壳聚糖衍生物抗菌性质
壳聚糖和壳聚糖衍生物的抑菌作用
摘要：壳聚糖是一类有着广谱抑菌活性的天然多糖，其生物相容性好、易降解、无毒，因而作为一种可再生资源在抑菌领域受到了越来越多的关注。本文通过对壳聚糖来源、性质、壳聚糖衍生物的化学改性的方法和抑菌作用的分析，并对今后壳聚糖衍生物抑菌情况进行了初步的展望。为研制和开发新型的高抑菌活性的壳聚糖衍生物的开发提供理论参考。
关键词：壳聚糖；衍生物；抑菌；机理
引言
壳聚糖是无毒、无污染，具有可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖。目前已被广泛应用于医药[1-2]、农业[3]、食品[4-5]等领域，并成为最近生物新材料研究的热点[6-7]。壳聚糖具有抗菌活性，对多种植物病原细菌和真菌均抑制作用[8]。但由于其不溶于水和大多数有机溶剂，只溶于稀酸，在很大程度上限制了其应用范围。壳聚糖通过化学改性，可以得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物。与壳聚糖相比，这些衍生物的性能往往有较明显的改善。对于壳聚糖的化学修饰研究较多的有壳聚糖的酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等，其中季铵化、羧甲基化和硫酸酯化的产物由于具有良好的水溶性而备受重视[9]。有关壳聚糖的结构修饰和构效关系的研究已成为研究热点[10],因此，研究开发具有更高抗菌活性的壳聚糖衍生物，对于改善人们的生活质量具有重要意义。
1壳聚糖的来源和性质
1.1壳聚糖的来源
壳聚糖是自然界唯一的碱性天然多糖，壳聚糖的历史得追随到19世纪，当时Rouget 在甲壳素的天然聚合物中发现了其脱乙酰化的形式[11]。壳聚糖是白色或淡黄色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。由于其原料和制备方法的不同，其分子量也有所不同，可以从数十万到数百万不等。甲壳素在浓碱中加热处理后，就可以脱去部分乙酰基，得到壳聚糖，反应路线如下。
通常所说的壳聚糖并不是甲壳素完全脱去N-乙酰基。脱去40%以上的甲壳素就可以称之为壳聚糖[12]。它的化学名称是 -2-氨基-2-脱氧-(1,4)-D葡聚糖，C2有一个氨基，C3和C6分别有一个羟基，结构式如图1-1。因此，甲壳素和壳聚糖的差别就在于葡萄糖的糖残基上的N-脱乙酰度。
图1-1
1.2壳聚糖的性质
壳聚糖不溶于水和碱性溶液，可溶于稀的有机酸(如醋酸)以及部分无机酸，如盐酸，但不溶于稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸和草酸。壳聚糖独特的化学结构使它具有多种生物学活性，如抗菌活性[13-15]、抗氧化活性[16] 、免疫调剂活性[17] [18]、脂代谢调节作用[19]、抗肿瘤等[20]。同时由于壳聚糖具有无毒、可生物降解、生物相容性好等优点，使它在生物材料、药物载体、医用及农业杀菌剂、食品保鲜、环保、兽药及饲料添加剂、保健品等领域有广阔的研究和应用前景[21-22]
2壳聚糖衍生物和化学修饰方法
2.1壳聚糖衍生物
由于壳聚糖在水中溶解度低，抑菌活性相对较差，因此通过化学修饰可以改进壳聚糖的溶解性和（或）增强其抑菌活性。并得到绿色环保的生物抗菌材料。对于壳聚糖的化学修饰研究较多的有氨基化[23-26]、季铵化[27-28]、硫酸酯化[29] 、羧甲基化[30]、醛亚胺基化[31]等，还有报道利用高碘酸等氧化断裂 2,3 位之间的 C 键产生醛基，再通过生成西弗碱对壳聚糖进行化学修饰[32]。另外，通过亚连接思想，利用点击化学（click chemistry）等手段将较为复杂功能基团引入壳聚糖也有大量报道[33]通过分子设计引入新的基团可提高水溶性和赋予壳聚糖新的功能性，进而生成各种不同结构和不同性能的衍生物，拓宽了其应用，这对开发和应用壳聚糖具有极其重要的意义。其中季铵化、羧甲基化和硫酸酯化的产物由于具有良好的水溶性而备受重视。有关壳聚糖的结构修饰和构效关系的研究已成为研究热点。
2.2壳聚糖衍生物的化学修饰方法
2.2.1 酰化反应[34]
酰化反应是指在酸酐或其它酰基化合物存在条件下,在壳聚糖分子中导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基,在-NH2(N-酰化)上反应生成酰胺，在-OH(O-酰化)上反应生成酯的化学反。.酰化反应是壳聚糖的化学改性中研究最多的一种反应。
2.2.2 烷基化反应[35]
烷基化反应可以在壳聚糖的羟基 (O-烷基化),也可以在壳聚糖的氨基上(N-烷基化)进行,其中主要是发生 N-烷基化反应，一般壳聚糖碱卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。
含氧无机酸及其酸酐能够与壳聚糖分子中的羟基或氨基发生酯化反应，比较常见的酯化反应包括硫酸酯化和磷酸酯化，硫酸酯化反应一般为非均相反应,反应试剂主要有浓硫酸、氯磺酸、SO2 等;磷酸酯化. 反应一般在甲磺酸环境中与壳聚糖进行,高取代度的壳聚糖磷酸酯化物溶于水,而低取代度的则不溶。
将碱性壳聚糖与醚化试剂反应,可制得羧烷基壳聚糖和羟烷基壳聚糖。壳聚糖碱与氯代烷基酸或乙醛酸反应,在壳聚糖的氨基上引入羧烷基基团,得到溶于水的羧烷基壳聚糖,其中研究最多的就是羧甲基化反应。
壳聚糖通过季铵化改性不但能够提高壳聚糖衍生物的水溶性，而且生成的壳聚糖季铵盐还具有更好的抗菌抑菌性能。壳聚糖的季按化改性主要涉及直接季铵化法和接技季铵化法两种方法。壳聚糖的直接季铵化改性根据完成的途径可以分为两种：一是利用壳聚糖分子结构中的氨基与烷基化试剂作用并使伯胺基团转化为叔胺基团，然后再与卤代烃作用而在其分子链中形成季铵基团；二是通过壳聚糖的氨基先与羰基化合物作用并生成 Schiff 碱，然后再经还原生成 N-烃基化壳聚糖，最后通过与卤代烃的作用而在壳聚糖分子链中形成季铵基团。3壳聚糖和衍生物的抑菌作用
近年来，壳聚糖及其衍生物在抗细菌、抗真菌方面的抑菌活性引起了广泛的重视，国内外研究者在这方面开展了大量的研究工作。
3.1对细菌的抑制作用
壳聚糖对革兰氏阴性细菌和革兰氏阳性细菌均有一定抑菌及杀菌作用,并且壳聚糖的稀酸水溶液对各种革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌都有一定的抑制活性，壳聚糖对微生物的抑制能力随着壳聚糖浓度升高而增强。用脱乙酰度大于等于85%、粘均分子量小于等于47万的壳聚糖对食品中常见细菌金黄色葡萄球菌和大肠肝菌进行定量抑菌实验,发现壳聚糖浓度达1.0 g/L时,其对两种供试菌的抑制率均可达100%。Park, JH 等[36]研究了壳聚糖醋酸盐对食物传播肠道致病菌的抑制作用，发现其对各种细菌的最小抑菌浓度（MIC）分别是：E. coli 和 S. sonnei 为 0.08%，S. typhi 和 S. enteritidis 为 0.04-0.05%, No, HK 等从豆腐中分离并鉴定了四种细菌：Bacillus sp, B. megaterium, B. cereus, 和Enterobacter sakazakii，并用纸片法检测了不同分子量的壳聚糖和壳寡糖对它们的抑制活性。结果发现壳聚糖的抑菌效果要好于壳寡糖，最小抑菌浓度（MIC）根据菌种的不同在0.005%-0.1%之间[37]，V. vulnificus 为到体外培养时,壳聚糖对能引起起慢性胃炎、消化性淸疡甚至胃癌的幽螺杆菌(Hp)也存明显的抑制作用,而且相对于其他杀菌剂，壳聚糖具有抗
