Fig.5　Calculated structures and SERS spectra from cluster models for a water molecule adsorbed on negatively

charged Au δ10(δ=-1,-2)[44]

Copyright from the Royal Society of Chemistry.(A)Simulated Raman spectrum of free water molecule;(B)simulated raman spectrum of H 2O Au through the interaction between O and Au atoms;(C)simulated Raman spectrum of HOH Au -through

the interaction between H atom and Au anion;(D)[Au 10?H 2O]δ(δ=-1,-2)clusters;(E)simulated Raman spectrum of

Au 10?H 2O -complex;(F)simulated Raman spectrum of Au 10?H 2O 2-complex.的拉曼强度相对较弱.这导致在碱性环境下界面水的拉曼强度比酸性和中性环境中的要强6倍[44].最近,我们[45]也初步探讨了具有较强SPR 效应的银和金纳米电极上光解水析氢的机理,提出了表面电子?水合质子离子对的概念,并提出了在光诱导下的析氢反应机理,认为在银和金等高过电位电极表面产生的氢原子并不直接吸附在电极表面,其直接在界面溶液层中复合产生氢气.在可见光激发下,表面电子诱导水合质子从Eigen 结构异构化为Zundel 离子,并经低能垒的电子转移,电子还原Zundel 结构水合质子为溶剂化氢原子.这为电化学和光化学结合研究纳米结构表面光解水析氢反应提供了理论基础.

4　银电极上对巯基苯胺的表面催化偶联反应

硝基苯类衍生物到相应苯胺类衍生物的还原反应是电化学经典研究体系之一.其产物是重要的工业产品,可以作为药物和染料的中间体.硝基苯类衍生物的SERS 谱峰中1338cm -1处硝基峰的消失意味着硝基被还原.然而,由于复杂的反应机理,确定其还原产物一直是SERS 研究的难点[61,62].目前主要的问题是不清楚实验观测谱对应的是芳香氨还是偶氮苯类化合物.这主要是由于相应的苯胺类化合物吸附在银表面时也能给出与偶氮类相似的SERS 光谱,因此,在对该类反应的研究中,表面物种的鉴定一直是SERS 争论的焦点.Osawa 等[63]研究了对硝基苯硫酚(PNTP)在粗糙银电极上的电化学还原,发现硝基的谱峰消失后产生新的拉曼谱峰,而这些新的SERS 信号与对巯基苯胺(PATP)吸附在粗糙银电极上的SERS 谱一致.他们之后用光驱电荷转移机理解释了PATP 吸附在粗糙Ag 电极表面的SERS 谱[64].也有认为吸附后发生异构化[65]或可能生成偶氮的报道[66].为了了解PNTP 还原产物和PATP 谱峰的增强机理,我们对PATP 分子和其吸附在电化学银表面上的拉曼光谱进行了研究.对于PATP 分子,我们[15,67]既考虑了它以巯基在银表面顶位二桥位和穴位的吸附构型,也考虑了巯基和氨基同时与银簇作用的双端吸附构型.计算结果表明,在SERS 谱中出现的新峰不同于吸附PATP 基频峰.同时在TD?DFT 计算中,我们的计算表明其低能激发态对应于从PATP 到银簇的光驱电荷转移态,而不是从银表面到PATP 分子的光驱电荷转移态[15].因此我们提出4902高等学校化学学报 Vol.36　

新的谱峰应来自相应的偶氮化合物.对于PNTP 和PATP,它们分别通过还原和氧化生成对二巯基偶氮苯(DMAB).该分子由于存在共轭的偶氮基团,在可见光区有一定吸收,产生比PATP 分子更强的共振拉曼信号,且其拉曼信号主要来自偶氮基团,位于1140,1391和1440cm -1[15,64].同时,对于与银簇作用的DMAB 复合体系,TD?DFT 计算表明光驱电荷转移方向是从银簇到分子,这与EC?SERS 实验观测的现象,即对于特定振动模拉曼强度最大的电位随激发光波长红移发生负移相吻合[15,64].图6是计算吸附PATP 和DMAB 的拉曼光谱.尽管DMAB 是PATP 的氧化偶联产物,但其SERS 光谱相差极大.如图6(A),吸附在银上的PATP 的强SERS 峰主要在377,634,1071,1182和1605cm -1处,而图6(B)中DMAB 的强峰主要在1068,1125,1388,1428和1582cm -1附近,特别是中间3个谱峰主要来自偶氮基团的振动,其中1125cm -1处的拉曼谱峰归属为C N 对称伸缩振动,而1388和

1428cm -1处的拉曼谱峰主要来自N N 伸缩与苯环的C H 面内弯曲的耦合振动[15,67].这些SERS 谱峰要比PATP 的强约1000倍.这与合成DMAB 的SERS 谱一致[68].Fig.6　Calculated Raman spectra of PATP?Ag5(A )and Ag5?DMAB?Ag5(B )on Ag clusters [67]

Fig.7　Schematic diagrams of the mechanisms of surface plasmon enhanced photoelectrochemical reaction

(A)Oxygen activation at solid?gas interfaces;(B)hole oxidization at electrode?electrolyte interfaces.

图7示出了PATP 在固?气界面和固?液界面发生表面催化偶联反应转化为DMAB 的反应机理.不同于传统半导体材料的光催化反应,等离激元纳米结构上的光催化反应是通过SPR 产生高于金属费米能级的热电子”及低于金属费米能级的热”空穴发生.图7(A)是PATP 在固?气界面的反应机理[69,70].SPR 产生的热电子转移到金属表面的氧气,诱导氧气发生活化,解离生成高活性的表面氧物种.吸附在金属表面的PATP 分子与表面氧物种反应,经过氧化脱氢偶联最终转化为DMAB [70].图7(B)是PATP 在固?液界面的反应机理[69].由于金属能带连续分布,SPR 弛豫产生的电子/空穴具有一定的能量范围.当表面吸附物种的能级与光生电子/空穴能级匹配时,有利于发生电子转移或空穴转移反应.PATP 分子的HOMO 能级与SPR 产生的热”空穴能级匹配,可以发生空穴转移反应氧化偶联生成DMAB,而SPR 产生的热”电子可以还原溶剂水分子生成氢气[69,71].目前该反应已成为研究5902　No.11　庞　然等:电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

6902高等学校化学学报 Vol.36　SPR增强化学反应的模型体系[72].

