第六章 多相系统中的化学反应与传递模型(化学反应工程)
第六章多相系统中的化学反应与传递模型
重点掌握：
?固体催化剂主要结构参数的定义，区分固体颗粒的三种密度。
?等温条件下气体在多孔介质中的扩散和颗粒有效扩散系数的计算。
?多孔催化剂中扩散和反应过程的数学描述，西尔模数的定义和内扩散有效因子的概念，一级不可逆反应内扩散有效因子的计算。
?气固催化反应内外扩散影响的判定和排除。
深入理解：
?外扩散对不同级数催化反应的影响。
?扩散对表观反应级数和表观活化能的影响，以及与本征值之间的关系。
广泛了解：
?流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热对多相催化反应速率与选择性的影响
?非一级反应内扩散有效因子的估算方法。
?内扩散对复合反应选择性的影响。
多相系统中的化学反应与传递现象
对于多相反应系统，反应物和产物在相内和相间的传质与传热会影响到反应系统的性能。在有的情况下，传质与传热的影响甚至占主导地位。本章主要讨论气固催化反应过程中的传质与传热问题，重点探讨传质与传热对反应过程的影响。首先考察多孔催化剂中气体的扩散问题，并在此基础上进一步分析固体催化剂中同时进行反应和扩散的情况。扩散对于复合反应选择性的影响、扩散存在条件下的表观动力学现象等问题也将在本章有所阐述。
多相催化反应过程分析
气-固相间的外扩散过程
气体在多孔介质中的扩散
多孔催化剂中的反应扩散过程
内扩散过程对复合反应选择性的影响
多相催化反应过程中扩散影响的判定
扩散过程影响下的动力学假象
第一节多相催化反应过程步骤
反应在催化剂表面上进行，所以反应物首先要从流体主体扩散到催化剂表面，表面反应完成之后，生成的产物需要从催化剂表面扩散到到流体主体中去。所以不仅需要考虑反应动力学因素，还要考虑传递过程的影响。
一、固体催化剂的宏观结构及性质
① 多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规则互相连通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。
② 孔的大小对比表面积Sg有影响，孔的大小存在一个分布，可以用压汞仪来测定孔的大小。孔容用Vg表示（/g），Sg的单位为。
③ 平均孔半径ra
（6-1）
如果没有孔容分布的数据，可用估算的方法计算平均孔径。假设孔为圆柱形，平均半径为 ,平均长度，每克催化剂中有n个孔，则
（与孔的个数无关）（6-2）
式（6-1）较（6-2）要精确。
④孔隙率。其定义为
<1
其中，为颗粒密度
对于固体颗粒，有如下三种密度定义，应该注意区分开来：
颗粒密度
真密度
堆密度
定义中，三者都是单位体积中的固体质量，但差别在于体积计算不同。三种密度的大小
顺序为：。
床层空隙率ε与前面讲的孔隙率εp不同，
ε对颗粒床而言ε=
对单一颗粒而言=
⑤颗粒尺寸与形状
用筛分法测量，如用40～60目筛子，然后取平均值。颗粒粒度用与颗粒相当的球体直径表示。"相当直径"有三种定义：
?与颗粒体积相等的球体直径
?与颗粒外表面积相等的球体直径
?与颗粒比表面积相等的颗粒直径
形状系数：用ψa表示，为与颗粒体积相同的球体的外表面积as与
颗粒的外表面积ap之比，即
（）
例6.1
二、过程步骤
气-固催化反应包括七个步骤，如图6.1所示
(1) 反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面
(2) A由外表面向孔内扩散，到达吸附反应活
动中心
(3)(4)(5) 依次进行A吸附，A在表面上反应
生成B，产物B自表面解吸
(6) B由内表面扩散到外表面
(7) B由颗粒外表面扩散到气相主体
图 6.1 多相催化反应过程步骤步骤(1)、(3)属于外扩散过程,(2)、(6)属于内扩散过程,而(3)-(5)属于表面反应过程。相应的浓度分布图如图6.2所示。
第二节流体与催化外表面间的传质与传热(1)
传质过程
其中，k G为传质系数，a m为颗粒的比表面积（外表面）。定态时
传热过程
其中，hs为传热系数，am为颗粒比表面积，下标G代表颗粒主体、S代表颗粒表面。注意q的计算是以气相主体为基准的，当 q>0时，意味着气相主体吸热。达到定态时
其中，放热时T S>T G；吸热时T G>T S。
一、传递系数
近似处理（假设边界层厚度处处相等）
，其定义分别为：
其意义在于：，因为更容易得到。此外，还可以检验数据的正确性。
实际生产中，外扩散控制的情况并不多，只有个别情况是这样的，例如氨氧化反应，用外扩散控制，来控制反应速率。
二、流体与颗料外表面间的浓度差和温度差
达到定态时，流体与颗粒间的传质与传热方程分别为：
或
即
由此得到
对于很多气体最后得到
互成线性关系
例题6.2
第二节流体与催化外表面间的传质与传热(2)
三、外扩散对多相催化反应的影响
1. 单一反应
为了说明外扩散对多相催化反应的影响，引出外扩散有效因子ηx，其定义为
显然，颗粒外表面上的反应物浓度CAS总是低于气相主体的浓度C AS，因此，只要反应级数为正，则ηX≤1；反应级数为负时则恰相反，ηX≥1。下面只讨论颗粒外表面与气相主体间不存在温度差且粒内不存在内扩散阻力时的情况，即只考虑相间传质,而不考虑相间传热和内扩散的影响。先讨论一级不可逆反应，无外扩散影响时，反应速率为k W C AG，而有影响时则为k W C AS，故根据式（6.16）得外扩散有效因子：
(6-17)
注意，未知，但可知。对于定态过程，有
(6-18)
求解上式得到
(6-19)
定义丹克莱尔数
(6-20) 代入式（6.17）则得一级不可逆反应的外扩散有效因子
(6-21)
丹克莱尔数表示化学反应速率与外扩散速率之比，当K W一定时，此值越小k G a m越大，即外扩散影响越小。当Da→0时，没有外扩散影响。
