介孔半导体化氧化物和硫化物的研究进展
氧化物稀磁半导体的研究进展 陈俊鹏
氧化物稀磁半导体的研究进展陈俊鹏 发表时间：2018-07-23T16:40:36.157Z 来源：《知识-力量》2018年8月上作者：陈俊鹏王宏玲张博[导读] 氧化物稀磁半导体材料是制备电子自旋器件的主要材料，在自旋电子学相关领域中具有非常广阔的应用前景。本文分析了氧化物稀磁半导体的磁性研究及进展。 （中芯国际集成电路制造（天津）有限公司，天津 300385） 摘要：氧化物稀磁半导体材料是制备电子自旋器件的主要材料，在自旋电子学相关领域中具有非常广阔的应用前景。本文分析了氧化物稀磁半导体的磁性研究及进展。 关键词：氧化物；稀磁半导体；磁性 在各种类型的半导体材料中，氧化物半导体材料因具有宽带隙的特点，所以能实现n型载流子重掺杂，有利于强铁磁交换耦合在局域自旋之间进行，是实现高居里温度最有希望的宿主化合物之一。 一、稀磁半导体研究发展过程 新的研究热潮开始于20世纪80年代，由于材料样品的生长质量问题,早期的研究主要集中在光学性质方面。经过多年研究,人们逐渐弄清稀磁半导体磁光性质的物理机制，由于Ⅱ-Ⅵ族稀磁半导体的磁学性质主要有局域磁矩之间的反铁磁超交换相互作用决定,因此随着温度和磁离子浓度的变化而呈现出顺磁、自旋玻璃和反铁磁的行为，部分Ⅱ-Ⅵ族稀磁半导体出现铁磁性,但其居里温度很低,使这些奇特的磁光性质在室温下都消失。InMnAs和GaMnAs铁磁半导体的出现又使沉寂的稀磁半导体领域重新活跃起来,它不但重新激活了人们对磁性半导体材料的研究兴趣,而且带动了一门新兴的学科领域--半导体自旋电子学的发展。 二、氧化物稀磁半导体的磁性 1、3d过渡金属掺杂氧化物稀磁半导体。以ZnO半导体为例，研究5% 3d过渡金属掺杂的ZnO薄膜中，除Cr以外的其它3d过渡金属掺杂的薄膜均显示室温铁磁性，但掺杂元素不同，薄膜的ms差别较大。这可能是由于各种3d过渡金属离子的3d轨道上电子数和排布不相同，在高自旋态下相应的净自旋数目不一致，从而使它们的ms各有差异。另外，即使掺杂同一种过渡金属，若掺杂的浓度不同，单位过渡金属离子的ms也不相同。如在ZnO:Co薄膜中，随着Co掺杂浓度的增大，薄膜的ms逐渐减小，这是因Co离子随机分布在ZnO晶格中占据着Zn离子的位置，掺杂浓度越高，Co离子就有更多机率占据相邻的Zn离子位置，从而使部分Co离子形成Co-Co反铁磁耦合，对ms没有贡献，导致薄膜ms减小。 此外，有的薄膜显示铁磁性，有的显示反铁磁性，还有的显示自旋玻璃态、顺磁性等。对那些显示铁磁性的样品，其磁矩值也各不相同，最大值和最小值之间甚至差几个数量级，这其中的原因表面看来是与所采用的制备方法和制备条件等有关，但其实还是由薄膜本身微观结构的差异所决定。例如，3d过渡金属在氧化物半导体中的固溶度一般很小，很难保障过渡金属均匀取代半导体中阳离子形成本征稀磁半导体，因此，所获得的样品有可能是稀磁半导体相和过渡金属或它们氧化物团簇等杂质相的共存。即使真正获得原子尺度均匀取代的本征稀磁半导体，但如此“稀”的仅百分之几过渡金属掺杂氧化物的半导体，其产生的宏观磁性也挑战了人们对传统磁学的认识。 2、共掺氧化物稀磁半导体。典型的共掺是在选择一种3d过渡金属的同时，再选择一种主族元素掺杂在氧化物半导体中。3d过渡金属元素进入体系占据氧化物中阳离子位置，由于它们存在未占满的3d轨道，能给体系提供自旋；主族元素则可能占据氧化物中的阳离子或阴离子的位置，形成施主或受主，使体系呈p型或n型导电，从而通过改变主族元素的掺杂浓度，调控体系的载流子浓度，进而不同程度地调控氧化物半导体的磁性。 人们常选择主族元素N、P等替代ZnO中的O离子，Li、Na等替代ZnO中的Zn离子，从而希望把过渡金属掺杂的ZnO调制成p型半导体。例如，人们在沉积ZnMnO过程中通入N2以实现Mn、N共掺，从而改善薄膜的铁磁性。由于N和P同属第五主族，所以Mn、P共掺也被人们所研究，溅射态的Mn、P共掺ZnO薄膜显示室温铁磁性，而且呈p型导电，随着在室温空气中放置时间的推移，薄膜的磁性逐渐减小、直至消失，而且薄膜不再呈p型导电，而是表现为高阻态，因此说明高空穴浓度对薄膜铁磁性的产生非常重要。人们还对Co、Li共掺ZnO薄膜进行了研究，选择Li作为共掺元素也是因Li+取代Zn2+(LiZn)可在体系中引入空穴，进而影响薄膜的铁磁性。 人们也通过选择一些合适的主族元素与过渡金属共掺在ZnO和In2O3半导体中引入额外电子，从而使之成为n型半导体。例如，选择Al、Ga等III族元素与过渡金属共掺可在ZnO体系中引入额外电子。通过精确控制Al的浓度和氧气压使ZnMnO和ZnCoO的室温磁矩值分别达4.36μB/Mn和1.69μB/Co。另外，选择具有还原作用的H来共掺也能使ZnCoO表现为n型导电，从而改善薄膜的铁磁性。此外，采用Sn与过渡金属共掺In2O3，可使体系自由电子浓度高达1022cm-3，所以人们通常用Sn、Mn共掺及Sn、Fe共掺等来调控In2O3薄膜的电输运性质和磁性。 