菌谱广、杀菌率高、生物相容性好，对哺乳动物细胞毒性低等优势。Moon 等[38]壳聚糖和壳寡糖对预防和治疗奶牛乳腺炎做了体内和体外实验，实验结果表明壳聚糖和壳寡糖对引起乳腺炎的致病菌之一金葡菌有显著抑制作用，并且壳聚糖和壳寡糖还对奶牛有免疫增强作用。Avadi等[39]合成了不同季钱根取代度的N-二乙基甲基壳聚糖(/v-diethylmethylchitosan,DEMC),并研究了其对大肠杆菌的抗菌性能"研究结果显示,DEMC的抗菌性能优于壳聚糖, 0.2-0.3 %分子量为 11 kDa 低聚壳聚糖可有效地抑制蜡样芽孢杆菌（B. cereus）在琼脂培养基上的生长。
3.2对真菌的抑制作用
上个世纪八十年代科学家发现壳聚糖对真菌有抑制作用。Elghaouth 等研究了壳聚糖包衣对草莓的保护作用，发现浓度高于 1.5 mg/ml 的壳聚糖溶液就能引起植物病原真菌Botrytis cinerea 和 Rhizopus stolonifer 的形态发生变化从而产生抑制作用[40, 41]。郭占勇[42]等研究了壳聚糖西弗碱衍生物、N-取代衍生物和季铵盐衍生物对真菌的抑制作用，发现壳聚糖季铵盐比壳聚糖和其他衍生物有更好的抑制活性，有关通过高脱乙酰度壳聚糖的均相N-酰化反应，控制摩尔比制备一系列具有不同乙酰度而分子量相近的乙酰化壳聚糖，结果表明，1.0g/L的酰化壳聚糖对葡萄灰霉、小麦颖枯病、黄色镰刀菌和立枯丝核等4种植物病原真菌具有明显抗菌性，且随着乙酰基团的增加而增强，酰化壳聚糖和壳聚糖对葡萄灰霉病病菌和小麦颖枯病病菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为0.5g/L和1.0g/L。
3.3 抑菌作用的影响因素
壳聚糖的抑菌活性已被证明和广泛报道，然而不同的报道中壳聚糖的抑菌活性却存在很大的差异，有些甚至是完全相反的结果。这些差异是因为壳聚糖的抑菌活性受分子量、浓度、脱乙酰度、pH、温度、菌株、衍生化等各方面的影响。因此，在评价壳聚糖及其衍生物时，需要综合考虑各种影响因素。
分子量是影响壳聚糖抑菌活性的一个很重要的因素。对于真菌和细菌，一般来说随着壳聚糖的分子量或聚合度的增加，抑菌活性也相应提高，聚合度在4以下的几乎没有抑菌活性，一些聚合度较低的壳寡糖甚至会促进菌的生长。总体来看壳聚糖的抑菌活性要好于壳寡糖，分子量在5-30万之间的壳聚糖的抑菌效果相对较好。当然，壳聚糖的抑菌活性还受到脱乙酰度、pH、测试方法、测试菌株等多方面因素影响，还需要继续深入研究分子量对抑菌活性的影响。
3.3.2 浓度对壳聚糖抑菌活性的影响
一般情况下，壳聚糖的抑菌活性会随浓度的增大而增强。El Ghaouth等人[42]报道壳聚糖在0.75- 6.0 mg/mL浓度范围，对Alternaria alternata、Botrytis cinereaColletrotichum gloeosporioid和Rhizopus stolonifer的抑菌活性随浓度的增加而提高。Cheah等人在用1%-4%的壳聚糖处理Sclerotinia sclerotiorum时也得到了相同的结论。在一定含量范围内，随着壳聚糖浓度的增加，抑制作用增强，且0.4%壳聚糖对6种植物枯萎病菌的菌丝生长、产孢量以及孢子萌发的抑制作用均达到最大；但是随着壳聚糖含量的继续增加，其抑制作用反而下降，这可能与高含量时壳聚糖分子之间通过氢键自相聚集造成有效含量的下降有关。
3.3.3 pH 和溶剂对壳聚糖抑菌活性的影响
pH值大小决定着壳聚糖氨基质子化程度，同时也影响着壳聚糖的溶解性，此外，用不同的溶剂溶解壳聚糖，相同pH下，抑菌活性也会不同。严钦等人研究认为，壳聚糖因为具有质子化铵，质子化铵能与病菌带负电荷的细胞膜作用。干扰细菌细胞膜功能造成病菌体内细胞质流失，扰乱细胞的正常生理代谢，从而达到杀菌的目的。而在pH为中性时，壳聚糖中的氨基没有被质子化。因而不能抑制病菌的生长，反而是作为一种糖被病菌利用。由此可见，通常在微酸条件下，壳聚糖具有明显的抑菌效果，但是当pH值为7时，壳聚糖不但没有抑菌效果，反而还有一定的促进细菌生长的作用。钟秋平等[43] 以芒果炭疽病菌、蒂腐病菌为实验菌株，研究了不同pH、酸溶剂的种类对壳聚糖抗菌活性影响。结果表明：在pH4.8和pH6.0时，壳聚糖的抑菌能力较强；壳聚糖的乳酸溶液对芒果蒂腐病菌有很强的抑制作用。
近年来，随着对壳聚糖研究的不断深入，众多的壳聚糖衍生物不断涌现，其中壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、壳聚糖磺化衍生物、壳聚糖金属配合物]等衍生物等都被证明对细菌的生长有很好的杀死或抑制活性。
壳聚糖有α、β和γ 3 种晶型。目前，人们对壳聚糖的研究绝大多数是针对α晶型,对其它两种研究甚少。蒋霞云等通过对比α-壳聚糖和β-壳聚糖的抑菌性能得出，具有高粘度和高脱乙酰度的β-壳聚糖的抑菌性能强于α-壳聚糖，从而，填补了壳聚糖抑菌性能研究在该方面的空白。
4展望
壳聚糖无毒、无抗原性、可生物降解,并具有很多独特的生理功能，特别是壳聚糖对包括细菌、真菌在内的一系列微生物都有抑制作用,被视为开发新型天然食品防腐剂的理想材
料。目前,壳聚糖直接作为防腐剂在食品中应用仍存在一些问题:壳聚糖本身的防腐抗菌效果存在缺陷,对细菌的抑制效果好,对真菌抑制效果差,最小抑菌浓度较高,低剂量使用无法起到防腐抗菌的作用,而高剂量使用又会影响食品的风味和质构。壳聚糖只能在酸性水溶液中溶解,无法满足在成分更为复杂的食品体系中。使用通过用化学修饰的方法对壳聚糖分子进行改性,合成一系列新型的壳聚糖衍生物。旨在提高壳聚糖的抑菌活性,拓宽壳聚糖的抑菌谱,改善壳聚糖的溶解性,进一步分析明确壳聚糖基防腐剂分子结构与抑菌效果之间的关系。为新型型壳聚糖衍生物的抑菌的应用具有广阔的前景。
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甲壳素及其衍生物的生产和应用
海洋科学学年论文 甲壳素及其衍生物的生产和应用 学院：海洋科学与工程 专业：海洋科学 姓名： 学号： 成绩： 指导教师： 20010 年12 月 甲壳素及其衍生物的生产和应用 姓名
单位 摘要：综述了甲壳素及其衍生物的生产方法及其用途 关键词：甲壳素及其衍生物生产应用 甲壳素(Chitin)又名几丁质,化学名称为(1, 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖,是一种来自于甲壳类动物的天然高分子材料,在自然界的分布较为广泛,是目前市场中唯一商品化的碱性多糖[1]。与多数合成高分子化合物相比,甲壳素具有无毒、无味、可生物降解等优点,被大量用于食品工业中,作为食品填充剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、脱色剂、调味剂、香味增补剂等使用[2-4]。 甲壳素脱去分子中的乙酞氨基可以转化为可溶性甲壳素或称壳聚糖。壳聚糖的应用范围比甲壳素更为广阔，有极其广泛的用途。 1.甲壳素及其衍生物的生产 1.1 化学方法[5] 目前比较先进的方法是将甲壳干燥后粉碎，将微粉末置于0. 4~3. 0 mol·L-1的盐酸溶液中，常温处理10~25 h后水洗、过滤、千燥，得到粗甲壳素。 壳聚糖的制法由下列工序组成:将上述方法制得的甲壳素置于氢氧化钠溶液中在80~100℃下浸2~12 h，得到粗壳聚糖;将该粗壳聚糖过滤，水洗，去离子水中浸渍，过滤后在水与有机溶剂的棍合液中浸渍，再经过滤、洗涤、干燥制得甲壳素。 1.2 酶制备法 酶法制备壳聚糖是利用专一性酶对甲壳素进行脱乙酞基反应。