对于一级不可逆反应，其丹克莱尔数的定义为
(6-22)
可导出不同反应级数时的值为
(6-23)
图6.2显示了不同级数反应的外扩散有效因子随丹克莱尔数的变化关系。
图 6.2 等温外扩散有效因子
例题 6.3
第三节气体在多孔介质中的扩散（内扩散）
一、孔扩散
当孔内外无压差时，没有层流流动问题。当有浓度差存在时，有组分的扩散存在。使
用费克定律：
设入为分子平均自由程，r a为平均孔半径。
当≤0.01时，属于正常的扩散--孔内扩散与气体的自由扩散差别不大，与孔直径无关，扩散系数同DAB（分子扩散系数，查手册、估算或通过实验得到）
当≥10时，称为努森扩散--气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞机会。此时的扩散系数为努森扩散系数,可以表示为
其中，平均孔径的单位是cm。
当0.01< <10时，为过渡区扩散，扩散系数为：
其中，，NA，NB--气体A，B的扩散通量，y A为A的摩尔分率。当N A= -N B
时（等分子扩散）
二、颗粒内的扩散
D ei为组分I的有效扩散系数。与孔扩散系数相比，需要对两个方面进行修正，一方面实际的扩散距离远大于扩散的表观距离；另一方面颗粒除了孔隙还有骨架，骨架部分没有
扩散。
τm--曲析因子，一般由实验测定，在3-5之间；εp--孔隙所占的分率（如果颗粒内各
相同性的话）。
例6.4
第四节多孔催化剂中的扩散与反应(1)
讨论过程中要注意的内容有：
内孔表面积>>颗粒外表面积
内扩散与表面反应是并联过程
内表面的利用率（与浓度分布有关）
浓度分布
一、多孔催化剂内反应组分的浓度分布
对于一级不可逆反应，在如图6.3所示的无限
长薄片催化剂上反应，催化剂的厚度为2L（无限
长的假设是为了没有端效应，只是一维问题），通
过物料衡算得到：
注意：
对于扩散面积a，扩散表面为平面时，各处的
扩散表面都是一样的；如果扩散表面为球面，各处
的扩散表面发生变化。此外，k P为以颗粒体积定
义的速率常数。
图 6.3 薄片催化剂
边界条件：Z=L，C A=C AS
Z=0
进行无因次化，设
则
边界条件化成ζ=1，ξ=1；ζ=0时，
则
图6.4薄片催化剂内反应物的浓度分布
由此推导出式（6.52），图6.4给出了浓度的分布曲线。
（6.52）
其中，作为参数的是西尔模数φ，当φ较大时，随下降的幅度加大。其物理意义为：
二、内扩散有效因子
颗粒内浓度并不均匀，总反应速率是需要对整个颗粒平均
代入式（6.52）得到
或
对于球形催化剂，半径为RP，反应扩散方程为（对一级不可逆反应）
得到的有效因子为
对于半径为RP的无限长圆柱，或两端面无孔的有限长圆柱，反应扩散反程为
得到的有效因子为
三种情况下的关系如图6.5所示。三条曲线的差别并不大，只有在
0.4< <3范围内有些差别。此外，一般来说可以认为：
φ<0.4时，；φ>3.0时，
西尔模数可以用如下的普遍定义：
例6.5例6.6
第四节多孔催化剂中的扩散与反应(2)
三、内外扩散都有影响时的有效因子
前面分别介绍了外扩散效因子ηx和内扩散有效因子η，若反应过程中内、外扩散都有影响、则定义总有效因子η0为
根据前边已讨论的内容，对一级不可逆反应可以写出
（6-67）
在反应过程达到定态时这三个等式是等效的，第一个式子表示反应速率与外扩散速率相等，第二个式子是以内扩散有效因子表示的反应速率，式中的CAS已暗含着外扩散的影响；第三式是以总有效因子表示的反应速率。由此可导出
（6-68）
及（6-69）式（6-69）与式（6-67）对比可知
（6-70）
① 若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，即η=1，则式（6-70）简化
（6-71）将式（6-71）与前边式（6-21）相比较，此时的η0恰与外扩散有效因子ηx相等，显然这是合理的，因为总的效因子只是由外扩散影响产生，自然应该有。
② 当只有内扩散影响，外扩散阻力可不计，即C AG=C AS，Da=0，则式(6-70)
简化为
（6-72）对于无限长薄片催化剂上进行的一级不可逆反应，内扩散有效因子为
其中的西尔模数为
相应的外扩散有效因子和总有效因子分别为
根据关系式：
因为
所以
令--拜俄准数
那么
拜俄准数的物理意义为
注意：① 当时，外扩散阻力可忽略，此时
② 时，内扩散阻力可忽略，此时
应该指出，ηx、η、η0的引入使反应宏观动力学问题得到了简化。催化剂内扩散有效因子η还可以理解为催化剂内表面的利用率。以上是针对等温过程所进行的讨论，即颗粒内温度均一且等于流体的温度，否则还要进行热量衡算，并与物料衡算联合求解。
第五节内扩散对复合反应选择的影响
前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在，那情况又会怎么样？以下针对平行反应进行分析，考察有内扩散影响时选择性的变化。
如果内扩散无影响，颗粒内部的浓度均为CAS，那么
当内扩散有影响时，要用催化剂颗粒内反应物A的平均浓度，则相应的瞬时选择性为：
分析：由于，根据上式有：
α=β Sˊ=S