在此需注意一种非补偿性p-n共掺，例如在Mn、Al共掺的ZnO体系中，尽管Mn2+和Zn2+都是+2价，但许多研究表明：在过渡金属掺杂的宽禁带半导体中，Mn2+离子间的交换相互作用不同于其他过渡金属离子的交换作用，其他过渡金属的d态位于带隙内，而Mn的d态位于价带内，这使Mn掺杂ZnO的载流子浓度要比其他过渡金属小。通常，Mn掺杂的ZnO比纯ZnO的载流子浓度要小约1个数量级。此时Mn既充当受主又提供自旋，Al3+为施主。Mn、Al共掺时，每个Al3+提供一个自由电子，每个Mn2+的补偿作用不足以抵消一个电子，这就是非补偿性p-n共掺法。它有两大优点：一是非补偿性p-n对中的受主和施主离子之间存在库仑相互作用，可降低整个体系能量，阻止过渡金属离子的团聚和化合；二是非补偿性p-n对有净电荷，可通过调节p-n对的浓度来同时调控载流子浓度和磁性离子浓度，从而调控掺杂氧化物半导体的带隙宽度、输运性质和磁性。 除选择一种3d过渡金属和一种主族元素共掺外，也有人同时选择两种3d过渡金属共掺的。不论在ZnO还是In2O3体系中，人们选择的3d 共掺元素是Cu，如Co、Cu共掺ZnO和Fe、Cu共掺ZnO等。这主要是考虑到Cu易变价，既能提供净自旋，还是一种空穴掺杂剂，而且与Cu相关的第二相都不显示铁磁性。人们从实验上也发现，Cu与其他3d过渡金属的共掺对氧化物稀磁半导体铁磁性的产生和改善有一定的作用。 人们通过各种共掺技术一方面希望改变载流子的类别和浓度来调控磁性，进一步理解磁性来源；另一方面希望制备出均相的本征稀磁半导体。由此可见，在ZnO、In2O3的研究中所采用的非补偿性p-n共掺方法既可降低体系能量、实现均匀替代掺杂，还可调控载流子浓度和磁性，因此是实现磁性和输运性质可调控的本征稀磁半导体的一种很有效的方法。
多孔材料研究进展.
多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。
Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过
有序介孔材料的发展和面临的挑战
有序介孔材料的发展和面临的挑战 霍启升 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012 E-mail: huoqisheng@https://www.wendangku.net/doc/c76663816.html, 摘要 简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。 有序介孔材料 有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。 经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。 有序介孔材料的优势 有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。 合成化学与结构及性质的研究 起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。 在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。 合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。 典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,
介孔碳材料的合成及应用分析研究
介孔碳材料的合成及应用研究 李璐 (哈尔滨师范大学> =摘要> 综述了介孔碳材料的合成及应用.关键词: 介孔碳。合成。应用 0 引言 介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料, 它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品. 由于其具有大的比表面( 可高达2500m2# g- 1 >和孔容(可达到2. 25 cm3 # g- 1 >,良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能, 且易通过煅烧除去, 与氧化物材料在很多方面具有互补性, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视. 1 介孔碳材料的合成 介孔碳的制备通常采用硬模板法, 选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[ 1]、苯酚/甲醛树脂[ 2]等, 通过浸渍或气相沉积等方法, 将其引入介孔氧化硅的孔道中, 在酸催化下使前驱物热分解碳化, 并沉积在模板介孔材料的孔道内, 用NaOH或HF溶掉SiO2 模板,即可得到介孔碳. 以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质.