这里介绍一种用黑曲霉电解法从菌丝体中提取甲壳素和碱法制备甲壳素的工艺，其工艺条件是:使用黑曲霉的最佳培养液YEPD培养菌体，最佳培养时间42 h，最终培养量0. 942 g干菌体，最终残糖质量浓度0. 627 mg·mL-1。黑曲霉湿菌体经质量分数为5%NaOH, 100℃处理6h。然后用45%NaOH溶液126℃处理2~ 3 h,用质量分数10%醋酸，95~100℃处理3 h, NaOH滴定，析出甲壳素。1.3微生物法 微生物培养法生产壳聚糖的研究比较活跃。其土要原理还是利用微生物本身存在的酶进行自身催化，从而脱去乙酞基。陈忻等用丝状真菌提取的壳聚糖的脱乙酞化度为85%~90%，用它制成的食品保鲜剂抗菌能力比从虾壳来源的壳聚糖高1 ~2倍。 2.甲壳素及其衍生物的应用 2.1在染整行业的应用 壳聚糖是一种多糖高聚物，由于分子结构中含有大量的羟基和氨基，当涤纶纤维表面形成一层壳聚糖薄膜后，涤纶纤维的吸湿性和抗静电性就得到了改善。为了进一步改善整理效果，通常还得在整理液中加入交联整理剂和添加剂[6]。 2.2在纺织行业的应用 甲壳素及其衍生物在纺织行业主要用在纤维制造、机织物的上浆或制成无纺织物等方面利用甲壳素和壳聚糖的抗菌性和成纤性，可将甲壳素及其衍生物制成甲壳素纤维、壳聚糖纤
壳聚糖抑菌性能研究
壳聚糖抑菌性能研究 甲壳素－壳聚糖是一种极有前途的天然高分子聚合物，自20世纪60年代以来，人们对它们的研究、生产、应用变得十分活跃。特别是近几年，研究人员认识到它们的抑菌效能，通过深入研究，有些甲壳素 －壳聚糖的抑菌产品已经问世。 甲壳素脱乙酰基产物为壳聚糖。据研究，壳聚糖的抑菌作用可能有两种机理，一种是壳聚糖通过正电荷的－NH3吸附带负电荷的细胞壁，使壳聚糖吸附在细胞膜表面形成一层高分子膜，改变了细胞膜的选择透过性，阻止营养物质向细胞内的运输，致使细胞质流失、细胞质壁分离，从而起到抑菌杀菌作用；另外一种机理是壳聚糖通过渗入进细胞体内，吸附细胞体内带有阴离子的细胞质，并发生絮凝作用扰乱细胞正常的生理活动，从而杀灭细菌。近几年，随着对该特性认识的加深，人们不仅对能够影响其抑菌性能的机理进行了深入的研究，而且，也开始应用化学方法对其进行改性，从而提高壳聚糖的抑菌性能，最终达到扩大其应用范围的目的。目前，针对影响壳聚糖抑菌性能方面的研究主要有以下几个方面：分子量对壳聚糖抑菌性能的影响多数研究认为，寡聚糖和低分子量的壳聚糖的抑菌效果较好，随分子量上升效果逐渐下降。特别是对大肠杆菌，壳聚糖分子量越小，抑菌作用愈明显。例如：宋献周等就几种不同分子量的α－壳聚糖对几种常见菌（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、产气荚膜杆菌）的抑制研究表明，低分子量的α－壳聚糖的抑菌效果优于高分子量的α－壳聚糖。夏文水等采用E．coli作为试验菌株，测得分子量为1500的壳低聚糖抑菌效果最强。但是，也有一些研究利用不同的试验菌得出结论认为，壳聚糖分子量较大时，其抑菌能力更强。例如：Yousook等报导分子量为4万的壳聚糖在浓度为0．5％时，对S．taureus 和E．coli的杀灭率为90％：分子量为18万的壳聚糖在浓度为500PPM时，对S．taureus和E．coli的杀灭率为100％：分子量在30万以下时，壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抑制作用随分子量减小而逐渐减弱。 pH值对壳聚糖抑菌性能的影响 严钦等人研究认为，壳聚糖因为具有质子化铵，能与细菌大负电荷的细胞膜作用，干扰细菌细胞膜功能，造成细菌体内细胞质流失，扰乱细胞的正常生理代谢，从而达到杀菌的目的。而在pH为中性时，壳寡糖中的氨基没有被质子化，因而不能抑制细胞的生长，反而是作为一种糖被细菌利用。由此可见，通常在微酸条件下，壳聚糖具有明显的抑菌作用，但是当pH值为7时，壳聚糖不但没有抑菌效果，反而还有一定的促进细菌生长的作用。晶体形状对壳聚糖抑菌性能的影响甲壳质有3种晶型，即α、β和γ－壳二糖聚合物，目前，人们对壳聚糖的研究绝大多是针对α晶型，对其他两种研究甚少。蒋霞云等通过对比α－壳聚糖和β－壳聚糖的抑菌性能得出，具有高黏度和高脱乙酰度的β－壳聚糖的抑菌性能强于α－壳聚糖， 从而填补了壳聚糖抑菌性能研究在该方面的空白。 辐射对壳聚糖抑菌性能的影响 目前，由辐射方法改变壳聚糖的抑菌性研究已经逐步深入进行，分别有金黄色葡萄球菌、酵母菌等多个菌种被测试，并分别得出了不同的作用效果及不同的作用浓度。王勇、张成刚等人将壳聚糖经 100Kgy60Coγ－射线辐射处理后，发现其对金黄色葡萄球菌抑菌效果最强，比为辐射前增加100倍，且最适作用浓度为0．01％。孟玲、张中泽通过对酵母菌的抑菌试验验证，经辐射处理后壳聚糖的抑菌活性明显增强，并且0．2g／L的辐射壳聚糖具有明显的抑菌活性。 化学改性对壳聚糖抑菌性能的影响 羧甲基化羧甲基壳聚糖是目前研究的较多一种物质，由于羧甲基化后其水溶性增强，因此大大拓宽了壳聚糖的应用范围。目前，羧甲基壳聚糖大多被用于食品保鲜方面。李治等人经实验证实，羧甲基壳聚糖在羧甲基化度小于0．6～0．8时，抗菌性均大于壳聚糖，当羧甲基化度0．3～0．6范围内，羧甲基壳聚糖具有较强的抗菌性，羧甲基化度大于或小于此范围，抗菌性均有所下降。 磺化由于壳聚糖上具有较多的活泼集团，因此较容易进行各类集团的转化与连接。黎碧娜等对磺化壳聚糖的抑菌性能进行了研究认为，磺化壳聚糖对大肠杆菌、枯草杆菌、葡萄球菌、黑曲霉、假丝酵母都有抑制作用，并且浓度越高，抑菌效果越好。此外，磺化羟丙基壳聚糖和黄原酸壳聚糖也具有一定的抑菌性。
甲壳素及其衍生物
甲壳素及其衍生物 一、甲壳素的由来 甲壳素(Chitin)又名甲壳质，壳多糖，壳蛋白，是法国科学家布拉克诺(Braconno)1811年首先从蘑菇中提取到一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体，把它命名为Fungine（蕈素）。1823年，法国科学家欧吉尔(Odier)在甲壳动物外壳中也提取了这种物质，并命名为chitoin （几丁质），chitoin希腊语原意为"外壳"、"信封"的意思。 1.1 甲壳素的分布 自然界中，甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳，贝类、软体动物（如鱿鱼、乌贼）的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等，其每年生物合成的资源量高达100亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源，其中海洋生物的生成量在10亿吨以上，可以说是一种用之不竭的生物资源。甲壳素经自然界中的甲壳素酶、溶菌酶、壳聚糖酶等的完全生物降解后，参与生态体系的碳和氮循环，对地球生态环境起着重要的调控作用。 1.2甲壳素的化学结构 经结构分析，甲壳素是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，属于直链氨基多糖，学名为[(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为(C8H13NO5)n，单体之间以β(1→4)甙键连接，分子量一般在106左右，理论含氮量6.9%。其分子结构特点为：氧原子将每个碳原子的糖环连接到下一个糖环上，侧基团"挂"在这些环上。甲壳素分子化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，所不同的是，若把组成纤维素的单个分子棗葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基(OH)换成乙酰氨基(NHCOH3)，这样纤维素就变成了甲壳素，从这个意义上讲，甲壳素可以说是动物性纤维。 1.3 甲壳素的化学性质 甲壳素有α，β，γ三种晶型。α棗甲壳素的存在最丰富，也最稳定。由于大分子间强的氢键作用，导致甲壳素成为保护生物的一种结构物质，结晶构造坚固，一般不熔化，也不