α>β S α<β S>Sˊ主级数小 第六节气固相催化反应中扩散影响的判定 一、外扩散影响的判定 保证温度T、关键组分进口浓度C AO和空时τ相同的前提下，改变进料的质量流速G （由于输入的体积流量Q也要变化，催化剂的装填体积V也要作相应的改变，以保证τ不变。）。采用提高质量流速G的办法来消除外扩散，应该注意的是催化剂活性越高，排除外扩散要用的G就越大。 二、内扩散影响的判定 当外扩散的影响消除之后，用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。对于不同的催化剂颗粒粒度，内扩散有效因子是不一样的，例如对于半径分别为R1和R2的催化剂颗粒，设它们的有效因子分别为和，相应的宏观反应速率分别为 两式相除，可以得到 当φ<0.4时，η≈1 几乎无内扩散影响 当φ>3时，内扩散影响严重 例6.5为什么是努森扩散 D K=?为什么？用行吗？ 例6.6 一级可逆反应的例子，k P用代替即可 第六节气固相催化反应中扩散影响的判定 一、外扩散影响的判定 保证温度T、关键组分进口浓度C AO和空时τ相同的前提下，改变进料的质量流速G （由于输入的体积流量Q也要变化，催化剂的装填体积V也要作相应的改变，以保证τ不变。）。采用提高质量流速G的办法来消除外扩散，应该注意的是催化剂活性越高，排除外扩散要用的G就越大。 二、内扩散影响的判定 当外扩散的影响消除之后，用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。对于不同的催化剂颗粒粒度，内扩散有效因子是不一样的，例如对于半径分别为R1和R2的催化剂颗粒，设它们的有效因子分别为和，相应的宏观反应速率分别为 两式相除，可以得到 当φ<0.4时，η≈1 几乎无内扩散影响 当φ>3时，内扩散影响严重 例6.5为什么是努森扩散 D K=?为什么？用行吗？ 例6.6 一级可逆反应的例子，k P用代替即可 第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。 3 若将反应速率写成t c r d d A A - =-，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B ?C A+C ? D (2)A+2B ?C B+C ?D C+D →E (3)2A+2B ?C A+C ?D 解 (1) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B A 1C C 22B A 1B D 4C A 3C 22 B A 1A 22c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= (2) E 6D C 5D 4C B 3D E 6D C 5D 4C B 3C 22 B A 1C D 4C B 3C 22 B A 1B C 22B A 1A 22c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r +--=+-+--=+-+-=+-= (3) D 4C A 3D D 4C A 3C 22B 2A 1C C 22B 2A 1B D 4C A 3C 22B 2A 1A 2222c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= 6 气相基元反应A+2B →2P 在30℃和常压下的反应速率常数k c =2.65× 104m 6kmol -2s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(?r A )=k P p A p B 2 ，求k P =?（假定气体为理想气体） 解 () 3 -1-363 111 2643c P 2 B A p A 2 B A c 2 B A c A 1264c kPa s m kmol 10655.1K 303K kmol kJ 314.8s kmol m 1065.2)(s kmol m 1065.2K 30330273--------??=???= ==-? ? ? ??==-= ?==+=RT k k p p k r RT p RT p k c c k r RT p c k T 化学反应工程考试总结 一、填空题： 1.所谓“三传一反”是化学反应工程学的基础，其中“三传”是指质 量传递、热量传递和动量传递，“一反”是指反应动力学。 2.各种操作因素对于复杂反应的影响虽然各不相同，但通常温度升 高有利于活化能高的反应的选择性，反应物浓度升高有利于反应级数大的反应的选择性。 3.测定非理想流动的停留时间分布函数时，两种最常见的示踪物输 入方法为脉冲示踪法和阶跃示踪法。 4.在均相反应动力学中，利用实验数据求取化学反应速度方程式的 两种最主要的方法为积分法和微分法。 5.多级混合模型的唯一模型参数为串联的全混区的个数N ，轴 向扩散模型的唯一模型参数为Pe（或Ez / uL）。 6.工业催化剂性能优劣的三种最主要的性质是活性、选择性和稳 定性。 7.平推流反应器的E函数表达式为 , () 0, t t E t t t ?∞= ? =? ≠ ?? ，其无 因次方差2θσ= 0 ，而全混流反应器的无因次方差2θσ＝ 1 。 8.某反应速率常数的单位为m3 / (mol hr )，该反应为 2 级 反应。 9.对于反应22 A B R +→，各物质反应速率之间的关系为 (-r A)：(-r B)：r R＝ 1：2：2 。 10.平推流反应器和全混流反应器中平推流更适合于目的产 物是中间产物的串联反应。 →+，则其反应速率表达式不能确11.某反应的计量方程为A R S 定。 12.物质A按一级不可逆反应在一间歇反应器中分解，在67℃时转化 50％需要30 min, 而在80 ℃时达到同样的转化率仅需20秒，该反应的活化能为 3.46×105 (J / mol ) 。 13.反应级数不可能（可能/不可能）大于3。 14.对于单一反应，在相同的处理量和最终转化率条件下，选择反应 器时主要考虑反应器的大小；而对于复合反应，选择反应器时主要考虑的则是目的产物的收率； 15.完全混合反应器（全混流反应器）内物料的温度和浓度均一， 并且等于（大于/小于/等于）反应器出口物料的温度和浓度。 