5　结论与展望

电化学SERS光谱方法可在分子水平表征分子表面吸附结构和成键性质,为谱学电化学提供了新的机遇.将量子化学理论计算与电化学SERS光谱结合,不但发挥了振动光谱方法探讨界面吸附分子处于基态的指纹信息,而且可能获得表面电子激发态信息.因此,通过对SERS光谱相关信息的分析,将揭示电化学表面吸附二反应和光电化学过程的本质.

利用电化学SERS理论方法计算了吡啶吸附在多种金属电极上的SERS光谱.不论频率还是强度,都与实验结果非常吻合,这表明了该理论方法的可靠性.在电化学吸附体系中得到了很好的验证.我们已将基于量子化学计算的EC?SERS理论计算应用于电化学反应体系.结合EC?SERS实验,通过分析电子转移二化学键的形成和断裂,确定参与后续反应二寿命短的反应中间体苄基自由基的吸附结构从而全面解析苄基氯在银电极上的电还原反应机理[17].

SERS理论涉及光二分子和纳米结构三者之间的复杂相互作用.虽然文献中已有报道尝试建立SERS增强机理的统一理论,但目前还没有能全面揭示SERS机制的理论方法和模型.在电化学SERS 体系,除了以上的3个因素外,还需要考虑分子在带电电极表面的吸附,涉及光二分子二纳米结构和电场四者之间的复杂相互作用.因此,亟需建立理论方法和模型来全面考虑四者之间的相互作用,以全面揭示电化学SERS机制.

利用SERS光谱研究SPR驱动化学反应已成为探索光电化学的新方向.基于密度泛函理论分析,我们首次提出了对巯基苯胺在银电极上发生表面催化偶联反应,并通过理论预测和实验合成反应产物,证明了我们的观点,推翻了早期的异常拉曼信号来自光驱电荷转移机理的论断.目前该反应已成为SPR增强光化学反应的模型体系.它不仅表明SPR可产生高能量载流子,如激发电子二空穴,引发了化学反应,而且表明SERS光谱技术可能用于研究SPR驱动的光电化学反应,探索SPR纳米级距离敏感性以及纳米间隙结构SPR热点的化学性质.

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Quantum Chemistry Study of Electrochemical

Surface?enhanced Raman Spectroscopy?

PANG Ran1,JIN Xi1,ZHAO Liubin2,DING Songyuan1,WU Deyin1*,TIAN Zhongqun1 (1.State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and

Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen361005,China;

2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing400715,China) Abstract　Considering the study of electrochemical surface adsorption and reaction processes at the molecular level,Surface?enhanced Raman spectroscopy(SERS)shows its particular merits and provides a powerful tech?nical method for this study.However,the mechanism of enhancement needs to be further explored.This re?view summarizes the systematic work on electrochemical SERS(EC?SERS)by combining quantum chemistry calculations.On the basis of these studies,we can make deep insight for extracting the physical and chemical information in EC?SERS spectra.Focusing on adsorption of pyridine on the electrochemical surface,adsorption and reactional process of water on the surface,and surface coupling reaction for p?aminothiophenol,we had illustrated the nature of the adsorption and photochemical reactions on the electrochemical surface. Keywords　Quantum chemistry;Surface?enhanced Raman spectroscopy;Charge transfer state;Surface plasmon resonance;Electrochemistry

(Ed.:S,Z,M)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21373712,21321062,21533006),the National Basic Research Program of China(No.2015CB932303),and the Open Funds of State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Xiamen University, China(No.201416).

电化学原理与方法课程中下半学期课程复习题 (1)剖析

1请你简要论述一下，电化学研究方法中，暂态测量技术有哪些？以及暂态研究技术的应用有哪些？暂态测量技术有哪些？暂态测量方法的种类 ①按极化或控制的幅度分( 幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量) a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV ( 大幅度) b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、C d) |Δφ|<10 mV(小幅度) ②按控制方式分： a. 控制电流法暂态测量 b. 控制电位法暂态测量控电流法：单电流阶跃;断电流;方波电流;双脉冲电流控电位法:阶跃法、方波电位法等;线性扫描(单程线性扫描,连续三角波扫描);脉冲电位(阶梯伏安,常规脉冲,差分脉冲,方波伏安) [从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态.] [电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，即用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数] 暂态研究技术的应用？暂态技术提供了比稳态技术更多的信息，用来研究电极过程动力学，测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2～3个数量级，有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量，例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。 2.请你谈谈电化学测量中要获得电化学信号需要哪些电极以及设备，它们分别的作用是什么？一、需要①参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。 ②盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一个是减小接界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。

表面拉曼增强效应

表面拉曼增强效应 Fleischmann 等人于1974 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。一直到1977年，Van Duyne 和Creighton两个研究组各自独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称为SERS 效应。表面增强拉曼散射(SERS)效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中,在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS) 信号大大增强的现象。表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点, 可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息, 被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等, 可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。近来，研究者主要使用在低维纳米结构基底上附载贵金属纳米颗粒的方法来提高 SERS 的增强性能。尤以 Rajh小组[27]将贵金属纳米颗粒附于 TiO2纳米线上得到强的 SERS 增强效应后，陆续有报道[28-31]

贵金属/低维半导体材料如 Ag/ZnO、Au/TiO2及 Ag/Ga2O3被用作SERS 衬底。这些基底的优良 SERS 增强性能均涉及了金属与半导体之间的协同作用，如 Lee[32]、Fan[33]等小组使用高度阵列化的 ZnO纳米针或纳米棒作为模板，制得 Au/ZnO 或 Ag/ZnO 复合纳米结构，具有较好的SERS 增强性能及重现性。而我们所做的螺旋状纳米氧化锌上负载银单质鲜有报道，其表面拉曼增强在光催化反应，污染物降解等方面存在较大价值，前景广阔。参考文献： [27] Musumeci A, Gosztola D, Schiller T et al. SERS of Semiconducting Nanoparticles (TiO2 Hybrid Composites) [J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 6040-6041 [28] Sirbuly D?J, Tao A, Law M et al. Multifunctional nanowire evanescent wave optical sensors [J]. Adv. Mater., 2007, 19: 61-66 [29] Yang L, Jiang X, Ruan W et al. Charge-transfer-induced surface-enhanced Raman scattering on Ag?TiO2 nanocomposites [J]. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 16226-16231 [30] Prokes S M, Glembocki O J, Rendell R W et al. Enhanced plasmon coupling in crossed dielectric/metal nanowire composite geometries and applications to surface-enhanced Raman spectroscopy [J]. Appl. Phys. Lett.,