关于壳聚糖及其衍生物的医药的研究进展
关于壳聚糖及其衍生物的医药的研究进 展 （作者:___________单位: ___________邮编: ___________） 作者：凌沛学荣晓花张天民 论文关键词：壳聚糖；衍生物；纳米粒；研究进展 论文摘要：壳聚糖是天然多糖甲壳素的脱乙酰基产物，是一种含有游离氨基的碱性多糖，其相对分子质量从数十万到数百万不等，具有多种生理功能。经降解和化学修饰后的壳聚糖，在某些方面具有比壳聚糖更好的生物活性。壳聚糖及其降解物和修饰物安全性良好，且具有可降解性和组织相容性，在医药领域具有很高的应用价值。多年来，壳聚糖及其衍生物一直是医药研发领域的热点之一。本文根据国内外的参考文献，对壳聚糖及其衍生物的最新医药研究进展进行综述。 壳聚糖（chitosan）是天然多糖甲壳素的脱乙酰基产物，学名聚氨基葡糖，是由N-乙酰-D-氨基葡糖单体通过β-1，4-糖苷键连
接起来的直链状高分子化合物。壳聚糖是一种含有游离氨基的碱性多糖，其相对分子质量（Mr）从数十万到数百万不等。目前已知壳聚糖及其衍生物具有抗微生物、增强免疫、调节血脂、抑制肿瘤等药理活性[1]。另外，由于壳聚糖及其衍生物安全性良好，且具有可降解性和组织相容性，因此在药物传递系统中也得到广泛应用。本文从药理活性和在药物传递系统中的应用两部分，对壳聚糖及其衍生物的研究进展进行综述。 1壳聚糖及其衍生物的药理活性 1.1抗菌活性 已有大量的研究证实壳聚糖及其衍生物具有广谱的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌、枯草杆菌、八叠球菌、放线菌和热带白色念珠菌等均具有抑制作用。壳聚糖的抑菌活性和多种因素有关。壳聚糖只有在酸性溶液中才具有抑菌活性，并且溶液的pH值越低抑菌活性越强。壳聚糖的抑菌活性也受到其脱乙酰度的影响，脱乙酰度越高，抑菌活性越强。不同Mr的壳聚糖对于细菌的抑制活性不同，整体上抑菌活性随分子量的升高而呈降低趋势。Seyfarth等[1]最近对一系列不同Mr的壳聚糖衍生物的抗真菌活性进行了研究，发现其抗真菌活性随着Mr的减小而降低，随着功能团掩蔽质子化的氨基而增强。陈威等[2]最近提出，不同Mr的壳聚糖对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌都具有较好的抑菌效果，但是引起钾离
壳聚糖衍生物的抗菌性质
壳聚糖和壳聚糖衍生物的抑菌作用 摘要：壳聚糖是一类有着广谱抑菌活性的天然多糖，其生物相容性好、易降解、无毒，因而作为一种可再生资源在抑菌领域受到了越来越多的关注。本文通过对壳聚糖来源、性质、壳聚糖衍生物的化学改性的方法和抑菌作用的分析，并对今后壳聚糖衍生物抑菌情况进行了初步的展望。为研制和开发新型的高抑菌活性的壳聚糖衍生物的开发提供理论参考。 关键词：壳聚糖；衍生物；抑菌；机理 引言 壳聚糖是无毒、无污染，具有可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖。目前已被广泛应用于医药[1-2]、农业[3]、食品[4-5]等领域，并成为最近生物新材料研究的热点[6-7]。壳聚糖具有抗菌活性，对多种植物病原细菌和真菌均抑制作用[8]。但由于其不溶于水和大多数有机溶剂，只溶于稀酸，在很大程度上限制了其应用范围。壳聚糖通过化学改性，可以得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物。与壳聚糖相比，这些衍生物的性能往往有较明显的改善。对于壳聚糖的化学修饰研究较多的有壳聚糖的酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等，其中季铵化、羧甲基化和硫酸酯化的产物由于具有良好的水溶性而备受重视[9]。有关壳聚糖的结构修饰和构效关系的研究已成为研究热点[10],因此，研究开发具有更高抗菌活性的壳聚糖衍生物，对于改善人们的生活质量具有重要意义。 1壳聚糖的来源和性质 1.1壳聚糖的来源 壳聚糖是自然界唯一的碱性天然多糖，壳聚糖的历史得追随到19世纪，当时Rouget 在甲壳素的天然聚合物中发现了其脱乙酰化的形式[11]。壳聚糖是白色或淡黄色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。由于其原料和制备方法的不同，其分子量也有所不同，可以从数十万到数百万不等。甲壳素在浓碱中加热处理后，就可以脱去部分乙酰基，得到壳聚糖，反应路线如下。
壳聚糖特性及其应用
壳聚糖特性及其应用 作者简介：孔佳琦，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：制药工程。 力芬，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：环境工程。 摘要：壳聚糖是自然界中储量丰富天然高分子化合物，壳聚糖及其衍生物具有各种优良的性质，本文主要介绍了壳聚糖的特性以及其在不同方面的应用情况，为壳聚糖的研究发展提供依据和思路。 关键词：壳聚糖；特性；应用 壳聚糖（chitosan）又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖。纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用围。本文就壳聚糖的特性和应用进行阐述，为其研究和发展提供依据和思路。
1.特性 1.1抗菌性。壳聚糖是唯一一种天然的弱碱性多糖在弱酸溶剂中易于溶解，溶解后的溶液中含有氨基（NH2+），这些氨基通过结合负电子来抑制细菌。壳聚糖的抗菌性会随着其浓度的增加而增强。壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有较强的抑制作用。 1.2吸附性。壳聚糖具有很强的吸附功能，特别是对重金属离子的吸附如对铜、汞、铅等离子的吸收。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。当然还可以吸附胆固醇、甘油三酯、胆酸、油脂[1]等。 1.3保湿性。壳聚糖衍生物分子中有许多活泼的亲水极性基团如-OH、-COOH及-NH2，这些基团可以使其显示出保湿性。对于羧基化壳聚糖，其羟基的含量远大于其他衍生物，且羧基的亲水性所以能够结合更多的水分。因此羧基化壳聚糖的吸湿、保湿性也就明显高于其他类型的壳聚糖衍生物。 1.4成膜性。壳聚糖是线性高分子聚合物，理化性能稳定，可生物降解，粘合性好，成纤成膜性能优良。吴国杰[2]等人研究了壳聚糖膜的制备方法和性能，探讨了壳聚糖溶液成膜的最佳工艺条件。 1.5调节作用。壳聚糖可激活体具有免疫功能的淋巴细胞，使其能分辨正常细胞和癌细胞，并杀死癌细胞。还能调
甲壳素及壳聚糖及其衍生物在药物制剂中的应用和前景