二.单项选择 10.(2) B 1、气相反应CO + 3H2CH4 + H2O进料时无惰性气体，CO与2H以1∶2 δ=__A_。 摩尔比进料，则膨胀因子CO A. -2 B. -1 C. 1 D. 2 2、一级连串反应A S P在间歇式反应器中，则目的产物P C___A____。 的最大浓度= max ,P 第7章化学反应工程习题答案 7-1 试述物理吸收与化学吸收的区别。 解：对于物理吸收过程*=A A A P H C 0 对于化学吸收过程* * +=A A B A P P C C αα10 ,式中A KH =α，其中K 为化学平衡常 数；0B C 为吸收剂中的活性组分浓度；0A C 是与A 组分分压*A P 平衡的气体浓度；A H -A 组分溶解度系数。从以上两式可以看出物理吸收和化学吸收区别如下： 1．物理吸收气体溶解度与气体压力呈正比关系，化学吸收呈渐近线关系，当分压较高时，气体溶解度趋近化学计量的极限，因此为了减低能耗，导致操作方式不同，压力较低宜采用化学吸收，压力较高宜采用物理吸收。 2．热效应不同，物理吸收热效应较小，每摩尔数千焦耳，而化学吸收可达数万焦耳。导致吸收剂的再生方式不同，物理吸收过程吸收剂减压再生为主，化学吸收过程的吸收剂再生除减压外还需加热。 3．物理吸收选择性主要体现各种气体在溶解度系数的差异，而化学吸收取决于A KH =α，由于化学反应特定性，吸收选择性不同。化学吸收选择性高于物理吸收。 7-2解释下列参数的物理意义：无因次准数M 、增大因子β及液相利用率η。分别写出一级不可逆和二级不可逆反应无因次准数M 的计算式。 解：无因次准数M 的物理意义 通过液膜传递速率 液膜内的化学反应速率 增大因子β的物理意义为速率 单纯物理吸收时的传质过气液界面的传质速率 液膜内有化学反应时通 液相利用率η的物理意义为的反应速率液相均处于界面浓度下吸收速率 对于一级不可逆反应211L AL L L k k D k k M ==δ 对于二级不可逆反应2 2L BL AL k C k D M = 7-3 纯二氧化碳与氢氧化钠水溶液进行反应，假定液相上方水蒸气分压可不 计，试按双膜模型绘出气相及液相二氧化碳浓度分布示意图。 解： 气模 液膜 P CO2,g P CO2,i C CO2,i C CO2,L 一、单项选择题： （每题2分，共20分） 1．反应器中等温进行着A →P(1)和A →R(2)两个反应，当降低A 的浓度后，发现反应生成P 的量显著降低，而R 的生成量略降低，表明(A ) A ．反应(1)对A 的反应级数大于反应(2) B ．反应(1) 对A 的反应级数小于反应 (2) C ．反应(1)的活化能小于反应(2) D ．反应(1)的反应速率常数大于反应(2) 2.四只相同体积的全混釜串联操作，其无因次停留时间分布的方差值2θσ为( B ) A ． 1.0 B. 0.25 C ．0.50 D ．0 3．对一平行—连串反应R A Q P A ?→??→??→?) 3()2()1(，P 为目的产物，若活化能次序为：E 2 第五章 习题课 1. 异丙苯在催化剂上脱烷基生成苯，如催化剂为球形，密度为ρP =1.06kg ·m -3 ，空隙率 εP =0.52，比表面积为S g =350m 2g -1，求在500℃和101.33kPa ，异丙苯在微孔中的有效扩 散系数，设催化剂的曲折因子τ=3，异丙苯?苯的分子扩散系数D AB =0.155cm 2s -1 。 解 1 233 P e 1 233K AB 12370 K 93 P g P V g 0s cm 10145.13 10608.652.0s cm 10608.610902.61155.011 111s cm 10902.612015.27350010606.548504850m 10606.51060 1035052 .0444 ----------?=??==?=?+ =+=?=+??==?=???== =τερεD D D D D M T d D S S V d 2. 在30℃和101.33kPa 下，二氧化碳向镍铝催化剂中的氢进行扩散，已知该催化剂的孔 容为V P =0.36cm 3g -1，比表面积S P =150m 2g -1，曲折因子τ=3.9，颗粒密度ρS =1.4g ·cm -3 ， 氢的摩尔扩散体积V B =7.4cm 3mol -1，二氧化碳的摩尔扩散体积V A =26.9 cm 3mol -1 ，试求二氧化碳的有效扩散系数。 解 () 1 22 3 /13/15 .05 .1231 B 31A 5 .0B A 5.1AB 13B 113A 1A s cm 6798.007.79.263.1012144115.303436 .011436.0mol cm 07.7,kmol kg 2mol cm 9.26,kmol kg 44-----=+? ?? ??+=??? ??+???? ??+==?==?=V V p M M T D V M V M B 1 2127074 0s cm 0120.00122 .01 6978.011 s cm 0122.044 15.303106.948504850cm 106.910 15036 .044 ----=+ = =??===?=??= =D M T d D S V d K g g 1 2P e S g P s cm 00155.09 .3012.0504.0504 .04.136.0-=?===?==τερεD D V 3. 在硅铝催化剂球上，粗柴油催化裂解反应可认为是一级反应，在630℃时，该反应的速 率常数为k =6.01s -1，有效扩散系数为D e =7.82╳10-4cm 2s -1 。，试求颗粒直径为3mm 和1mm 时的催化剂的效率因子。 