金属大气腐蚀实验技术进展_屈庆

收稿日期:2002-05-13初稿;2000-07-08修改稿基金项目:国家自然科学基金资助项目(59899144)作者简介:屈庆(1971-),男,博士,副教授.Tel :024-********　E -mail :quqing58@hotmial .com

金属大气腐蚀实验技术进展

屈　庆1,2,严川伟1,曹楚南1

1.中国科学院金属研究所,金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016;

2.云南大学化学系,昆明650091

摘要:综述了金属大气腐蚀的实验方法和分析手段及各种方法的优缺点,探讨了金属大气腐蚀研究的发展趋势.关键词:金属;大气腐蚀;实验方法;分析手段

中图分类号:T G172.3 文献标识码:A 文章编号:1002-6495(2003)04-0216-07

PR OGRES S IN EXPERIMENTAL METHODS

FOR ATMOS PHERIC C ORR OSION OF METALS

Q U Qing

1,2

,YAN Chuan -w ei 1,CAO Chu -nan

1

1.S tate K ey L aboratory for Corrosion and Protection ,Institute of Metal Res earch ,T he Chines e Academy of Sciences ,Shenyang 110016,China ;

2.Department of Chemistry ,Y unnan University ,K unming 650091,China

ABSTRAC T :Experimental methods fo r studing atmospheric corrosion of metals include field exposure ,in -door accelerated test and simulation ,w eight and electrochemical measurements and many methods

of surface analysis .The ex perimental and analy tical methods of atmospheric co rrosion of metals w ere summarized in this paper ,the advantages and limitations of every method were discussed correspond -ing ly .The research trend in the future w as introduced too .Em phasis w as given to the in -situ analy ti -cal methods .KEY WORDS :metal ;atmospheric corrosion ;experimental method ;analy tical method 金属材料及其制品与所处自然大气环境间因气象和环境因素的作用而引起的金属变质、甚至破坏的现象称为金属的大气腐蚀.金属大气腐蚀是自然界普遍存在的腐蚀现象,由此产生的金属损失约占金属年损失量的一半以上[1]

,因此很早以前人们就对它进行了系统的研究.金属大气腐蚀的实验方法在从室外发展到室内的同时,分析手段也逐步向多元化趋势发展.本文综合评价了现阶段金属大气腐蚀研究方法和分析手段,探讨了金属大气腐蚀研究的发展趋势.

1大气腐蚀实验方法

1.1现场暴露实验

现场暴露实验一般分为户外和室内暴露实验两

种形式.户外实验的目的是获得户外自然大气环境

下的腐蚀特征与数据,研究材料在不同环境下的主

要影响因素和腐蚀规律,选择该环境下材料的合适防护措施,为制定室内加速实验方法,提供对比数据,判定加速实验方法的可行性;室内暴露实验是进行户内自然环境长期暴露,观察腐蚀特征及测定腐蚀数据,该种实验是为了评价金属材料、非金属材料、覆盖层和防锈包装等在户内储存条件下的耐蚀性能,确定保护性覆盖层和防锈包装的有效保护期.现场暴露实验是研究大气腐蚀最常用的方法,它的优点是能反映现场实际情况,所得数据直观、可靠,可以用来估算自然环境下金属的腐蚀寿命,为合理选材、有效设计和制定产品防护标准提供依据.

基于现场暴露实验的直观、可靠性,各国对自然环境中的大气腐蚀现场暴露实验都十分重视,工业发达的国家在20世纪初就开始了以该方式对金属材料在自然大气环境下的腐蚀行为进行研究.ISO 曾组织十四个国家联合进行研究.美国材料实验学会(ASTM )从1906年开始建立大气腐蚀实验站网,

第15卷第4期2003年7月

腐蚀科学与防护技术

C ORROSION SC IENCE AN

D PROTEC TION TEC HNOL OGY V ol .15No .4

Jul .2003

进行多种材料的大气腐蚀.Larrabee[2～4]等先后进行了大气腐蚀数据积累工作,总结腐蚀规律,探讨了腐蚀机制.多年以来,比较系统的实验有Kucera[5]等和Shastry[6]等的暴露实验.我国起步较晚,1955年开始建立大气腐蚀实验网,但由于历史原因,曾一度中断,直到1980年才在全国恢复自然环境腐蚀实验网站建设工作,开始了常用材料在大气环境中长期、系统的腐蚀实验工作[7],取得很多的有用数据,对材料使用与改进都有着很大的指导作用.