药081-1班 XX 20082350XXXX 甲壳质及壳聚糖及其衍生物在药物制剂中的应用和前景1.概述 甲壳素是存在于自然界中的唯一一种带阳离子的糖类聚合物，能够被生物降解，产量仅次于纤维素。其脱乙酰化的产物称为壳聚糖，壳聚糖经结构修饰又可得到一系列适合不同需要的性能优良的衍生物，研究证明，甲壳素、壳聚糖及其衍生物都被公认为很有前途的天然高分子化合物，是很重要的药用辅料。其中壳聚糖已被载入英国药典，具有很高的研究价值。 2.来源和分类 （1）甲壳质 甲壳质存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，是从蟹、虾壳中应用遗传基因工程提取的动物性高分子纤维素，被科学界誉之为"第六生命要素"！因此被欧美中日政府认定为机能性免疫物质。在灵芝、冬虫夏草等植物中也含有微量"几丁聚糖"，但含量只在2%-7%之间。 (2) 壳聚糖 壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。分为高密度壳聚糖，水溶性壳聚糖，羧甲基壳聚糖和专用壳聚糖。 3.性质 甲壳质的性质：甲壳质是一种白色，无臭，无定性粉末或半透明片状物，它不溶于水，稀酸碱溶液和乙醇，乙醚等有机溶剂，溶于无水甲酸，浓无机酸。它还具有以下性质： (1)可被酶分解而吸收。甲壳质是食物纤维素不易被消化吸收。若甲壳质和蔬菜、植物性食品、牛奶和鸡蛋一起食用可以被吸收。在植物和肠内细菌中含有壳糖胺酶、去乙酰酶、体内存在的溶菌酶以及牛奶、鸡蛋中含有卵磷脂等共同作用下可将甲壳质分解成低分子量的寡聚糖而被吸收。当分解到六分子葡萄糖胺时其生理活性最强。吸收部位主要在大肠。(2)溶于酸性溶液形成带正电的阳离子基团。甲壳质分子中含有氨基(一NH2。)，具有碱性，在胃酸的反应下可生成铵盐，可使肠内PH值移向碱性侧，改善酸性体质。反应中生成带正电荷的阳离子基团，这是自然界中唯一存在的带正电荷可食性食物纤维。(3)对人体细胞有很强的亲和性进入人体内甲壳质被分解成基本单位时就是人体内的成分，壳糖胺的基本单位是葡萄糖胺，葡萄糖胺是人体内存在的；而甲壳质的基本单位是乙酰葡萄糖胺，它是体内透明质酸的基本组成单位。因此，甲壳质对人体细胞有良好的亲和性，不会产生排斥反应。(4)溶解后的几丁聚糖呈凝胶状态，具有较强的吸附能力。因甲壳质分子中含有羟基、氨基等极性基团，吸湿性很强，可用做化妆品保湿剂。(5)甲壳质是天然纤维素(动物性食物纤维)，没有毒性和副作用，其安全性和砂糖近似。(6)可螯合重金属离子，作为体内重金属离子的排泄剂。
壳聚糖及其衍生物抗菌性能进展
中国实用口腔科杂志2011年7月第4卷第7期 甲壳素（chitin）是N-乙酰基-D-葡萄糖胺以β-l，4键结合而成的多糖，是蟹、虾等甲壳类、甲虫等的外骨骼及蘑菇等菌类的细胞壁成分，广泛存在于自然界。壳聚糖（chitosan）是甲壳素脱去乙酰基的产物，安全无毒具有良好的生物兼容性，与人体细胞有良好的亲和性，无免疫原性，具有抗癌和抗肿瘤的作用。壳聚糖及其衍生物因其特有生物活性对多种细菌、真菌具有广谱抗菌的功能，在口腔抗微生物方面的应用逐渐得到重视。本文就壳聚糖及其衍生物抗菌性能方面研究现状进行综述。 1壳聚糖的抗菌活性 1.1壳聚糖对细菌的抗菌作用壳聚糖具有广谱抗菌作用。近年来研究发现，壳聚糖可抑制大肠杆菌、沙门菌属、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、李斯特单核细胞增生菌、小肠结肠炎耶尔森菌、链球菌、霍乱弧菌、志贺痢疾杆菌、产气单胞菌属及某些真菌等的生长［1］。 邓婧等［2］采用纸片药敏试验法，在pH6.5时对不同浓度壳聚糖进行抑菌实验，发现其对变形链球菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、幽门螺杆菌、牙龈卟啉单胞菌均有抑制作用。2％壳聚糖对变形链球菌、金黄色葡萄球菌的抑制效果最好，1.5％、1.0％、0.5％对变形链球菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑制效果优于幽门螺杆菌和牙龈卟啉单胞菌。有研究发现，在pH5.5时，1.0%壳聚糖（脱乙酰度为88.7%）对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌有强抑制作用［3］。 由于壳聚糖良好的成膜性和独特的抗菌性，它能有效抑制2种牙周致病菌——伴放线放线杆菌和牙龈卟啉菌的生长。Ikinci等［4］将壳聚糖凝胶或膜与洗必泰联用，证明壳聚糖对牙龈卟啉菌有一定的抑制作用，可避免洗必泰的不良反应，既可延长其作用时间，也能够明显抑制细菌生长。壳聚糖对促进血链球菌生物膜脱落有显著作用，且小分子量壳聚糖的作用效果最佳。壳聚糖对几种常见口腔致病菌不仅有抑制作用，而且经高温处理后其作用也很稳定，所以在治疗口腔感染方面壳聚糖将是有效药物［2］。1.2壳聚糖对真菌的抑制作用壳聚糖还具有抗真菌活性。壳聚糖可有效抑制皮肤浅表真菌的生长。刘晓等［5］研究壳聚糖凝胶对皮肤浅表真菌的抑制作用，发现壳聚糖凝胶剂对红色毛癣菌、断发毛癣菌均有较强抑菌作用，抑菌质量浓度为2.5～5g／L。Rhoades等［1］使用脱乙酰度为89%、质量浓度为1g／L的天然壳聚糖对念珠菌和白色隐球菌进行抑菌实验，发现其对2log cfu／mL念珠菌有明显的抑制作用，而对白色隐球菌却无抑制作用。Muhannad 等［6］在pH5.0条件下，使用0.5%壳聚糖（脱乙酰度92%）的乳剂对白色念珠菌的抗菌效果进行观察，发现24h后能使白色念珠菌数量减少达99%、黑曲霉菌减少达90%。可见壳聚糖对真菌也有很广泛的抑制作用，且作用效果与抗细菌作用类似。 作者单位：中国医科大学口腔医学院牙体牙髓科，沈阳110001 通讯作者：于静涛，电子信箱：Yjtao555@https://www.wendangku.net/doc/c716013108.html, 综述 壳聚糖及其衍生物抗菌性能研究进展 刘扬，于静涛，孙莹莹，宋雪莲 文章编号：1674-1595（2011）07-0437-03中图分类号：Ｒ78文献标志码：Ａ 提要：壳聚糖由天然多糖甲壳素经脱乙酰化处理而成，是生物相容性和水解性较好的低聚糖，具有较好的广谱抗菌性。近年来，壳聚糖及其衍生物的抗菌性是医药、保健、食品和化妆品等领域的研究热点，本文就壳聚糖及其衍生物抗菌性能方面研究进行综述。 关键词：壳聚糖；壳聚糖衍生物；抗菌性；抗菌机制 Research on antibacterial action of chitosan and chitosan derivatives.LIU Yang，YU Jing-tao，SUN Ying-ying，SONG Xue-lian.Department of Endodontics，School of Stomatology，China Medical University，Shenyang 110001，China Summary：Chitosan，made by dehydration of natural polysaccharide chitin，is a biocompatible and soluble oligosaccha?ride and a good broad-spectrum antimicrobial.In recent years，antibacterial activity of chitosan and its derivatives is of special interest of research in the field of medicine，health，food and cosmetics，etc.This paper is a review on anti-bacte?rial performance of chitosan and its derivatives. Keywords：chitosan；chitosan derivatives；antibacterial action；antibacterial mechanism 437