解 1 绪 论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应 后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比）， A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 1. 1. 2其主副反应如 下： 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 原料气 Bkg/h 粗甲醇 Akmol/h 100kmol 放空气 体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol） 组分原料气冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3 ) 2 O 3.55%,C 3 H 9 OH 1.10%,H 2 O 6.20%,均为 重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 2 5.38g。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比）， 试计算： （1）（1）一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2）（2）甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h，则根据已知条件，计算进料原料 i i i i i m i i 。 M’ m =∑y i M i =9.554 又设放空气体流量为Akmol/h，粗甲醇的流量为Bkg/h。对整个系统的N 2 作衡算 得： 5.38B/28×1000+0.1029A=2.92 (A) 对整个系统就所有物料作衡算得： 100×10.42=B+9.554A (B) 联立（A）、（B）两个方程，解之得 A=26.91kmol/h B=785.2kg/h 反应后产物中CO摩尔流量为 4?从反应器停留时间分布测定中 ，求得无因次方差「二 _ 0.98 ，反应器可视为 XXX 大学 化学反应工程 试题B （开）卷 （答案）2011 — 2012学年第一学 期 一、单项选择题： （每题2分，共20分） 1.反应器中等温进行着 A T P （1）和A T R （2）两个反应，当降低 A 的浓度后，发现反 应生成P 的量显著降低，而 R 的生成量略降低，表明 （） A .反应（1）对A 的反应级数大于反应 （2） B .反应（1）对A 的反应级数小于反应 C .反应（1）的活化能小于反应 （2） D .反应（1）的反应速率常数大于反应 2 一为（） 2?四只相同体积的全混釜串联操作，其无因次停留时间分布的方差值 A . 1.0 B. 0.25 C . 0.50 A （1） > A ⑶ > D . 0 P —-(2)， Q 3. 对一平行一连串反应 为了目的产物的收率最大， A .先高后低 B.先低后高 C .高温操作 4. 两个等体积的全混流反应器进行串联操作， 与第二釜的反应速率-広2之间的关系为（ A . -r Ai > -r A2 B . -r Ai 则最佳操作温度序列为（ ,P 为目的产物，若活化能次序为：E 2 《化学反应工程》试题 XXX大学化学反应工程试题B（开）卷 （答案）2011—2012学年第一学期 一、单项选择题：（每题2分，共20分） 1．反应器中等温进行着A→P(1)和A→R(2)两个反应，当降低A的浓度后，发现反应生成P的量显著降低，而R的生成量略降低，表明(A ) A．反应(1)对A的反应级数大于反应(2) B．反应(1) 对A的反应级数小于反应(2) C．反应(1)的活化能小于反应(2) D．反应(1)的反应速率常数大于反应(2) 2.四只相同体积的全混釜串联操作，其无因次停留时间分布的方差值为( B ) A． 1.0 B. 0.25 C．0.50 D．0 3．对一平行—连串反应，P为目的产物，若活化能次序为：E2 《化学反应工程》试题 一、填空题 1. 质量传递 、 热量传递 、 动量传递 和化学反应 称为三传一反. 2. 物料衡算和能量衡算的一般表达式为 输入-输出=累积 。 3. 着眼组分A 转化率x A 的定义式为 x A =(n A0-n A )/n A0 。 4. 总反应级数不可能大于 3 。 5. 反应速率-r A =kC A C B 的单位为kmol/m 3·h ，速率常数k 的因次为 m 3/kmol ·h 。 6. 反应速率-r A =kC A 的单位为kmol/kg ·h ，速率常数k 的因次为 m 3/kg ·h 。 7. 反应速率2 /1A A kC r =-的单位为mol/L ·s ，速率常数k 的因次为 (mol)1/2·L -1/2·s 。 8. 反应速率常数k 与温度T 的关系为2.1010000 lg +- =T k ， 其活化能为 83.14kJ/mol 。 9. 某反应在500K 时的反应速率常数k 是400K 时的103倍，则600K 时的反应速率常数k 时是400K 时的 105 倍。 10. 某反应在450℃时的反应速率是400℃时的10倍，则该反应的活化能为（设浓度不变） 186.3kJ/mol 。 11. 非等分子反应2SO 2+O 2==2SO 3的膨胀因子2SO δ等于 -0.5 。 12. 非等分子反应N 2+3H 2==2NH 3的膨胀因子2H δ等于 –2/3 。 13. 反应N 2+3H 2==2NH 3中（2N r -）= 1/3 （2H r -）= 1/2 3NH r 14. 