SERS(表面增强拉曼散射)理论

SERS 的物理类模型物理类模型致力于阐释金属表面局域场的增强，它的主要代表包括表面电磁增强模型和镜像场模型。 1、表面电磁增强模型（Electromagnetic Enhancemant Model ，简记为EM ）表面电磁增强模型[5~7]又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在金属表面的分子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于椭球比光波波长小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场大，这可以看作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。如图2－1所示，把一个可以看成经典电偶极子的分子放在球形金属颗粒外的r 'ρ处，以频率为ω0的平面波照射，分子偶极子会产生频率为ω的拉曼散射，其偶极矩为： ),(),(00ωαωr E r P P ρρρρ?'=' (2-1) 这里的α'是分子的拉曼极化率而P E ρ包括两部分： ),(),(),(000ωωωr E r E r E LM i P '+'='ρρρρρρ (2-2) 其中i E ?是入射场的场强，LM E ρ是用Lorenz-Mie 理论计算获得的散射场场强。在观察点r ρ处与拉曼散射相关的电场由下式给出 ),(),(),(ωωωr E r E r E sc dip R ρρρρρρ+= (2-3) 图2－1 纳米颗粒表面增强散射示意图

其中，dip E ρ是球形颗粒不存在时振荡偶极子P ρ发射的场，sc E ρ是由球形颗粒产生的必须满足频率ω的边值问题的散射场。拉曼散射的强度R I 是远场振幅R E ρ的平方：2/)ex p(),(lim r ikr r E I R kr R ω??∞ →=，增强因子G 定义为0R R I I G =，其中0R I 是在金属球形颗粒不存在时的拉曼强度。那么在小颗粒的限制下，增强因子可由下式给出： [] 230333033303)(3)1/()1/()(3i n n r g a r i r g a g a r i i n n g a i G ρρρρρρρρρ?+'+'-'+'-?+= (2-4) 这里的i ρ指入射场在r '处的偏振态，也就是()i E r E i ρρ00,='ω，r r n ''=/ρρ，g 和g 0是表达式()()21+-εε在ω和ω0处的值，其中ε是胶体颗粒与周围物质的复合介电函数的比值。当分子在金属球表面上()a r ='即且入射和散射光场的偏振方向与散射平面垂直时，增强因子将由下式给出： 2 0042215gg g g G +++= (2-5) 当Re(ε)等于-2时，g(或g 0)的值将会变大。这也恰好是激发球形颗粒表面等离子体的条件。此时，G 主要决定于gg 0项，方程(2-5)将变成 2 080gg G = (2-6) 于是根据这一模型，当入射光和散射光的频率满足表面等离体子共振条件时，就可以得到强的SERS 信号，在这种情况下，G 的值将与()[]41ε''-'成正比式中的ε' 和ε'' 分别为()εRe 和()εIm 。当球体完全被吸附分子覆盖时，可以对每个分子的拉曼散射光求平均，将每一个吸附分子都认为成一个垂直于表面振动的偶极子，则 2 0)21)(21(g g G ++= (2-7) 于是，对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到SERS 效应的电磁理论，当下列条件满足时，将能够观察到强的增强：（1）颗粒的尺寸必须小于光的波长λ（2）激发频率或散射频率必须满足表面等离体子共振条件（3）分子不能距表面太远。

表面增强拉曼光谱的目标之一是制作SERS活性的纳米结构(精)

[1]Gary Braun, Ioana Pavel, Andrew R. Morrill, Dwight S. Seferos, Guillermo C. Bazan,Norbert O. Reich,and Martin Moskovits.Chemically Patterned Microspheres for Controlled Nanoparticle Assembly in the Construction of SERS Hot Spots.J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 7760-7761 表面增强拉曼光谱的目标之一是制作SERS活性的纳米结构，重现性好，可靠，灵敏，通过控制密度和分布的电磁（EM）的“热点”（地方的SERS增强和安置在这些区域内的分析物分子）。纳米技术，纳米线捆包括二聚体团聚的建设，提出一个超敏感的SERS有为平台，以满足这一挑战。排列高度有序的筏或紧密堆积的纳米粒子或金属薄膜组成的2-D定期纳米蒸发超过模板领域。在这种沟通中，我们证明化学方法驱动SERS活性系统克服了这一挑战。使用短链接分子作为模型分析物结合了一种新型的微球（MS）的图形技术，使用常规的光学显微镜，拉曼光谱和TEM分析可以发现纳米粒子（NP）热点。消除了测绘大面积的SERS信号的需要。此外，NP的聚合由MSs大小限制。这单一的NP集群的分析，所以匹配的激光探头直径和MS（1uM 0.88uM 分别的NP集群分析是可能的，我们描述了如何自我组装技术允许跨越多个尺度的光学识别和结构与功能分配。掩蔽过程模式二氧化硅微球的支撑面与不同地区的两个化学亲和力。有选择性地结合纳米银（银粒子）使他们成为MS的表面上的离散点的本地化。随着银结合的双功能连接器的NP随后交联步骤绘制的MSs小的银纳米粒子团聚在一起，形成一个设在路口的连接器数量。 MSs的微米大小，