文献[1]分析了17种碳钢及耐候钢在我国典型地区大气环境中长期暴露实验数据,发现随时间的延长,碳钢腐蚀率逐渐趋于平稳而不呈上升之势.从腐蚀产物对腐蚀过程的影响看,钢的大气腐蚀是在水膜存在下空气中的氧通过锈层进行电化学反应的过程.而钢中合金元素主要是通过内锈层的影响而起作用的.并得出碳钢及低合金钢的大气腐蚀满足以下动力学方程:

D=A·t n(1) A值相当于第一年的腐蚀深度,n值表征腐蚀的发展趋势.

W.Hou[8]等对中国“钢的大气腐蚀暴露八年的结果”进行了分析总结.他们指出,SO2和海盐粒子是耐候钢的主要腐蚀因素;对非耐候钢而言,湿度和热大气条件都对之有着长期、巨大的影响;不同地区的腐蚀差别随暴露时间的延长而改变,用一年暴露结果来评价钢的耐蚀性能是不正确的;加入～0.09%P和0.4%Cu可以对钢的大气腐蚀起着明显的抑制作用,S、P、Cu含量的变化,可导致碳钢的腐蚀性能发生不可忽视的变化.

国内的大量暴露试验[9～12]表明大气污染物SO2对金属材料的腐蚀有很大的影响;在海洋大气中,Cl-也显示了强烈的影响.

理论方面,汪轩义等人[13～15]根据我国大气腐蚀实验网站积累的气象因素和环境因素数据以及材料的腐蚀数据,运用统计分析和回归分析的方法得到了评价大气腐蚀严重程度的大气环境腐蚀性综合因子.此外他们还发展了大气环境腐蚀性的模式识别技术,并应用模糊数学综合评价方法对我国典型地区的大气腐蚀性能进行了综合评价.蔡建平等[16]还应用了人工神经网络技术来预测碳钢和低合金钢的大气腐蚀性能.

另外,我国通过大气腐蚀暴露实验法已在不同气候环境地区建立了黑色金属、有色金属和涂镀层三大类材料的大气腐蚀数据库,并绘制了辽宁省和海南省的大气腐蚀图[17,18].1.2室内加速试验

长期以来,现场暴露实验一直是研究大气腐蚀最可靠、最丰富的信息来源.虽然它能反映出材料与环境相互作用的真实性,但它依然存在着许多难以克服的缺点:①实验周期长,至少需要3～5年时间,不能满足工艺、生产的迫切需要;②持续时间长,测得的腐蚀速率等结果往往是很长一段时间内的平均结果,由于大气环境具有复杂性,即使以天来计算也是相当粗糙的;③大气腐蚀具有复杂性和多样性的特点,一般是多种腐蚀因素共同作用的结果,因此难以评估每个变量所起的作用;④由于大气环境具有多变性的特点,难以进行深入的腐蚀机制研究.为了克服上述现场暴露的缺点,近几十年来,世界各国都在纷纷寻求室内加速实验方法,以尽快得到实验结果.开展室内加速实验的目的为①评价金属的耐蚀性能;②寻找与大气暴露试验具有相关性的加速方法,以期对金属在大气中的使用寿命进行预测.目前,室内加速实验方法已发展到数十种之多,常用的有以下几种:

1　盐雾试验方法.盐雾试验是盐雾箱内进行的,该方法借助于压缩空气将盐溶液吸入喷嘴,喷成细雾状充满盐雾箱空间,沉降在箱内放置的试样上.因NaCl盐雾是强腐蚀并伴有氧和水分,可起到加速材料腐蚀破坏的作用.按盐溶液的成分不同可把盐雾实验分为中性盐雾试验(NSS法)、醋酸盐雾试验(ASS法)和铜醋酸盐雾试验(CASS法)等3种.