在平推流反应器中进行等温一级不可逆反应，反应物初浓度为C A0，转化率为x A ，当反应器体积增大到n 倍时，反应物A 的出口浓度为 C A0(1-x A )n ，转化率为 1-(1-x A )n 。 15. 在全混流反应器中进行等温一级不可逆反应，反应物初浓度为C A0，转化率为x A ，当反应器体积增大到n 倍时，反应物A 的出口浓度为 A A x n x )1(11-+-，转化率为A A x n nx )1(1-+。 16. 反应活化能E 越 大 ，反应速率对温度越敏感。 17. 对于特定的活化能，温度越低温度对反应速率的影响越 大 。 18. 某平行反应主副产物分别为P 和S ，选择性S P 的定义为 (n P -n P0)/ (n S -n S0) 。 19. 某反应目的产物和着眼组分分别为P 和A 其收率ΦP 的定义为 (n P -n P0)/ (n A0-n A ) 。 20. 均相自催化反应其反应速率的主要特征是随时间非单调变化，存在最大的反应速率 。 21. 根据反应机理推导反应动力学常采用的方法有 速率控制步骤 、 拟平衡态 。 22. 对于连续操作系统，定常态操作是指 温度及各组分浓度不随时间变化 。 23. 返混的定义： 不同停留时间流体微团间的混合 。 化学反应工程原理 一、选择题 1、气相反应 CO + 3H 2 CH 4 + H 2O 进料时无惰性气体，CO 与2H 以1∶2摩尔比进料， 则膨胀因子CO δ=__A_。 A. -2 B. -1 C. 1 D. 2 2、一级连串反应A S K 1 K 2 P 在间歇式反应器中，则目的产物P 的最大浓度=m ax ,P C ___A____。 A. 1 22 )(210K K K A K K C - B. 2 2/1120 ]1)/[(+K K C A C. 122 )(120K K K A K K C - D. 2 2/1210]1)/[(+K K C A 3、串联反应A → P （目的）→R + S ，目的产物P 与副产物S 的选择性 P S =__C_。 A. A A P P n n n n --00 B. 0 A P P n n n - C. 0 0S S P P n n n n -- D. 0 0R R P P n n n n -- 4、全混流反应器的容积效率η=1.0时，该反应的反应级数n___B__。 A. ＜0 B. =0 C. ≥0 D. ＞0 5 、对于单一反应组分的平行反应A P(主) S(副)，其瞬间收率P ?随A C 增大而单调下降，则最适合的反应器为 ____B__。 A. 平推流反应器 B. 全混流反应器 C. 多釜串联全混流反应器 D. 全混流串接平推流反应器 6、对于反应级数n ＞0的不可逆等温反应，为降低反应器容积，应选用____A___。 A. 平推流反应器 B. 全混流反应器 C. 循环操作的平推流反应器 D. 全混流串接平推流反应器 7 、一级不可逆液相反应 A 2R ，3 0/30.2m kmol C A =， 出口转化率 7.0=A x ，每批操作时间 h t t 06.20=+，装置的生产能力为50000 kg 产物R/天，R M =60，则反应器的体积V 为_C_3 m 。 A. 19.6 B. 20.2 C. 22.2 D. 23.4 8、在间歇反应器中进行等温一级反应A → B ， s l mol C r A A ?=-/01.0，当l mol C A /10=时，求反应至 l mol C A /01.0=所需时间t=____B___秒。 A. 400 B. 460 C. 500 D. 560 9、一级连串反应A → P → S 在全混流釜式反应器中进行，使目的产物P 浓度最大时的最优空时 = opt τ_____D__。 A. 1 212) /ln(K K K K - B. 1 221)/ln(K K K K - C. 2 112)/ln(K K K K D. 2 11K K 10、分批式操作的完全混合反应器非生产性时间0t 不包括下列哪一项____B___。 《化学反应工程原理》复习思考题 第一章绪论 1、了解化学反应工程的研究内容和研究方法。 2、几个常用指标的定义及计算：转化率、选择性、收率。 第二章化学反应动力学 1、化学反应速率的工程表示，气固相催化反应及气液相非均相反应反应区的取法。 2、反应速率常数的单位及其换算。 3、复杂反应的反应速率表达式（可逆、平行、连串、自催化）。 4、气固相催化反应的步骤及基本特征。 5、物理吸附与化学吸附的特点。 6、理想吸附等温方程的导出及应用（单组分吸附、解离吸附、混合吸附）。 7、气固相催化反应动力学方程的推导步骤。 8、不同控制步骤的理想吸附模型的动力学方程的推导。 9、由已知的动力学方程推测反应机理。 第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征 1、反应器设计的基本方程式。 2、理想间歇反应器的特点。 3、理想间歇反应器等温、等容一级、二级反应反应时间的计算及反应器体积的计算。 4、自催化反应的特点及最佳工艺条件的确定及最佳反应器形式的选择。 5、理想间歇反应器最优反应时间的计算. 7、可逆反应的反应速率，分析其浓度效应及温度效应。 8、平行反应选择率的浓度效应及温度效应分析。 9、平行反应反应器形式和操作方式的选择。 10、串连反应反应物及产物的浓度分布，t opt C p.max的计算。 11、串连反应的温度效应及浓度效应分析。 第四章理想管式反应器 1、理想管式反应器的特点。 2、理想管式反应器内进行一级、二级等容、变容反应的计算。 3、空时、空速、停留时间的概念及计算。 4、膨胀率、膨胀因子的定义，变分子数反应过程反应器的计算。 第五章理想连续流动釜式反应器 1、全混流反应器的特点。 