可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用

第３　１卷，第２期光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，ｐｐ３９４－３９７２　０　１　１年２月Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０１１　可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用倪丹丹１，王伟伟，姚建林＊，张雪姣，顾仁敖苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州　２１５１２３摘　要　以氨基硅烷为偶联剂，硅酸钠为硅源，合成了一种以金为核，二氧化硅为壳的核壳纳米粒子。通过调节硅酸钠的量，反应温度和反应时间控制二氧化硅壳层厚度，获得理想的表面增强效应。通过研究表面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）信号强度和二氧化硅层厚度之间的关系优化基底的制备条件。采用对巯基苯和联吡啶作为探针分子进行ＳＥＲＳ实验，在一定浓度范围内得到ＳＥＲＳ信号强度和浓度的对数之间的线性关系，实验结果表明此组装有Ａｕ＠ＳｉＯ２的ＩＴＯ基底作为可循环利用基底可定量分析吸附物种的浓度。关键词　Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子；表面增强拉曼光谱；基底；循环；定量分析中图分类号：Ｏ６５２．７文献标识码：ＡＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１１）０２－０３９４－０４　收稿日期：２０１０－０４－２８，修订日期：２０１０－０８－０３　基金项目：国家自然科学基金项目（２０７７３０９１，２０９７３１２０）资助　作者简介：倪丹丹，女，１９８５年生，苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生ｅ－ｍａｉｌ：ｓｏｏｃｈｏｗ＿ｎｄｄ＠１２６．ｃｏｍ＊通讯联系人ｅ－ｍａｉｌ：ｊｌｙａｏ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ引　言表面增强拉曼光谱（ｓｕｒｆａｃｅ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ－ｐｙ，ＳＥＲＳ）是一种重要的表面谱学技术，它不仅可以从分子水平上提供丰富的光谱信息鉴别吸附在金属表面的物种［１，２］，给出有关吸附分子表面取向的信息，还可以通过控制表面粗糙度、溶胶粒子尺寸获得理想的ＳＥＲＳ效应，特别是纳米科技的飞速发展赋予ＳＥＲＳ光谱新的生机和活力，其可望成为表面科学研究的重要工具之一［３，４］。虽然ＳＥＲＳ的机理及应用均得到了快速的进展，但迄今为止，将ＳＥＲＳ技术用于定量分析仍然存在较大困难，这主要由于ＳＥＲＳ增强效应重现性不理想，基底循环使用较困难以及结果横向对比性较差等原因造成的。虽然裸露的单金属或复合金属纳米粒子具有极高的ＳＥＲＳ效应，但由于部分物种的吸附是不可逆的，因此此类基底无法作为第二次检测的基底，特别是纳米粒子的尺寸、表面状态以及纳米粒子的间距等都极大地影响了其ＳＥＲＳ效应，这造成了不同基底之间的横向可比性较差，只能用于高灵敏度的定性检测，而无法用于定量检测［５］。最近表面惰性氧化物包裹的币族金属纳米粒子具有较好的稳定性，良好的ＳＥＲＳ效应［６］，Ｔｉａｎ等将其用于研究单晶表面的吸附行为，通过内核金的长程ＳＥＲＳ效应获得了单晶表面分子的信号，同时由于ＳｉＯ２层对单晶表面的吸附行为并没有影响［７］，由此可见包裹ＳｉＯ２层后可使分子在核壳粒子表面的吸附仅靠物理作用，而内核的ＳＥＲＳ效应仍可表达。本文制备Ａｕ＠ＳｉＯ２核壳纳米粒子并研究其ＳＥＲＳ增强效应及其作为可重复利用基底进行定量分析的可行性。１　实　验１．１　试剂与仪器３－氨丙基－三甲氧基硅烷（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉ－ｌａｎｅ，ＡＰＴＭＳ）（纯度９７％）购自Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ，硅酸钠（Ｎａ２Ｏ（ＳｉＯ２）３－５，２７Ｗｔ％ＳｉＯ２）和聚乙烯吡啶（ｐｏｌｙ（４－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉ－ｄｉｎｅ），Ｍｗ＝１６０　０００，ＰＶＰ）购自Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，其余试剂均为分析纯；实验所用水均为Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司超纯水仪提供的电阻率大于１８．０ＭΩ·ｃｍ的超纯水。使用Ｔｅｃｎａｉ　Ｆ３０透射电子显微镜及Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ－４８００场发射扫描电子显微镜表征纳米粒子及组装基底。Ｒａｍａｎ光谱实验采用Ｈｏｒｉｂａ的ＬａｂＲａｍＨＲ８００型共聚焦显微拉曼光谱仪，激发光波长为６３２．８ｎｍ。１．２　纳米粒子的制备直径为５５ｎｍ的金种子的合成采用柠檬酸三钠还原氯金酸的方法［８］。步骤如下：将１００ｍＬ浓度为１．０×１０－４　ｇ· ｍＬ－１氯金酸水溶液加热至沸腾，迅速加入０．７ｍＬ　１．０×１０－２　ｇ ·ｍＬ－１柠檬酸三钠水溶液，３ｍｉｎ之内溶液由透明淡黄色变为黑色最后变成紫红色［９］，继续搅拌回流１５ｍｉｎ，拆除装置待溶胶自然冷却至室温备用。Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子的合成采用水解硅酸钠的方法［１０］，步骤如下：取３０ｍＬ上述制备的金溶胶，室温搅拌下加入新

表面增强拉曼光谱技术在食品安全现场快速检测中的应用

表面增强拉曼光谱技术在食品安全现场快速检测中的应用欧普图斯（苏州）光学纳米科技有限公司（OptoTrace?，光纳科技?）摘要：本文综述了表面增强拉曼光谱技术在食品安全检测领域中的应用，具体介绍了表面增强拉曼光谱技术用于快速检测三聚氰胺、苏丹红Ⅰ号、孔雀石绿等违禁添加剂。利用光纳科技开发的RamTracer?系列便携式激光拉曼光谱仪和拥有专利技术的表面增强试剂以及芯片（NanoDog?），通过简单的样品前处理手段，即可实现对食品中非法添加剂和过量添加剂进行现场实时检测。其中，三聚氰胺标准品系统检测时间小于1分钟，方法检测限为2mg/L；苏丹红Ⅰ号标准品系统检测时间约为1分钟，方法检测限为10μg/L；孔雀石绿标准品系统检测时间约为2分钟，方法检测限为1μg /L。因而表面增强拉曼光谱技术提供了食品安全领域现场快速检测的应用前景。概述：拉曼光谱(Raman Spectroscopy) 分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其谱线位置(位移值)、谱线数目、和谱带强度等直接反映了基于化学分子键的延伸和弯曲的振动模式信息，进而可以了解分子的构成及构象信息。20世纪60年代随着激光的问世并引入到拉曼光谱仪作为光源之后, 拉曼光谱技术得到了迅速的发展，出现了很多新的拉曼光谱技术，从而应用到许多领域。光纳科技研发的RamTracer?系列便携式激光拉曼光谱仪体积远小于普通大型激光拉曼光谱仪，便于携带，适应现场检测需求，内置高容量可充电锂电池，可在现场持续工作约5小时以上；光源采用785nm稳频激光，功率可在0-300mW范围内连续调节，能够根据不同检测对象的性质进行实时调整；该系列激光拉曼光谱仪的光谱范围可达100cm-1-3300cm-1，可检测绝大多数常见物质，而6cm-1的高分辨率可解析复杂结构的分子信息，即便是检测含有多成份的混合物，也能得到清晰易辨识的拉曼谱图。

ADF教程：计算表面增强拉曼光谱SERS

ADF软件教程：计算表面增强拉曼光谱SERS 表面增强拉曼（Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS），用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。人们发现被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103-106倍。参数设置将体系分为两个区，其中一个区是我们关心的分子，另一个区是材料表面：基本参数设置，注意任务类型选择Frequencies：