2　气体腐蚀试验.这种试验方法能够用于含腐蚀性气体的加速腐蚀,带有模拟工业大气或城市大气的腐蚀作用.

3　腐蚀膏试验(CORR试验).腐蚀膏试验具有过程快速,重现性好,与室外大气腐蚀具有一定的相关性等优点,可用于装饰性铬镀层的加速腐蚀实验.该方法是将含有腐蚀性膏泥均匀地涂敷在试样上,待干后,将试样放入潮湿箱内进行腐蚀试验.

4　电解腐蚀试验(EC法).适用于钢或锌铸件上的铜-镍-铬镀层,通过观察基体表面现象,计算电流及周期数,进行检查,以判断其耐蚀性.

5　湿热试验方法.该方法可用来模拟湿热地区的大气腐蚀,有连续试验方法和间歇试验方法两种.

6　周浸循环试验.Pourbaix首先提出用该方法研究大气腐蚀.这种方法实现了试样处于干湿交替出现的状态,更好地模拟金属在雨淋日照下的真实条件,并可在湿期进行电化学测量.

此外,人们还提出了多种实验相结合的方法,如盐雾与周浸复合加速实验、盐浸与通SO2气体加速

217

4期屈　庆等:金属大气腐蚀实验技术进展

实验、通入SO2气体与周浸复合实验、多因子循环复合加速腐蚀实验等,加速倍数可以从数倍到几十倍不等.这些方法为评价金属大气腐蚀性能提供了很大便利条件,但由于所有加速试验都很难满足四个基本条件:①加速程度;②材料腐蚀损失量顺序必须与大气暴露者相同;③锈的组成要一致;④要有良好的再现性.其可比性不高,不能很好地模拟真实大气环境.更为严重的是加速因子常是真实大气的数十倍还多.

1.3模拟大气腐蚀实验

模拟大气腐蚀实验主要是用来研究单因素或多因素相互作用对金属大气腐蚀的影响,探讨各因素参与作用的过程与机理,寻求该条件下的大气腐蚀规律,为进一步研究金属大气腐蚀提供参考.

近年来,以Svensson和Johansson[19～23]为首的研究小组从模拟自然大气条件出发,设计并逐步改善了一套模拟装置.借助这套装置,他们成功地研究了不同温度和湿度下几种污染气体成分在与大气环境中浓度相近时对Zn腐蚀行为的影响.他们发现Zn大气腐蚀过程与温度相关:温度较低时,Zn表面的腐蚀产物主要是水溶性ZnSO4;而温度较高时,腐蚀产物则以难溶性碱式硫酸锌(ZnSO4·3Zn(OH)2·H2O)为主,难溶腐蚀产物的形成对进一步腐蚀有着抑制作用,故温度高时,腐蚀速率反而降低,这与所得动力学规律完全一致;他们并发现在NaCl沉积量较高时,SO2会有减缓Zn大气腐蚀的趋势.此外,他们还通过该方法研究了几种腐蚀气氛的协同效应对金属大气腐蚀的影响,而加速实验方法却难以开展这方面的研究.严川伟等于1999年率先在国内开展了这方面的工作,本文作者[24～26]则在他们的基础之上建立并完善了一套模拟大气腐蚀装置,研究了NaCl和SO2等对Zn和A3钢初期大气腐蚀的影响,给出了NaCl沉积量与金属腐蚀量之间的定量关系.

当然模拟大气腐蚀为也存在一定的局限性,目前还不能用它对自然大气中所有腐蚀因素进行模拟,这种研究也有待于进一步完善和提高.