2、全混流反应器的基础方程及应用。 3、全混釜中进行零级、一级、二级等温、等容反应时的解析法计算。 4、全混釜的图解计算原理及图解示意。 5、全混流反应器中的浓度分布与返混，返混对反应的影响。 6、返混产生的原因及限制返混的措施。 7、多釜串联反应器进行一级、二级不可逆反应的解析法计算。 8、多釜串联反应器的图解法计算原理。 第七章化学反应过程的优化 1、简单反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较及反应器形式的选择。 2、多釜串连反应器串连段数的选择分析。 3、自催化反应反应器的选型分析。 4、可逆放热反应速率随温度的变化规律，平衡温度和最优温度的概念。 5、平行反应选择率的温度效应及浓度效应分析，反应器的选型，操作方式的确定。 6、串连反应影响选择率和收率的因素分析，反应器的选型及操作方式的确定。 7、平推流与全混釜的组合方式及其计算。 第八章气固相催化反应过程的传递现象 1、气固相催化反应的全过程及特点。 2、等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子的定义。 3、外扩散、内扩散对平行反应、连串反应选择性的影响分析。 4、气体流速对外扩散的影响分析。 5、等温条件下催化剂颗粒的内部效率因子的定义。 1.化学反应工程是一门研究______________的科学。 2.化学反应速率式为β α B A C A C C K r =-，如用浓度表示的速率常数为C K ，用压力表示的速率常数 P K ，则C K =_______P K 。 3. 平行反应 A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，选择性S p 与_______无关，仅是_______的函数。 4.对于反应级数n ＞0的反应，为降低反应器容积，应选用_______反应器为宜。 5.对于恒容的平推流管式反应器_______、_______、_______一致。 6.若流体是分子尺度作为独立运动单元来进行混合，这种流体称为_______。 7.流体的混合程度常用_______、_______来描述。 8.催化剂在使用过程中，可能因晶体结构变化、融合等导致表面积减少造成的_______失活，也可能由于化学物质造成的中毒或物料发生分解而造成的_______失活。 9.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约_______时，分子与孔壁的碰撞为扩散阻力的主要因素。 10.绝热床反应器由于没有径向床壁传热，一般可以当作平推流处理，只考虑流体流动方向上有温度和浓度的变化，因此一般可用_______模型来计算。 11.对于可逆的放热反应，存在着使反应速率最大的最优温度opt T 和平衡温度eq T ，二者的关系为______________。 12.描述流化床的气泡两相模型，以0U 的气速进入床层的气体中，一部分在乳相中以起始流化 速度mf U 通过，而其余部分_______则全部以气泡的形式通过。 13.描述流化床的数学模型，对于气、乳两相的流动模式一般认为_______相为平推流，而对_______相则有种种不同的流型。 14.多相反应过程是指同时存在_______相态的反应系统所进行的反应过程。 II.1.一级连串反应A → P → S 在全混流釜式反应器中进行，使目的产物P 浓度最大时的最优 空时 = opt τ_______。 A. 1212)/ln(K K K K - B. 1221) /ln(K K K K - C. 2 112)/ln(K K K K D. 211K K 2.全混流反应器的容积效率η小于1.0时，且随着A χ的增大而减小，此时该反应的反应级数n_______。 A. ＜0 B. =0 C. ≥0 D. ＞0 3.当反应级数n_______时，微观流体具有比宏观流体高的出口转化率。 A. =0 B. =1 C. ＞1 D. ＜1 4.轴向分散模型的物料衡算方程的初始条件和边界条件与_______无关。 A. 示踪剂的种类 B. 示踪剂的输入方式 C. 管内的流动状态 D. 检测位置 5.对于气-液相反应几乎全部在液相中进行的极慢反应，为提高反应速率，应选用_______装置。A. 填料塔 B. 喷洒塔 C. 鼓泡塔 D. 搅拌釜 6.催化剂在使用过程中会逐渐失活，其失活速率式为d m i d C k dt d ψψ =- ，当平行失活对反应物有强内扩散阻力时，d 为_______。 第一章 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比）， A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+ 24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ） 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg 粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 25.38g 。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算： （1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ，则根据已知条件，计算进料原料 第一章 在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为%。