壳聚糖及其衍生物的护肤作用(综述文章)
壳聚糖及其衍生物的护肤作用 何芷筠 （仲恺农业工程学院化学化工学院化学工程与工艺072广东广州510225） 摘要：壳聚糖及其衍生物是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子材料。甲壳素、壳聚糖已经被广泛应用于日用化工、环保、食品工业、农业和医疗等行业。本文主要综述壳聚糖及其衍生物的保湿护肤作用与发展前景。 关键词：壳聚糖壳聚糖衍生物保湿护肤 1.引言 壳聚糖（Chitosan）是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨基的存在，其溶解性大大优于甲壳素，而且兼具有甲壳素的天然性、无免疫原性、无毒无味、生物相容性好与易于降解等优点，所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值，在食品、环保、医药、化工等领域具有广阔的应用前景[1,2]。人们对壳聚糖的研究十分活跃，其应用领域也不断拓宽。 壳聚糖及其衍生物溶于酸性溶液形成直链聚阳离子，成膜性好，可附于角蛋白与类脂质上，有一定的水分调节功能。配入化妆品中具有保湿、抑菌作用，又不引起任何的过敏刺激反应[3,4]，是良好的护肤品原料之一。 2.1壳聚糖及其衍生物的护肤原理 壳聚糖来源于生物体结构物质，与人体细胞有很强的亲和性，可被体内的酶分解而吸收，对人体无毒性和副作用[5,6]。另外，虽然壳聚糖分子内和分子间存在许多氢键，使其分子比较僵硬和缠结在一起，在水中的溶解度降低。然而，对壳聚糖结构上的羟基、活泼的氨基等基团进行化学改性后得到的衍生物，由于分子中含有羟基、羧基等易溶于水的基团，使其在水中的溶解度大大提高[7]，从而使其具有良好的吸湿性、保湿性、纺丝性和成膜性。 此外，壳聚糖及其衍生物具有抑制细菌、霉菌生长的活性，是抗菌谱较广的天然抗菌物质，运用在护肤品上可起到保护皮肤的作用。 2.2壳聚糖及其衍生物在护肤品中的应用优势 壳聚糖及其衍生物在化妆品方面的应用主要是利用其优良的保湿增湿性能。壳聚糖本身具有成膜功能，又具有良好的透气性能，是一种强的吸湿剂与保湿剂，与传统的保湿增湿剂相比，壳聚糖及其衍生物的保湿增湿
壳聚糖抗菌剂研究进展
Bioprocess 生物过程, 2017, 7(4), 41-48 Published Online December 2017 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/c716013108.html,/journal/bp https://https://www.wendangku.net/doc/c716013108.html,/10.12677/bp.2017.74006 Research Progress on Chitosan Antimicrobial Maotao Wu SunRui Marine Environment Engineering Co., ltd, Qingdao Shandong Received: Nov. 20th, 2017; accepted: Dec. 1st, 2017; published: Dec. 7th, 2017 Abstract Chitosan is a nature macromolecule. With the investigation, its applications are broad. The article summarizes the research and application of chitosan as an antimicrobial, the mechanism and the infective factors, and the development foreground of the chitosan antimicrobial is prospected. Keywords Chitosan, Antimicrobial, Mechanism, Prospect 壳聚糖抗菌剂研究进展 吴茂涛 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东青岛 收稿日期：2017年11月20日；录用日期：2017年12月1日；发布日期：2017年12月7日 摘要 壳聚糖是一种天然的高分子，随着研究的深入发展，应用范围越来越广泛。本文概述了壳聚糖在抗菌剂领域的研究应用情况，归纳总结了其抗菌机理及其影响因素，同时展望了壳聚糖抗菌剂的发展前景。 关键词 壳聚糖，抗菌剂，机理，展望
壳聚糖及其衍生物在农业上的应用(精)
文章编号:1004- 1656(201101-0001-08壳聚糖及其衍生物在农业上的应用 陈佳阳1,乐学义 1,2* (1.华南农业大学理学院应用化学系,广东广州510642; 2.华南农业大学生物材料研究所,广东广州510642 收稿日期:2010-07-12;修回日期:2010-10-10基金项目:华南农业大学211工程项目(2009B010100001 联系人简介:乐学义(1961-,男,教授,主要从事生物无机化学研究。 Email :lexyfu@https://www.wendangku.net/doc/c716013108.html, 摘要:壳聚糖是一种具有许多优良的特性且来源丰富的可再生绿色高分子材料。本文简要介绍了近几年来应用化学、 物理和酶催化三种方法对壳聚糖的改性。同时介绍了壳聚糖及其衍生物作为生物调节剂、农药、化肥和果蔬保鲜剂等在农业上应用的研究进展。关键词:壳聚糖;改性;植物调节剂;农药;果蔬保鲜中图分类号:O636.1 文献标识码:A Applications of chitosan and its derivatives in agricultural production CHEN Jia-yang 1,LE Xue-yi 1,2*
(1.Department of Applied Chemistry ,College of Sciences ,South China Agricultural University ,Guangzhou 510642,China ; 2.Institute for Biomaterial Engineering ,South China Agricultural University ,Guangzhou 510642,China Abstract :Chitosan is a kind of reproducible and green polymer material with various excellent qualities and abundant source.The main objective of the paper was to deptict methods of chemical ,physical and enzymatic of chitosan to modify chitosan.Moreovre ,the development of applications of chitosan and its derivatives in agricultural production were reviewed ,such as plant growth regulator ,pesticide ,fertilizer and fresh-keeping of fruits and vegetables. Key words :chitosan ;modification ;plant growth regulator ;agrochemicals ;fresh-keeping of fruits and vegetables 甲壳素(Chitin 存在于虾、蟹、昆虫等的外壳 中以及菌类、藻类低等植物细胞壁中,是自然界中产量排列第二的多糖类物质[1] 。在温度为120?C 时,对甲壳素进行碱性水解1-3h 可制得壳聚糖[2]。一般把脱乙酰度＞70%的甲壳素称为壳聚糖 [3] 。壳聚糖(Chitosan 又称脱乙酰几丁质、聚氨 基葡萄糖和可溶性甲壳素,是天然多糖中唯一的碱性多糖,也是迄今为止发现的唯一阳离子碱性多糖,其学名为(1,4-2氨基-2-脱氧-8-壳聚糖,结构与纤维素相似,无毒害、无味、易生物降解,不污染环境,且有良好的吸附性、成膜性、吸湿性等