大气腐蚀的实验方法从现场暴露到室内加速再到模拟大气成分,各方法都对研究大气腐蚀作出了有益贡献;但各方法应互相补充,同时共存.加速实验大大缩短了腐蚀周期,而模拟实验则为研究单种或多种腐蚀因素的影响创造了有利条件,并为研究真实大气污染浓度下的金属腐蚀提供了参考;但加速与模拟结果应以现场暴露实验为参照依据.2大气腐蚀动力学分析

大气腐蚀腐蚀动力学分析方法除了经典的重量法外;随实验技术发展,电化学方法也逐渐成为研究大气腐蚀动力学的重要手段.

2.1重量法

重量法是用以评估金属大气腐蚀最为直观、可靠的方法;能够真实地反映金属的大气腐蚀动力学.一般说来,重量法有两种:失重法和增重法.根据腐蚀情况的不同,可选取不同的分析方法.

1.失重法.对于均匀腐蚀类型的金属材料可以用失重法来评价其腐蚀动力学行为.一般采用化学方法去除金属表面的腐蚀产物,为弥补清除腐蚀产物过程中因基体金属被腐蚀溶解掉而造成误差,可用空白试样来校正,该方法一般应采取多个平行试样计算腐蚀速率.

2.增重法.当金属表面的腐蚀产物具有较好的稳定性,并不易从基体表面脱落时,亦可采用增重法.该方法也应采取多个平行试样做分析,可以不使用空白样,避免了基体在清洗腐蚀产物过程中溶解而带来的误差.

国内外大量研究者都用传统的重量法对金属的大气腐蚀做了许多相关研究,得到了一些规律性的信息,为预测金属的使用寿命提供了依据.如Dun-bar等[27]和Haynie等[28]就分别在不同地点进行不同时间的暴露实验,通过分析腐蚀速度R(μm/a)与平均相对湿度RH(%)以及SO2浓度的相互关系,得出了SO2污染是控制锌腐蚀的主要因素,并归纳出以下规律:

R=3.92×10-4(RH-48.8)[SO2](2)由此可以看出SO2浓度一定时,RH越大,锌的腐蚀速率越大;RH一定时,SO2污染越严重,锌的腐蚀也越快.

Benarie和Lipfert[29]经过分析大量的实验数据,也提出了锌的腐蚀速度与大气参数的关系: M=A t w/t b(3)式中,t w是润湿时间,t是暴露时间,A和b是由锌表面化学性质决定的常数.

A=4.8+0.53(R SO

2

+R Cl-)

B=1.55-0.142pH

R SO

2

和R Cl-分别是SO2和Cl-的沉积速率,pH是液膜的平均酸度.

传统的重量法也有自己的局限性,很难实时反应金属的腐蚀行为,其结果为较长一段时间内的平

218腐蚀科学与防护技术第15卷

均,时间间隔较长,不具连续性;一般难以测得初期(一天内或更短时间)腐蚀的变化.近年来随石英晶体微天平发展和在大气腐蚀研究中的应用,它使重量法的上述缺点迎刃而解.

3.石英晶体微天平.石英晶体微天平是基于压电谐振原理来实现对电极表面质量变化的测量,它是一种压电效应的质量检测仪,具有纳克(10-9g)级的灵敏度,由沉积在石英晶片双面上的金属(Au 或Pt)电极及相应的振荡回路组成.对于刚性电极表面,振动晶片谐振频率的变化(Δf,H z)与工作电极上单位面积质量(Δm/A,ng/cm2)的变化成正比[30],即

Δf=-2Δm(f0)2/(nAμρ)(4)借助石英晶体微天平的超高灵敏度,可以对金属在大气腐蚀过程中的质量变化进行原位(in situ)检测,因而可以对金属大气腐蚀初期或短期内的动力学规律进行研究.Zakipour等[31]就曾用石英晶体微天平研究了一些电解材料在含有10-7SO2或NO2湿大气中暴露时金属质量的连续变化,他们发现:对于镍基体而言,NO2对腐蚀产生的影响大于SO2的影响,但两者都远远小于NO2和SO2共同作用产生的影响:

SO2

SO2,NO2(no influence)<

Sharma[32]借助QCM技术,发现铜在不同条件下表现出不同的腐蚀规律:在含有的干燥空气中,没经预氧化的铜样品的腐蚀速度一直呈线性增加;当相对湿度为80%时,无论是否经过预氧化,在开始一段时间内均遵循线性规律,但此后则抛物线趋势变化.此外,他们还发现即使在最初的线性阶段,不同初始表面状态也具有不同的腐蚀速度,且以在氧气中预氧化处理所得到的氧化膜最具稳定性.