1. 1 CMK- 1 Ryoo首次用MCM- 48为模板 合成了介孔碳材料(CMK- 1>. 由于MCM- 48具有两套不相连通的 孔道组成, 这些孔道将变成碳材料的固体部分, 而MCM- 48中氧 化硅部分则会变成碳材料的孔道. 因此CMK- 1 并不是MCM- 48 真 正的复制品, 而是其反转品. 在脱除MCM- 48 的氧化硅过程中, 其结晶学对称性下降[ 3] , 后 续的研究表明与所用的碳前驱物有关, 其中一个具有I41 /a对称性[ 4] .1. 2 CMK- 3 使用SBA- 15 合成六方的介 孔碳( CMK 3>, 由于二维孔道的SBA- 15孔壁上有微孔, 因 图1 孔道不相连的的模板(MCM- 41或1234K 下 焙烧的SBA - 15> 制备的无序碳材料( A>。孔道相 连的模板( 1173K温度以下焙烧的SBA - 15> 制备 的有序介孔碳材料CMK- 3( B>
介孔材料的研究及应用
材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理
ZnO基稀磁半导体材料的研究进展
ZnO基稀磁半导体材料的研究进展集半导电性和磁性于一体的磁性半导体，可以同时利用电子的电荷和自旋，兼备常规半导体电子学和磁电子学的优越性，被认为是2l世纪最重要的电子学材料．在自旋电子领域展现出非常广阔的应用前景，引起了人们对其研究的浓厚兴趣．在非磁半导体材料中掺杂磁性元素，将有可能使其变成磁性的．因而，从材料的磁性角度出发，半导体材料可以划分为非磁半导体(nonmagnetic semiconductor)、稀磁半导体 (diluted magnetic semiconductor)和磁半导体(magnetic semiconductor)三种类型(图1)． 稀磁半导体在没有外场作用时与非磁半导体具有相同的性质；反之，则具有一定的磁性．DMS的禁带宽度和晶格常数随掺杂的磁性材料离子浓度和种类不同而变化，通过能带剪裁工程可使这些材料应用于各种器件．氧化物DMS掺杂元素主要有过渡族元素(TM)、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等以及稀土元素(RE)等，过渡族元素和稀土元素具有很强的局域自旋磁矩，这些元素掺入到半导体材料中，替代半导体材料部分阳离子的位置形成稀磁半导体．在外加电场或者磁场的影响下，材料中的载流子行为发生改变，从而产生了一般半导体材料所没有的一些新物理现象．如巨法拉第效应、巨塞曼分裂、反常霍尔效应、大的激子分裂、超晶格量子阱以及磁致绝缘体--金属转变等．可以开发全新的、更微型化的半导体自旋电子器件，如自旋场效应晶体管(Spin—FET)、自旋发光二极管(Spin—LED)，同时还可以将目前分立的信息存储、处理、显示集成为一体，对微电子器件产生革命性的影响． 1 DMS发展概述 DMS的研究可以上溯到上个世纪60年代，当时所研究的磁性半导体材料大多是天然的矿石，如硫族铕化物在半导体尖晶石中可以产生周期性的磁元素阵列．但这类磁半导体的晶体结构和Si、GaAs等半导体材料有极大的不同．其晶体生长极为困难，很小的晶体通常要花费数周的准备和实施时间．同时，居里
有序介孔材料
有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业：
摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。
介孔碳材料
介孔碳材料：合成及修饰 关键词：嵌段共聚物，介孔碳材料，自组装，模板合成 许多应用领域对多孔材料的兴趣是由于他们的高比表面积和理化性质。传统的合成只能随机产生多孔材料，对超过孔径分布几乎是无法控制的，更不用说细观结构了。最新的突破是其它多孔材料的制备工艺，这将导致具有极高比表面积和有序介孔结构的介孔材料制备方法的发展。随着催化剂的发展，分离介质和先进的电子材料被用在许多科学学科。目前合成方法可归类为硬模板法和软模板法。这两种方法都是用来审查碳材料表面功能化取得的进展。 1.简介 多孔碳材料是无处不在和不可或缺的，应用于许多的现在科学领域。多孔碳材料被广泛用作制备电池电极、燃料电池、超级电容。作为分离过程和储气的吸附剂，应用于许多重要的催化过程。介孔碳材料的用途在不同的应用中有着直接的联系，不仅仅关系到其优良的物理和化学性能，如导电、热导率、化学稳定性和低密度，而且关系到其广泛的可用性。近年来碳技术已经取得了很大进展，同时也通过开发和引进新的合成技术改变现有的制备方法。多孔碳材料根据其孔径可分为微孔（孔径<2nm）；中孔（2nm<孔径<50nm）；大孔（孔径>50nm）。传统的多孔碳材料，例如活性炭和碳分子筛，被热解和物理或是被有机体化学活化合成的。有机体包括在高温下的煤、风、果壳、聚合物[1-3]。这些碳材料通常在中孔和微孔范围内有广泛的孔径分布。活性碳和碳分子筛已大批量生产并被广泛用于吸附、分离和催化方面。 