ADFinput > Model > DIM/QM，设置DIM/QM参数：其中Method中： §DRF：用于溶液－溶质的情况 §CPIM：用于小的金属纳米颗粒表面的情况 §PIM：用于大金属颗粒表面的情况 Region：分别将金属和分子勾选未DIM、QM part Dim Parameters：软件对一些金属元素已经内置了参数，因此本例中已经自动显示出来，如下图所示。如果某些金属材料没有参数，就需要用户自己设定。 Options： §Local field：当分子与表面相互作用时，包括两种相互作用：image field、local field。前者默认包括，这里勾选是否包括后者。 §Frequency：开启依赖于频率的参数。但这对某些Method不支持。 §Forefield：使用Lenard-Jones势。具体参数设置如下： ADFinput > Properties > Raman, VROA，选择拉曼光谱的参数：Calculate选择Raman Full AORESPONSE，Frequency value设置入射激光的频率，本例为3.55eV；Damping 设置lifetimes。本例为0.0036749

电化学原理

可逆体系的循环伏安研究 1 实验目的 1)掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理 2)学习使用CHI660电化学综合分析仪 3)测定K3Fe(CN)6体系在不同扫描速率时的循环伏安图 2 实验原理 1)循环伏安法概述：循环伏安法（CyclicVoltammetry）的基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。循环伏安法是进行电化学和电分析化学研究的最基本和最常用的方法，1922年由Jaroslav Heyrovsky创立的以滴汞电极作为工作电极的极谱分析法（Polarography），可以认为是伏安研究方法的早期形式，其对电化学研究领域的杰出贡献，Heyrovsky在1959年获得诺贝尔化学奖。随着固体电极，修饰电极的广泛使用和电子技术的发展，循环伏安法的测试范围和测试技术、数据采集和处理等方面显著改善和提高,从而使电化学和电分析化学方法更普遍地应用于化学化工、生命科学、材料科学及环境和能源等领域。 2)循环伏安扫描图：循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。工作电极可选用固态或液态电极，如：铂、金、玻璃石墨电极或悬汞、汞膜电极。常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银－氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。辅助电极可选用固态的惰性电极，如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用的浓度范围：mmol／L）、支持电解质（浓度范围：mol／L）。循环伏安测定方法是：将CHI660电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围E1～E2和扫描速率υ，从起始电位E1开始扫描，电位按选定的扫描速率呈线性变化从E1到达E2，然后连续反方向再扫描从E2回到E1，如图C17.1所示，电位随时间的变化呈现的是等腰三角波信号。在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如图C17.2所示，i pc 和i pa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为E pc和E pa。（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。）

拉曼光谱现状研究

拉曼光谱现状研究拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。它是1928年印度物理学家C.V. Raman发现的。对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段而被广泛应用,尤其是60年代以后,激光光源的引入、微弱信号检测技术的提高和计算机的应用, 拉曼光谱得到了迅速的发展,出现了很多新的拉曼光谱技术,使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的发展。目前,拉曼光谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。一拉曼光谱的发展拉曼光谱又称拉曼效应,是起用发现者印度人C.V.Raman命名的。德文文献中常称之为迈克尔-拉曼(Smekal-Raman)效应,而苏联前若干年的文献中则称之为联合散射,是拉曼于1919年从水分子散射现象中发现的。拉曼光谱最初用的光源是聚焦的日光,后来使用汞弧灯由于它强度不太高和单色性差,限制了拉曼光谱的发展。60年代激光技术的兴起,以及光电讯号转换器件的发展才给拉曼光谱带来新的转机。70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注入活力。80年代以来,一些公司相继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪,入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。这些性质使拉曼光谱的应用无论在广度和特异性等方面都得到了空前发展。二拉曼光谱特点拉曼光谱产生的原理和机制都与红外光谱不同,但它提供的结构信息却是类似的,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导产生的,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。因此,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。拉曼效应普遍存在于一切分子中,无论是气态,液态和固态,拉曼散射光谱对于样品制备没有特殊要求;对于样品数量要求比较少,可以是毫克甚至微克的数量级。拉曼散射最突出的优点是采用光子探针,对于样品是无损伤探测,尤其适合对那些稀有或珍贵的样品进行分析,甚至可以用拉曼光谱检测活体中的生物物质。拉曼光谱的缺点之一是会产生荧光干扰,样品一旦产生荧光,拉曼光谱会被荧光所湮灭检测不到样品的拉曼信号。二是检测灵敏度低。三几种常见的拉曼光谱技术 3?1共焦显微拉曼光谱技术显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术结合起来的一种