王凤平等[33]用QCM技术研究了锌在25℃、80%RH时,不同浓度CO2对其初期大气腐蚀行为的影响.他们指出Zn的腐蚀速率随CO2浓度的增加而增加.当大气中的CO2浓度小于4%时,Zn的腐蚀速率相对较低;当CO2浓度大于4%时,Zn的腐蚀速率将会急剧增大.

大气环境腐蚀的实时监测一直是腐蚀科学工作者多年希望解决的课题.由于石英晶体微天平具有高灵敏度、实时采集数据的特点,故可用于大气腐蚀的现场测量.

对于金属大气腐蚀机理的研究,应从多个角度对腐蚀过程及其特征进行原位表征.虽然QCM有很高的灵敏度,但它仅能从质量变化角度对腐蚀过程进行描述,可以为腐蚀机理的推测提供参考依据;然而它依然与传统的重量法一样,难以将腐蚀效应和其它表面过程加以区分.由于原位红外光谱(FTIR)可以提供形成腐蚀产物组成方面的信息,而原子力显微镜(AFM)可以纳米尺度上对金属材料样品大气腐蚀过程中的表面形貌进行实时观察[34].结合多种原位技术手段,可以实现对腐蚀过程更全面的认识.Itoh等[35]和Aastrup等[36]就分别独立地建立了FTIR和QCM原位在线(on-line)联用体系,可以同时得到大气腐蚀过程中金属表面化学组成和质量改变的信息.FTIR数据不仅可以用作腐蚀产物的定性分析判断,也可利用产物中某一特征物质的特征波数强度进行定量或半定量分析研究.

石英晶体微天平与其它技术的联合使用实现了多角度原位检测大气腐蚀的愿望,它开启了研究金属大气腐蚀的一个新领域,进一步拓展了大气腐蚀研究的新方法.当然石英晶体微天平的使用也有自己的局限性:目前只有通过气相沉积、电镀和溅射等方法制备纯金属电极及部分合金电极.

2.2电化学分析

由于金属在潮湿大气中的腐蚀本质是电化学腐蚀的一种特殊形式,一般是极薄液层下的电化学腐蚀,氧很容易传输到基体表面,腐蚀产物层对进一步腐蚀反应起到重要作用.这促使国内外许多学者开展了薄液层下的电化学测试技术并对金属腐蚀行为进行了研究.

运用电化学方法研究金属的大气腐蚀始于本世纪50年代后期,这一领域的开拓者是俄国Tomashov和加拿大Sereda等人[37].其中M ans-feld[38～40]和瑞典、挪威的科研工作者[41～43]在此方面都作出了较大贡献.他们指明流经电解池的电流与大气腐蚀速度之间存在着一定关系.此外,M ans-feld于1976年首次提出了大气腐蚀检测仪(ACM)的概念[38],并研究了ACM在多种情况下的电化学性能及其在大气腐蚀研究中的应用.

近年来,Stratmann、Cox和Fiaud等人采用微参比电极前置法设计了设计了研究金属大气腐蚀的电化学装置,用以测量薄层液膜下金属的电化学行为,

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4期屈　庆等:金属大气腐蚀实验技术进展

但其IR降较大,与参比电极相连接的鲁金毛细管的金属离子会渗入到薄层液膜中从而影响结果的可靠性.后来Ley graf和Linder等采用微参比电极鲁金毛细管后置法,进一步设计了薄层液膜下金属腐蚀行为的三电极测试装置,降低了IR降及参比电极中离子的污染.

上述电化学方法不适于极薄的液膜及形成导电性的腐蚀产物,它们会导致部分断路现象,所以长期以来准确检测薄液膜下的腐蚀仍十分困难.