壳聚糖的抑菌机理及抑菌特性研究进展
壳聚糖的抑菌机理及抑菌特性研究进展 吴小勇 曾庆孝 阮征 张立彦 (华南理工大学轻工与食品学院,广州510640) 摘 要:本文介绍了壳聚糖的抑菌作用及其在食品防腐保鲜方面的应用,还对壳聚糖的抑菌机理及其影响因素进行了较为全面的讨论。 关键词:甲壳素,壳聚糖,抑菌,防腐保鲜 Progress in the Study of Antimicrobial Activities of Chitosan Xiaoyong Wu,Q ingxiao Z eng,Zhen Ruan,Liyan Zhang (College of Light Industry&Food Science,South China Univ.of Tech.,Guangzhou510640) Abstract:The antimicrobial activities of chitosan and its a pplication in food preservation were introduced in this article. Moreover,the antimicrobial mechanisms and the effect factors of chitosan were com pletely discussed. K ey w ords:Chitin,Chitosan,Antimicrobial activities,Preservation 0 简介 甲壳素是可以再生的生物大分子物质,在自然界中广泛存在,是自然界中存在的数量仅次于纤维素的第二大有机物,估计每年的生物合成量达100亿吨[1]。甲壳素的脱乙酰产物%%壳聚糖,由于存在自由氨基,其溶解性和化学反应活性大大改善,表现出比甲壳素更广泛的应用前景。壳聚糖在食品工业的应用主要有:食品防腐保鲜、酒类除浊和果汁的澄清、功能性食品添加剂、水净化等。Fereidoon Shahidi 等综述了甲壳素和壳聚糖在这方面的应用[2],宋清华等也有类似的介绍[3]。近年来,随着消费者对化学防腐剂的安全性的担忧和对天然防腐剂的喜好,关于壳聚糖在食品防腐保鲜方面的应用的研究也越来越多;但是在壳聚糖的抑菌机理和抑菌特性方面,不同的研究者得出的结论不同,有的结论一致,有的结论不一致,甚至相反;因此,对这些研究成果进行回顾,从中找出一些基本正确的,有规律性的结论是很有必要的。本文将努力在这方面做一些工作,并介绍部分关于壳聚糖的抑菌机理及应用研究方面的最新成果,供读者参考。 1 壳聚糖的抑菌机理 抗微生物的物质,其作用方式主要有以下几种[4]:损伤细胞壁、改变细胞的透性、改变蛋白质和核酸分子、抑制酶的作用、作为抗代谢物、抑制核酸的合成。关于壳聚糖及其衍生物的抑菌机理,从目前的研究结果来看,主要有以下几种可能:(1)分子量小于5000kDa的壳聚糖可以透过细胞膜[5],小分子壳聚糖进入微生物细胞内,与细胞内带负电的物质(主要是蛋白质和核酸)结合,使细胞的正常生理功能(例如DNA的复制和蛋白质的合成等)受到影响,导致微生物死亡[6]。(2)大分子的壳聚糖吸附在微生物细胞表面,形成一层高分子膜,阻止了营养物质向细胞内运输,从而起到杀菌和抑菌作用[5,6]。(3)壳聚糖的正电荷与微生物细胞膜表面的负电荷之间的相互作用,改变了微生物细胞膜的通透性,引起微生物细胞死亡[7]。(4)壳聚糖作为一种螯合剂,选择性地螯合对微生物生长起关键作用的金属离子,从而抑制微生物的生长和产毒; 64
壳聚糖及其衍生物的抗氧化性能及应用研究进展
壳聚糖及其衍生物的抗氧化性能及 应用研究进展 赵 盼，王 丽，孟祥红* (中国海洋大学海洋生命学院，山东 青岛 266003) 摘 要：对壳聚糖及其衍生物的抗氧化性能和应用进行综述。壳聚糖的抗氧化功能主要受其分子质量和脱乙酰度的影响；壳聚糖的醚化、酯化、酰化衍生物及金属配合物影响其抗氧化性能；壳聚糖及其衍生物在水果保鲜、果汁澄清和防褐变、食物保存、延缓衰老等方面具有广阔的应用前景。关键词：壳聚糖；衍生物；抗氧化；应用 Research Progress of Antioxidant Properties and Applications of Chitosan and Its Derivatives ZHAO Pan ，WANG Li ，MENG Xiang-hong* (College of Marine Life Science, Ocean University of China, Qingdao 266003, China) Abstract ：The antioxidant properties and applications of chitosan and its derivatives are reviewed in this paper. The antioxidant properties of chitosan are mainly determined by its molecular weight and degree of deacetylation. In addition, etherification,esterification, acylation and chelation with metal elements all also influence the antioxidant properties of chitosan. Chitosan and its derivatives have broad application prospects in fresh-keeping of fruits and vegetables, juice clarification, browning prevention,aging delay, and so on. Key words ：chitosan ；derivatives ；antioxidant properties ；application 中图分类号：TS201.2 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2010)15-0299-05 收稿日期：2010-01-28 作者简介：赵盼(1985—)，女，硕士研究生，研究方向为海洋活性物质和功能。E-mail ：panpanxbg@https://www.wendangku.net/doc/c716013108.html, *通信作者：孟祥红(1973—)，男，副教授，博士，研究方向为海洋生物化学和生物材料。