表面增强拉曼光谱在食品质量检测中的应用

表面增强拉曼光谱在食品质量检测中的应用石绍华（临沂师范学院物理系，山东临沂２７６００５）［摘要］表面增强拉曼光谱在物质检测中具有极高的灵敏度和操作简单等优点，本文探讨了奶粉中三聚氰胺的表面增强拉曼散射检测技术。［关键词］表面增强拉曼光谱；三聚氰胺；检测［中图分类号】ＴＳ２０７［文献标识码］Ａ［文章编号】１００９－５４８９（２００９）１４－０１１２∞１ｌ、引言拉曼光谱分析是基于拉曼散射效应，拉曼散射效应由印度人拉曼首先发现，并因此获得１９３０年诺贝尔奖。拉曼散射现象的实质是入射到待检测物质的电磁场（光）与待检测物质分子的诱导偶极矩发生相互作用，从而使从待检测物质中出射的散射电磁场（光）的频率发生改变，拉曼光谱的频移对应于待检测物质的分子转动、振动能级跃迁。ｍ因此可以指纹化的对物质进行定性或定量鉴定，识别准确率极高。它无需对样品进行特殊准备，可对有机物及无机物进行无损伤的快速分析。但是拉曼散射与瑞利散射相比强度极低，约为瑞利散射的百万分之一。嘲但是采用激光作为强入射光源，同时使用表面增强技术采集待测样品的拉曼光谱，可以较大幅度的提高待检测物质的拉曼光谱强度。吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强（即物理增强），以及粗糙表面上的原子簇及吸附其一卜的分子构成拉曼增强的活性点（即化学增强），通常认为这两者的作用使被测定化合物的拉曼散射产生极大的增强效应。增强因子甚至可以达到千万量级。因此表面增强拉曼光谱分析技术在物质结构分析以及物质检测领域得到广泛应用。２、奶粉中三聚氰氨的柃测２．１常用的三聚氰氨检测技术。自２００７年３月，美国爆出宠物饲料被三聚氰胺污染事件以来，美国食品及药物管理局（ＦＤＡ）先后提供了可用于三聚氰胺检测的气相色谱一质谱联．Ｈｊ法、高效液相色谱法、液相色谱一质谱联用法。２００８年３月ＦＤＡ又在ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ上发表了传统的免疫法ＥＬＩＳＡ试剂盒检测法。针对奶粉中三聚氰氨事件，我国质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会２００８年１０月７日批准发布了＜原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》国家标准，标准规定了高效液相色谱法、气相色谱一质谱联用法、液相色谱一质谱法三种方法为三聚氰胺的检测方法，检测定量限分别为２ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ和０．Ｏｌｐｐｍ。标准适用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量测定。虽然高效液相色谱法、液相色谱一质谱法、气相色谱一质谱法等检测技术的使用也比较简便，能够对未知样品进行定量检测，确定其物质成分，但是设备造价动辄几十万、上百万元，并不具有快速推广应用的条件，而长达数小时的检测时间也成为三种主流检测方法推广受限。鉴于表面增强拉曼光谱高的灵敏度和操作简单等优点，我们尝试利用表面增强托曼光谱检测奶粉中三聚氰胺。２．２采用胶态纳米银为表面增强物质对奶粉中的三聚氰氨进行检测。将含有三聚氰氨的奶粉溶于吡啶，２分钟摇匀，放置２分钟，取上＝层清液，按ｌ：ｌ加入制备好的胶态纳米银溶液，摇匀后滴在载波片，自然晾干，待测。拉曼检测利用类尼绍公司ｉｎｖａｉ型激光拉曼仪，激发光源为波长７８５ｎｍ的激光，光谱采集方式采用背反射模式。根据事先采集的三聚氰氨固体的表面增强拉曼光谱图，其在５００—１ｌＯＯｃｍ．１区域有３条特征峰，分别位于５６３，６７０，９７１ｃｍ?ｌ。我们以最强的６７０ｅｒａ．１处峰检测奶粉中是否存在三聚氰氨。对制作好的待测三聚氰氨吡啶溶液进行拉曼光谱采集，与三聚氰氨的固体表面增强拉曼光谱相比，６７０处的拉曼光谱峰稍有红移，这是因为吡啶分子与三聚氰氨相互作用使得三聚氰氨品格常数发生变化造成的。改变奶粉中的三聚氰氨含量，分别采集表面增强拉曼光谱：三聚氰氨含量分别为９００ｍｇ瓜ｇ，１００ｍｇ／ｋｇ，５４ｍｇ／ｋｇ（高效液相检测结果），由各自光谱数据图对比可以看出，随着三聚氰氨含量的降低，６７０处峰强度相心降低。这说明三聚氰氨的光谱强度与其含量之间具有关联。规范设计实验检测步骤，通过对已知含量样品的相应数据的统计。标定三聚氰氨的光谱强度与其含量之间的数学关系，可以定量检测未知样品中三聚氰氨的含量。３、总结通过以上实验表明可以利用表面增强拉曼散射技术检测奶粉中三聚氰氨含量。但也存在以下问题：３．１由于实验技术以及实验条件的限制，检测下线仍然需要降低。对于降低检测下限的降低可以考虑以下思路：因为银胶吸收峰位于４８０ｈｍ左右，与激发光波长７８５ｎｍ差别较大，小容易发生共振效应，如采用金胶效果可能会更好。３．２如果对检测流程进行合理规范，比如，常备纳米银胶以及采用干燥设备制备样品，检测速度还有提高的空间。【参考文献】【ｌ】程光熙．拉曼、布里渊散射【Ｍ】．北京：科学出版社，２００３Ａ．【２】范康年．谱学导论【Ｍ】．北京：高等教育出版社，２００５．１２．（上接第１０６页）自己的学科知识，而且是学生的导师，指导学生发展自己的个性，督促其自我参与，学会生存，成才成人。教师的劳动不再是机械的重复，不再是在课堂上千篇一律的死板讲授，代之而行的是主持和开展种种认知性学习活动，师生共同参与探讨数学的神奇世界；新课程标准下的教师也不再是学生知识的唯一源泉，而是各种知识源泉的组织者、协调者，他们让学生走出校门，感受社会和整个教育的文化。可以说，促进人的发展，促进文化和科学技术的发展，促进社会生产的发展，这是新课程标准下数学教师的根本任务。作者简介：石绍华，临沂师范学院物理系。对教师和学生都提出了新的要求，面对新课程，教师要在数学教学过程中充分理解新课程的要求，要树立新形象，把握新方法，适应新课程，把握新课程，掌握新的专业要求和技能一学会关爱、学会理解、学会宽容、学会给予、学会等待、学会分享、学会选择、学会激励、学会合作、学会“ＩＴ＂、学会创新，这只有这样，才能与新课程同行，才能让新课程标准下的数学教学过程更加流畅。【参考文献】【１１鲍玉发．数学课程标准【Ｍ１．北京师范大学出版社．【２】王安忠．科教文汇。２０００．　万方数据

表面增强拉曼光谱技术及其在生物分析中的应用

食品课程论文题目表面增强拉曼光谱技术及其生物分析应用研究进展姓名陈坤学号2009309010006 专业食品科学二○○九年十二月

表面增强拉曼光谱技术及其生物分析应用研究进展Bioanalysis Application of Surface-enhanced Raman Spectroscopic （陈坤2009309010006 食科院食品科学）摘要：拉曼光谱诞生距今已整整80年，激光器、CCD检测器、光纤探针技术的发展使拉曼光谱分析仪器及其应用进展日新月异。然而传统拉曼光谱信号微弱，因此表面增强拉曼散射光谱（SERS）凭借其超灵敏且具有化学选择性而被广泛应用于生物分子鉴定。它是一种信号强度高，荧光和水的背景干扰小的表面分析技术。本文就SERS在生物应用方面的研究作简单回顾。关键词：表面增强拉曼光谱（SERS）；生物分析；应用拉曼光谱是用途广泛的无损检测和分子识别技术，它能够提供化学和生物分子结构的指纹信息。但是常规拉曼散射截面分别只有红外和荧光过程的10-6和 10-14。[1]这种内在低灵敏度的缺陷曾制约了拉曼光谱应用于痕量检测和表面科学领域。尽管拉曼光谱技术是一种重要的生物化学分析工具，但由于其信号强度低，而生物分子通常在自然环境下含量较低，这样得到的拉曼信号很小或者检测不到，作为信息读出手段往往缺乏高灵敏性。直到20世纪70年代中期，Fleischmann、Van Duyne和Creighton分别领导的3个研究组[2-4]分别观测和确认了表面增强拉曼现象，即在粗糙银电极表面的吡啶分子的拉曼信号比其在溶液中增强了约106倍。人们将这种由于分子等物种吸附或非常靠近具有某种纳米结构的表面，其拉曼信号强度比其体相分子显著增强的现象称作表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)效应。SERS效应的发现有效地解决了拉曼光谱在表面科学和痕量分析中存在的低灵敏度问题。 1. 表面增强拉曼散射机理与SERS实验和应用所取得的进展相比，SERS理论的研究一直相对滞后，这主要是因为具有SERS效应的体系非常复杂。体系表面形貌和表面电子结构，光和粗糙表面的相互作用，光和分子的相互作用，分子在表面的取向、成键作用以及分子和表面的周边环境，入射光的强度、频率、偏振度和偏振方向等因素对SERS谱图的影响均比较复杂。SERS体系的这些复杂性导致了人们对SERS效应认知的多样性. 人们从各个角度和具体实验条件提出了不同的SERS机理[5]。目前学术界普遍认同的SERS机理主要有物理增强机理和化学增强机理两类。SERS谱峰强度ISERS常具有以下正比关系[6, 7]：式中，E（ω0）和E（ωS）分别为频率为ω0的表面局域光电场强度和频率为ωS的表面局域散射光电场强度；ρ和σ分别为分子所处位置的激发光的电场方向和拉曼散射光的电场方向；（αρσ）fi是某始态∣i〉经中间态∣r〉到终态∣f〉的极化率张量。式（1）I SERS前半部分表明，入射与散射光的局域电场强度越大，拉曼信号强度越大，这来自于物理增强机理的贡献，通常归因于电磁场增强（Electromagnetic enhancement, EM）机理[8]。式，（1）后半部分表明，体系极化