八十年代中期,Stratmann及其合作者[44～47]首先将Kelvin振动电容法应用于金属腐蚀领域,由于不需与被测样品及电解液相接触,用Kelvin探针作参比电极,即可测得液膜下金属的电极电位及金属在薄液膜下的极化曲线,进而用于研究金属的大气腐蚀规律,从而克服了三电极电化学方法在大气腐蚀研究中的缺陷.

由于Kelvin探头测量技术克服了常规电化学测量方法的不足,所得结论可按常规电化学方法解释,原理较为简单,装置也不复杂,故一些国家相继开发并建立成套用于金属腐蚀研究的Kelvin振动探针装置,并进行了多方面的应用研究.如美国的EG&G公司和德国的UBM Messtechnik Gmbh公司生产的装置可用于非破坏性的腐蚀监测;日本的HOKUO DENKO公司也生产类似的Kelvin扫描电位测量仪.我国北京航空材料研究院目前已开展了此方面的研究工作,该单位与青岛海洋研究所合作研制了“Kelvin探头大气腐蚀测量仪”,将会进一步用于航空材料研究领域;此外中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室也建立了Kelvin 振动探针装置,拟用于环境腐蚀的现场监测.

然而,用Kelvin探头研究大气条件下的电化学行为也有它的局限性,由于Kelvin探头对薄液膜的微扰,会促使薄液膜中的离子加速对流,致使所测电位与实际情况存在一定偏差.故该方法还有待于进一步的完善和提高.

随电化学测量技术的发展,大气腐蚀的电化学评价方法也日趋完善.目前,润湿时间、电偶电流、极化电阻、交流阻抗以及极化曲线等分析手段已用于金属大气腐蚀研究中.

1　润湿时间.大气腐蚀研究中,润湿时间是一个重要的参数,它是指一定时间内,电偶电流超过某一预定值的累积时间.Sereda[48]测量“润湿时间”的方法正是基于大气条件下锌/铂之间电偶电流的测量.Kucera和Mattso n[49]在Serwda方法基础上研制了一种新型的铜/铁传感器,不仅可以用于润湿时间的测量,而且能用于检测大气腐蚀速率.

2　电偶电流.当腐蚀反应的阴极过程由氧的扩散控制时,阳极金属(A)的电偶电流(I g)正比于氧还原的极限扩散电流密度(I L):

I g=I L·A C/A A(5)式中A C/A A为阴、阳极面积比.

对于双电极电偶型ACM,未成电偶对的阳极金属的腐蚀电流密度(I corr)等于(I L),因此I g可反映出电偶对中金属阳极的腐蚀速率.

I g=kr(6)

3　极化电阻.根据Stern方程[50]

I corr=[βa·βc/2.3(βa+βc)]·Δi/ΔE

=B/R p

可由极化电阻R p的测量来计算腐蚀速度. Gonzalez等人[30]分别使用Al、Cu、Fe、Zn等设计了三电极电化学电池型ACM,通过测量金属在不同湿度和硫酸浓度时的极化电阻,来计算腐蚀速率.

4　交流阻抗.交流阻抗法是用小幅度正弦交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况;通过分析阻抗数值,计算金属溶液界面的等效电路的参数值.Chung等[51]就通过非原位电化学阻抗谱(EIS)技术研究了锌初期大气腐蚀产物的形成及保护性.他们认为甲醇液中的EIS能较好地反映不同大气暴露后腐蚀产物的阻制性.暴露在100%RH条件下48h后锌的阻抗值是暴露在95% RH条件下的3倍.通过EIS分析所得结果与失重分析相吻合.目前还可使用三电极电化学电池型ACM测量金属在薄液膜下的阻抗值,以评价金属在大气中的腐蚀性.