试计算 （1）（1）反应的选择性； （2）（2）反应器出口气体的组成。 解：（1）由（）式得反应的选择性为： （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：（摩尔比），当 A P 醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0 (1-X A )= mol n P =n A0 Y P = mol n C =n A0 (X A -Y P )= mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0 +n P +2n C = mol n O =n O0 -1/2n P -3/2n C = mol n N =n N0 = mol 1.1.2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如 下： 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 Bkg/h 粗甲醇 100kmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ） 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO H 2 CO 2 CH 4 N 2 粗甲醇的组成为CH 3OH %,(CH 3)2O %,C 3H 9OH %,H 2O %,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg 粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 ,CO ,H 2 ,CH 4 ,。若循环气与原料气之比为（摩尔比），试计算： （1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ，则根据已知条件，计算进料原料 第一章 1. 化学反应工程是一门研究 (化学反应个工程问题)的科学。 2. 所谓数学模型是指 (用数学方法表达各变量间的关系)。 3. 化学反应器的数学模型包括 （动力学方程式、 物料横算式子、 热量衡算式、 动量衡算式 和 参数计算式） 4. 所谓控制体积是指 （能把反应速率视作定值的最大空间范围）。 5. 模型参数随空间而变化的数学模型称为 （ 分布参数模型）。 6. 模型参数随时间而变化的数学模型称为 （非定态模型）。 7. 建立物料、热量和动量衡算方程的一般式为 (累积量=输入量-输出量)。 第二章 1. 均相反应是指 (在均一的液相或气相中进行的反应)。 2. 对于反应aA + bB → pP + sS ，则r P =( p/a )r A 。 3.着眼反应物A 的转化率的定义式为(转化率Xa=转化了的物料A 的量/反应开始的物料A 的量)。 4. 产物P 的收率ΦP 与得率ХP 和转化率x A 间的关系为( Xp/Xa )。 5. 化学反应速率式为r A =k C C A αC B β，用浓度表示的速率常数为k C ，假定符合理想气体状态方 程，如用压力表示的速率常数k P ，则k C =[ (RT)的a+B 次方]k P 。 6.对反应aA + bB → pP + sS 的膨胀因子的定义式为 （P+S ）-(A+B))/A 。 7.膨胀率的物理意义为 (反应物A 全部转化后系统的体积变化率)。 8. 活化能的大小直接反映了 (反应速率) 对温度变化的敏感程度。 9. 反应级数的大小直接反映了(反应速率) 对浓度变化的敏感程度。 10.对复合反应，生成主产物的反应称为 (主反应)，其它的均为(副反应)。 11. 平行反应A → P 、A → S 均为一级不可逆反应，若E 1＞E 2，选择性S p 与 (A 的浓度) 无关，仅是 (A 的浓度) 的函数。 12. 如果平行反应A → P 、A → S 均为一级不可逆反应，若E 1＞E 2，提高选择性S P 应(提到 温度)。 13. 一级连串反应A → P → S 在平推流反应器中，为提高目的产物P 的收率，应(降 低)k 2/k 1。 14. 产物P 的收率的定义式为 (生成的全部P 的物质的量/反应掉的全部A 的物质的量) 15. 产物P 的瞬时收率φP 的定义式为(生成的物质的量/反应的A 的物质的量) 16. 产物P 的选择性S P 的定义式为(单位时间内产物P 的物质的量/单位时间内生成产物S 的物质的量) 17. 由A 和B 进行均相二级不可逆反应αA A+αB B = αS S ，速率方程为： r A =－dC A /dt=kC A C b 。 求： （1）当C A0/C B0=αA /αB 时的积分式 （2）当C A0/C B0=λ≠αA /αB 时的积分式 18. 反应A → B 为n 级不可逆反应。已知在300K 时要使A 的转化率达到20%需，而在340K 时达到同样的转化率仅需，求该反应的活化能E 。 第三章 1. 理想反应器是指(理想混合反应器 平推流反应器)。 2. 全混流反应器的空时τ是 (反应器容积) 与(进料的体积流量)之比。 3. 全混流反应器的放热速率Q G ={ 00()A A Hr Ft y x ? }。 4. 全混流反应器的移热速率Q r ={ 012()pm Ft C T T - } 5. 全混流反应器的定常态操作点的判据为{ G r Q Q = }。 6. 全混流反应器处于热稳定的定常态操作点的判据为{ G r Q Q = G r dQ dQ dT dT > }。化学反应工程第一章习题答案
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