表面增强拉曼散射作用在免疫标记检测中的应用研究进展

表面增强拉曼散射作用在免疫标记检测中的应用研究进展焦昆鹏（河南科技大学食品与生物工程学院洛阳471023）摘要：SERS标记免疫检测具有灵敏度高、高光谱选择性，特别适合分子识别、药物筛选、生物靶向等生物医药领域，和食品、环境检测领域。本文就SERS现象、SERS标记免疫检测的基本原理和SERS标记免疫检测的研究进展进行了简单的论述和总结。关键词：SERS；免疫检测；研究进展表面增强拉曼现象（SERS）自1974年被M. Fleischmann等首次报道以来，相关理论和应用研究一直是科学研究的热点。多数分子的SERS光谱和普通拉曼光谱差别较大，因此SERS光谱可用于研究分子-界面相互作用。由于水分子的拉曼截面很小，拉曼光谱适合于水环境的检测。同时，SERS具有极高的检测灵敏度，特殊条件下甚至可以达到单分子和单纳米粒子的检测。在生物技术领域，SERS金纳米标记方法结合免疫检测技术是一个研究热点。该方法将具有强拉曼信号的标记分子和抗体（抗原）蛋白分子吸附于纳米金表面，通过拉曼谱仪检测标记分子的SERS信号，以达到示踪抗原/抗体的目的。相比其他免疫检测方法，SERS标记免疫检测具有灵敏度高、高光谱选择性，特别适合分子识别、药物筛选、生物靶向等生物医药领域，和食品、环境检测领域。本文就SERS现象、SERS 标记免疫检测的基本原理和SERS标记免疫检测的研究进展进行了简单的论述和总结。 1.拉曼散射 1928年，印度物理学家Raman和Krishnan根据一些科学家在1923-1927年间的语言，首次在苯中发现了散射光频移的现象，即拉曼效应[1]。拉曼散射是由于物质对光的非弹性散射引起。当入射光子以一定的能量与某一分子发生非弹性碰撞后，光子频率出现位移，位移量与碰撞分子的某一振动频率相等。散射后的光子能量与入射光子相比，可能增高也可能降低，这取决于与之碰撞的分子是处于激发态还是基态。当光子与某一处于基态的分子相互作用后，光子激发某一振动失去能量，散射后光子表现出较低能量V s，这种散射称为斯托克斯散射；当

表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介

表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介 1.拉曼光谱简介：光与物质分子的碰撞可以分为两类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。光的散射可以看作是光子与物质碰撞后运动方向的改变。如果发生的是弹性碰撞，即光子仅改变运动方向而在碰撞过程中没有发生能量交换，这种散射为瑞利散射(Rayleigh scattering)；如果发生的是非弹性碰撞，即光子不仅发生了运动方向的改变，而且在碰撞过程中有能量交换，这种散射就是拉曼散射(Raman scattering)。结合图1我们可以更加清楚地了解光的散射过程。图1 瑞利散射与拉曼散射的基本原理在激发光的激发下，分子从它的某一振动态(基态或激发态)跃迁到一个激发虚态，在皮秒时间尺度内跃迁回基态，同时伴随着光子的释放。这时，大部分跃迁回基态时所释放的光子的波长与激发光相同，就是瑞利散射线。另有少数光子的波长与激发光不同，即拉曼散射线，该散射又可以分为两类(见图1)：Stokes 散射和反Stokes散射。由于常温下处于振动基态的分子数远多于处于振动激发态的分子数，所以Stokes谱线要比反Stokes线强得多。拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光频率的差值，即拉曼频移。不同的激发光所产生的拉曼散射光频率也不相同，但是拉曼频移是相同的。拉曼频移表征的是化合物的振动—转动能级，在这一点上拉曼光谱与红外光谱是十分相似的[1,2]。拉曼光谱是一项重要的现代光谱技术，它的应用早已超出化学、物理的范畴，渗透到生物学、矿物学、材料学、考古学和工业产品质量控制等各个领域，成为研究分子结构和组态、确定晶体结构的对称性、研究固体中的缺陷和杂质、环境污染物、生物分子和工业材料微观结构的有力工具。

2018年-电化学原理与方法思考题

电化学原理与方法复习思考题第一章绪论 1.你认为电化学体系与其它电子导体构成的电路体系的根本区别是什么？ 2.简述电极反应的基本历程。 3.三电极体系指的是什么？三电极体系中有那些回路, 在每个回路中是否有电流流过？ 4.电化学反应与普通氧化还原反应的区别是什么？ 5.电化学测量过程中一般采用三电极体系，为什么？ 6.为什么电流或电流密度可以表示电化学反应的速度？第二章电极-溶液界面结构 1.出现相间电势的可能原因有哪些？举例说明？ 2.解释概念：内电为、外电位、表面电势、电化学势、零电荷电势、 3.金属/溶液相间平衡电势是如何建立的，以Zn|ZnSO4(α =1,水溶液)为例说明。 4.阐明电极|溶液界面双电层电容与紧密层和分散层电容的关系？ 5.理想极化电极和理想不极化电极。 6.金属电极中电子在各能级上是如何分布的？ 7.画出金属电极带净正电荷或负电荷时“电极/溶液”界面的电势分布曲线。 8.什么是ψ1效应？画出金属电极带净正电荷或负电荷并出现ψ1效应时的“电极/ 溶液”界面的电势分布曲线。第三章传质过程动力学 1.液相传质过程有哪些，写出它们的作用范围？ 2.液相传质过程有无电子转移？当该步骤成为电极过程的控速步骤时，该步骤的速度如何表示？为什么？ 3.当液相传质步骤成为电极过程的控速步骤时，能否应用能斯特方程？如果能应注意什么？为什么？ 4.什么是稳态和非稳态？造成稳态和非稳态的原因是什么？