5　极化曲线.极化曲线也是一种研究金属大气腐蚀动力学的有力手段,利用它可以更好地解释金属大气腐蚀的机理.M ansfeld和Rozenfeld等就曾采用三电极电化学电池型ACM研究了钢、锌、铜和铝等金属在薄液膜下的腐蚀.所得阴极极化曲线表明:氧极限扩散电流随薄液膜厚度的降低而增加,阴极斜率随液膜厚度的降低而急剧增加;阳极斜率随薄液膜厚度的降低而呈缓慢降低趋势.故极化曲线测量结果表明:随着薄液膜厚度的降低,大气腐蚀机理从扩散控制转化为电荷迁移控制.此外Kelvin探头测量技术也可用于薄液膜下金属腐蚀的极化曲线测定,对研究金属大气腐蚀规律提供必要的信息.

电化学测量技术的发展为研究金属在薄液膜下的腐蚀提供了一种有力的手段,它已引起各国学者的重视.但大气腐蚀与模拟薄液膜下的电化学腐蚀还存在着较大差别,所以有时电化学的测量数据很

220腐蚀科学与防护技术第15卷

难完全反映真实大气腐蚀情况,通常还应以重量分析方法作为最直接的参照依据.

3金属大气腐蚀表面分析方法

3.1表面形貌分析

大气腐蚀后,扫描电镜是金属表面形貌分析的最常用的仪器,它可给出金属在不同时期表面形态,观察金属表面局部腐蚀行为.原子力显微镜(AFM)可以在纳米尺度上描绘金属材料大气腐蚀过程中的表面形貌,且可进行原位扫描.此外还可使用扫描隧道显微镜和透射电镜对腐蚀形貌进行分析.

3.2腐蚀产物分析

可借助于光电子能谱(XRD)和俄歇电子谱(AES)对腐蚀产物进行分析,判断腐蚀产物中的元素组成并可进行半定量分析;应用X-射线衍射仪(XRD)能获得具有一定含量晶型物质的信息. M?ssbauer谱、拉曼光谱(Raman spectroscopy)和红外光谱(IR)可用于部分产物的监定,有些非晶型物质如非晶型FeOOH很容易由红外光谱鉴别.由于红外光谱和拉曼光谱技术能够较好的应用于大多数有机和无机化合物的鉴别,且操作简便,不需高真空条件,样品可以直接暴露于大气中,因此可以用它们对金属大气腐蚀产物形成过程进行原位研究,这方面的研究近年来得到了快速发展.此外,二次离子质谱(SIMS)以及低能电子衍射(LEED)等也是腐蚀产物分析过程中值得使用的方法.

3.3表面形貌与表面产物的原位分析

原位分析可以用来直接研究金属表面形貌和腐蚀产物的形成过程,减少非原位过程中可能产生的变化,它是金属大气腐蚀研究的一种发展趋势,因此它引起研究者高度重视.原位红外光谱可以检测金属表面化学组分的变化,并可对特征物质的变化进行定量分析;而原位原子力显微镜则能从原子尺寸上对表面形貌进行原位观察.原位红外和原位原子力显微镜的联合使用则不仅能实时观察形貌的变化,还能实时分析产物的形成过程.近来,Wad-sak[52]等就联合使用原位红外和原位原子力显微系统成功地研究了Cu的初期腐蚀过程.

4结束语

综上所述,大气腐蚀研究方法多种多样,每种方法都有自己的优缺点;它们相互补充,同时发展.各种分析手段都能从某个角度对金属大气腐蚀进行分析;但一般应多种手段相结合,从多种角度获得大气腐蚀的信息,尤其多种原位监测方法在线联用必将为更加深入的研究金属大气腐蚀过程和机理提供可靠的信息.比如原位红外、原位原子力显微镜以及石英晶体微天平等联合使用不仅能实时观察腐蚀形貌、表面产物的变化,还可实时分析金属大气腐蚀的动力学规律;而原子力显微镜与Kelvin探头的联合使用则在原子尺度上给出腐蚀形貌的变化同时并及时给出了金属表面电位分布[53,54].这些研究趋势的发展将使金属大气腐蚀研究更具前景,并能为进一步研究金属在多种因素协同效应下的腐蚀机理提供可能.

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222腐蚀科学与防护技术第15卷