E-mail ：mengxh@https://www.wendangku.net/doc/c716013108.html, 活性氧自由基(reactive oxygen species ，ROS)是指含有未配对电子的原子、分子或离子。超氧阴离子自由基(O 2?)﹑羟自由基(?OH)和脂自由基(ROO ?)是3种具有代表性的活性氧自由基[1]。这些自由基有很高的反应活性，具有强烈的引发脂质过氧化的作用。目前为止，由于氧化失衡引起的疾病已超过100多种[2]。此外，活性氧还会导致水果、蔬菜及果汁等在贮藏过程中的衰老和腐败，严重影响品质和口感，因而研究和开发具有抗氧化活性的物质具有重要的意义。天然抗氧化剂成分具有无毒或低毒以及良好的生物相容性等特点，已引起各国科学家的高度重视。 壳聚糖是甲壳素N -脱乙酰基的产物，化学名称是聚β(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D -葡萄糖，是广泛存在于虾蟹、昆虫甲壳，真菌和植物细胞壁中的一种碱性多糖。研究表明壳聚糖具有清除自由基、保护机体免受过氧化损伤等作用[3-12]。但壳聚糖作为一种碱性多糖只能溶于酸溶液而不能溶于水溶液或碱性溶液，因此限制了其应 用，壳聚糖分子上分布着大量的活性氨基和羟基，通过化学改性可获得具有抗氧化特性的水溶性衍生物[13]。近年来，有关壳聚糖和其衍生物抗氧化方面的性质已有大量的报道[14-29]。本文主要就国内外研究进展进行综述，以期能为壳聚糖及其衍生物抗氧化特性的研究和应用提供参考。1 壳聚糖的抗氧化性能 有关壳聚糖抗氧化性能的报道最早见于1998年，Xue 等[4]发现壳聚糖可以显著抑制脂质体的过氧化。随后有关壳聚糖抗氧化性能方面的研究越来越多。目前，针对壳聚糖抗氧化性能的研究主要集中在以下两个方面：1.1分子质量对壳聚糖抗氧化性能的影响 多数研究者认为，壳聚糖分子质量越低抗氧化性能越好，随着分子质量不断增大抗氧化性能反而有一定程度的下降。例如Xing 等[5]分别用分子质量为76×104、
壳聚糖的改性及抑菌性研究
第46卷2010年第3期 西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版) Vol 146 2010 No 13 Journal of Northwest Normal University (Natural Science ) 收稿日期:2009Ο10Ο13;修改稿收到日期:2009Ο12Ο23 基金项目:甘肃省自然科学基金资助项目(0710J RZA108);甘肃省高分子材料重点实验室基金资助项目 作者简介:宋玉民(1951— ),女,甘肃张掖人,教授,博士研究生导师.主要研究方向为生物无机化学.E Οmail :songym @nwnu 1edu 1cn 壳聚糖的改性及抑菌性研究 宋玉民1,常彩萍1,达文燕2,栾尼娜1 (1.西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070;2.西北师范大学生命科学学院,甘肃兰州 730070) 摘 要:在氮气保护下,以硝酸铈铵为氧化还原引发剂,冰乙酸为溶剂,通过壳聚糖(CS )与盐酸聚六亚甲基胍盐衍生物(PH GH )的接枝共聚反应,制备出了具有较好水溶性的CS/PHGH 材料.采用红外光谱、元素分析对该材料进行了表征,并对其抑菌性实验进行了研究.结果表明,合成的水溶性CS/PH GH 对真菌、革兰氏阳性菌与革兰氏阴性菌的抑制作用均优于壳聚糖,尤其对真菌的抑菌效果最灵敏,其最小抑菌浓度(MIC )为0139mg ?mL -1,抑菌圈直径为21mm.关键词:壳聚糖(CS );盐酸聚六亚甲基胍(P H GH );接枝共聚;抑菌性中图分类号:O 63611 文献标识码:A 文章编号:10012988Ⅹ(2010)0320071204 Modification of chitosan and it s antibacterial SON G Yu 2min 1,C HAN G Cai 2ping 1,DA Wen 2yan 2,L UAN Ni 2na 1 (1.College of Chemistry and Chemical Engineering ,Northwest Normal University ,Lanzhou 730070,G ansu ,China ; 2.College of Life Science ,Northwest Normal University ,Lanzhou ,730070,G ansu ,China ) Abstract :Grafting guanidine polymer (PH GH )onto chitosan (CS )is conducted by free 2radical polymerization using ceric ammonium nit rate as an initiator in t he acetic acid solution under nitrogen at mo sp here and t he CS/P H GH of new material is produced.The F T 2IR ,element analysis of new material is tested.And t he antibacterial of t he new material is investigated.The result s show t hat t he antibacterial activity of CS/P H GH is better t han t hat of CS for f ungus ,gram 2po sitive bacteria and gram 2negative bacteria ,especially for f ungus.The minimal inhibitory concent ration (M IC )is 0139mg ?mL -1for f ungus ,t he diameter of t he inhibition zones is 21mm. K ey w ords :chito san (CS );polyhexamet hylene guanidine hydrochloride (P H GH );graft copolymer ;antibacterial 随着生活质量的提高以及现代科学技术的飞速发展,人们不可避免地接触到各种各样的细菌、真菌等微生物.这些微生物在特定条件下迅速繁殖,并通过各种接触方式传播疾病,影响人们的健康,故抗菌材料的研究引起学者们的广泛关注.壳聚糖(CS )是甲壳素的衍生物,是唯一的碱性天然多糖,具有许多独特的物理、化学性质和生物功能[1].然而通常情况下,CS 仅溶于酸或酸性溶液,直接限制了它在各方面的应用.由于CS 分子内存在游离的氨基、羟基,可进一步改性,其衍生物不但溶 解性大大增加,且抑菌效果也显著增强.有关CS 的抑菌性及生物相溶性,国内外均有报道[2,3],杜予民等报道了一种壳聚糖胍盐衍生物的制备方法[4],但对改性后壳聚糖的溶解性,对细菌真菌的最小抑菌浓度、抑菌圈直径、温度与时间对菌种生长的影响均未见报道.笔者针对壳聚糖难溶于水的特点,通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与盐酸聚六亚甲基胍的反应引入乙烯基,以硝酸铈铵为氧化还原引发剂,与壳聚糖反应制备出水溶性较好的壳聚糖胍盐衍生物,并研究了新材料的抑菌性质. 1 7