5.列出理想情况下和实际情况下的稳态扩散过程的电流表达式。 6.解释概念：扩散层的有效厚度、稳态极限扩散电流密度 7.按以下情况列出电化学反应O＋ne R在液相传质为控制步骤下的稳态I~?曲线：反应生成独立相、反应产物可溶、开始反应前O与R均存在且可溶。 8.已知一个电化学反应，如何通过实验证明其是扩散控制过程？ 9.液相传质过程为控制步骤时，用恒电位阶跃的暂态动力学关系说明单纯扩散过程能否建立稳态传质过程。 10.解释液相传质过程为控制步骤时，恒电流阶跃暂态过程中“过渡时间”的概念及物理意义。 11.对于电化学反应O＋ne R，列出静止液层中平面电极上电位阶跃时的暂态电流表达式。第四章电化学步骤的动力学 1.当一个电子传递反应的交换电流密度较大时，线性电位扫描为什么会出现电流峰？在峰电流是否对应与稳态扩散过程中的极限扩散电流？ 2.电极过程中的电子传递控制和扩散控制 3.解释概念：极化、过电位、交换电流密度 4.外电流密度(I)与过电位之间(η)的线性关系和半对数关系各在什么条件下出现？这是否意味着电化学极化有两种截然不同的动力学特征？ 5.电极电势以哪两种不同的方式影响电化学反应速度的速度？阐述在上述两种方式中电极电势如何影响电化学反应的速度？ 6.从理论上推导出Tafel关系。 7.在不同的平衡电位下，交换电流密度是否相同？为什么？ 8.对于电子传递步骤控制的电极过程，如何确定电极反应的基本动力学参数？ 9.为什么说决定电化学极化程度的主要因素是净电流密度与交换电流密度的相对大小？ 10.从所学的电化学动力学方程推导出平衡时电极电势的能斯特方程。 11.当电化学极化和浓差极化共存时，利用I，i?和I d分析造成过电位的主要原因。 12.当电化学极化和浓差极化共存时，如何利用暂态恒电位阶跃法确定电极反应(电

表面增强拉曼光谱

表面增强拉曼光谱编辑词条拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程，一般其光强仅约为入射光强的10^-10。所以拉曼信号都很弱，要对表面吸附物种进行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应。 Fleischmann 等人于1974 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。随后Van Duyne 及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比，增强约6 个数量级，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS) 效应。 ? 中文名称 ? 表面增强拉曼光谱 ? ? 外文名称 ? Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS ? ? 专业 ? 光电分析技术 ? 背景简介折叠拉曼光谱 1928年,C. V. Raman发现了拉曼散射现象。60年代激光器大幅提高了激发效率,成为拉曼光谱的理想光源,拉曼散射的研宄进入全新时期。后期单色仪、检测器、光学显微镜、微弱信号检测技术与计算机技术的发展,使拉曼光谱技术在化学、物理和生物等许多领域取

得很大的进展。近年来,随着仪器技术的进步和非线性光学的发展,各种拉曼光谱新技术纷纷出现,比如共聚焦显微拉曼光谱(Confocal Raman Spectroscopy, CRS)、激光光镊拉曼光谱(Laser Tweezers RamanSpectroscopy, LTRS)、相干反斯托克斯拉曼光谱(Coherent Anti-stokes RamanSpectroscopy, CARS)、受激拉曼光谱(Stimulated Raman Spectroscopy, SRS)、针尖表面增强拉曼光谱(Tip Enhanced Raman Spectroscopy, TERS)等。目前,拉曼光谱技术己被广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。折叠表面增强拉曼光谱拉曼散射效应非常弱,其散射光强度约为入射光强度的10~10极大地限制了拉曼光谱的应用和发展。1974年Fldshmann等人发现吸附在粗糙金银表面的tt旋分子的拉曼信号强度得到很大程度的提高,同时信号强度随着电极所加电位的变化而变化。1977 年,Jeanmaire 与Van Duyne, Albrecht 与Creighton等人经过系统的实验研究和理论计算,将这种与银、金、铜等粗糙表面相关的增强效应称为表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering, SERS)效应,对应的光谱称为表面增强拉曼光谱。随后,人们在其它粗糖表面也观察到SERS现象。SERS技术迅速发展,在分析科学、表面科学以及生物科学等领域得到广泛应用,成长为一种非常强大的分析工具。关于增强机理的本质,学术界目前仍未达成共识,大多数学者认为SERS增强主要由物理增强和化学增强两个方面构成,并认为前者占主导地位,而后者在增强效应中只贡献1~2个数量级。物理增强对吸附到基底附近分子的增强没有选择性。大量实验研究表明,单纯的物理或化学增强机理都不足以解释所有的SERS现象,增强过程的影响因素十分复杂,在很多体系中,认为这两种因素可能同时起作用,它们的相对贡献在不同的体系中有所不同。折叠编辑本段表面增强拉曼光谱技术应用近些年,随着激光技术、纳米科技和计算机技术的迅猛发展,SERS已经在界面和表面科学、材料分析、生物、医学、食品安全、环境监测和国家安全等领域得到了广泛应用。SERS 技术不但具有拉曼光谱的大部分优点,能够提供更丰富的化学分子的结构信息,可实现实时、原位探测,而且灵敏度高,数据处理简单,准确率高,是非常强有力的痕量检测工具。由于其无需样品预处理、操作简便、检测速度快、准确率高、仪器便携等特点,SERS 检测在食品安全快速检测中起到了积极的作用,例如,SERS可以定性、定量检测有害非法添加物(如三聚氰胺、苏丹红等)、超量超范围使用的添加剂(如食品中的合成色素等)、果蔬中的农药残留以及食物表面上的细菌和病毒等。SERS与化学计量学方法如多元校正方法相结合,可以测定食品中的成分含量,如鲑鱼肉中的类胡萝卜素、功能食品中低聚糖、牛奶中的奇数碳链和支链脂肪酸以及酒中的乙醇和甲醇含量等。显然,SERS有望成为一种常用的食品安全现场快速分析方法。