微孔碳材料综述的主要进展包括（a）合成碳材料（表面积高达3000m2g-1）[4,5]使用的氢氧化钾,(b)带有卤素气体的碳选择性反应可控制碳材料产生的微孔大小[6]。后一种方法使用碳化物为碳源，并且卤素气体选择性的除去金属离子。这种化学蚀刻法产生一个具有很窄的粒度分布的微孔。这些碳材料产生的微孔能提供高比表面积、大孔容、吸附气体和液体。尽管微孔材料被广泛应用在吸附分离和催化上，生产使用的方法遭到限制。活性炭微孔材料的缺点（a）由于空间限制规定小孔径使分子运输速度缓慢，（b)低电导率的产生是由于表面官能团的缺陷产生的，（c）多孔结构被高温或石墨化破坏。 为了克服上述这些限制努力寻求其他的合成方法，方法如下：（a）通过物理或组合物理/化学方法的高度活化,[1,7-9]（b）碳前躯体碳化是热固性组成成分之一，也是热不稳定性成分，[10,11]（c）催化剂辅助活化碳前驱体与金属（氧化物）或有机金属化合物，[9,12-14]（d）碳化气凝胶或冷冻，[15,16]（e）通过浸渍硬模板复制合成介孔碳，碳化和模板拆除。[17,18]（f）自组装通过缩合和碳化使用软模板[19-21]。方法a之d只会导致介孔碳材料有广泛孔径分布（PSD）和可观微孔[9,22]。因此，这些方法都缺乏吸引力。 值得重新审查的是方法e和方法f，这两种方法与有良好控制孔径的介孔碳材料的合成有关联。方法e涉及预合成的有机或无机模板的使用，也被称为硬模板合成方法。这些模板主要是作为介孔碳的模具材料，并且没有明显的化学作用采取前体之间发生模板和碳化[23]。相应的多孔结构是由有明确定义的纳米结构模板预定的。反过来，方法f涉及软模板，通过生成有机分子自组装纳米结构。相应的孔径结构确定合成条件，如混合比、溶剂和温度。虽然该术语"软模板"尚未正式确定，软模板法在本次审查是指自组装模板。软模板法不同于有机自组装硬模板法，分子或基团被操纵在分子能级和被组织成纳米空间氢键或疏水/亲
氧化物稀磁半导体的研究进展
氧化物稀磁半导体的研究进展 发表时间：2018-07-23T16:40:52.030Z 来源：《知识-力量》2018年8月上作者：高旭东张博 [导读] 稀磁半导体是一种能同时利用电子的电荷和自旋属性，并兼具铁磁性能和半导体性能的自旋电子学材料。本文论述了氧化物稀磁半导体的研究进展。 （中芯国际集成电路制造（天津）有限公司，天津 300385） 摘要：稀磁半导体是一种能同时利用电子的电荷和自旋属性，并兼具铁磁性能和半导体性能的自旋电子学材料。本文论述了氧化物稀磁半导体的研究进展。 关键词：稀磁半导体；ZnO；磁学性质；光学性质 在各种类型的半导体材料中，氧化物半导体材料因为具有宽带隙的特点，所以能够实现n型载流子重掺杂，有利于强铁磁交换耦合在局域自旋之间进行，是实现高居里温度的最有希望的宿主化合物之一。而氧化物半导体材料被过渡族金属掺杂后成为极具潜力的自旋电子材料之一。 一、氧化物稀磁半导体制备条件对磁性的影响 氧化物稀磁半导体的制备工艺参数对材料性能有着重要的影响，制备方法的选取、不同基底和过渡层的选取、制备过程中基底温度和氧分压的微小变化等因素都可能影响到材料的最终性能。制备温度越低，越不利于掺杂物的充分反应，易出现杂质，尤其是对于块状样品，制备温度会影响到掺杂物在整个样品中的均匀性；而过高的沉积或烧结温度又会使掺杂物有团聚的倾向，容易形成反铁磁耦合，从而降低饱和磁化强度。 氧化物稀磁半导体样品制备过程中氧分压的大小，以及随后进行的样品退火处理都会对氧化物稀磁半导体的磁性产生影响。氧化物稀磁半导体磁性的起源与氧空位的存在有很大关系。增加氧空位的方法有2种：①退火，包括真空退火和在H2气氛中退火，但在完全为H2的气氛中退火并不安全。②改变制备过程中氧分压的大小。在高真空中退火的Cr-ZnO，分别在空气中退火和真空中退火的Fe-TiO2，在Ar(95％)/H2(5％)气氛中退火的Fe-ZnO，通过改变制备过程中氧分压的Mn-ZnO，以及在高真空或Ar(95％)/H2(5％)气氛中退火的Cu-TiO2等都说明，不论以何种方式增加氧空位后，磁性都呈现一个从无到有或从弱到强的趋势。不管是退火还是控制制备过程中的氧分压，都有一个共同的特点，即随着氧空位的增加(真空退火或氢气气氛中退火，或减少制备过程中的氧气含量)磁性呈现增强的趋势。 二、Mn掺杂ZnO薄膜的研究进展 1、Mn掺杂ZnO薄膜的微结构。本文做了Mn掺杂ZnO薄膜结构研究的实验。实验采用脉冲激光沉积法(PLD)制备Zn1-χMnχO薄膜，以SiO2基片作衬底。并对所获得的薄膜晶体结构、薄膜的表面形貌和薄膜的成分进行分析。得到如下结论：有(103)和(002)两个衍射峰存在。但(002)衍射峰很弱，(103)衍射峰最强，和ZnO薄膜的衍射峰位置相同。说明Mn2+的掺杂并没有改变ZnO薄膜的结构。另外，锰离子的半径大于锌离子的半径,Mn2+的离子半径为O.80。A，Mn2+的离子半径为O.72。A，说明ZnO薄膜中的Mn离子有可能是以替位原子的形式存在。 由此可得出：Zn1-χMnχO薄膜为单相多晶薄膜，具有(103)峰择优取向；Mn离子有可能是以替位原子的形式存在，无MnO相偏析；薄膜的成分与靶材基本一致，实现了同组分沉积。同时，做了Mn掺杂浓度对ZnO纳米薄膜结构影响的实验。实验制备了浓度为0.1mol/Lr的Zn1-χMnχO胶体。用A、B、C、D，E分别代表x=0、0.03、0.05、O.1、O.15的薄膜样品。结论如下：从试验可得出样品的谱线都有6个衍射峰，和ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)六个衍射峰的位置相对应，且无明显的择优取向，说明样品和ZnO一样为六角纤锌矿结构；另外，样品的衍射峰随着Mn含量的提高逐渐向小角度方向移动，显示样品的晶格常数变大，表明半径较大的Mn2+离子已经替代Zn2+离子，进入了ZnO格位；再有样品中出现了Mn304的(011)、(320)和(201)衍射峰，但较弱，说明有部分Mn形成了锰的氧化物。 此外，还进一步测量了样品的电子顺磁共振谱(EPR)，来确定锰在样品中的价态。典型的交换耦合的锰离子在EPR中，会显示无六线劈裂结构较宽的信号；计算得到的朗德因子g=2.0036，相关报道中锰掺杂的ZnO单晶材料中与晶体内部替位锰对应的g=2.0016，两者较接近，因此EPR信号应由薄膜中替位的锰离子引起。 2、Mn掺杂ZnO薄膜的光学性质。图1是掺Mn的ZnO纳米颗粒的紫外及可见光吸收光谱。图中显示ZnO纳米颗粒的表观光学带隙为3.88 eV，对应的波长为320 nm；与纯的ZnO比较(禁带宽度3.2 eV，对应波长为388 nm)有明显的“蓝移”现象；图中还显示与ZnO表观光学带隙明显不同的地方是在波长为270 nm位置有一个很陡峭的吸收边，对应于Zn的带隙能为4.60 eV，在278 nm处出现激子峰。 图1 掺Mn ZnO纳米颗粒的紫外及可见光吸收光谱 同时，做了Mn掺杂ZnO薄膜的光学性能研究的实验。实验采用脉冲激光沉积法(PLD)制备Zn1-χMnχO薄膜，以SiO2基片作衬底。并对所获得薄膜的光吸收性能用紫外-可见分光光度计(UV-VIS)作了测量分析。其结论为：显示薄膜对光的吸收随着薄膜中Mn掺杂量的增加出现了明显的蓝移现象；同时薄膜对紫外强吸收区的光吸收能力，随着薄膜中Mn掺杂量的增加而增加；可能是因为锰离子的掺杂使得在价带顶或导带底形成了一些分能级，ZnO薄膜和Zn1-χMnχO薄膜的吸收光谱相比较，掺杂锰离子的ZnO薄膜的吸收边变得平缓。 3、Mn掺杂ZnO薄膜的磁学性质 1）样品为六方纤锌矿结构。样品的晶格常数略大于ZnO晶体材料的晶格常数，表明半径较大的锰离子已经替代了锌离子进入了ZnO晶格。 2）锰掺杂后的ZnO与纯的ZnO材料相比，其吸收带边出现明显的蓝移，表明锰离子替代锌离子使ZnO的禁带宽度变宽。
介孔碳材料及负载金属催化剂表征
介孔碳材料及负载金属催化剂表征 摘要：介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点.本文综述了以氧化铝、活性炭为载体负载镍基催化剂的研究方法。 1．前言 近几年来，介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用，是当今研究的热点之一。 按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料。按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景[1]。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料[2]。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。 介孔材料的特点在于其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间,其主要特征[3]为：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，且在1.5-10 nm之间可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 现阶段有多种方法可对介孔材料进行表征。差热/热重(DTA/TG)分析可用于表征物质表面吸附、脱附机理及晶型转变温度，并可鉴别中间体。X射线衍射分析(XRD)法是利用衍射的位置决定晶胞的形状和大小，以及晶格常数。透射电镜(TEM)是在极高、极大倍数下直接观察样品的形貌、结构、粒径大小，并能进行纳米级的晶体表面及化学组成分析。而气体吸附测试(Adsorption measurement)法则是通过向介孔材料中通人氮气等气体来测试其孔径[4]。对介孔材料中装载纳米微粒的表征，同样可以借助许多经典及现代测试手段获得。如利用X射线衍射及广延X射线精细结构能得到孔穴中纳米微粒的元素组成、离子间距及尺寸形
有序介孔磷酸锆的研究进展
综述专论 化工科技,2006,14(6):64～68 SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2006203203 作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。 3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。 有序介孔磷酸锆的研究进展 3 冯英俊,何 文,刘建安 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100) 摘 要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。 关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆 中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205 近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、 材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注 意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。 1 有序介孔磷酸锆的制备技术 在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。 1.1 回流法 利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ?H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规 则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民 也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。 图1 有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片 1.2 水热晶化及溶剂热合成法 中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料 结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,
稀磁半导体的研究
稀磁半导体的研究 摘要：稀磁半导体因兼具有磁性材料的信息存储功能和半导体材料的信息处理 功能，使其成为微电子学研究的热点。本文将就稀磁半导体的性质和应用，以及研究现状和发展趋势等做一简单介绍。 关键词：稀磁半导体自旋电子学半导体物理学 1.引言 信息的海量存储和高速互联，把人们带入了信息时代。目前支撑信息技术存在和发展的两大决定性因素分别是信息的存储和信息的处理。信息的存储是利用了磁性材料中电子的自旋属性，而信息的处理则依靠半导体芯片中电子的电荷属性得以实现。而随着近年来制作工艺水平的迅速提高，这种电荷和自旋彼此孤立的微电子学器件也即将达到物理极限[1]。因此一直以来，研究人员有个自然的想法：能否构造将磁、电集于一体的半导体器件。同时利用自旋和电荷自由度最为成功的的电子器件是由多层铁磁金属膜制备的磁盘读写头,而几乎所有的半导体器件都是利用载流子的电荷来完成其功能的[2]。这是因为通常半导体材料如硅、砷化镓等都是非磁性材料。长期以来，人们试图将少量的磁性原子掺入非磁性半导体材料中,期待得到磁性半导体材料,制备出集磁、光、电于一体的,低功耗的新型半导体电子器件。 2.稀磁半导体简介 稀磁半导体（DMS）又称半磁半导体，是指在非磁性半导体材料基体中通过掺入少量磁性过渡族金属元素或稀土金属元素使其获得铁磁性能的一类新型功能材料[3]。因稀磁半导体既利用了电子的自旋属性和电荷属性，所以稀磁半导体制作的器件既具有磁性材料器件的信息存储功能，又具有半导体器件的信息处理功能。常用的制备方法有离子注入法（Ion implantation）、分子束外延法（MBE）、金属有机物化学气相沉积法（MOCVD）等多种工艺[4]。 3.稀磁半导体的性质 稀磁半导体呈现出强烈的自旋相关的光学性质和输运性质，如巨塞曼效应、巨法拉第旋转、自旋共振隧穿和自旋霍尔效应等．这些效应为人们研究制备半导体自旋电子学器件提供了物理基础[5]。 3.1.巨塞曼效应和巨法拉第旋转 巨塞曼效应是指由载流子和磁性离子之间的sp-d交换相互作用引起的电子和空穴的巨大的自旋劈裂效应[6]。采用圆偏振抽运光照射半导体材料，当一束线偏振的探测光透过材料后其偏振面会发生偏转，透射光偏振面的偏转角称为法拉第角(反射光称为克尔角)．当材料是稀磁半导体时，偏转角要比非磁性半导体材料大1～2数量级．该现象被称为巨法拉第旋转．可以从法拉第角随时间变化的规律来研究载流子和磁离子自旋的弛豫和输运，以及如何用外电场、外磁场和光场来操纵自旋。 3.2.自旋共振隧穿和自旋霍尔效应
多孔碳材料最近研究进展
多孔碳材料最近研究进展 1、碳源/方法 [1]Gao等人利用海苔为生物质原料，在500℃下碳化，之后利用铝酸钠作为活化剂，在500-900℃下反应，最后盐酸和水洗得到了孔径分布集中在1nm和2nm的微孔-介孔碳材料，该材料BET比表面积和孔体积分别为1374.3m2/g和1.150cm3/g。以酸性大红作为吸附质，对合成介孔碳进行吸附研究，根据朗格缪尔模型，介孔碳对酸性大红的饱和吸附量达1000mg/g。(Yuan Gao, et al. Chemical Engineering Journal,274(2015)76-83) [2] Akshay Jain等人以洋姜杆作为生物质原料，利用ZnCl2活化法，制备碳材料，在制备过程中加入H2O2，H2O的加入能够使得材料介孔性增强，并通过调节ZnCl2和H2O2的添加比例，得到了孔径集中在20-50nm 的双介孔活性炭，该碳材料对水中罗丹明B的饱和吸附量达714mg/g。(Akshay Jain, et al. Chemical Engineering Journal,2015,273:622-629) [3]Yang等人利用柠檬酸钙在高温700-1000℃下，分解生成碳酸钙、氧化钙和具有介孔结构的碳材料。把钙溶解在盐酸中形成可回收的氯化钙溶液，该溶液先与氢氧化钠反应，然后加入柠檬酸形成可回收的柠檬酸钙，从而实现钙模板的回收利用。该方法在得到性能较好的介孔碳材料时，避免了二氧化硅等模板脱除造成的化学资源浪费和可能带来的严重环境问题，是一种合成介孔碳材料的绿色新方法。(Yang J, et al. Microporous Mesoprous Mater.,2014,183(1):91-98)
有序介孔材料的合成
?封面故事? 有序介孔材料的合成 赵东元教授 介孔材料具有高度有序的纳米孔道、超高的 表面积和丰富迷人的介观结构,在多相催化、吸 附分离、传感器、光电磁微器件、纳米器件等高新 技术领域具有广阔的应用前景,受到了人们的广 泛重视。介孔材料科学已经成为国际上跨化学、 物理、材料等多学科的热点前沿领域之一。 复旦大学赵东元教授课题组在有序介孔材 料的合成和结构研究领域取得了丰硕的成果。他们合成了一系列以复旦大学命名(F DU 系列)的新型介孔分子筛材料,被很多国际同行使用和研究。他们提出了普适的“酸碱对”路线,按无机物的酸碱性(p K a )大小进行反应配对,控制金属离子的水解,成功地合成了一系列高质量、热稳定的、大孔径的、高度有序的、各种组成的、多种结构的非硅介孔氧化物、混合氧化物、金属磷酸盐(硼酸盐)、混合金属磷(硼)酸盐等介孔分子筛。最近,他们又选用一种低分子量可溶性的酚醛树脂为高分子前驱体,商品化的三嵌段聚合物PEO 2PPO 2PEO 为模板,通过溶剂挥发诱导有机—有机自组装,制备了一类高有序度的高分子和碳介孔材料,分别命名为FDU 214(Ia 3d )、FDU 215(p 6m )和FDU 216(I m 3m )。采用PPO 2PEO 2PP O 型和PEO 2b 2PS 型嵌段共聚物为模板分别得到了介孔碳F DU 217(Fd 3m )和FDU 218(Fm 3m )。同时,利用水相下嵌段共聚物与酚醛树脂的有机—有机自组装,也成功地合成出了介孔碳材料(F DU 214,15和16),使得介孔碳的大批量制备成为可能。另外,通过控制条件还制备了介孔碳F DU 216单晶。在上述研究的基础上,他们还将有机—有机自组装方法,扩展到三元共组装体系,成功地合成出了有序介孔高分子—氧化硅和碳—氧化硅纳米复合材料,得到了具有开放孔道的有序介孔高分子和碳材料(见封面),打破了传统的硬模板合成的限制,推动了有序的碳介孔材料在吸附、分离、催化剂载体、电极材料和储氢等领 域的应用。该系列成果发表在《自然?材料》(N a tu re M a teria ls )、《德国应用化学》 (A nge w.Che m.In t .Ed )、《美国化学会志》(J.Am.Che m.S oc .)、《化学材料》 (Che m.M a ter .)等国际 权威刊物上,得到了国际相关领域的关注。 (复旦大学先进材料实验室) 1 51? 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.wendangku.net/doc/c76663816.html,
介孔碳的合成及水处理的研究进展
2019年第1期近年来， 由于介孔材料具有较大的比表面积、可调的孔径尺寸和可控的形貌等独特性质，成为了科学家们研究热点。介孔碳作为介孔家族的一员，具有比表面积高、孔容大、介观结构丰富、孔径均匀可调、吸附能力强、理化性能稳定等优点[1]。因此，在能量储存、环境治理、生物制药、性质改良以及电子器件的制作等方面均具有广阔的应用前景。在环境治理方面，介孔碳弥补了活性炭孔径小的缺点，广泛应用于水中重金属离子和有机大分子物质等污染物的处理。 1介孔碳的合成 自从韩国的R.Ryoo 首次采用MCM48为硬模 板，蔗糖为碳源合成介孔碳，在介孔碳研究领域具有 里程碑意义[2]。 随着，研究人员对介孔碳材料研究的不断深入，逐渐发现了多种制备不同形貌特性碳材料的方法，例如化学活化法、物理活化法、催化活化法、溶胶-凝胶法、水热法、模板法等。 1.1化学活化法和物理活化法 随着介质材料研究的不断深入， 合成碳材料的方法也越来越多，比较传统的方法有化学活化法和物理活化法。活化法通过活化剂与材料进行融合，使活化剂与材料中的原子进行化学反应，从而形成较好的孔隙结构，化学活化法是将原材料进行粉碎与相对应的活化剂混合，在惰性气体环境下进行加热处理并且进行碳化，最终形成介孔碳材料[3]。该法可以通过改变活化剂的添加量控制介孔碳材料的比表面积，且加入活化剂后，原料中的氧和氢以水的形式结合并脱离分解这个过程的确大大加快了，碳化温度也确实大大降低了[4]。物理活化法的活化剂通常采 用O 2、C O 2等具有氧化性气体作为活化剂， 氧化性气体与碳原子发生气化，形成孔隙[5]。但由于活化气体氧化性很强，且活化温度很难控制，所以会严重影响孔隙的结构，并造成碳大量损失。化学活化法和物理活化法都有自身的优点，但也各有不足。例如物理活化法合成的介孔碳孔径较大，比表面积相对较小，还会出现环境污染，生产成本较高，因而很少用于工业生产。然而，随着研究的不断深入，科研工作者将物 介孔碳的合成及水处理的研究进展* 田喜强， 赵宏吉，董艳萍，赵东江，姬静怡（绥化学院食品与制药工程学院， 黑龙江绥化152061）摘要： 随着近些年来国家对环境治理力度的不断增强，治理手段的不断更新，介孔碳也凭着其特有的组成和结构，在催化、吸附分离等领域得以广泛应用，尤其在污水的处理中更是受青睐。本文主要从介孔碳的合成方法及在水处理领域的研究方面，综述了介孔碳的研究进展和发展趋势，以期望为我国污水处理提供有价值的信息。 关键词：介孔材料；水处理；研究进展中图分类号：O 613.71 文献标识码：A Research progress in synthesis of mesoporous carbon and water treatment *TIAN Xi-qiang,ZHAO Hong-ji,DONG Yan-ping,ZHAO Dong-jiang,JI Jing-yi （D epartment of Food and Pharmaceutical Engineering,Suihua College,Suihua 152061,China ） Abstract:Wit h the strengthening of national environmental regulation and management means constantly up － dated,mesoporous carbon also with its unique composition and structure,are widely used in the areas of catalysis,adsorption separation,especially in wastewater treatment in recent years.This paper summarizedmainly the research progress and developing trend of mesoporous carbonfrom the synthesis methods of mesoporous carbon and research in the field of water treatment,expecting to provide valuable information for sewage treatment in China. Key words:mesoporous material ；water treatment ；research progress D OI ：10.16247/https://www.wendangku.net/doc/c76663816.html,ki.23-1171/tq.20190149 收稿日期：2018-08-08 基金项目：黑龙江省大学生创新创业训练计划项目 （201710236026）；绥化市科技计划项目 （S HKJ2016-047）；黑龙江省教育厅基本科研业务费基础研究 （2016-KYYWF-0923）作者简介：田喜强（1979-） ，男，黑龙江省兰西县人，副教授，2009年毕业于黑龙江大学，无机化学专业，硕士，主要从事纳米功能材料研究。 S um 280 No.1化学工 程师Chemical Engineer 2019年第1期